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APONTAMENTOS

DA
DISCIPLINA
DE
TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA

Licenciatura em Engenharia Mecânica

Licenciatura em Engenharia do Ambiente

Universidade de Aveiro
TERMODINÂMICA MACROSCÓPIA

BIBLIOGRAFIA DE APOIO

Y. Cengel e M. A. Boles (1998) Termodinâmica, Mc Graw-Hill, Lisboa

M. M. Abbott e H. C. van Ness (1992) Termodinâmica, Mc Graw-Hill, Lisboa

F. W. Sears and G.L. Salinger (1978): “Termodinâmica, teoria cinética e


termodinâmica estadística”. Editorial Reverté, Barcelona.

G. W. Castellan (1972): “Físico-Química. Vol 1”. Ao livro Técnico S.A. Rio de


Janeiro.

W. G. Moore (1978): “Physical Chemistry”. Longman London.

E. G. Azevedo (1995) Termodinâmica Aplicada. Escolar Editora, Lisboa.

W. G. Van Wylen and R.E. Sonntag (1976): “Fundamentals of classical


thermodynamics” John Wiley, New York.

F. F. Huang (1976): “Engineering thermodynamics. Fundamentals and


applications”. MacMilan, New York.

J. M. Smith and H.C. Van Ness (1987): “Introduction to chemical engineering


thermodynamics”. McGraw-Hill International Editions.

O. A. Hougen; K.M. Watson and R.A Ragatz (1964): “Principios de los procesos
químicos (II Termodinámica)”. Editorial Reverté, Barcelona.

D. H. Everett: (1971): “An introduction to the study of chemical


thermodynamics”. Longman Group Limited.
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

1. PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS

1.1. Introdução
As transformações que na Natureza se podem considerar como puramente mecânicas
são bastante raras, sendo exemplos a queda de corpos no vazio e o movimento dos
Planetas.

A grande maioria dos fenómenos naturais realizam-se com produção de calor, em que
a energia mecânica é transformada em energia calorífica. Assim, o movimento do
pêndulo amortece pela fricção com o ar. A própria Terra atrasou-se 3 horas desde o
início da era cristã; o atraso devido à fricção causada pelos ventos e movimento dos
Oceanos corresponde à transformação de 2,0x106 MW de energia mecânica de
rotação em energia calorífica.

Ao estudo da energia térmica chama-se Termodinâmica. A Termodinâmica é a ciência


que estuda as relações entre as diversas formas de energia e destas com as
propriedades das substâncias. Ela trata da energia armazenada (química, potencial,
etc.), trocas de energia (calor, trabalho) e relações entre propriedades (pressão,
temperatura, volume, calor específico, etc.).

É claro que a energia térmica, vista à escala atómica e molecular não é mais que a
energia mecânica cinética resultante do movimento desordenado das moléculas, a
qual pode ser compreendida através das leis da Mecânica, com base num modelo
molecular. A Teoria Cinética é a ciência que aplica as leis da Mecânica às moléculas
individuais de um Sistema, permitindo calcular o valor numérico de certas
propriedades, como o calor específico e a velocidade a que as reacções se
processam, e compreender as propriedades dos gases em função das leis mecânicas
que regulam as forças entre as moléculas individuais.

A Teoria Cinética só pode ser utilizada na obtenção de explicações qualitativas e semi-


-quantitativas das propriedades macroscópicas da matéria devido ao número
elevadíssimo de moléculas que constituem essa matéria, com a consequente
complexidade de interacções, que resultam na impossibilidade de um tratamento
matemático.

O conhecimento das propriedades da matéria pode ser obtido por processos


estatísticos que não entram em consideração com o comportamento individual das
moléculas, procurando antes obter e determinar a distribuição de grandes conjuntos
de partículas que constituem uma porção macroscópica da matéria.

1-1
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Os métodos estatísticos, utilizados pela Termodinâmica Estatística, permitem fazer


uma análise mais aprofundada do conceito de entropia e do princípio do aumento de
entropia.

A Termodinâmica Macroscópica é uma ciência experimental, baseada num pequeno


número de Princípios resultantes de generalizações tomadas da experiência. Refere-
-se somente a propriedades macroscópicas da matéria, a qual para efeitos de estudo
é considerada como meio contínuo.

O estudo da Termodinâmica iniciou-se durante a primeira metade do século XIX com a


finalidade de melhorar o rendimento das máquinas a vapor, destinadas a transformar o
calor em trabalho mecânico. Daí o nome de Termo + dinâmica que abarca conceitos
térmicos + conceitos dinâmicos (ou mecânicos). Após o desenvolvimento inicial, e
quando os princípios básicos foram melhor entendidos, o campo de acção da
Termodinâmica estendeu-se enormemente, sendo nos dias de hoje uma ferramenta
útil tanto para Engenheiros de máquinas e químicos, como para Biólogos e
Astrónomos.

1.2. Sistema Termodinâmico


A Termodinâmica faz recair a nossa atenção sobre uma fracção limitada do mundo
físico a que se dá o nome de Sistema Termodinâmico. Essa porção do Universo é
constituída por um qualquer conjunto de matéria ou espaço que nos interessa estudar
em particular e que se encontra separado do resto do Universo por uma superfície
fechada, concreta ou imaginária, denominada Limite ou Fronteira do Sistema ou ainda
Superfície de Controle. A superfície de controle pode conter um sólido, um líquido, um
conjunto de dipolos magnéticos, ou mesmo energia radiante, ou fotões no vazio. Esta
superfície pode ser real, como a superfície interior de um recipiente contendo um gás
comprimido, ou imaginária como a que limita uma certa porção de um líquido que
circula ao longo de um tubo e cujo percurso se segue mentalmente.

Em muitos problemas de termodinâmica intervêm trocas de energia entre um dado


Sistema e outros Sistemas. Qualquer Sistema que possa trocar energia com o
Sistema em estudo é denominado Meio Ambiente ou Meio Exterior. O conjunto de um
Sistema e o seu meio exterior formam o Universo.

De acordo com a possibilidade de troca de energia ou matéria entre o Sistema


Termodinâmico e o Ambiente, o Sistema pode ser classificado como:

Sistema Aberto - há possibilidade de troca de energia e massa com o meio


ambiente;

Sistema Fechado - há possibilidade de troca de energia mas não há possibilidade


de troca de massa com o meio ambiente;

Sistema Isolado - não há possibilidade de troca de massa nem energia com o


meio ambiente.

1-2
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

1.3. Estado Termodinâmico


O Estado de um Sistema Termodinâmico é expresso e determinado pela magnitude,
medida experimentalmente, das denominadas propriedades, Funções, ou variáveis de
Estado. São exemplos de funções de Estado o volume, a pressão, a temperatura, etc.

A Termodinâmica ocupa-se também de magnitudes que não são propriedades de


nenhum Sistema. Assim, quando se dá um intercâmbio de energia entre um Sistema e
o Meio Ambiente, a energia transferida não é propriedade de nenhum Sistema.

As propriedades de um Sistema, num Estado determinado, que são proporcionais à


Massa do Sistema são denominadas Propriedades Extensivas. São exemplos: o
volume total e a energia total do Sistema.

As propriedades que são independentes da massa total do Sistema são denominadas


Propriedades Intensivas. A Temperatura, a pressão e a densidade são exemplos de
propriedades intensivas.

O valor das propriedades extensivas é, para o Sistema Termodinâmico inteiro, igual ao


somatório dos valores dessas mesmas propriedades para as diferentes partes que
constituem o Sistema.

O valor específico de uma propriedade extensiva define-se como o quociente do valor


da propriedade pela massa total do Sistema, representando, portanto, o valor da
propriedade por unidade de massa do Sistema. Usaremos letras maiúsculas para
representar as propriedades extensivas e letras minúsculas para representar os
correspondentes valores específicos das mesmas propriedades.

Assim, o valor do volume total do Sistema será expresso pela letra V e o volume
específico, ou volume por unidade de massa, será expresso por v.

V
V= = volume específico ou volume mássico (1.1)
m

(unidades no Sistema Internacional (S. I.)  m3.kg-1)

Como a propriedade extensiva é proporcional à massa, o valor específico


correspondente é independente da massa do Sistema, sendo portanto uma
propriedade intensiva.

A razão entre a propriedade extensiva de um Sistema e o número de moles do


Sistema, n, chama-se valor molar específico. Utilizaremos também letras minúsculas
para representar os valores molares específicos; por exemplo escreveremos o volume
molar específico como v:

V
v= = volume molar específico ou volume molar (1.2)
n

(no S. I. as unidades são m3.mole-1)

1-3
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Quando houver possibilidades de confusão entre o volume mássico e o volume molar


aos respectivos símbolos serão acrescentados índices Assim:

Volume mássico = vmass;

Volume molar = vmol;

Notar que os volumes molar e mássico estão relacionados pela Equação

v mol = v mas X M

em que M é a massa molar da substância que compõe o Sistema.

O volume mássico é evidentemente o inverso da massa volúmica, , já que por


definição


m

1
V v mas

kg m -3  (1.3)

Em muitos casos é mais conveniente escrever as equações Termodinâmicas em


função dos valores específicos das propriedades extensivas, porque deste modo
essas equações são independentes da massa de qualquer Sistema particular.

Num Sistema Termodinâmico as propriedades intensivas de cada elemento dV, (em


que dV é um elemento de volume muito maior que as dimensões das moléculas),
poderão ser iguais em qualquer dos elementos dV considerados, e o Sistema
Termodinâmico diz-se Homogéneo ou Monofásico, contendo somente uma fase de
agregação da matéria (sólida, líquida, gasosa, plasma, etc.); ou então, essas
propriedades poderão ser diferentes para diferentes volumes dV e o Sistema contêm
mais que uma fase, pelo que se denomina Sistema Termodinâmico Heterogéneo.

Um Sistema Termodinâmico Homogéneo pode conter uma só substância química e


denomina-se de Fase Simples, ou conter várias substâncias químicas denominando-
-se de Fase Complexa.

Um Sistema Termodinâmico Homogéneo é considerado Isótropo se em cada elemento


dV as propriedades são as mesmas quaisquer que seja a direcção e sentido segundo
os quais esse elemento de volume é observado.

1.4. Pressão. Equilíbrio mecânico


Diz-se que sobre um meio se exerce uma Pressão Hidrostática quando a força que
actua por unidade de superfície sobre um elemento de área (dentro do meio ou sobre
a sua superfície) é:

a) normal ao elemento de área;

b) independente da orientação do elemento.

