MÉTODO ELECTROQUÍMICO FUNDAMENTADO EN

HALLAR LA CONCENTRACION DE UNA MUESTRA

PROBLEMA EN ESTUDIO BASANDOSE EN SUS
PROPIEDADES QUÍMICAS Y ELÉCTRICAS
(CONDUCTIBILIDAD DE LA CORRIENTE ELECTRICA POR
SUS IONES).

CONDUCTIBILIDAD ELECTROLÍTICA
LA CONDUCTIBILIDAD ELECTROLÍTICA ES UNA MEDIDA DE LA
HABILIDAD DE UNA SOLUCIÓN PARA TRANSPORTAR LA CORRIENTE
ELECTRICA. LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS CONDUCEN UNA
CORRIENTE ELECTRICA POR LA MIGRACIÓN DE IONES BAJO LA
INFLUENCIA DE UN CAMPO ELÉCTRICO. LAS ESPECIES CARGADAS
POSITIVAMENTE MIGRARAN AL CATODO Y LAS ESPECIES CARGADAS
NEGATIVAMENTE MIGRARAN AL ANODO.

TODAS LAS PARTÍCULAS CARGADAS CONTRIBUYEN AL PROCESO DE

LA CONDUCCIÓN; SIN EMBARGO, LA CONTRIBUCIÓN DE CUALQUIER
ESPECIE DADA ESTÁ GOBERNADA POR SU CONCENTRACIÓN
RELATIVA Y LA INHERENTE MOVILIDAD DE SUS IONES.

COMO UN CONDUCTOR METÁLICO ELLOS OBEDECEN LA LEY DE

OHM.
 LAS EXCEPCIONES A LA LEY DE OHM OCURREN SOLO EN
CONDICIONES ANORMALES (VOLTAJES MUY ALTOS Y CORRIENTES
DE ALTA FRECUENCIA).

CUANDO SE APLICA UNA FUERZA ELECTROMOTRIZ (E) CONSTANTE,

PERO A UN VALOR QUE EXCEDE EL VOLTAJE DE DESCOMPOSICIÓN
DEL ELECTROLITO, LA CORRIENTE (I) FLUYENDO ENTRE LOS
ELECTRODOS SUMERGIDOS EN EL ELECTROLITO VARIARA
INVERSAMENTE CON LA RESISTENCIA (R) DE LA SOLUCIÓN
ELECTROLÍTICA.

LA CONDUCTANCIA ELECTRICA DE UNA SOLUCIÓN ES UNA

PROPIEDAD NO ESPECÍFICA. SU EMPLEO PARA LA DETERMINACIÓN
CUANTITATIVA DIRECTA DE UN ION DADO ESTA RELATIVAMENTE
LIMITADA EN EXTENSION INCLUSO AUNQUE PUEDA SER MEDIDA
CON FACILIDAD Y CON UN ELEVADO GRADO DE EXACTITUD.

LAS APLICACIONES PRINCIPALES DE LAS MEDIDAS DIRECTAS DE LA

CONDUCTANCIA INCLUYEN EL ANALISIS DE MEZCLAS BINARIAS DE
AGUA-ELECTRÓLITO Y LA DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACION
TOTAL DE ELECTRÓLITOS EN SOLUCIÓN. ADEMAS ES
PARTICULARMENTE IMPORTANTE EN EL EXAMEN DEL AGUA
DESTILADA A CAUSA DE QUE PUEDE SER USADA COMO CRITERIO
DE PUREZA.

LA PRINCIPAL VENTAJA DE LA CONDUCTIMETRÍA ES SU

APLICABILIDAD A DISOLUCIONES MUY DILUIDAS Y A SISTEMAS QUE
IMPLICAN REACCIONES RELATIVAMENTE INCOMPLETAS, POR
EJEMPLO, LA VALORACIÓN DE FENOL POR NEUTRALIZACIÓN (Ka =
10 -10), NO SE PUEDE USAR POTENCIOMETRIA, NI OTRO MÉTODO
CON INDICADOR.

CONDUCTORES DE PRIMERA CLASE: SON AQUELLOS QUE NO SE

ALTERAN CON EL PASO DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA, POR EJEMPO: EL
CARBONO Y LOS METALES COMO EL Fe, Cu, Ni, Zn, Al.
CONDUCTORES DE SEGUNDA CLASE: SON AQUELLOS QUE, SI SE
ALTERAN CON EL PASO DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA, POR EJEMPO:
ACIDOS, BASES Y SALES.
ACIDOS: HNO3, HCl, H2SO4, HF, HCOOH, CH3COOH, HClO4.
BASES: KOH, NaOH, LiOH, Ba(OH)2, NH3, Ca(OH)2.
SALES: NaCl, KCl, KBr, NaBr AgCl, AgNO3,CaF2.

