Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Métodos Espectroanalítcos

Espectrometria de Emissão Atômica com Fonte

de Plasma (ICPOES)

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2015

Princípio
 Espectrometria de emissão atômica

 Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado

gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com
comprimento do onda () característicos nas regiões do
UV-Vis (180 – 800 nm)

 As energias do UV-Vis são suficientes apenas para

provocar transições que envolvem elétrons externos

 Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao

Å)
núcleo (0,01 – 100
Princípio
Espectro eletromagnético
Princípio
 O processo de emissão atômica

 Energia  absorção de luz, aquecimento ou colisão com

outra partícula

 E (E2 – E1) = h. = h.c/

  = h.c/E
 E = energia, h = constante de Planck,  = freqüência e c =
velocidade
Princípio
Processos de Excitação, Ionização e Emissão
 Princípio
2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

 Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

 Nj = número de átomos no estado excitado “j”

 No = número de átomos no estado fundamental
 gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
 K = 1,3 x 10-6erg/grau
 Ej = energia do estado excitado
 T = Temperatura absoluta

 Como se opera com T  3000 K  Nj/No é pequena  No

 O Espectro de Emissão Atômica

Hg

Ne

“O espectro de emissão pode ser usado para

identificar o elemento na amostra”
 Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias,

atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”

 Arco ou Centelha (Spark or Arc)

 Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))

 Plasma

 Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

 Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

 Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

 Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!

Emissões em Chama
“fotometria de chama”
 Emissões em Plasma
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

10
Descargas Solares (plasma de H e He) 11
Descargas atmosférica (Aurora Boreal)

12
Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

13
Plasma de argônio (ICP)
Algumas características do ICP
Surgiu - década de 60 (Greenfield)

 Divulgação - década de 70 ( !!!);

Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):

 amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas,
alimentos, cosméticos, etc;
 Boas sensibilidade, exatidão e precisão.
 Amostra introduzida no plasma: solução aquosa
ICP como fonte de excitação

 Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração

apreciável (  1 %) de elétrons e íons positivos somando a
átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

 São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,

etc.)

 Temperatura (6000 – 10.000 oC)

 GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

 Maior eficiência na decomposição

 Óxidos
 Compostos refratários
Processo de formação do ICP

A. entrada de Ar (He, Xe,

etc.)

B. aplicação de campo de
rádio-freqüência (RF), 27
ou 40 Mhz

C. geração de alguns e-
livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

E. Plasma
 Processo de formação do ICP

http://hiq.linde-gas.com/international/web/lg/spg/like35lgspg.nsf/repositorybyalias/ana_meth_icp/$file/ICP_2.jpg
Processo de formação do ICP
Processo de formação do ICP
• Reservatório de energia
• e + Ar  Ar+ + e + e

• Ar+ + e  Ar* + h (UV)

• Efeito Bremsstrahlung (Vis)  Radiação contínua

(movimento dos e-)
Processo de formação do ICP
• Sensibilidade das linhas
• Ionic lines (II)  (EP + IP)  Ar (15,76 eV): Al, Ba,
REE, etc.

• Atomic Lines (I): Ag, As, Na, etc.

• Atomic lines  sensibilidade () !!!!

• Neutros (I e II)  Cu, Pd, Pt, Rh e Ni.

Processo de formação do ICP
Processo de formação do ICP
Processo de formação do ICP
Processo de formação do ICP
Processo de formação do ICP
Caracterização Espacial do ICP
Regiões do plasma
 IR: Região de indução
 PHZ: região de pré-aquecimento
 IRZ: região inicial de radiação
 NAZ: região analítica
 “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)
 Processos ocorrendo no ICP

solução sólido gás átomo íon íon excitado

a b c d e
MX M M+ + M *
- h
M (H2O)+,X- MXn - h f

M*
a. Dessolvatação
b. Vaporização (FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)
c. Atomização
d. Ionização
e. Excitação iônica
f. Excitação
Processos ocorrendo no ICP
Instrumentação - Introdução