1-4
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

A Pressão num fluido em repouso num recipiente fechado é uma Pressão Hidrostática.
Um sólido pode ser submetido a uma pressão hidrostática submergindo-o num líquido,
no qual seja insolúvel, e exercendo pressão sobre o liquido.

A pressão P define-se como a magnitude da força por unidade de superfície, tendo


como unidades no Sistema Internacional, o Pascal (Pa), equivalente ao Newton por
metro quadrado.

Outras unidades de Pressão usadas vulgarmente são:

1 bar = 105 Pa;

1 atmosfera = 1,01325 x 105 Pa;

1 milímetro de mercúrio = 1 Torricelli 1 torr = 133,3 Pa;

1 atm = 760 mm Hg.

Quando um Sistema Termodinâmico se encontra isolado, geralmente as suas


propriedades não são constantes, mas variam com o tempo. No entanto, ao fim de um
espaço de tempo mais ou menos longo as propriedades do Sistema deixam de variar
e passam a manter-se constantes. A partir desse momento o Sistema diz-se em
Equilíbrio Termodinâmico.

Se inicialmente no Sistema Isolado existem variações de Pressão ou de tensão


elástica partes do Sistema deslocar-se-ão, expandir-se-ão ou contrair-se-ão.
Eventualmente estes movimentos, expansões ou contracções, cessam e quando isto
ocorrer poderemos dizer que o Sistema se encontra em equilíbrio mecânico. Isto não
significa que a Pressão seja a mesma em todos os pontos do Sistema. Consideremos
uma coluna vertical de liquido submetida à acção do campo gravítico terrestre: a
pressão no interior do fluido decresce com a altura, contudo cada elemento do fluído
encontra-se em equilíbrio mecânico porque o conjunto das forças (peso + impulsão)
que sobre ele actuam se anulam.

1.5. Temperatura. Equilíbrio Térmico e Princípio Zero da Termodinâmica


O conceito de Temperatura, assim como o de força, tem a sua origem na percepção
sensorial do Homem. Do mesmo modo que uma força pode ser frequentemente
relacionada com o esforço muscular, podendo ser descrita como a acção de puxar ou
empurrar alguma coisa, também a temperatura pode ser associada com a sensação
de calor e de frio. No entanto, o sentido de Temperatura obtido pelos orgãos
sensoriais é incerto e de alcance limitado. A noção da temperatura de um objecto
poderá ser diferente se lhe tocarmos com as mãos frias ou com as mãos quentes.

O primeiro passo necessário para alcançar uma medição objectiva da temperatura


consiste em estabelecer um critério de igualdade de temperatura. Consideremos dois
blocos A e B do mesmo metal e suponhamos que o nosso tacto nos diz que A está
mais quente que B. Se pusermos A e B em contacto e os embrulhar-mos numa
camada espessa de feltro ou lã de vidro, verificaremos que ao fim de um certo período
1-5
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

os dois blocos parecerão encontrar-se à mesma temperatura. A medição de diversas


propriedades, tais como o volume, a resistividade eléctrica, etc., durante o período de
contacto permitiria verificar uma alteração dessas propriedades com o tempo.
Alteração esta que deixaria de se dar ao fim de um tempo mais ou menos prolongado.

Suponhamos agora que pomos em contacto dois corpos de material diferente tais
como um bloco de metal e outro de madeira. De novo, poderemos observar que ao fim
de um certo período as propriedades mensuráveis deixam de variar e mantêm-se
constantes. No entanto, os corpos não parecem encontrar-se igualmente quentes ao
tacto. Este efeito deve-se a uma diferença de condutividade térmica das duas
substâncias e é o exemplo da pouca confiança que o sentido do tacto nos pode
oferecer para avaliar a temperatura.

A característica comum de ambos os exemplos anteriores (com corpos de igual ou


diferente material) consiste no atingir um estado final em que as propriedades
mensuráveis não variam. Diz-se que este estado final é um Estado de Equilíbrio
Térmico.

Observações como as descritas anteriormente, dizem-nos que os objectos possuem


uma propriedade física que determina se estes se encontram ou não em equilíbrio
térmico. Essa propriedade é a Temperatura. Se dois corpos estão em equilíbrio
térmico quando se põem em contacto então, por definição, as respectivas
temperaturas são iguais. Reciprocamente, se as temperaturas de dois corpos são
iguais então ao pô-los em contacto estarão em equilíbrio térmico. Um Estado de
Equilíbrio Térmico pode assim ser definido como aquele em que a temperatura do
Sistema é a mesma em todos os pontos.

Suponhamos que o corpo A, um objecto metálico, está em equilíbrio térmico com o


corpo B, também metálico. Suponhamos ainda que B está também em equilíbrio
térmico com um objecto C, por exemplo um bloco de madeira. Deste modo, e usando
o conceito de temperatura definido anteriormente, se as temperaturas de A e B, e, B e
C são iguais, então também o serão as temperaturas de A e C. No entanto, esta
afirmação só poderá verificar-se experimentalmente colocando do os corpos A e C em
contacto. Estarão estes corpos em equilíbrio térmico? Todas as verificações
experimentais realizadas demonstram que sim, que na realidade A e C estarão em
equilíbrio térmico, de maneira que a definição de igualdade de temperatura é por si
coerente com o conceito de equilíbrio térmico.

É preciso ter em atenção que o facto de existir equilíbrio entre A e B e entre B e C não
implica necessariamente a existência de equilíbrio entre A e C. Um exemplo será o
caso de termos uma barra A de zinco mergulhada numa solução B de sulfato de zinco.
Se se mergulhar também na solução B uma outra barra de cobre (barra C), ao fim de
um certo tempo ambas as barras estarão em equilíbrio eléctrico com a solução.
Todavia, se ligarmos ambas as barras através de um fio condutor haverá passagem
de corrente eléctrica o que demonstra que A e C não estarão em equilíbrio eléctrico
entre si.

Verifica-se portanto que: quando dois corpos estão em equilíbrio térmico com um
terceiro também o estão entre si. Este enunciado é conhecido como o Princípio Zero
da Termodinâmica.

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Capítulo 1 – Princípios fundamentais

O Princípio Zero também pode ser enunciado do seguinte modo:

Existe uma propriedade chamada Temperatura. A igualdade de Temperatura é


condição necessária e suficiente para que haja equilíbrio térmico entre dois
Sistemas ou 2 porções do mesmo Sistema.

1.6. Medição da Temperatura


O Princípio Zero da termodinâmica permite verificar se dois Sistemas Termodinâmicos
A e B estão à mesma temperatura sem os colocar em contacto directo. Para isso
basta introduzir um outro Sistema (Termómetro) em contacto com o Sistema A e
esperar que fiquem em equilíbrio térmico; verificar a magnitude de uma qualquer
propriedade mensurável do termómetro no equilíbrio, como por exemplo o volume;
colocar o termómetro em contacto com o Sistema B, esperar pelo equilíbrio e verificar
a magnitude da propriedade medida antes. Se a magnitude dessa propriedade for
igual nos dois casos então os sistemas A e B estão à mesma temperatura.

Note-se que um termómetro, como o referido anteriormente, não permite obter um


valor numérico para as temperaturas de A e B. Permite somente saber se os dois
Sistemas têm iguais temperaturas, através da verificação da igualdade de uma outra
propriedade mensurável X, que varia com a temperatura.

Uma forma de obter empiricamente um valor numérico  para a temperatura será


baseada na apresentação de uma relação empírica entre X e  do tipo:

 = a X + b,

em que a e b são constantes para um dado termómetro. O valor das constantes a e b


pode ser obtido através do equilíbrio térmico do termómetro com dois Sistemas
arbitrários 1 e 2, aos quais se assinalam as temperaturas 1 e 2, a que correspondem
os valores X1 e X 2 no termómetro.

Assim,

1 = a X1 + b,

2 = a X 2 + b,

sendo,

1   2
a ;
X1  X 2

 2 X 1  1 X 2
b .
X1  X 2

1-7
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

A propriedade X utilizada para medir empiricamente a temperatura pode ser o volume,


a altura de uma coluna de fluido de secção constante, a resistência eléctrica, a
pressão de um gás, etc. Os termómetros mais vulgares são os de mercúrio, em que a
temperatura é avaliada através da variação de volume da massa de mercúrio (na
prática, através da variação de comprimento da coluna de mercúrio).

Das várias escalas empíricas possíveis para medir a temperatura as mais conhecidas
são a escala centígrada, ou Celsius, e a escala Fahrenheit. A escala Celsius obtém-se
usando como Sistemas arbitrários 1 e 2 o gelo fundente e a água em ebulição, à
pressão de 760mm Hg, atribuindo a 1 e 2 os valores zero e cem, respectivamente. A
unidade usada para expressar a temperatura Celsius é o grau celsius (C).

A escala de temperaturas Fahrenheit foi obtida usando como temperaturas fixas 1 e


2, para o gelo fundente e a agua em ebulição os valores 32 e 212, respectivamente. A
escala Fahrenheit é usada principalmente nos países anglófonos. A unidade utilizada
para expressar a temperatura Fahrenheit é o grau Fahrenheit (F).

As temperaturas Fahrenheit e Celsius estão relacionadas através da equação:

º F = 1,8 ºC +32. (1.4)

É preciso ter em atenção que as temperaturas empíricas calculadas do modo descrito


atrás não são temperaturas absolutas pois dependem da substância utilizada no
termómetro e da propriedade X com a qual se avalia a temperatura. Dois termómetros
diferentes, calibrados a duas temperaturas fixas iguais, poderão fornecer valores de
temperatura diferentes, com excepção dos valores de temperatura a qual foram
calibrados.

A determinação da temperatura numa escala absoluta independente das


características do Sistema medidor poderá ser efectuada com base quer nas
propriedades dos gases perfeitos, quer no 2º Principio da Termodinâmica, como se
verá adiante.

A fim de racionalizar e uniformizar a medição experimental da temperatura a


Conferência Geral de Pesos e Medidas adoptou uma escala internacional em 1927.
Esta escala tem vindo a ser revista, datando a última revisão de 1968, sendo
conhecida como Escala Prática Internacional de Temperaturas de 1968 (IPTS-68).

A temperatura prática internacional Celsius é representada pelo símbolo t68, sendo a


unidade o grau celsius (C). A escala IPTS-68 é baseada em valores assinalados para
as temperaturas de um certo número de Estados de equilíbrio reprodutíveis (pontos
fixos) e em instrumentos padrão calibrados a essas temperaturas. A interpolação entre
as temperaturas dos pontos fixos é feita por fórmulas que estabelecem a relação entre
as indicações dos instrumentos padrões e os valores da Temperatura Prática
Internacional. Alguns dos Estados de equilíbrio e das temperaturas que lhes são
assinaladas na escala prática internacional são apresentados na Tabela 1.1.

