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Fundamentos de

Atividade de Água

Tânia M. M. Shibata
Decagon Devices LatAm.
Como começar a utilizar a atividade
na indústria
a
Qualidade Assegurada
Verifica se o lote ou
w batelada está de acordo
com o determinado pelo
P&D

a P&D gera isotermas e na


w formulação dos produtos
determina qual aw é ótima para
boa textura, segurança e vida
de prateleira de cada produto
A água é muito importante tanto como
variável do meio ambiente como
ingrediente.
Alteração na quantidade de água afeta:
Crocância Maciez
Fraturabilidade

Suscetibilidade microbiana
Força para quebra
Fatores que influenciam na velocidade do
equilíbrio
 Área superficial – tamanho das partículas, tipo de
embalagem / barreira

 Velocidade do ar

 Temperatura

 Pressão atmosférica
Atividade de água vs. Umidade

Sem movimento Do tanque maior Do tanque menor


para o menor para o maior

Adaptado da apresentação de Anthony Fontana


Atividade de água ≠ Umidade

Atividade de água
Medida do estado da energia da água em um sistema.
(Qualitativa).
Uma qualidade interna que não depende da
quantidade de amostra.

http://atividadedeagua.blogspot.com.br/
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Umidade
Quantidade de água presente em uma
amostra sobre base seca ou úmida.
Uma propriedade extensiva que depende da
quantidade de amostra.

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Matriz polimérica: regiões polares e
hidrofílicas

Sherwin, C.P. & Labuza T. P. Beyond Water activity and Glass Transition: A broad perspective on the manner by wich
water can influence reaction rates in Foods. Water Proprietis of Food, Pharmaceutical and Biological Materials. P 343 -
371
Propriedades de ligação da água
 Fatores que controlam a aw
 Efeito coligativo ou interação com
solutos
 Efeito na matriz ou interação de
superfície
 Capilaridade

A combinação desses fatores com um


ingrediente ou produto, reduz a energia da
água quando comparada a água pura.
Propriedades de ligação da água
 Propriedades coligativas
 Depende do número de partículas de solutos
presentes na solução. O soluto interfere com a
cinética (fugacidade) da água.

gás gás

água
líquido soluto
líquido
Propriedades de ligação da água
 Efeito na matriz A matriz da amostra
através da ligação física
da água com as
partículas da superfície
afetam a aw.
A redução da energia é
o resultado da ligação
direta da água com a
matriz por ligação de
ponto de higrogênio,
iônica (H3O+ ou OH-),
dipolar, e forças van der
Waal.
Propriedades de ligação da água
 Capilaridade
 A curvatura da superfície e
a tensão superficial alteram
a ligação entre o hidrogênio
das moléculas de água e
diminuem a tendência ao
escape da água

 A equação de Kelvin prediz


essa diminuição:

-2s(cos)VL
rRT
aw = e
Propriedades de ligação da água
 Atividade de água em função do raio do
capilar
Raio (nm) Atividade de água
0,5 0,116
1,0 0,340
2,0 0,583
5,0 0,806
10,0 0,898
20,0 0,948
50,0 0,979
100,0 0,989
1000,0 0,999

Nos alimentos 95% dos capilares >10.000 nm


e 3-5% na faixa de 100-1000 nm
Propriedades de ligação da água

 Iônica
 Ponte de hidrogênio
 Dipolar
 van der Waals
Definindo
Atividade de água - aw
Definições de aw

Potencial Constante
químico Gases Temperatura

o + RT ln (f/fo)
Potencial químico
Fugacidade
de uma substância pura
Definição de atividade de água
aw = p/po

1. Equilíbrio Produto Água pura


2. Constantes T & P
Definição de atividade
Lewis e Randall (1961): conceito de atividade.
A fugacidade é igual a pressão vapor
(f = p)
aw = f/fo = p/po

Pressão de vapor da água na amostra a ºC


aw = ——————————————————
Pressão de vapor da água pura ºC

aw = URE (%) /100


Atividade de água

Água pura
Experimento clássico do Dr. Ted Labuza
Sistema Biscoito Cream Cracker x Queijo
Experimento 1 - Biscoito é colocado em recipiente selado contendo solução saturada NaCl =
75% UR até atingir o equilíbrio

Inicial Equilíbrio

Umidade 4% 15%

Atividade de água 0,30 0,75

Bell, L. & Labuza T. “Moisture Sorption – Practical aspects of isotherm measurement


and use” 2000; 2 ed. 122p
Sistema Biscoito Cream Cracker x Queijo
Experimento 2 – Queijo é colocado em recipiente selado contendo solução saturada NaCl =
75% UR até atingir o equilíbrio
Inicial Final

Umidade 60% 25%

Atividade de Água 0,90 0,75


Experimento 3 – Ao final do experimento anterior o Biscoito e
o Queijo são colocados juntos em um recipiente selado

Para qual lado a água se move

Amostra Amostra (g) Água (g) Sólidos (g)

Biscoito 100 15 85

Queijo 100 25 75

Total 200 40 160

Teoricamente:
Umidade da mistura no equilíbrio 40/200 = 20% (b.u.)
Como as amostras já estão em equilíbrio de aw ou µ,
não haverá migração da água.
Por que medir atividade de água?

