Trabalho Prático 4 – Estudo da adsorção de ácido acético numa coluna de

enchimento com carvão activado

Área Disciplinar: Adsorção

Objectivo: Analisar, de forma mais completa possível, os fenómenos de

adsorção do ácido acético numa coluna de enchimento de carvão activado. Esse estudo
será baseado na análise das curvas de concentração à saída da coluna (“breakthrough
curves”) em resposta a perturbações em degrau na concentração de entrada. Deverão ser
experimentadas diferentes condições de operação, a seleccionar pelos alunos. O
docente poderá dar indicações úteis à elaboração do plano de trabalhos experimental.

• Introdução à Teoria do Movimento do Soluto

Considera uma coluna de adsorção com um empacotamento de

por exemplo carvão activado – figura 1. Alimenta agora esta
coluna com um inerte, ou seja, um composto que não adsorve,
como por exemplo água. Imagina agora que alimentas a mesma
coluna com o mesmo caudal e pressão mas com um composto
que adsorve de forma significativa, como por exemplo ácido
acético. Será que a onda de concentração do ácido acético chega
ao topo da coluna ao mesmo tempo que a água? Claro que não,
necessita de mais tempo. E porquê? Exacto, porque fica retido
parcialmente no adsorvente, ou seja, na fase estacionária. E
existe algum modelo que nos diga quando é que a onda de
concentração de ácido acético chega ao topo da coluna? Sim,
existem vários modelos, no entanto o modelo mais simples, que
despreza os efeitos térmicos, considera escoamento pistão e
equilíbrio instantâneo entre a fase fluida e sólida e despreza a
variação da velocidade da fase móvel com a adsorção, é
conhecido como Teoria do Movimento do Soluto (TMS).

Figura 1 – Coluna de adsorção.

A Teoria do Movimento do Soluto, é um modelo ideal de adsorção que

considera os seguintes pressupostos:
1. Escoamento pistão a velocidade superficial constante, u;
2. Equilíbrio instantâneo entre a fase fluída e a fase sólida;
3. Não há dispersão axial;
4. Operação isotérmica.
O balanço material ao soluto num elemento de volume diferencial da coluna de
adsorção pode ser descrito pela seguinte equação às derivadas parciais (PDE):
∂C ∂C ∂q
u +ε + (1 − ε ) ρ =0 (1)
∂z ∂t ∂t
A partir da equação de balanço ao soluto, pode derivar-se a velocidade da onda
de concentração do soluto:

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v
uA = (2)
∂q 1− ε
1+ ρ A
ε ∂C A
onde uA é velocidade da onda de concentração do soluto A, v é a velocidade intersticial
do fluído, ε é a porosidade do leito, ρ é a massa específica aparente do adsorvente, CA é
a concentração do soluto na fase móvel e qA é a concentração do soluto na fase
estacionária. A equação 2 diz-nos que o soluto à concentração CA se desloca na coluna a
uma velocidade uA, a qual varia inversamente com o declive da isotérmica de adsorção
no ponto (CA, qA). Este resultado é suficiente para interpretar os fundamentos da
formação de ondas compressivas e dispersivas numa coluna de adsorção. A formação de
ondas compressivas verifica-se em sistemas com isotérmicas favoráveis, como são o
caso das isotérmicas de Langmuir, Freundlich, etc., ver figura 2.

Ponto 2
Concentração na fase sólida

Isotérmica I
qI (favorável)

Isotérmica II
qII
(desfavorável)

Ponto 1
C0 Cf
Concentração na fase fluída

Figura 2 – Isotérmicas favoráveis e desfavoráveis.

No caso limite (ideal) de uma onda compressiva dar origem a uma onda de
choque, o balanço material ao soluto, na frente da onda, permite obter a seguinte
expressão para a velocidade de avanço da onda:
v
uA = (3)
q −q 1− ε
1+ ρ 2 1
ε C2 − C1
em que os índices 1 e 2 designam, respectivamente, as concentrações anteriores e
posteriores à onda de choque, nas fases fluída (C) e adsorvida (q).
Num processo típico de adsorção, a coluna está inicialmente saturada com
solvente puro, sendo nula a concentração de soluto (ponto 1). No instante inicial,
alimenta-se uma corrente de concentração de soluto Cf, a caudal Q constante. Após um
certo tempo (tempo estequiométrico, ts), toda o adsorvente estará saturado e em
equilíbrio com a corrente alimentada (ponto 2). A evolução da onda de choque pode ser
observada na figura 3, sendo Ls a posição da frente de adsorção em cada instante.