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Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Ponto fixo t68 (C)

Ponto triplo do hidrogénio - 259,34

Ponto de ebulição do néon - 246,048

Ponto triplo do oxigénio - 218,789

Ponto triplo da água 0,01

Ponto de ebulição da água 100,00

Ponto de fusão do zinco 419,58

Ponto de fusão da prata 961,93

Ponto de fusão do ouro 1064,43

Tabela 1.1 Pontos fixos da escala IPTS-68 de Temperatura Prática Internacional.

O instrumento padrão utilizado como termómetro entre - 259,34 e 630,74 ºC é o


termómetro de resistência de platina. Dentro deste intervalo, a temperatura é medida a
partir dos valores da resistência do termómetro, utilizando fórmulas especificas de
conversão de resistência em Temperatura. As constantes dessas fórmulas são
calculadas medindo a resistência nos pontos fixos específicos entre o ponto triplo do
hidrogénio e o ponto de fusão do zinco.

No intervalo 630,74 - 1064,43 C o instrumento padrão é um termopar de platina-liga


de platina-ródio 90/10. O termopar calibra-se medindo a força electromotriz a
630,74 C e nos pontos de fusão da prata e do ouro.

A temperaturas superiores à do ponto de fusão do ouro a Temperatura Prática


Internacional determina-se medindo a radiância e calculando a temperatura a partir da
lei da radiação de Planck.

1.7. Mudanças de Estado. Transformações Reversíveis


Verificámos anteriormente que um Sistema em Equilíbrio Termodinâmico é aquele em
que as propriedades não variam com o tempo. Um Sistema em Equilíbrio
Termodinâmico estará também em equilíbrio térmico e equilíbrio mecânico. Se o
sistema contiver várias substâncias susceptíveis de reagir quimicamente o Equilíbrio
Termodinâmico só se atingirá quando não houver quaisquer reacções químicas e , por
conseguinte, existir equilíbrio químico.

Portanto, existência de Equilíbrio Termodinâmico implica igualmente a existência de


equilíbrio mecânico, térmico e químico. O estudo da Termodinâmica incide
fundamentalmente em Sistemas em Equilíbrio Termodinâmico ou pouco afastados

1-9
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

desse equilíbrio. A menos que se explique de outro modo, o Estado de um Sistema


refere-se a Estado de Equilíbrio.

Quando uma das propriedades de um Sistema sofre uma modificação o Estado do


Sistema modifica-se e diz-se que sofre uma transformação. Se a transformação se
realiza de tal modo que em cada instante o Sistema difere somente de um modo
infinitesimal de um Estado de Equilíbrio a transformação denomina-se quasiestática.
Um processo quasiestático aproxima-se de uma sucessão de Estados de Equilíbrio.
Se existem diferenças finitas com o equilíbrio o processo não é Quasiestático.

Consideremos um gás contido num cilindro munido de um êmbolo deslocável


(Figura 1.1). Suponhamos que as paredes do cilindro e do êmbolo são formadas por
uma substância que não deixa passar o calor, paredes adiabáticas, e desprezemos
qualquer efeito do campo gravítico.

Figura 1.1: Cilindro com êmbolo, cheio de gás.

Com o êmbolo em repouso o gás atinge necessariamente um Estado de Equilíbrio


(Sistema isolado) no qual a pressão, a temperatura e a massa volúmica são iguais em
todos os pontos. Se, seguidamente, fizermos descer o êmbolo de um modo brusco, a
pressão, a temperatura e a massa volúmica do gás, que se encontra imediatamente
sob o êmbolo, aumentam de valores finitos, acima dos valores de equilíbrio, e o
processo não é quasiestático. Para comprimir o gás quasiestaticamente o êmbolo
deve descer muito lentamente a fim de que os processos de propagação de ondas,
amortecimento viscoso e condução térmica dêem lugar, a todo o momento, a estados
essencialmente de equilíbrio mecânico e térmico.

Suponhamos agora que temos um Sistema Termodinâmico inicialmente à temperatura


T1 e que as fronteiras do Sistema não oferecem qualquer resistência à transferência
de calor, fronteiras diatérmicas. Desejando aumentar a temperatura do Sistema de T1
a T2, um dos meios de o conseguir seria colocar o Sistema num meio ambiente a T 2. O
processo que o Sistema em consideração sofreria não seria quasiestático porque a
temperatura do Sistema próximo dos limites aumentaria mais rapidamente que em
pontos interiores, e o Sistema passaria por uma sucessão de Estados de não
equilíbrio.

Para incrementar a temperatura quasiestaticamente o Sistema teria que ser colocado


sucessivamente em meios que diferissem somente de um valor infinitesimal em
relação à temperatura do Sistema, começando com um meio a T 1 + dT e terminando
com um meio a T2.

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Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Todos os processos reais são não quasiestático porque têm lugar com diferenças
finitas de pressão, temperatura, etc., entre partes de um Sistema. Contudo, o conceito
de processo quasiestático é útil e importante em Termodinâmica.

Um processo reversível pode definir-se como aquele cujo sentido possa ser invertido
por uma mudança infinitesimal de alguma propriedade do Sistema. Assim, o exemplo
anterior em que o Sistema de fronteiras diatérmicas é Ievado de T 1 a T2 por contacto
sucessivo com meios cujas temperaturas em relação ao Sistema têm uma diferença
infinitesimal dT é um processo quasiestático e reversível. Neste processo há em cada
contacto uma transferência de calor dQ infinitesimal do Ambiente, à temperatura
T + dT, para o Sistema à temperatura T. É claro que uma modificação infinitesimal da
temperatura do meio exterior para T - dT permitiria modificar o sentido da
transformação, com transferência de calor do Sistema para o Meio Ambiente. Se, pelo
contrário, existe uma diferença finita de temperatura entre o Sistema e o Meio
Ambiente, o sentido do fluxo de calor não pode ser invertido através de uma
modificação infinitesimal da temperatura do Sistema ou do Meio exterior e o Processo
é irreversível.

Um processo reversível é necessariamente quasiestático. Contudo, podem haver


processos quasiestático e irreversíveis. Suponhamos que temos um Sistema
Termodinâmico inicialmente à temperatura T1 cujas fronteiras só muito lentamente
deixam passar o calor, ou seja cujas fronteiras são quasiadiabáticas. Se colocarmos
um tal Sistema num meio à temperatura T2 haverá uma transferência de calor do meio
para o Sistema, a qual é extremamente lenta devido às características da fronteira.
Assim, as condições de temperatura no interior do Sistema encontram-se em cada
momento muito próximas dos valores de equilíbrio e a transformação é quasiestática.
No entanto, esta transformação é irreversível porque não inverteremos o sentido da
transferência do calor através de uma variação infinitesimal da temperatura do
Sistema.

Um outro exemplo de uma transformação quasiestática mas irreversível consiste na


expansão ou compressão lenta de um gás num cilindro provido de um êmbolo e em
que haja uma força de fricção de valor f sempre que o êmbolo se movimenta. A força
exercida sobre o êmbolo pelo gás em expansão diferirá de um valor 2f da força
exercida pelo êmbolo sobre o gás durante a compressão.

Portanto, o sentido do movimento do êmbolo só pode ser alterado através de uma


mudança finita da pressão do gás. O conceito de reversibilidade ou irreversibilidade
tem um significado mais profundo que só poderá ser apreendido completamente
depois de ser exposto o 2º Princípio da Termodinâmica.

Na Natureza não há processos reversíveis. Contudo, os processos irreversíveis


naturais poderão estar mais ou menos afastados da reversibilidade.

1.8. Equações de Estado


A experiência tem demonstrado que em condições de Equilíbrio Termodinâmico as
propriedades de um Sistema não podem tomar independentemente quaisquer valores
arbitrários. Por exemplo, suponhamos que num depósito vazio se introduz azoto e que
1-11
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

se mantém constante, e igual a , a temperatura do depósito e do gás. O volume do


gás é igual ao volume do depósito V, constante, e a massa de gás depende da
quantidade introduzida, m. Uma vez conhecidos e fixados , V e m, a pressão P
depende da natureza do gás e não pode tomar qualquer valor arbitrário. Resulta pois
que existe uma certa relação entre as propriedades , m e V, e P, ou seja:

P = f (, m, V)

ou exprimindo de outra forma

f (, m, V, P,) = 0 (1.5)

Esta relação é conhecida como a Equação de Estado do Sistema Termodinâmico.

Num Sistema Termodinâmico do tipo do exemplo anterior, ou seja, um Sistema


homogéneo isótropo, sujeito a acções mecânicas que se reduzem a forças de pressão
uniformes, em que não há reacções químicas nem fenómenos eléctricos ou
magnético, Sistema Simplificado, tem-se verificado pela experiência que se fixarem
quaisquer duas propriedades do Sistema todas as outras ficam determinadas.

A equação de estado pode escrever-se de forma a que dependa somente da natureza


da substância que compõe o Sistema e não da sua massa, desde que se substituam
as propriedades extensivas pelas correspondentes propriedades intensivas. Assim,
V
por exemplo, as propriedades V e m combinar-se-ão para dar v  e a equação de
m
estado será então apresentada como:

f (P, v,) = 0

Num Sistema simplificado verificamos que se forem fixadas quaisquer duas


propriedades intensivas do Sistema todas as outras propriedades intensivas ficam
determinadas. Essas duas Propriedades, que podem ser mudadas, denominam-se
propriedades independentes do Sistema enquanto que as outras são denominadas
propriedades dependentes.

Em Sistemas Termodinâmicos mais complexos que o simplificado o número de


propriedades independentes pode ser maior que dois.

A Equação de Estado varia de Sistema para Sistema. Em geral, uma relação


extraordinariamente complicada que em muitos casos não pode ser expressa por
equações matemáticas simples. Mesmo em Sistemas simplificados a Equação de
Estado tem que ser expressa frequentemente sob a forma de uma série de potências
convergentes. Usualmente, é útil e necessário representar o Sistema Termodinâmico
por modelos simplificados que podem ser descritos com equações menos complexas,
e que em certas condições dão resultados bastante válidos. Um dos modelos
simplificados representantes de Sistemas constituídos por substâncias no estado
gasoso é o modelo gás perfeito ou ideal que se irá desenvolver no capitulo seguinte. É
vantajoso apresentar a Equação de Estado sob a forma gráfica obtida directamente a
partir da verificação experimental do comportamento do Sistema.