 Prever o desenvolvimento microbiano


 Avaliar as reações químicas e vida de prateleira
 Estabilidade física
 Embalagem – proteção contra umidade ambiente.
 Transferência de umidade entre ingredientes
 Intercâmbio de umidade com o meio ambiente
 Predição da curva de isoterma – umidade vs aw
Estabilidade química e bioquímica

Atividade de água
serve como mapa
para predizer que
tipo de reação
ocorrerá, baseado
na composição do
produto.
Fluidez do pó e empedramento
 Para se manter as propriedades de fluidez e
prevenir o empedramento de pós
 Estabelecer o valor de aw crítico
 Tratamento dos pós para valores abaixo do
aw crítico.
 Utilizar embalagem de alta barreira a umidade
 Armazenar a baixas temperaturas
 Saches dessecantes
 Adição de agentes antiumectantes
Migração de umidade
Sistemas com multi-fases
• Duas regiões distintas com aw
diferentes
Component A

• Água move de área de alta aw para


Component B
áreas de baixa aw.
Component A
• A força de condução da água está
diretamente relacionada a aw.

• Velocidade da migração depende


da estrutura de propriedades de
difusão do produto.
Migração de umidade
Migração da umidade causa:
• mudança na textura / sensorial
• crescimento microbiano
• reações de degradação
• alteração organoléptica

Desafio:
• componentes com a mesma atividade de água
reduzir aw dos componentes com alta aw e conservar macio
aumentar aw de componentes com baixo aw e conservar crocante

Solução:
• retardar o processo de difusão entre os componentes ( viscosidade)

• barreira entre as camadas

• embalagens distintas
Agentes modificadores de aw

 Sais: NaCl; KCl.

 Açúcares: Sacarose; Glucose;

 Umectantes: Gliceróis; Sorbitol.


 Substância que protege os alimentos da perda de umidade em ambientes com baixa
umidade relativa ou facilita a dissolução de uma substância seca em meio aquoso.

 Antiumectantes: Alumínio Silicato de Sódio; Carbonato de


Cálcio; Carbonato de Magnésio.
 Substância capaz de reduzir as características higrsocópicas dos alimentos e diminuir a tendência
de adesão uma às outras

 Plastificantes: Monoglicerídeos acetilados; Citratos de


alquila (embalagens); Óleos vegetais.
Modelos de atividade de água
Solução Ideal
Lei de Raoult- para solutos ideais a redução
relative da pressão de vapor do solvent é igual a
fração molar do soluto.
nw
aw  X w 
ns  n w
XW = fração molar da água
nw e nS = n°de moles da água e do soluto
respectivamente
Modelos de atividade de água

Aw = p/p0 = X (fração molar)

° á
° á °



Modelos de atividade de água
Exemplo
Qual a aw de uma solução ideal a 1 molal?
Uma solução 1 molal tem 1 mol soluto / kg water.
1 kg de água contém 55,51 moles,
Portanto, para uma solução 1 molal:

55 ,51
aw   0,9823
1  55 ,51
Modelos de atividade de água
 Sacarose – não-ideal

Sacarose
1,00
aw (real)
0,98
atividade de água

aw (Raoult)
0,96
0,94
0,92
0,90
0,88
0,86
0,84
0 1 2 3 4 5 6 7
Concentração (molal)
Modelos de atividade de água
Massa molecular:
Sacarose = 340
Glicose = 180
Água = 18
2
0,87
100
2
340

2
0,78
100
2
180
Solutos de baixa massa molecular reduzem mais a aw.

Curso de atividade de água – ITAL / Denise Jardim


Modelos de atividade de água
O que acontece com a aw final quando 20 g de
propileno glycol é adicionado a 100g de
produtos com 50% de umidade?
aw
Norrish Equation: 0,907
Grover Equation: 0,891
Ross Equation: 0,903
Influência da temperatura na aw
 A aw é dependente da temperatura
 aw altera com a temperatura
 Mudanças na temperatura podem causar
migração da água entre os componentes.

 Temperatura altera aw devido a


mudanças em:
 Ligações da água
 Dissociações da água
 Solubilidade dos solutos na água
 Estado da matriz (vítreo vs amorfo)
Influência da temperatura na aw
Dependência da temperatura de
soluções saturadas

aw = exp(k1/T – k2)

k1 e k2 são constantes para cada sal


T é a temperatura absoluta Kelvin
Influência da temperatura na aw
Dependência da temperatura das
soluções saturadas
Sal k1 k2 % Erro

K2CO3 -3,0240 0,8300 0,0046


KCl 157,0587 0,6967 0,0289
LiCl 10,8233 2,2193 0,2040
Mg(NO3)2 84,6993 2,2670 0,3413
MgCl2 151,0652 1,6271 0,4059
NaCl 23,1092 0,3607 0,1631
NaI 643,0114 3,1407 1,4864
NaNO3 253,3800 1,1493 0,1487
Influência da temperatura na aw