 Geradores de radiofreqüência
Sistema de introdução da amostra
Tocha e suas configurações
Interfaces
 Espectrômetro
 Detector
Instrumentação - Introdução
 Instrumentação - Introdução
sistema
de gases

tocha de quartzo

sistema óptico

sistema de introdução
dispositivo da amostra
de controle

dreno
 Sistema de Introdução da Amostra
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de
forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Solução

Gás de nebulização

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para

serem convertidas em átomos e íons

Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um

aerossol 34
Nebulizadores peneumáticos
“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar
um aerossol”
 Baixa concentração de sólidos dissolvidos
(concêntricos)

 Média concentração de sólidos (cross-flow)

 Alta concentração de sólidos (Babington)

Concêntrico (meinhard)
Fluxo cruzado (cross-flow)
 Babington ( conc. de sólidos)

V-groove

Babington

Conespray

38
Nebulizadoes ultra-sônicos
“Usam forças mecânicas ultra-sônicas para
quebrar a solução da amostra em um aerossol”

Exemplo de nebulizador ultra-sônico

39
 Câmaras de nebulização

Câmara duplo-passo Câmara Ciclone

(tipo Scott) (quartzo)

40
 Câmaras de nebulização
“Seleção das gotas analiticamente úteis para
serem convertidas em átomos e íons”
 Remoção das gotas de grande diâmetro

 Atenuar os pulsos durante a aspiração da amostra pela

bomba peristáltica

 Eficiência de transporte (1-5 %: gotas  10 m

diâmetro; 95 %  descarte)

 Tipos de câmaras: duplo-passo e ciclone

41
 Sistemas de nebulização

o Cross-flow + duplo-passo (Scott): CFN-DPSP

o Conespray (Babington*) + Ciclone: CSN-CSP

o V-groove (Babington*) + Sturman Masters: VGN + SMSP

*alta concentração de sólidos dissolvidos

42
Modelo para o transporte do aerossol
(nebulizador + câmara)
Aerossol primário: fragmentação

Aerossol secundário: gerado por

impacto

Aerossol terciário: impacto, perdas

centrifugas e por turbulência,
deposição gravitacional e evaporação

43
Modelo para o transporte do aerossol
(nebulizador + câmara)

Processo de transporte e geração do

aerossol da amostra
44
Modelo para o transporte do aerossol
(nebulizador + câmara)

45
Modelo para o transporte do aerossol

 D3,2 (diâmetro médio de Sauter) = diâmetro médio da superfície das

gotículas (μm)
 V = diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s)
  = tensão superficial do solvente (dinas/cm)
  = densidade do líquido (g/cm3),
  = viscosidade do líquido (dinas s /cm)
 Ql = fluxos volumétricos de líquido (cm3/s)
 Qg = fluxos volumétricos de gás (cm3/s)
Sistema de Introdução da Amostra

48
Sistema de Introdução da Amostra

HCl

HClO4

HNO3
H3PO4

H2SO4

49
Tocha
• Mantém o plasma
 Fluxo do plasma • Proteção das paredes de quartzo
• Fluxo: 15 L min-1

 Fluxo auxiliar • Direcionar o aerossol da amostra

• Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1

 Fluxo nebulizador
• Geração e condução do aerossol
• Tempo de residência

 Gerador de RF
• Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)
• Freqüência: 27 ou 40 MHz
50
Tocha
Configuração da tocha

52
 Configuração da tocha

(A)Visão Radial
(B) Visão Axial

Algumas características das configurações do ICP OES

Parâmetros Visão Radial Visão Axial

Caminho ótico - +
Interferência + -
53
Configuração da tocha
 Interface
“Responsável pela extração da região de
menor temperatura (cauda) da plasma”

 Proteger as janelas de entrada (interface ótica)

 Prevenir depósitos de sais nas lentes

 Reduzir efeitos de matriz

 Estender a faixa dinâmica

55
 Interface

Shear-gas interface (Perkin Elmer) End-on gas interface (Varian)