1-12
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

1.9. Representação Gráfica de Estados Termodinâmicos -


-Representação de Clapeyron
Verificou-se que um Sistema Termodinâmico simplificado pode ser caracterizado
totalmente se forem conhecidos os valores de duas das suas propriedades. Se
escolhermos para propriedades independentes, por exemplo P e v, então a Equação
de Estado poderá ser representada por

f (P, v) = 0 (1.6)

Assim, os Estados de Equivalência do Sistema podem ser representados num plano


usando como eixos coordenados P e v.

Qualquer transformação quasiestática que o Sistema sofra poderá ser representada


no plano através de uma curva contínua como mostra a Figura 1.2, em que i e f são o
estado inicial e final, respectivamente. Os estados intermédios de equilíbrio entre i e f
são representados pela curva de união entre i e f. O ponto A corresponde a um desses
estados, com pressão PA e Volume especifico v A.

A f
PA

VA V
Figura 1.2: Transformação reversível representada num diagrama de Clapeyron.

Se a transformação entre i e f não fosse quasiestática os Estados intermédios não


seriam Estados de equilíbrio, as propriedades não seriam bem definidas nesses
Estados e a transformação não poderia ser representada no diagrama P-v (diagrama
de Clapeyron)

1.10. Trabalho das Forças de Pressão Hidrostática


A pressão hidrostática é uma força que actua normalmente à superfície onde é
aplicada. Para que um Sistema Termodinâmico possa estar em equilíbrio, é
necessário que haja equilíbrio mecânico e que portanto as pressões exteriores que
actuam sobre a fronteira do Sistema sejam compensadas pela pressão interior do
Sistema, como mostra a figura 1.3

1-13
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Pe Pe

Pe Pi Pe

Pe
Figura 1.3: Representação esquemática de um Sistema Termodinâmico em
equilíbrio.

Consideremos agora um Sistema Simplificado cujas paredes têm a forma de um


cilindro, em que somente uma das bases é móvel, e que sobre a parede móvel
(êmbolo) se encontram colocados vários pesos, de modo que o êmbolo exerce sobre o

Sistema uma força Fe  mg em que m é a massa total dos pesos e êmbolo (Figura
1.4). Se a área do êmbolo for A, a pressão externa exercida pelo êmbolo sobre o
sistema será:

mg
Pe  .
A

Figura 1.4: Pressão externa exercida pelo êmbolo sobre o Sistema simplificado.

Suponhamos que o Sistema está em equilíbrio e que portanto a pressão externa e


compensada pela pressão interna Pi (a pressão, P, do Sistema). Se por qualquer
processo for diminuída a Pressão interna ou aumentada a pressão externa sobre o
êmbolo e este se deslocar de um espaço  o trabalho realizado sobre o Sistema será:
 
W  Fe  l  Pe Al  Pe V ,

em que V é a variação de volume do Sistema.

Se esta compressão for quasiestática ou seja se em cada momento:

Pi  P  Pe ,

1-14
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

teremos que para um percurso elementar do êmbolo dl , será produzido um trabalho


elementar dW igual a
 
dW  Fe  dl  Pe Adl  Pe dV  PdV .

É claro que o valor dW  PdV para este Sistema de formato particular é extensível
para qualquer outro Sistema que sofra uma transformação quasiestática. O trabalho
total para uma transformação quasiestática entre o Estado inicial i e o Estado final f
será o somatório dos trabalhos elementares:

f Vf
W   dW   PdV .
i Vi

Quando a Termodinâmica sofreu o seu desenvolvimento inicial, o qual tinha em vista


desenvolvimento das máquinas a vapor, considerava-se como trabalho positivo aquele
que a máquina fornecia ao exterior através da expansão do vapor e como negativo o
contrário. Modernamente, há a tendência para considerar como positivas todas as
formas de energia (calor, trabalho mecânico, trabalho eléctrico, etc.) que são
fornecidos ao Sistema, porque vão aumentar a energia do Sistema, e como negativos
todas as formas de energia que o Sistema perde para o Ambiente. A primeira
convenção de sinais é a convenção histórica e a segunda é a convenção racional. No
decorrer da disciplina ir-se-á adoptar a convenção racional:

W  0  diminuição de volume

W  0  aumento de volume

Figura 1.5: Convenção racional de sinais.

Figura 1.6: Trabalho negativo devido ao aumento de volume do sistema (Vf > Vi).

1-15
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

De acordo com a convenção adoptada teremos então que definir o trabalho como:

dW   PdV , (1.7)

Vf
W    PdV . (1.8)
Vi

Em qualquer transformação quasiestática o trabalho pode ser representado


graficamente pela área debaixo da curva que representa a transformação no diagrama
de Clapeyron

Figura 1.7: Trabalho positivo devido à diminuição de volume do (Vf < Vi).

Se tivermos agora uma transformação cíclica, ou seja uma transformação em que


Sistema volta ao seu Estado inicial, essa transformação será representada no
diagrama de Clapeyron por uma curva fechada do tipo da apresentada na Figura 1.8.

Figura 1.8: Representação de uma transformação cíclica em diagrama de


Clapeyron.

Para calcular graficamente o trabalho posto em jogo nessa transformação vamos


dividir o ciclo em duas partes, a parte A1B, e a parte B2A. Se o ciclo for percorrido no
sentido dos ponteiros do relógio (sentido directo) veremos que o trabalho total no ciclo
será

1-16
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

B A
W   dW    PdV    PdV .
A
  B
 
WA1 B WB 2 A

O trabalho W A1B é negativo de acordo com a convenção adoptada e o trabalho cíclico


é dado pela área dentro da curva, e tem neste caso um sinal negativo.

Figura 1.9: Trabalho cíclico negativo.

Seguindo o mesmo tipo de raciocínio é possível demonstrar que o trabalho fornecido


ao Sistema quando este sofre uma transformação cíclica quasiestática, descrita no
diagrama de Clapeyron por uma curva fecha da percorrida em sentido retrógrado, é
igual em modulo à área dentro da curva e tem sinal positivo.

Figura 1.10: Trabalho cíclico positivo.

1.11. Diferenciais Exactas


Quando o Sistema Termodinâmico sofre uma transformação que o leva do Estado de
equilíbrio inicial i (Vi, Pi, i), para o estado final de equilíbrio f (Vf, Pf, f), a variação, por
exemplo, de volume ou pressão entre os estados inicial e final será sempre qualquer
que seja o caminho percorrido entre i e f (dois tipos de caminhos diferentes 1 e 2 são
apresentados na figura 1.11)

f
i dV  V f  Vi ,

1-17
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

f
i dP  Pf  Pi .

Figura 1.11: Caminhos diferentes entre dois estados de equilíbrio


termodinâmico.

As variáveis do tipo V, P, , são variáveis que só dependem do Estado do Sistema,


não dependem do caminho percorrido e são denominadas Funções de Estado.

f
Entretanto, vimos que o integral de dW entre i e f = i PdV tomava valores diversos
consoante o caminho percorrido é o caminho 1 ou 2. O integral de dW não pode assim
ser determinado quando o caminho percorrido não é conhecido.

Matematicamente, podemos distinguir duas classes de funções diferenciais. As


funções do tipo dV, dP, d, etc., cuja integração só depende das condições inicial e
final, são denominadas Funções Diferenciais Exactas. Funções do tipo dW, e como
veremos adiante dQ (em que dQ é uma quantidade de calor infinitesimal transferida
para o Sistema), são Funções Diferenciais Inexactas. As funções dQ e dW não podem
ser integradas para obter Q ou W, específicos para cada Estado do Sistema; assim, o
calor e o trabalho não são Funções de Estado mas sim quantidades de energia que o
Sistema troca com o exterior. Portanto, não é válido num Sistema que sofre uma
transformação entre A e B exprimir o calor e o trabalho postos em jogo como:

W = WB - W A ou

Q = QB - QA.

Seja F(x, y, z, etc.) uma função matemática com um número n de variáveis.

O diferencial total da equação será:

 F   F   F 
dF   dx   dy   dz  ....
 x   y   z 

A função F é uma Função de Estado ou função exacta se:

 dF  0 (1.9)

ou, também, se:

1-18
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

2 x2 F y2 F z2 F
1 dF  F2  F1  x 1 x
dx  
y1 y
dy  
z1 z
dz  ... .

Como corolário pode-se demonstrar que para uma função exacta a segunda derivada
parcial é independente da ordem de derivação:

F F
 (1.10)
xy yx

Esta condição é necessária e suficiente para que uma função seja exacta.

Um Sistema Termodinâmico Simplificado tem somente 2 variáveis independentes,


Assim se o Sistema é fechado (não há troca de massa com o exterior e a massa do
Sistema é constante) teremos que, por exemplo:

V = f(, P); sendo V uma função exacta teremos:

 V   V 
dV    d    dP .
   P  P 

1.12. Coeficientes de Variação


A Figura 1.12 representa o conjunto de Estados de Equilíbrio de um Sistema
Termodinâmico à pressão constante P, representado num diagrama V, .

Sejam 1 e 2 os pontos de partida e chegada de uma transformação quasiestática


executada a pressão constante P (transformação isobárica). A variação de volume
nesta transformação será V = V2 - V1 e a variação de temperatura será  = 2 - 1.

Figura 1.12: Representação, em diagrama V- dos estados de equilíbrio de um


Sistema termodinâmico, a pressão constante.
1-19
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

V
A razão será a variação de V com  quando o sistema sofre uma transformação

V
isobárica entre 1 e 2; em termos gráficos é a inclinação da recta que une 1 a 2.


Se a transformação ente 1 e 2 for uma transformação infinitesimal ter-se-á:

V V  V 
lim 12  lim  0   ,
 Pconst.  Pconst.    P

 V 
em que   é o valor da tangente à curva quando o Sistema sofre uma
   P
transformação a pressão, P, constante.

A expressão

 1  V  
     (1.11)
V    P 

denomina-se coeficiente de dilatação volumétrica.

Numa transformação não infinitesimal entre 1 e 2 pode-se determinar o valor médio do


coeficiente de dilatação volumétrica como

1 V2  V1 V 1V 2
   , em que Vmed  . (1.12)
Vmed  2  1 2

Quando um Sistema sofre uma transformação a temperatura constante, transformação


isotérmica, a variação de V com P em qualquer ponto dessa transformação é dada
graficamente pela tangente à curva nesse ponto e representada matematicamente por

 V 
  .
 P 

Figura 1.13: Variação do volume com a pressão, numa transformação isotérmica.