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Q
Centrada=Cf
Ls

Ls

Concentração : C0

Concentração : Cf
Ls

Ls

Ls
Q
Csaída

Csaída
Cf

C0=0
0 ts tempo
Figura 3 – Evolução de uma onda de adsorção ideal e respectiva curva de concentração à saída
em função do tempo (curva de breakthrough).

O tempo estequiométrico é calculado a partir do comprimento da coluna, Lc, e da

velocidade da onda de concentração, uA:
Lc ε Vc 1 − ε ∂q A
ts = = 1+ ρ (4)
uA Q ε ∂C A
sendo Vc o volume da coluna.

Isotérmicas de adsorção em carvão activado

A utilização quantitativa dos resultados obtidos com a TMS só pode ser efectuada
se for conhecida a isotérmica de adsorção para o sistema em estudo. Para este trabalho,
as isotérmicas de adsorção no carvão activado foram obtidas experimentalmente pelos
alunos, à temperatura de 20 ºC. Os pontos experimentais correspondentes às isotérmicas
de adsorção foram ajustados com o auxílio da equação de Sips (que se reduz à equação
de Langmuir para n=1):
1n
QkC
q= 1n
(5)
1 + kC

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Conhecida a concentração do soluto na fase fluída, pode-se através da equação (5)

calcular a correspondente concentração adsorvida e, com base na equação (4),
determinar o tempo de saída da frente de concentração.

• Modelo Não-Ideal de Adsorção

Na realidade, o modelo ideal de adsorção não é válido, dado existirem

resistências à transferência de massa. Um modelo mais rigoroso deve ser usado para
determinar a forma da curva de breakthrough.
O balanço material ao soluto na fase fluída é, geralmente, dado pela seguinte
PDE:
2
∂C ∂C ∂C ∂q
− ε Dax +u +ε + (1 − ε ) ρ =0 (6)
∂z
2
∂z ∂t ∂t
onde t é o tempo, z é a posição axial, Dax é o coeficiente de dispersão axial, u é a
velocidade superficial, ε é a porosidade do leito, ρ é a massa específica aparente do
adsorvente, C é a concentração do soluto na fase móvel e q é a concentração média do
soluto na fase estacionária. O primeiro termo considera a dispersão axial e o segundo
representa o escoamento pistão. O terceiro e quarto termos são relativos à acumulação
de soluto nas fases fluída e sólida, respectivamente. No quarto termo utiliza-se q em
vez de q, de forma a indicar a existência de resistências à transferência de massa na
partícula.
O modelo mais simples para descrever o mecanismo de transferência de massa
na partícula, é o modelo LDF (linear driving force) e considera que o fluxo de soluto
que entra na partícula é proporcional ao gradiente entre a quantidade adsorvida à
superfície do adsorvente, q * , e a quantidade média adsorvida, q :
∂q
= k (q * −q ) (7)
∂t
sendo k o coeficiente global de transferência de massa, que considera tanto a resistência
externa (difusão no filme) como a resistência interna (difusão nos poros e na superfície
do adsorvente).
Considerando que o mecanismo de difusão nos poros é o mecanismo de
controlante, o coeficiente de transferência de massa, pode ser estimado pela equação
empírica proposta por Gluecauff:
15 Di τ
k= 2
(8)
rp

onde Di é a difusividade molecular do soluto, τ é a tortuosidade da partícula, rp é o raio

equivalente do adsorvente.
As condições inicial e fronteira necessárias à integração dos balanços materiais
são:
Condição inicial: C (t = 0, z ) = q (t = 0, z ) = q * (t = 0, z ) = 0 (9)
∂C (t , z = 0 )
Condições fronteira de Danckwerts: u C f = u C (t , z = 0 ) − ε Dax (10)
∂z

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∂C (t , z = L )
=0 (11)
∂z
As curvas de breakthrough experimentais apresentam uma certa dispersão
relativamente às curvas previstas pelo modelo de adsorção ideal. No entanto, as curvas
experimentais estão centradas relativamente ao modelo de equilíbrio (o valor da área A1
é igual ao da área A2), como se pode observar na figura 4.

Csaída
Cf
A2

A1
C0
tempo
Figura 4 – Curvas de breakthrough experimental e teórica (adsorção ideal).