REQUISITOS QUE SE DEBEN CUMPLIR EN TODA VALORACIÓN

CONDUCTIMETRICA.

En particular, es menos precisa y menos satisfactoria a medida que

aumenta la concentración total del electrolito. En realidad, el cambio
de conductancia debido a la adición del titulante puede ser
enmascarado por altas concentraciones de la sal en la solución que se
titula; en estas circunstancias no debe usarse el método. Debido a
esto se deben cumplir los siguientes requisitos:

1. LAS SUSTANCIAS DEBEN IONIZARSE CON RELATIVA FACILIDAD.

2. EL AGENTE TITULANTE DEBE TENER UNA CONCENTRACIÓN MAYOR
QUE LA SUSTANCIA A VALORAR (MINIMO 10 VECES SUPERIOR)

INSTRUMENTO UTILIZADO EN CONDUCTIMETRÍA

1. CONDUCTIMETRO (EL CUAL PROVEE LA CONDUCTANCIA RELATIVA
DE LA SOLUCIÓN, 1/R = L). UTILIZA UN PUENTE DE WHEATSTONE
PARA OBTENER LA LECTURA.
2. CELDA DE CONDUCTANCIA (SE SUMERGE EN LA SOLUCIÓN
PROCURANDO QUE EL PAR DE ELECTRODOS IDENTICOS DE PLATINO
 RECUBIERTOS CON UNA SUSTANCIA LLAMADA NEGRO DE PLATINO
QUEDEN SUMERGIDOS EN LA SOLUCIÓN).

H+, Na+
Pt
OH -, Cl -

3. tipo de corriente utilizada: se utiliza corriente alterna, con el

objetivo de evitar la polarización de los electrodos.

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CONDUCTANCIA

ELECTROLÍTICA
LA CONDUCTANCIA ELÉCTRICA DE UNA SOLUCIÓN ES LA SUMA DE
CONTRIBUCIONES DE TODOS LOS IONES PRESENTES. DEPENDE DEL
NUMERO DE IONES POR UNIDAD DE VOLUMEN DE LA SOLUCIÓN Y DE
LAS VELOCIDADES EN LAS CUALES SE MUEVEN ESTOS IONES BAJO LA
INFLUENCIA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ APLICADA.

CONDUCTANCIA RELATIVA (L): ES LA CAPACIDAD QUE TIENE UNA

SUSTANCIA QUÍMICA CUALQUIERA PARA CONDUCIR LA CORRIENTE
ELECTRICA. TAMBIEN SE CONOCE COMO LA RECÍPROCA DE LA
RESISTENCIA (1/R) Y SE EXPRESA EN OHM RECIPROCOS, Ó MHOS. L
= 1/R

LA CONDUCTANCIA OBSERVADA DE UNA SOLUCIÓN DEPENDE

INVERSAMENTE DE LA DISTANCIA (D) ENTRE LOS ELECTRODOS Y
DIRECTAMENTE DE SU AREA (A):

1 A 1 D
K K x
R D R A
EN DONDE K ES UNA CONSTANTE DE PROPORCIONALIDAD LLAMADA
CONDUCTANCIA ESPECIFICA

LA UNIDAD ESTANDAR DE LA CONDUCTANCIA ES LA CONDUCTANCIA

ESPECIFICA ( K ), Y SE DEFINE COMO LA RECIPROCA DE LA
RESISTENCIA EN OHMS DE UN CUBO DE SOLUCIÓN DE UN
ELECTRÓLITO DE 1 cm DE ARISTA A UNA TEMPERATURA ESPECIFICA.

LAS UNIDADES DE CONDUCTANCIA ESPECIFICA SON LA RECIPROCA DE

Ohm-Cm (mhos-cm -1).
CUANDO DISMINUYE LA CONCENTRACION DE UNA SOLUCIÓN
DISMINUYE LA CONDUCTANCIA ESPECÍFICA, YA QUE MENOS IONES
POR CENTÍMETRO CÚBICO DE SOLUCIÓN ESTARÁN PRESENTES PARA
TRANSPORTAR LA CORRIENTE.

CONDUCTANCIA EQUIVALENTE ( Λº ): CON EL OBJETO DE EXPRESAR

LA HABILIDAD DE LOS IONES INDIVIDUALES PARA CONDUCIR LA
CORRIENTE SE EMPLEA UNA FUNCIÓN LLAMADA CONDUCTANCIA
EQUIVALENTE, LA CUAL SE PUEDE DEFINIR COMO, LA HABILIDAD DE
UN CUBO DE SOLUCION DE 1 cm DE ARISTA DE CONDUCIR LA
CORRIENTE ELECTRICA CUANDO SE SUMERGE UNA SOLUCIÓN QUE
CONTIENE UN EQUIVALENTE DEL SOLUTO ENTRE DOS ELECTRODOS
SEPARADOS POR UNA DISTANCIA DE 1 CM.