1-20
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Define-se coeficiente de compressibilidade isotérmica,  como:

1  V 
    . (1.13)
V  P 

Do mesmo modo, é possível calcular o valor médio do coeficiente de


compressibilidade isotérmica numa transformação entre os pontos 1 e 2 (em que 
permanece constante) como:

1 V 2V 1
  . (1.14)
Vmed P 2 P1

Os valores dos coeficientes de variação são diferentes para os diversos Sistemas


consoante a composição do Sistema, variando ainda em cada Sistema com as
condições de temperatura, pressão, etc. Geralmente, os coeficientes para as diversas
substâncias são determinados experimentalmente e só podem ser traduzidos
matematicamente através de equações complexas. Contudo há casos especiais, como
por exemplo os gases perfeitos, em que  e  podem ser expressos por equações
matemáticas simples. As Figuras 1.14 e 1,15 mostram os valores de  e  para o
mercúrio e o cobre, respectivamente, em certas condições de temperatura e pressão.

Figura 1.14: Coeficiente  e  do mercúrio em função da pressão, à temperatura


constante de 0 C.

1-21
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

Figura 1.15: Coeficiente  e  do cobre em função de temperatura, à pressão


constante de 1 atmosfera.

1.13. Relações entre as derivadas parciais


Vimos anteriormente que num Sistema Simplificado a variação de volume, dV, entre
dois Estados de equilíbrio próximos se pode expressar em termos das variações de
temperatura, d, e pressão, dP, através da equação:

 V   V 
dV    d    dP . (1.15)
   P  P 

Do mesmo modo, poderíamos considerar dP expressa em termos das variações dV e


d:

 P   P 
dP    d    dV (1.16)
  V  V 

Se substituirmos o valor dP (dado na equação anterior) na equação 1.15 teremos:

 V   V   P   V   P 
dV    d      d      dV
   P  P    V  P   V 

ou

1-22
Capítulo 1 – Princípios fundamentais

  V   P    V   P   V  
1      dV         d (1.17)
  P   V    P    V    P 

A equação 1.17 deve ser válida para uma transformação entre dois Estados de
equilíbrio próximos quaisquer que eles sejam. Em particular, deverá também aplicar-se
para uma transformação a temperatura constante (d = 0) mas em que dV  0. Assim,
para satisfazer a equação (1.17) e o caso particular, terá que:

 V   P   V  1
1     0   (1.18)
 P   V   P   P 
 
 V 

Um outro caso particular de uma transformação entre dois Estados de equilíbrio


próximos será aquele em que dV = 0 e d  0, transformação isocórica ou isométrica;
também nestas condições deverá necessariamente ser:

 V   P   V   V   P    
      0       1 (1.19)
 P    V    P  P    V  V  P

Para ilustrar o uso das equações precedentes suponhamos que desejamos calcular o
aumento de pressão num Sistema quando se aumenta a sua temperatura a volume
 P 
constante. Ou seja, queremos conhecer o valor   . A determinação experimental
  V
deste coeficiente é difícil de realizar em meios sólidos ou líquidos. No entanto, se já
tiveram sido medidos experimentalmente os valores de  e  é possível calcular
 P 
matematicamente   usando as relações anteriores.
  V

Assim,

 P 
V  
 P   V  
  
  V V 
P 

 V 

 P  
   (1.20)
  V 

1-23
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

2. GASES PERFEITOS

2.1. Introdução
Os gases reais, em condições especiais como sejam baixas pressões e temperaturas
muito acima da temperatura de ebulição, têm um comportamento semelhante
quaisquer que seja a substância que os constitui. Os estados de equilíbrio dos gases
nessas condições podem ser representados em aproximação por Equações de Estado
relativamente simples. Ao gás, não existente na natureza, para cujo comportamento
tendem os gases reais quando a pressão baixa e a temperatura sobe, costuma
chamar-se gás perfeito ou gás ideal. A existência do modelo "gás perfeito", apesar
deste não corresponder na prática a qualquer Sistema real, permite um tratamento
matemático bastante simplificado da Equação de Estado dos gases reais. Tratamento
que, em muitas situações, permite a obtenção de resultados perfeitamente ajustados
aos fins para que se destinam.

Os gases perfeitos obedecem às leis que vamos passar a expôr.

2.2. Lei de Boyle-Mariotte


Verificou-se que em muitas condições os gases reais têm um comportamento a
temperatura constante que pode ser expresso pela equação:

PV = constante = a. (2.1)

O valor da constante a depende da temperatura, tipo e massa do gás que constitui o


Sistema.

Outras formas equivalentes de exprimir a relação anterior serão:

Pv mas  a (2.1a)

ou

P
 a  (2.1b)

a’ e a" são também constantes.

Portanto, um enunciado possível para o comportamento destes gases a  constante,


enunciado que constitui a lei de Boyle-Mariotte, o seguinte:

"A massa específica de um gás perfeito é, a temperatura constante,


directamente proporcional à pressão a que o gás se encontra submetido".

2-1
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

2.3. Lei de Charles e Gay-Lussac


O estudo dos mesmos gases a pressão constante, mostrou que estes gases tinham
um comportamento que, em aproximação, podia ser expresso por uma equação do
tipo

  cV  d (2.2)

em que c e d são constantes. Assim verificou-se que "a pressão constante o volume
varia linearmente com a temperatura"; o enunciado anterior constitui a lei de Charles e
Gay-Lussac para os gases perfeitos.

O comportamento dos gases perfeitos pode ser expresso graficamente como mostra a
Figura 2.1.

Figura 2.1: Variação da temperatura e volume a pressão constante, para gases


perfeitos.

Verifica-se assim que o valor da constante d, na recta  = cV – d, é o mesmo,


quaisquer que sejam a pressão e a substância que compõe o gás perfeito.

2.4. Escala Absoluta de Temperatura

Verificámos anteriormente que a medição quantitativa da temperatura de um Sistema


Termodinâmico só se podia efectuar indirectamente através da medição de um
parâmetro X com o qual a temperatura esteja relacionada univocamente. Verificámos
também que as temperaturas empíricas dependem da substância utilizada no
termómetro e da propriedade X com a qual se avalia a temperatura.

O coeficiente de dilatação volumétrica  toma, para os gases perfeitos, o valor:

1  V  1 1
    x
V    P V c

já que

 V       d  1
      .
   P    c  P c

2-2
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

Sendo

 d
V ,
c

teremos

1
 .
 d

Tendo d um valor idêntico para todos os gases perfeitos verificamos que  é igual para
todos os gases perfeitos à mesma temperatura.

Aproveitando as propriedades dos gases perfeitos, é possível definir uma escala de


temperaturas T, que contrariamente às escalas termométricas empíricas não depende
do tipo de substância utiliza da no termómetro, desde que esta substância seja um gás
perfeito.

A temperatura T é denominada temperatura absoluta. A escala de temperaturas


absolutas, também conhecida como escala de temperaturas dos gases perfeitos, está
relacionada com a escala termométrica pela equação

T   d

Quando  é medido em graus Celsius o valor experimental d é igual a 273,16. A


unidade de temperatura absoluta correspondente à escala Celsius é o grau Kelvin (K),
sendo a relação entre temperatura medida nas escalas KeIvin e Celsius,

K º C  273,16 (2.3)

A escala de temperatura absoluta correspondente à escala termométrica Fahrenheit é


a escala Rankine (R), sendo a relação entre as temperaturas medidas nas escalas
Fahrenheit e Rankine:

º R º F  459 ,7 (2.4)

Como todas as equações termodinâmicas se exprimem melhor em termos da


temperatura absoluta iremos a partir de agora usar o símbolo T para a temperatura.

2.5. Lei de Avogadro

Avogadro demonstrou que nas mesmas condições de pressão e temperatura todos os


gases perfeitos têm mesmo número de moléculas por unidade volume.

Avogadro verificou ainda que à Pressão de 1 atmosfera e à temperatura de 273,16 K =


= 0 C o volume ocupado por uma mole de um gás perfeito é

v mol  22,4 litros .mole 1 (2.5)

2-3
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

2.6. Equação dos Gases Perfeitos

Verificámos que os gases perfeitos obedeciam à lei de Charles e Gay-Lussac ou seja


que:

P = const.  T = cV ,

em que

c = c (P)

é uma constante dependente da pressão fixada para o gás perfeito. O modo como a
constante c depende da Pressão pode ser avaliado tendo em conta a lei de Boyle-
-Mariotte, PV = a (a T constante). Assim teremos,

T
c  c( P )  ,
V

se fixarmos a temperatura T teremos,

cons tan te
c .
V

Mas, a temperatura constante,

a
V 
P

ou seja:

cons tan te
c xP
a

e,

c = c (P) é uma constante linearmente dependente da pressão.

Então, fazendo

P
c
K

teremos

PV  KT .

Dividindo ambos os membros da equação pelo número de moles que o Sistema


contém ter-se-á,

2-4
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

K
Pv mol  T  RT Pv mol  RT (2.6)
n

Tendo em atenção a lei de Avogadro vemos que R é uma constante que não depende
do tipo de gás perfeito e que tem o valor

1 atm x 22 ,4 litros .mole 1


R  0 ,082atm.l .K 1mole 1
273,16 K

equivalente a:

R = 8,314 J.mole-1K-1,

ou

R = 1,986 cal.mole-1K-1.

A equação geral dos gases perfeitos pode ainda ser expressa como

PV  nRT (2.7)

RT
Pv mas  (2.8)
M

R
P T (2.9)
M

A equação de Estado para um gás perfeito pode ser representada graficamente num
sistema de eixos ortogonais como mostra a Figura 2.2. A equação define neste
sistema de eixos uma superfície, sendo cada Estado de equilíbrio possível do gás
perfeito representado por um ponto dessa superfície. Analogamente, cada ponto da
superfície representa um Estado de equilíbrio. Um processo quasiestático, será
representado por uma linha sobre a superfície. As linhas de traço contínuo na Figura
2.2 representam processos isotérmicos. As linhas ponteadas representam processos
isocóricos. As linhas a tracejado representam processos isobáricos.

Figura 2.2: Superfície representando os estados de equilíbrio Termodinâmicos


de um gás perfeito.

2-5
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

As Figuras 2.3 a e b são projecções das linhas da Figura 2.2 sobre os planos Pv e PT.

Pressão

Pressão

a) b)

Figura 2.3: Projecções nos eixos PV e PT da Superfície representando os


Estados Termodinâmicos de um gás perfeito.