O tempo estequiométrico experimental pode ser calculado fazendo um balanço

global ao número de moles de soluto que ficou retido na coluna:
∞
Q (C f − C0 ) t s
exp
[
= Q (t ) C f − C saída (t ) dt ] (12)
0

No caso de o caudal ser constante ao longo de toda a experiência e para C0=0, o

tempo estequiométrico experimental é dado por:
exp
∞
C f − Csaída (t ) C saída , i
ts = dt = 1− ∆ti (13)
0
Cf i Cf

Resolução numérica

Foi desenvolvido um simulador baseado no modelo descrito. Este simulador está

disponível nos computadores adstritos ao presente trabalho experimental com o nome
Simsorb. A utilização deste programa é descrita no apêndice D.
O sistema de equações do modelo, constituído pela equação diferencial às
derivadas parciais (equação 6), ligada juntamente com uma equação diferencial
ordinária (equação 7) foi resolvido pelo método das linhas (MOL), usando colocação
ortogonal em elementos finitos, implementado num pacote numérico PDECOL (Madsen
and Sincovec, 1979). Foram usados 15 subintervalos para discretização espacial
segundo a coordenada z, com dois pontos de colocação internos em cada subintervalo,

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resultando em 100 equações diferenciais ordinárias dependentes do tempo, para cada

componente. Para todas as simulações, fixou-se uma tolerância igual a 10-7.

Parte Experimental

Instalação experimental

Bomba Coluna empacotada

Célula de
Peristáltica com carvão activado
condutividade

Válvula
de 4 vias
Efluente
Conversão da
condutividade para
concentração
Ácido Água
Destilada

Figura 5 – Esquema da instalação experimental.

A instalação experimental é constituída por 4 reservatórios de alimentação, uma

válvula de 4 vias, que permite seleccionar a solução a alimentar à coluna por meio de
uma bomba peristáltica. A coluna está empacotada com carvão activado, e as suas
características são apresentadas na tabela I. A condutividade é medida em contínuo à
saída da coluna.

Tabela I – Características da coluna de leito fixo.

Massa de adsorvente variável
Comprimento da coluna (Lc) variável
Diâmetro interno (dc) 1.0 cm
Porosidade do leito (ε) 0.4
Densidade do leito (ρb) a calcular
Volumes mortos (Vd) 6.0 cm3

Procedimento experimental

Prepare uma solução de ácido acético de concentração 0,05 M.

Determinação da curva de breakthrough: Ligue o condutivímetro e seleccione
um caudal de operação. Faça circular água destilada à coluna empacotada com o
carvão activado até que o valor da condutividade à saída da coluna estabilize. No

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instante zero alimente a solução preparada. Registe os valores de condutividade

de 30 em 30 s até que o valor desta estabilize.
Ensaio de dessorção e regeneração do adsorvente: Faça circular água
destilada pela coluna registando igualmente os valores de condutividade de 30
em 30 s até que todo o ácido acético adsorvido seja removido.
Depois de terminada a experiência, lave, seque e arrume todo o material
utilizado.

Discussão dos Resultados

Através dos valores de condutividade, calcule os valores de concentração de

ácido acético. Trace a curva de breakthrough experimental.
Para cada experiência, calcule o tempo estequiométrico experimental (equação
13) e compare com o teórico (equação 4).
Faça a simulação de cada experiência de adsorção, estudando a influência dos
coeficientes de dispersão axial (Dax) e de transferência de massa (k). Estime os
os valores Dax e k através de correlações apropriadas que encontre na literatura.
Escolha os coeficientes que melhor ajustam os resultados experimentais.
Comente os resultados obtidos no que respeita à comparação das curvas de
breakthrough experimentais e simuladas.
Analise o trabalho realizado e critique-o, expondo as suas opiniões sobre a sua
validade no melhor entendimento dos aspectos teóricos referentes a esta área
disciplinar. Proponha sugestões para o aperfeiçoamento futuro deste trabalho.

ATENÇÃO:
Tome cuidado no manuseamento do ácido acético e do hidróxido de sódio. Siga
as normas de segurança.
Preste sempre atenção às normas de segurança e de boa prática laboratorial.
Antes e depois da realização do trabalho deve assegurar a limpeza da banca e de todo
o material laboratorial necessário.

Referências Bibliográficas
[1] D.M. Ruthven, Principles of adsorption and adsorption processes, J. Wiley, NY
(1984)
[2] P.C. Wankat, Rate controlled separations, Elsevier, NY (1990)
[3] R.T. Yang, Gas separation by adsorption processes, Butterworth, Boston (1987)
[4] Madsen, N. K. and R. F. Sincovec, “PDECOL, General Collocation Software for
Partial Differential Equations [D3]”, ACM Trans. Math. Soft., 5,

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