 Argônio
Gases  Nitrogênio
 Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.)
56
Interface
Interface
Radio freqüência (RF)
• Osciladores que proporcionam corrente alternada em
diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Amostras orgânicas  requer alta eficiência

• Controlados por cristal (Crystal controlled)  frequências

fixas em 27,12 ou 40,68 MHz

• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)

• 40 MHz  formação de um plasma mais “fino”

• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção)
• Melhor sensibilidade
• Menor BG
• Menos interferências
Radio freqüência (RF)
Espectrômetro

• Monocromadores/Policromadores

• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de

radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas
presentes na matriz

• A separação da radiação policromática pode ser feita através

da dispersão usando grades de difração
Espectrômetro
Espectrômetro
Espectrômetro

visível

Ultra-violeta
Espectrômetro
 Redes de difração

 Quando a luz atinge a grade de difração, esta é difratada a

um ângulo que é dependente do comprimento de onda da luz e
da densidade de linhas da grade

 Em grades convencionais, geralmente, a densidade de linhas

varia entre 600-4200 linhas/mm

 Em grades echelle, a densidade de linhas varia entre 700-

800 linhas/mm.
Espectrômetro
Espectrômetro
 Echellograma
Detector

 Tubos fotomultiplicadores

 Detectores de estado sólido

 SCD (Segmented charge device)

 CCD (Coupled charge device)

Detector
 Diagnóstico
“Critério prático usado para avaliar as
condições excitação e ionização do plasma”
• Robustez do plasma
• Razão Mg 280,2 nm II / Mg I 285,2 nm
• Parâmetros físicos
• Condições experimentais

silvajcj@yahoo.com.br
70
 Robustez
 Expressa a transferência de energia entre o
plasma e as espécies de interesse

 O tempo de residência dessas espécies no plasma

 Mudanças do plasma a mudanças nas condições de

atomização, excitação e a resposta em relação a
composição química da solução aspirada

silvajcj@yahoo.com.br
71
 Razão Mg II / Mg I
• Razão Mg II / Mg I ≤ 8

• Está relacionada com a densidade eletrônica (ne)

pela equação de Saha-Edberg

I i  1,76  10 21  2   88732 
3

  T exp  
Ia  ne   T 

• Considerando a ne do plasma (1020 – 1022 m-3) do

plasma e que sob LTE (equilíbrio termodinâmico
local) as temperaturas de excitação (Te) e
ionização (Ti) são semelhantes
silvajcj@yahoo.com.br
72
Mg II / Mg I
 Condições para se obter Mg II / Mg I > 8

 Tubo injetor: d.i. > 2,0 mm

 Vazão do gás de nebulização: 0,5 – 0,7 L min-1

 Alta potência aplicada: > 1,2 kW

73
74
 Diagnóstico = Mg II / Mg I (  8 )

 SBR = (Ianalito – Isinal de fundo) / Isinal de fundo

 BEC = Canalito / SBR

 LOD = (3*RSD*BEC) / 100

 LOQ = (50*RSD*BEC) / 100

 Thomsen, V., Roberts, G. e Burgess, K., The concept of

background equivalent concentration in spectrochemistry,
Spectroscopy, 33, 15, 33 – 36, 2000

75
Ajuste das condições Experimentais

77
78
LD (SBR) vs Robustez????

79
Efeitos de Matriz

Missão impossível ???

80
 Padrão Interno
 A way to improve precision and accuracy by
reducing the effects of noise and drift on the
results  Sistema de geração e transporte do
aerossol da amostra.

 The procedure involves calculating the ratio of the

intensity of the analyte emission line to that of a
line of a second element also present in the sample
or added purposely.

 Guidelines have been proposed for matching the

physical properties of the analyte and reference
elements so that this ratio is insensitive to
fluctuations of the experimental parameters.