TAMBIÉN SE PUEDE DEFINIR LA CONDUCTANCIA EQUIVALENTE COMO

LA MISMA CONDUCTANCIA ESPECIFICA DE UNA SOLUCION HIPOTETICA
CUYA CONCENTRACION ES 1N.
1000 x K
º 
C

SUS UNIDADES SON OHM-1x CM-1x Eq-1x L

CONDUCTANCIA MOLAR ( Mº ): ES LA MISMA CONDUCTANCIA

ESPECÍFICA DE UNA SOLUCION HIPOTETICA CUYA CONCENTRACION ES
1 MOLAR.

1000 x K
º 
C
SUS UNIDADES SON OHM-1x CM-1x Mol-1x L

CONDUCTANCIA EQUIVALENTE A DILUCIÓN INFINITA (Λ∞): EN

ALGUNOS CASOS CUANDO LA DILUCIÓN EMPIEZA A CRECER
PROGRESIVAMENTE LLEGA UN MOMENTO EN QUE LA
CONCENTRACIÓN SE HACE TAN PEQUEÑA QUE ALCANZA UN
HIPOTETICO VALOR DE 0 (CERO), EN ESTE CASO LA CONDUCTANCIA
EQUIVALENTE VIENE DADA POR LA MOVILIDAD DE LOS IONES.
Λ∞ = λ+ + λ-
A 25ºC
Cationes λ+ Aniones λ-
H+ 350 OH – 198
Li+ 39 F- 55
Na+ 50 Cl - 76
K+ 74 Br - 78
NH4+ 73 I- 77
Ag+ 62 NO3
- 71
½ Mg+2 53 IO4
- 55
+2 -
½ Ca 60 HCO3 45
+2 -
½ Sr 59 SCN 82
½ Ba+2 64 Formiato 55
½ Zn+2 53 Acetato 41
½ Hg+2 53 Propionato 36
½ Cu+2 54 Butirato 33
½ Pb+2 73 Benzoato 32
½Co+2 55 Picrato 30
½ Fe+2 54 ½ SO4-2 80
⅓ Bi+3 75 ½ CO3-2 69
⅓ Fe+3 68 ½ C2O4-2 74
⅓ La+3 70 ½ CrO4-2 82
⅓ Au +3 60 ½ S2O3-2 65
½ Ce+2 70 1/3 PO4-3 80
CALCULO DE LA CONDUCTANCIA EQUIVALENTE Y LA CONDUCTANCIA
MOLAR
1. NaCl
Λº = λ+ + λ-
Λº = Na+ + Cl-
Λº = 50 + 76
 Λº = 126 OHM x CM-1x Eq-1x L
-1

Mº NaCl = Na+ + Cl -
Mº = 50 + 76 = 126 OHM-1x CM-1x Mol-1x L
2. PbCl2
Λº = λ+ + λ-
Λº = ½ Pb++ + Cl-
Λº = 73 + 76
Λº = 149 OHM x CM x Eq
-1 -1 -1
xL

Mº PbCl2 = Pb++ + 2 Cl -
Mº = 2 (73) + 2(76) = 298 OHM-1x CM-1x Mol-1x L

3. Fe2(SO4)3
Λº = λ+ + λ-
Λº = ⅓ Fe+++ + ½ SO4 2-
Λº = 68 + 80
Λº = 148 OHM x CM x Eq x L
-1 -1 -1

Mº Fe2(SO4)3 = 2 Fe +++ + 3 SO4 2 -

Mº = 6 (68) + 6 (80) = 888 OHM-1x CM-1x Mol-1x L

Ejercicios:
Calcule la conductancia equivalente y molar de:
a) Carbonato de lantano
b) Sulfato de bario
c) Sulfocianuro de amonio
d) Tetraoxocromato de bismuto (III)
e) Bis-tetraoxoclorato de magnesio
f) Trioxotiosulfato de calcio
g) Ácido tetraoxosulfurico
h) Bis-tetraoxofosfato de plomo (II)
FORMULAS UTLIZADAS EN CONDUCTIMETRIA

1 A 1 D D
K K x   KxR
R D R A A
 A = área de los electrodos D = Distancia o separación entre los electrodos

º x C
1000 x K K
º  1000
C

Por tanto se puede decir que:

1 D º x C
x  Entonces:
R A 1000
1 D 1 1 1
 º  1000 x x x ó  º  1000 x  x x
R A C R C

En el caso de ser ácidos débiles se debe multiplicar la

concentración por el factor de disociación del ácido (α), si este no se
conoce se puede hallar así α = Λº / Λ∞.