2.7. Termómetro de gás a volume constante e pressão nula

A Figura 2.4 descreve esquematicamente um termómetro de gás a volume constante.


O termómetro é constituído por um balão C contendo um gás que está ligado a um
tubo em U com dois braços B e A cheios de mercúrio. A parte inferior do tubo em U
está ligada a um depósito R através de um tubo flexível D, os quais estão também
repletos de mercúrio. O depósito R e a parte A do tubo em U estão abertos para a
atmosfera. O volume do gás contido em C pode ser mantido constante contra
variações de pressão e temperatura fazendo subir ou descer o depósito R. Assim é
possível manter o nível do mercúrio constante no ponto E do tubo B.

Figura 2.4: Termómetro de gás a volume constante.

2-6
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

A pressão a que o gás se encontra submetido pode ser calculada através da medição
do desnível h entre as alturas do mercúrio nos braços A e B do tubo em U. Essa
pressão é dada pela equação:

P  Patm   Hg gh

em que Patm é a pressão atmosférica, Hg é a massa volúmica do mercúrio e g é a


aceleração da gravidade. A propriedade termométrica utilizada para medir a
temperatura é a pressão. O termómetro pode ser calibrado mergulhando
alternativamente o balão C em gelo fundente e água em ebulição.

Se o gás contido no depósito C do termómetro fosse um gás perfeito teríamos que, a


volume constante,

 nR 
P   T
V 

equivalente a,

P  const x T

e o valor da constante poderia ser determinado colocando o termómetro em contacto


térmico unicamente com um ponto fixo, gelo fundente por exemplo. Como os gases
reais têm um comportamento que se pode afastar mais ou menos do de um gás
perfeito então é preferível calibrar o termómetro a duas temperaturas fixas como o
referido acima.

Figura 2.5: Razão entre a pressão de vários gases, com água em ebulição (Pv) e
gelo fundente (Pf) em função desta última.

Comprova-se experimentalmente que os termómetros de gases a volume constante


que utilizam gases diferentes dão valores mais concordantes quanto menor é a
pressão do gás no ponto de fusão do gelo. Este facto vem ilustrado na Figura 2.5 que
mostra a razão entre as Pressões Pv e Pf medidas por contacto com água em ebulição
e gelo fundente em função de Pf. Estas medições foram feitas experimentalmente
usando diferentes gases como fluido termométrico. Cada curva foi obtida através da
união dos pontos resultantes da medição de Pv e Pf com quantidades de gás cada vez

2-7
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

menores. A quantidade de gás (massa) poderá ser diminuída por sucção através da
válvula G.

As medições experimentais não podem naturalmente ser efectuadas a pressões muito


próximas do zero, pelo que a Pf  0 as curvas são obtidas por extrapolações dos
resultados experimentais. Observa-se, Figura 25 que, qualquer que seja o gás, a
razão Pv/Pf tende para o valor 1,366 quando Pf tende para zero. Nestas condições, o
comportamento de todos os gases é idêntico e igual ao de um gás perfeito. Assim, a
temperatura de ebulição da água será.

P 
Tebulição  T f x lim Pf 0  v   273,16 x 1,366  373,16 K
 Pf 
 

A qualquer outra temperatura diversa da anterior era possível obter um gráfico


semelhante mas em que o ponto de encontro das curvas com o eixo dos y teria um
valor diferente mas comum para todos os gases. Deste modo, verificámos que todos
os termómetros de gás a volume constante dão valores concordantes quando as suas
leituras se extrapolam para P igual a zero.

Então, é possível a medição da Temperatura usando um processo em que os


resultados não são influenciados pelas características da substância que serve como
sistema de comparação. Um termómetro deste tipo é denominado termómetro de gás
a volume constante e pressão nula.

2.8. Mistura de gases perfeitos

2.8.1: Misturas. Variáveis de composição

O Estado ou condição de uma mistura de vários gases depende não apenas da


pressão, volume e temperatura, mas também da composição da mistura.
Consequentemente, é necessário arranjar um modelo para exprimir a composição da
mistura. O método mais simples consiste em estabelecer o número n1, n2, n3, ... de
moles das várias substâncias que compõem a mistura.

Este método tem a desvantagem de os números de moles serem variáveis extensivas,


sendo preferível exprimir a composição através de variáveis intensivas.

Foi mostrado que a razão entre duas variáveis extensivas dá origem a uma variável
intensiva. Isso poderá ser conseguido de vários modos.

As concentrações molares Ci dos vários constituintes são obtidas dividindo o número


de moles pelo volume:

ni
Ci  = Concentração molar (2.10)
V

(uma unidade bastante usual para exprimir Ci em misturas gasosas ou líquidas é a


mole/litro ou molar).

As concentrações molares são satisfatórias para exprimir a composição em misturas


sólidas ou líquidas porque nestes casos o volume é relativamente insensível a

2-8
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

variações de pressão e temperatura. Para gases o volume é acentuadamente


dependente destas variáveis. Nestes casos é conveniente a utilização de variáveis de
composição independentes do volume.

A relação molar, obtida escolhendo o número de moles de um dos componentes da


mistura e dividindo os números de moles dos outros componentes pelo número de
moles desse componente será uma das possíveis variáveis decomposição intensiva
independentes do volume a escolher.

Assim a relação molar do componente i da mistura, em relação ao componente l será:

ni
ri  (2.11)
nl

Uma variação deste método é a concentração molal m (ou molalidade) usualmente


empregue em soluções líquidas em que um dos componentes da mistura existe em
quantidades muito maiores, o solvente, que as quantidades dos outros componentes,
os solutos. Seja o solvente designado pela letra S e os solutos designados pelas letras
1, 2, etc.

Assim a molalidade do soluto i na mistura será

ni n  moles
mi   i  Kg  (2.12)
nS M S mS  

Uma outra variável de composição bastante utilizada em misturas gasosas e


independentes do volume é a fracção molar. A fracção molar do componente i, xi, é
obtida dividindo o número de moles do componente i na mistura pelo número total de
moles existentes na mistura. Assim

ni
fracção molar de i = xi  (2.13)
ntotal

Sendo ntotal = n1 + n2 +..., então

teremos que

x1 + x2 + x3 + … =  xi  1 (2.14)

e a soma das fracções molares é igual à unidade. Em virtude desta relação a


composição da mistura fica totalmente descrita quando as fracções molares de todos
os componentes menos um são conhecidos; a fracção molar do último componente
pode ser conhecida através da utilização da equação anterior. A fracção molar é uma
variável adimensional.

2.8.2 - Aditividade das pressões parciais. Lei de Dalton

A experiência mostra que em certas condições a equação dos gases perfeitos pode
ser aplicada a misturas gasosas na forma

2-9
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

PV  nt RT (2.15)

em que nt é o número total de moles existentes na mistura, a qual ocupa o volume V e


se encontra à pressão P e temperatura T.

É desejável relacionar as propriedades dos Sistemas complicados à custa dos


Sistemas mais simples; portanto, tentaremos descrever a mistura em termos dos
gases puros não misturados.

Consideremos uma mistura de 3 gases contendo n1, n2 e n3 moles num recipiente com
o volume V à temperatura T. Se essa mistura se comportar como um gás perfeito
então

 RT 
P  nt  
 V 

Então as pressões parciais P1, P2 P3 serão por definição, se cada componente for um
gás perfeito:

 RT   RT   RT 
P1  n1  ; P2  n2  ; P3  n3  
 V   V   V 

 RT 
Pi  ni  . (2.16)
 V 

Somando as equações anteriores teremos que

 RT   RT 
P1  P2  P3  n1  n2  n3    nt  
 V   V 

o que implica que

P  P1  P2  P3

Esta é a lei de Dalton das pressões parciais que diz que a uma dada temperatura a
pressão total da mistura gasosa é igual ao somatório das pressões Parciais.

Dividindo ambos os membros de cada uma das equações da pressão parcial por

RT
P  nt teremos
V

P1 n1 P n P n
 ; 2  2; 3  3
P nT P nT P nT

ou seja,

Pi  xi P (2.17)

onde Pi é a pressão parcial do gás I, cuja fracção molar na mistura é xi.

2-10
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

É óbvio que estas relações não se restringem a uma mistura de 3 gases mas podem
ser aplicadas para misturas contendo qualquer número de gases perfeitos

2.8.3 - O conceito de pressão parcial e o seu conteúdo físico

A definição anterior de pressão parcial é puramente matemática; será que este


conceito matemático terá algum significado físico?

Suponhamos a experiência mostrada na Figura 2.6 na qual o recipiente é dividido em


2 compartimentos de igual Volume. O compartimento superior contém hidrogénio à
pressão de 1 atmosfera; o compartimento inferior está vazio. Um manómetro encontra-
-se ligado ao compartimento contendo H2 através de uma membrana muito fina de
paládio e o outro extremo está aberto para a atmosfera.

divisão no lugar divisão removida

Figura 2.6: Esquema experimental para demonstração do conceito de pressão


parcial, só com um gás.

No início da experiência os níveis de mercúrio nos dois braços do manómetro são


iguais; isto é possível porque a membrana de paládio é permeável ao hidrogénio
embora não seja permeável a outros gases de moléculas de maior tamanho. A divisão
é removida e o hidrogénio ocupa agora todo o recipiente. Depois de certo tempo os
níveis de mercúrio ocupam as posições finais que demonstram que a pressão do
hidrogénio, igual à pressão no recipiente, descem para metade.

Suponhamos agora que o recipiente anterior se encontra dividido em duas partes


iguais, como mostra a Figura 2.7, mas que no compartimento inferior existe azoto à
pressão de 1 atmosfera.

No início da experiência os níveis de mercúrio estão á mesma altura. A divisão é


removida e os gases misturam-se no recipiente. Após certo tempo haverá um desnível
de 38 cm na coluna de mercúrio, o hidrogénio comporta-se exactamente como se o N2
não estivesse presente.

2-11
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

Este resultado importante significa que o conceito de pressão parcial tem tanto
significado físico como matemático. Assim é possível medir a pressão parcial numa
mistura se houver uma membrana permeável unicamente ao componente em
consideração. O facto de poucas destas membranas serem conhecidas não destrói a
realidade física do conceito de pressão parcial. Mais adiante será mostrado que no
equilíbrio químico envolvendo gases e líquidos é a pressão parcial dos gases na
mistura que é significativa.

divisão no lugar divisão removida

Figura 2.7: Esquema experimental para demonstração do conceito de pressão


parcial, com dois gases.