81
 Padrão Interno
 Compesação do sinal:

82
83
84
85
86
Método do Padrão Interno (PI)
 Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra
 Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de
análise
Método do Padrão Interno (PI)
 Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004

CF-DP(Perkin), CS-CC (Perkin), VG-SM (Varian)

89
 Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004

CF-DP(Perkin), CS-CC (Perkin), VG-SM (Varian)

90
91
92
 Brenner, I. B., Zischka, M.,
Maichin, B. and Knapp, G., J.
Anal. Atom. Spectrom., 1998,
1257-1264

• USN:
• Na (± 20 – 30 %)
• Ca (± 30 - 50 %)

• Fluxo - cruzado:
• Na (10 %)
• Ca (20 %)

Axial - CFN Axial - USN

93
 ICP OES: Visão radial

 Sistema de nebulização
• Nebulizador
• Câmara de nebulização
a. Duplo – passo (ryton)
b. Ciclone:

• Vidro
• Polipropileno (PP)
• Politetrafluoretileno (PTFE)
 Matriz: HNO3 e H2SO4
(0 – 3,5 mol L-1)

Ciclone de vidro: Maestre, S., Mora, J., Todoli, J-L. and Canals, A.,
J. Anal. Atom. Spectrom., 1999, 14, 61 – 67
1. ↓ LD e BEC
2. ↑ Taxa de transporte do solvente
3. ↑ Short-term-stability

94
Efeito de Memória

95
Interferência Espectral

99
=10 ppm
=10 ppm
Mg 2 ppm =

= 2 ppm

= BG

100
2 ppm = =10 ppm

= Fe 2 ppm

=10 ppm

101
Interferência Espectral

102
 Silva, J. C. J., Tese de Doutorado, Unicamp, 2004

Sinal de Emissão do Se I 196 nm em Leite Integral (CRM 8435)

196,019 nm

Fe 196,01 nm

103
 Efeitos de matriz
AX-ICP OES
a b
Elemento CRM 8435 CRM 063R CRM 1846
Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado
P I 178,2 0,74  0,02 0,78 ± 0,049 11,5  1,79 11,1 ± 0,13 2430  22 2610 ± 150
Não espectral Al I 396,1 18,30  25,87 0,9 23,20  11,41 47 ± 9 33,71  0,80 -
Ba II 455,4 0,583  0,01 0,58 ± 0,23 0,70  0,14 - 0,27  0,04 -
Mg I 285,2 776,7  0,07 814 ± 76 1,273  0,190 1,263 ± 0,024 493  7 538 ± 29
Cu I 324 0,80  0,1 0,46 ± 0,08 nd - 4,35  0,06 5,04 ± 0,27
Espectral Se I 196,0 2,69  0,35 0,131 ± 0,014 2,85  1,28 - 2,98  0,59 0,08
Zn I 213,8 27,6  0,44 28 ± 3,1 48,7  9 49 ± 0,6 57,40  2,50 60,0 ± 3,2

Todas as soluções em meio orgânico

104
 Efeitos de matriz
RD-ICP OES
Elemento CRM 1845 CRM 063R CRM 1846
Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado
P I 178,2 0,72  0,0030 0,78 ± 0,049 10,1  0,34 11,1 ± 0,13 2413  26 2610 ± 150
Sem interferência Al I 396,1 0,00  0,00 0,9 6,71  11,61 47 ± 9 0,00  0,00 -
Ba II 455,4 0,97  0,01 0,58 ± 0,23 0,97  0,21 - 0,68  0,01 -
Mg I 285,2 767  6,85 814 ± 76 1,297  0,27 1,263 ± 0,024 491  10 538 ± 29
Espectral Se I 196,0 1,80  0,15 0,131 ± 0,014 1,39  nd 1,69  0,06 0,08
Zn I 213,8 26,75  0,24 28±3,1 49,20  10,62 49 ± 0,6 56,72,8 60,0±3,2

Todas as soluções em meio orgânico

105
 Referências
 “Principles of Instrumental Analysis”.
5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.
 “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.
2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

 “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.

Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

 “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.

UFG, 1996; Farias, L.C.

 “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas

Atomic Emission Spectrometry”.
Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

 “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente

(ICP-AES)”.
CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry

2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)