Dependência da temperatura em soluções


insaturadas

Temp KCl NaCl LiCl LiCl


°C 0,5m 6,0m 8,57m 13.41m
20 0,984 0,761 0,497 0,245
25 0,984 0,760 0,500 0,250
30 0,984 0,760 0,503 0,255
Influência da temperatura na aw
 A atividade de água altera com a temperatura,
portanto:
 É necessário o controle da temperatura
 Compensação da diferença de temperatura entre a
amostra e o sensor
 Esperar pelo equilíbrio térmico

 Propósitos de pesquisas de controle de


temperatura:
 Estudo da temperatura vs. aw
 Estudo acelerado de vida de prateleira
 Geração de isotermas
 Comparação de resultados entre laboratórios
 Acordo com as normas internas e regulatórias para
cada produto
 Eliminar flutuações extremas nas temperaturas
ambientais
Influência da temperatura na
medição de aw

Amostra aw a 15°C aw a 25°C aw a 35°C

Cookie 0,3334 0,3285 0,3115

Castanha do Pará 0,6634 0,6374 0,6177

Doce de leite 0,7549 0,7479 0,7371


Medidores de atividade de água
 Higrômetros com polímeros ou capilar
 Ponto de congelamento
 Equilíbrio isopiéstico
 Higrômetros eletrônicos
 Sensor por ponto de orvalho
PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO
AQUALAB SERIES 4
Ponto de Orvalho
Ponto de Orvalho
O espelho se resfria até que se forme o orvalho.
Célula fotoelétrica detecta o ponto exato da primeira
condensação no espelho. Um termopar grava a
temperatura na qual ocorreu a condensação.
AquaLab então emite um sinal sonoro e apresenta os
valores de atividade de água final e temperatura.
Ponto de orvalho
 Vantagens
 Método primário de medida de pressão de vapor (não
necessita calibração)
 Alta exatidão ±0,003aw
 Medição rápida <5min.
 Faixa de medida aw (0,03 – 1,00)
 Alta confiança
 Desvantagens
 Pode precisar de limpeza do espelho
 Leituras podem ser afetadas por alta concentração de
álcool ou propileno glicol
Constante dielétrica
Sensores dielétricos
A umidade altera as propriedades elétricas de um
material higroscópico em equilíbrio com o ar que
está sobre a amostra.
Constante dielétrica ou Capacitância

Eletrodo Poroso

Cabos Elétricos
Polímero
Higroscópico

Eletrodo Poroso
Constante dielétrica
 Vantagens
 Extaidão = ±0.01aw
 Relativamente insensível aos voláteis
 Leitura de toda a faixa de aw

 Desvantagem
 Necessita calibração (método secundário)
 Sensor requer compensação da temperatura
 Sensor pode sofrer histerese
Cuidados com o seu
instrumento
Sensores
sempre
limpos

Equilíbrio
Calibração
da
periódica
temperatura
Exatidão

Local sem 7,5 ml de


oscilação amostra
representativa
térmica
Preparo de amostra

http://www.aqualab.com/products/accessories/sample-cups/
Preparo da amostra
 aw é uma propriedade intensive que não
depende da quantidade de material.
 Necessita amostra suficiente para equilibrar
as fases de vapor.
 Geralmente de 5 a 10 ml
 Para prevenir o ganho ou perde de água
para o ambiente
 Utilizar cápsulas de amostras limpas de secas
 Tampar quando for armazenar a amostra por um
período curto
 Selar com parafilm ou outro material quando
armazenar por período mais longo
 Frutas frescas, produto cárneos / Sabonetes, baton: cortar em pequenos pedaços
Realizar a leitura imediatamente. Oxidação e perda de água para ambiente alteram o
valor real de aw.

 Oleaginosas, cereais, grãos em geral: triturar ou moer a amostra. O longo tempo


moendo e o aumento da temperatura durante a moagem podem alterar o valor de aw.

 Ração dura / Comprimidos: quebrar em gral ou triturar levemente. Rações e


comprimidos pequenos podem ser lidos íntegros.

 Ração macia contendo propileno glicol: o mesmo procedimento anterior, entretanto


necessita de leitura imediatamente após a trituração e com sensor apropriado.

 Caramelos, caldas, méis, geléias, cremes: não necessitam de preparo, colocar uma
alíquota na cápsula e realizar a leitura.

 Sucos e lácteos concentrados, soluções, xampu, loções: adicionar na cápsula e


realizar a leitura.

 Pós, farinhas, liofilizados, spray dry: requerem cuidados extras como após
adicionadas na cápsula de amostra leitura imediata em ambiente com temperatura
controlada, evitar que o pó fino contamine o sensor .
Instrumentos Decagon
Agradecemos a sua participação
Decagon Devices LatAm

R. José Alves dos Santos, 281


Sala 102 Floradas de S. José
12.230-081
S.J dos Campos – SP
Fone: (12) 3307-1016

 tania@decagon.com.br