2.8.4 Volumes parciais. Lei de Amagat

O volume parcial de um gás numa mistura é definido como o volume que o gás
ocuparia se estivesse contido sozinho num recipiente às mesmas temperaturas e
pressão que a mistura. Portanto,

 RT   RT   RT 
V1  n1  ; V2  n2  ; V3  n3  
 P   P   P 

 RT 
Vi  ni   (2.18)
 P 

Somando as equações anteriores membro a membro

 RT   RT 
V1  V2  V3  n1  n2  n3    nt  
 P   P 

sendo

 RT 
V  nt  
 P 

então

2-12
Capítulo 2 - Gases Perfeitos

V  V1  V2  V3

que é a Lei de Amagat que diz que o Volume ocupado por uma mistura de gases
perfeitos é igual ao somatório dos volumes parciais dos constituintes.

Sendo

 RT   RT 
Vi  ni   e V  nt  ,
 P   P 

então

ni
Vi  V  x iV ; Vi  xiV (2.19)
nt

Embora para os gases reais a lei de Amagat seja frequentemente mais precisa que a
Lei de Dalton, e consequentemente seja conveniente para alguns cálculos, o conceito
de volume parcial é puramente matemático e não tem significado físico.

2-13
Capítulo 3 - Elementos da teoria cinética dos gases

3. ELEMENTOS DA TEORIA CINÉTICA DOS GASES

3.1. Energia Interna de um Sistema Termodinâmico

Se tivermos um Sistema Termodinâmico formado por partículas elementares a energia


total do Sistema, medida em relação a um referencial exterior, será:

ET  Ecinética  E potencialexterna  E potencialinterna

ET  Ec  E pe  E pi (3.1)

No entanto, a energia cinética do conjunto das partículas que constituem o Sistema


em relação ao referencial externo, é igual à soma da energia cinética das partículas
em relação ao seu centro de massa, mais a energia cinética do referencial centro de
massa em relação ao referencial exterior:

Ec  Ec ,CM  ECM

ET  Ec ,CM  E pi  ECM  E pe (3.2)

Geralmente em Termodinâmica só os dois primeiros factores são de interesse, pelo


que é usual denominar o conjunto da energia cinética das partículas em relação ao
centro de massa e da energia potencial interna por Energia Interna do Sistema

Assim,

Energia Interna  U  Ec ,CM  E pi (3.3)

A Energia Interna é uma propriedade do Sistema ou seja é uma Função de Estado


extensiva.

Se o Sistema contiver N partículas elementares todas com igual massa m a energia


cinética interna total do Sistema será:

 
N
1 1
Ec ,CM   mvi2  m v12  v22  ...  v N2
i 1 2 2

em que vi é a velocidade da partícula i relativamente ao centro de massa do Sistema.

A energia cinética média das partículas é igual à energia cinética total a dividir pelo
número N de Partículas:
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

E c ,CM 1 v 21 v22   v N2
Ec partícula   m
N 2 N

ou

1 2
Ec  mvqm (3.4)
2

em que vqm é a velocidade quadrática média das partículas do Sistema

N
vi2
v qm  N (3.5)
i 1

3.2. Gás perfeito. Descrição microscópica

A teoria cinética tenta descrever o comportamento dos gases através de modelos que
contenham um mínimo de hipóteses fundamentais.

O modelo mais simples utilizado para descrever o comportamento dos gases contém
as seguintes hipóteses:

1. gás é formado por moléculas. Cada molécula consiste de 1 ou mais átomos;

2. As moléculas estão imbuídas de um movimento desordenado, obedecendo cada


molécula às leis da Mecânica clássica;

3. Sistema contém um número de moléculas muito grande;

4. volume das moléculas é desprezável em comparação com o volume total ocupado


pelo gás;

5. Sobre as moléculas não actuam quaisquer forças, excepto durante o choque umas
com as outras, ou com o recipiente onde o gás está contido;

6. Não há perda de energia mecânica durante o choque, ou seja, as colisões são


perfeitamente elásticas;

7. O tempo ocupado durante as colisões é desprezável em comparação com o tempo


despendido entre colisões. Deste modo, a energia interna encontra-se totalmente
sob a forma de energia cinética e então U = Energia Cinética.

3.3 Cálculo cinético da pressão num gás perfeito

Quando uma partícula colide com uma parede e é devolvida exerce-se uma força
sobre a parede no momento da colisão. Esta força dividida pela área da parede
constitui a pressão momentânea exercida na parede pelo impacto e devolução da
partícula. Calculando-se a força exercida sobre a parede pelos impactos de muitas
moléculas poderemos calcular a pressão exercida pelo gás contido no recipiente,
sobre as paredes deste. Para simplificação, consideremos um gás perfeito contido

3-2
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

num recipiente com a forma de um cubo cujas paredes são totalmente elásticas, ou
seja não há perda de energia cinética em resultado dos choques. Cada aresta do cubo
tem um comprimento  , sendo as faces perpendiculares ao eixo dos X designadas por
A e B; cada face tem uma área =  2 .

Consideremos agora uma molécula l de massa m e com uma velocidade vl cujas
componentes segundo os eixos dos x, y e z são respectivamente vx, vy, e vz.

Figura 3.1: Recipiente cúbico, contendo o gás, com arestas de comprimento  .

Assim,
   
vl  v x l i  v y l j  v z l k . (3.6)

Ao colidir com a face A a partícula é reflectida simetricamente, pelo que após a


reflexão a componente vx, variará de sentido (mantendo-se vYl, e vzl constantes). Como
as colisões são elásticas os valores em módulo destas componentes mantêm-se
constantes,

Devido ao choque com A a partícula l sofre uma modificação no seu momento linear

pl igual a
     
pl  pl f  pli  m( v xl )i  mvxl i  2mvxl i

Não actuando forças exteriores sobre o Sistema então o momento linear ou


quantidade de movimento do Sistema deve manter-se constante e a parede A terá que
sofrer uma modificação no seu momento linear, em resultado do choque com a

molécula l, igual a Pl'

em que
  
p'l  pl  2mvxl i

3-3
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

Figura 3.2: Componentes da velocidade da partícula, antes e após a colisão com


a parede.

Supondo que a partícula reflectida pela parede A encontra a parede B, sem entretanto
ter sofrido choques com outras partículas, teremos que o tempo necessário para ir de
A a B será


t  .
v xl

Em B a partícula será reflectida de modo semelhante ao descrito quando do choque



com a parede A, atingindo posteriormente A, ao fim de um tempo t  , se não
v xl
houver choques intermédios com outras partículas Deste modo, a partícula
(pressupondo não haver choques intermédios), atingirá a superfície A em
2
cada t '  unidades de tempo; ou seja, a frequência de colisões da partícula l
v xl
com A será

1 v xl

t ' 2

Desta maneira, a rapidez com que a partícula l transfere quantidade de movimento


para a parede A é dada por

 mv x2l 
p'l
 i
t ' 

Se o cubo contiver N moléculas do mesmo gás, com a massa m cada molécula, a


velocidade de transferência de quantidade de movimento resultante dos choques de
todas as partículas será

 
p' p'i m 2
 

N
  '  v x1  v x22  ...  v x2N i .
t '
i 1 t 

A força F actuante sobre A em consequência do impacto das moléculas será

3-4
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

 dp ' p '


F 
dt t

Sendo a Pressão P igual ao módulo da força por unidade de área teremos

P
F F m

 2  3 v x2 v x2   v x 2
área   1 2 N

Sendo  3 o volume V do cubo então

P  mC N
v 2
x1
  v x 2
N

N

N
(em que CN  é o número de moléculas por unidade de volume).
V3
Sendo   mCN então

P v x21 v x22    v x2N


  v x2 (3.7)
 N

em que v x2 é a média dos quadrados da componente vx da velocidade.

Sabemos que para cada partícula i

vi2  v x2i  v y2i  v z2i .

Como o número de moléculas N contido no cubo é muito grande, e como as moléculas


se movem ao acaso, então é de pressupor que não haja preferência das moléculas
por qualquer direcção especial e que os valores médios de v x2 , v y2 e v z2 sejam iguais
ou seja:

v x2  v y2  v z2 , o que implica

v 2  v x2  v y2  v z2  3v x2 (3.8)

Tendo designado anteriormente v 2  vqm por velocidade quadrática média

2
Nmvqm
P (3.9)
3V

1 2
P vqm (3.10)
3

3-5
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

e a pressão exercida por um gás perfeito é proporcional à massa volúmica e ao


quadrado da velocidade quadrática média do gás.

3.4. Interpretação Cinética da Temperatura

Sendo

1 M
 
vmass v mol

Teremos que a Equação 3.10 é equivalente a

1
Pv mol  Mvqm
2

Como M = mNA, em que NA=6.022x1023 mole-1 é o número de Avogadro, M é a massa


de 1 mole e m a massa de uma molécula, então:

1
Pv mol  2
N A mvqm
3

1 2
Multiplicando e dividindo a equação anterior por 2, e atendendo a que mvqm é a
2
energia cinética média das moléculas que constituem o gás perfeito (designada por
1 2
Ec  mvqm ).
2

2
Pv mol  N A Ec (3.11)
3

Comparando a equação anterior, obtida através da aplicação das leis da Mecânica


Clássica a um gás, usando um modelo simplificado, com a equação dos gases
perfeitos obtida no capítulo 2 vemos que

2
N E c  RT (3.12)
3 A

é equivalente a

3
Ec  kT (3.13)
2

R
em que k   1,381x10 23J .molécula 1 .k 1 é a constante de Boltzmann
NA

ou

2
T= Ec (3.14)
3k
3-6
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

A equação anterior é um dos resultados mais fascinantes da teoria cinética já que nos
permite obter uma interpretação para a temperatura. A equação demonstra que a
energia cinética média de um movimento ao acaso é proporcional à temperatura
absoluta. Por esta razão o movimento ao acaso (ou caótico) é muitas vezes chamado
movimento térmico das moléculas. No zero absoluto de temperatura este movimento
cessa completamente. Portanto a temperatura não é mais do que uma medida da
energia cinética média do movimento caótico. É importante compreender que a
temperatura não está associada com a energia cinética de uma molécula, mas com a
energia cinética média de um número muito grande de moléculas, ou seja trata-se de
um conceito estatístico. Assim um Sistema contendo uma ou mesmo poucas
moléculas não tem temperatura.

O facto de que a lei dos gases perfeitos não contém nada que seja particular a um
dado tipo de substância implica que a uma dada temperatura especificada todos os
gases têm a mesma energia cinética média.