TIPOS DE CURVAS CONDUCTIMETRICAS

1. Curvas conductimetricas de neutralización

HCl + KOH ↔ KCl + H2O
2. Curvas conductimetricas de precipitación
NaCl + AgNO3 ↔ AgCl + NaNO3

NO EXISTEN CURVAS CONDUCTIMETRICAS DE OXIDO REDUCCIÓN, NI DE

COMPLEXOMETRÍA.
CURVAS CONDUCTIMETRICAS DE NEUTRALIZACIÓN
 A
C
1/R
(mmhos) D
F ABC = Curva AF vs BF
E
Y DBC = Curva AD vs BF (Ka = 10-2)
EBC = Curva AD vs BF (Ka = 10-4)
B ABF = Curva AF vs BD

Vol. Pto. Equiv V (mL)

X Titulante
 ABC = Ácido fuerte + Base fuerte (HCl + NaOH)
DBC = Ácido débil + Base fuerte (H3BO3 + NaOH)
EBC = Ácido débil + Base fuerte (CH3COOH + NaOH)
ABF = Ácido fuerte + Base débil (HNO3 + NH3)
EBF = Ácido debil + Base débil (H3BO3 + NH3)

La diferencia entre conductimetría y potenciometría es que la conductimetría

permite determinar ácidos muy débiles. En el caso de mezclas de ácidos las curvas
serian:

1/R
(mmhos)

Pto. Equiv. HCOOH

V (mL)
Pto. Equiv. HCl Titulante
1/R
(mmhos)
HCl + HCOOH + NH3
Ac. F Ac. D Base débil

Pto. Equiv. CH3COOH

V (mL)
Pto. Equiv. HNO3 Titulante

HNO3 + CH3COOH + NaOH

Ac. fuerte Ac. débil Base fuerte
CURVAS CONDUCTIMETRICAS DE PRECIPITACIÓN

En estas se toman en cuenta solo los cationes, además, nos podemos ayudar por una
regla: ( M A + N B = M B↓ + N + + A - ).

M A → M+
N B → N+

1) AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + Na+ + NO3-

62 50,1 M > N
62 > 50,1
2) CuCl2 + CaC2O4 → CuC2O4 ↓ + Ca +2 + 2 Cl –
56 60 M < N
56 < 60

3) Au2(SO4)3 + SrS2O3 → Au2(S2O3)3 ↓ + Sr +2 + SO4 -2

60 60 M = N
2 (60) = 2 (60)
Estas pueden originar tres tipos de curvas conductimetricas de precipitación:

1/R 1/R

M=N M>N

V (mL) V (mL)
Pto. Equiv. Pto. Equiv.

1/R

M<N

V (mL)
Pto. Equiv.
TIPOS DE CELDAS EMPLEADAS EN CONDUCTIMETRIA
O
CONSTANTES DE LA CELDAS

Se define como la relación existente entre la distancia interelectródica y el área de la

celda.
D
  KxR
A

 0,1 cm -1 = se usa en sustancias con muy baja conductancia, por ejemplo: agua
destilada o desmineralizada.
 1 cm -1 = se usa cuando se trabaja con sustancias de baja conductancia, por
ejemplo: agua potable, sustancias orgánicas.
 10 cm -1 = se usa cuando se trabaja con sustancia de conductividad media, por
ejemplo: suero fisiológico y agua de mar.
 50 cm -1 = se usa con sustancias de alta conductancia, por ejemplo: baños
electrolíticos.

PROBLEMAS
   λ   λ -

1) La conductancia específica ( K ) de una solución 2 N de cloruro de potasio es de

3,5 x 10 -3 ohm -1. cm-1 a 25 ºC. ¿Cual es la constante ( ∂ ) de una celda cuya
resistencia es de 670 ohm cuando esta llena de solución?
Datos:
KCl = 2N
K = 3,5 x 10 -3 ohm -1. cm-1
∂=?
T º = 25 ºC
R = 670 ohm
Solución
∂ = K x R → 3,5 x 10 -3 ohm -1. cm-1 x 670 ohm =2,34 cm -1

2) Calcular la conductancia relativa de una solución de ioduro de calcio (CaI2) 0,025

N; sabiendo que los electrodos están separados por una distancia 1 cm. Y que la
superficie de estos es 0,7 cm2. λ I- = 76,4 λ ½ Ca++ = 60

Λ∞ = λ+ + λ- Λ∞ = 60 + 76,4 = 136,4

1 D 1
 º  1000 x x x
R A C