Assim para dois gases diferentes contendo moléculas da massa m 1 e m2 e que à


mesma temperatura T teremos:

2 1 2  2 1 2 
T  m1vqm1    m2 vqm2  ,
3k  2  3k  2 

o que implica que

vqm2 m1 M1
  (3.15)
v qm1 m2 M2

e a uma dada temperatura a velocidade quadrática média das moléculas é tanto maior
quando menor for a sua massa molar.

De acordo com o modelo cinético, verificámos anteriormente que num gás perfeito a
Energia interna do Sistema consiste somente de energia cinética. Então

N
1
U  Ecinética   mvi2  N E c 
i 1 2

3
U NkT (3.16)
2

e a Energia Interna de um gás perfeito só depende da temperatura.

3.5. Lei de Dalton das Pressões parciais


Numa mistura de gases a pressão total é a soma das forças por unidade de área
produzidas pelos impactos de cada tipo de moléculas nas paredes do recipiente. Cada
tipo de molécula contribui para a pressão com um termo do tipo

N i mi vi2
Pi 
3V

3-7
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

Para a mistura dos gases

N1 m1 v12 N 2 m2 v22
P   ... , ou seja
3V 3V

P  P1  P2  P3  ...

A lei de Dalton é por consequência o resultado imediato da teoria cinética dos gases e
do modelo cinético para os gases perfeitos.

3.6. Distribuição das velocidades moleculares


As moléculas de um gás não têm todas a mesma velocidade. A teoria cinética permite
demonstrar que a velocidade das moléculas varia numa gama bastante grande. Em
Sistemas Termodinâmicos contendo um número muito elevado de moléculas, embora
a velocidade de cada molécula esteja constantemente a sofrer alterações devido aos
choques com outras moléculas, a distribuição de velocidades mantem-se constante
com o tempo, a uma dada temperatura.

Maxwell demonstrou, nós não o vamos fazer, que a distribuição mais provável de
velocidades num gás perfeito contendo um número N elevado de moléculas, num
Sistema termodinâmico não submetido a forças externas, é dada peIa equação
3 mv 2
dN v 4 N  m  2 2  2 kT
   v e (3.17)
dv   2kT 

em que Nv representa o número de moléculas com velocidade v.

Figura 3.3: Distribuição de velocidade de moléculas de azoto às temperaturas de


100 e 300 K.

A Figura 3.3 mostra a distribuição de velocidades para moléculas de azoto a duas


temperaturas. A figura mostra que a probabilidade de encontrar moléculas com
velocidades muito baixas ou muito elevadas é quase nula. A maioria das moléculas
tem velocidades em torno de vmp, em que vmp é a velocidade mais provável (velocidade

3-8
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

para a qual existe uma maior fracção do número de moléculas). A figura mostra
também que um aumento de temperatura amplia a distribuição de velocidades e
desloca vmp para valores maiores de v. A área sob as curvas é a mesma (e igual a
unidade) o que requer que a curva se amplie à medida que T aumenta. A distribuição
de velocidades depende também da massa da molécula; à mesma temperatura um
gás pesado apresenta uma distribuição mais acentuada que um gás leve.

Assim, a uma dada temperatura T um gás com moléculas de menor massa terá uma
maior percentagem de moléculas com velocidades mais elevadas que um gás de
maior massa molecular. É devido a este fenómeno que as moléculas de H2 e He se
escapam mais facilmente da atmosfera terreste para o espaço exterior que moléculas
como N2 e O2; há uma maior percentagem de moléculas de H2 e He com velocidades
acima da "velocidade de escape" gravitacional. Em consequência a atmosfera é hoje
muito mais pobre em He e H2 do que foi nos primordios de existência da Terra.

O aparecimento da temperatura como um parâmetro de distribuição da velocidade


das moléculas fornece ainda uma outra interpretação do conceito algo misterioso de
temperatura. De modo não muito preciso a temperatura é uma medida da amplitude
de distribuição de velocidades. Se por qualquer processo conseguirmos apertar essa
distribuição verificamos que a sua temperatura diminui. No zero absoluto de
temperatura a distribuição torna-se infinitamente estreita, ou seja, todas as moléculas
têm a mesma velocidade, velocidade nula.

3.7. A Distribuição de Maxwell como uma Distribuição de Energia


A distribuição de velocidades de Maxwell pode ser facilmente transformada numa
distribuição de energias. A energia cinética de uma molécula é

1 2
E mv ;
2

então
1
2 2 1
v  E 2
m

Diferenciando a equação anterior teremos:


1
2 2
1  12
dv    E dE
m 2

O intervalo de energia dE corresponde ao intervalo de velocidade dv e, portanto o


número de partículas dNv, no intervalo de velocidade dv, corresponde ao número de
partículas dNE, no intervalo de energia dE. Substituindo v e dv pelos valores
equivalentes em termos de E e dE na equação de velocidades de Maxwell teremos a
equação expressa em termos de distribuição de energias
3
dN E  1  2 12  E kt
 2N   E e (3.18)
dE  kT 

3-9
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

onde dNE é o número de moléculas tendo energias cinéticas entre E e E +dE. A forma
desta função é apresentada na Figura 3.4. Observe-se o formato diferente da curva
em comparação com a distribuição de velocidades. Em particular a distribuição de
energia tem uma tangente vertical na origem (ao contrário da distribuição de
velocidades que tem tangente horizontal) e portanto aumenta de modo muito mais
rápido que a distribuição de velocidades. Depois de passar pelo máximo a distribuição
de energia cai de modo mais suave que a distribuição de velocidade. De modo
análogo à distribuição de velocidades é possível verificar que a T mais elevadas a
distribuição de energia se espalha mais, havendo portanto uma maior proporção de
moléculas com energias mais elevadas.

Figura 3.4: Representação gráfica da função de distribuição do número de


moléculas com energia E.

Frequentemente, é importante conhecer a fracção das moléculas num gás que têm
uma energia superior a um dado valor E. Esta quantidade pode ser calculada
matematicamente a partir da função de distribuição. Seja N’E o número de moléculas
com energias maiores que E. Então, N’E é a soma do número e moléculas com
energias no intervalo acima de E:


N E'   dN E
E

N E'
A fracção de moléculas com energia maior que E será . Usando a expressão de
N
distribuição de energia então:
3 
N E'  1  2 1 E

N
 2  
 kT 
 E 2e
E
kT
dE (3.19)

O integral da função anterior exige algumas habilidades matemáticas, como mudança


de variável, etc., e portanto não o iremos fazer. No caso particular de E ser muito
maior que kT o integral tomará um valor mais simples, que se poderia demonstrar ser,

1
N E'  E  2  E kt
 2  e E >> kT (3.20)
N  kT 

3-10
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

A equação tem a propriedade de o seu segundo termo variar muito mais fortemente
com T que o primeiro termo, principalmente a baixas temperaturas. A Figura 3.5
mostra graficamente que a fracção de moléculas de energia maior que E aumenta
rapidamente com T, principalmente para E mais elevadas.

Esta propriedade dos gases, que também é extensiva aos líquidos e sólidos, tem um
significado fundamental em conexão com o aumento de velocidade das reacções
químicas com a temperatura. Como apenas as moléculas que possuem uma energia
maior que um certo mínimo pode reagir quimicamente, energia de activação, e como a
fracção de moléculas cujas energias excedem esse mínimo aumenta com T, de
acordo com a equação anterior, a velocidade de uma reacção química aumenta com a
temperatura.

Verifica-se experimentalmente que, sendo todas as outras condições comparáveis, a


velocidade de uma reacção química depende da temperatura da seguinte forma:

reacção: A + B  C + D, em que A e B são os reagentes e C e D


são os produtos;

dC A
velocidade de reacção: v k a C A C B .
dt
em que CA e CB, são as concentrações de A e B.

O factor constante ka, que exprime o valor da velocidade depende de T através da


Equação de Arrhenius

Ea

k a  Ae RT
(3.21)

em que A é aproximadamente constante (depende ligeiramente de T) e Ea é a


chamada energia de activação. Comparando a Equação de Arrhenius com a equação
N E'
que dá poderemos facilmente notar a semelhança de forma. Assim, a teoria
N
cinética permite obter uma visualização da velocidade das reacções químicas e da
forma como T influencia essa velocidade de reacção.

Fracção
de
moléculas
com
Energia
maior que
E

E (J.molécula-1) x 107

Figura 3.5: Fracção de moléculas com energia maior que E a 100, 300 e 400 K.

3-11
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

3.8. Livre percurso médio das moléculas de um gás

O modelo "gás perfeito" considera as moléculas como meros pontos sem volume
intrínseco. Se os gases reais fossem equivalentes ao modelo anterior não haveria
choques entre as moléculas em consequência da agitação térmica. Contudo, os gases
reais são formados por moléculas que têm um volume intrínseco e por consequência
há choques intermoleculares em resultado da agitação térmica.

Esses choques dão-se para percursos de maior ou menor comprimento, pelo que cada
molécula segue uma trajectória irregular no espaço e no tempo.

As distâncias entre cada choque são portanto variáveis no tempo para cada molécula.
A distância média percorrida por cada molécula entre duas colisões sucessivas
chama-se livre percurso médio.

Se as moléculas num determinado volume fossem tantas que não deixassem qualquer
espaço livre para se moverem o livre percurso médio seria nulo. Assim, é fácil
compreender que o livre percurso médio (  .p.m.) depende do volume intrínseco de
cada molécula e do número de moléculas por unidade de volume do espaço onde
estão contidas.

Se por simplificação considerarmos cada molécula como uma esfera de diâmetro d, a


“secção transversal de colisão" será então d 2 ; isto é, haverá colisão sempre que as
moléculas aproximarem os seus centros de uma distância d. Ou seja, a molécula ao
movimentar-se chocará com toda e qualquer molécula cujo centro esteja num raio d da
linha de percurso do centro da molécula em movimento. Isto é equivalente a
considerar a molécula em movimento como tendo um diâmetro 2d e todas as outras
moléculas como pontuais (diâmetro 2d  área de varrimento  secção transversal
de colisão = d 2 ).

Figura 3.6: Distância de colisão, com outras moléculas pontuais, de uma


molécula com diâmetro d, em movimento.

Se imaginarmos uma molécula de diâmetro 2d a mover-se com uma velocidade v no


meio de um gás formado por partículas pontuais, no intervalo de tempo t a molécula
terá varrido um volume V =  d2 vt.

Se CN for o número de moléculas por unidade de volume, teremos que o número de


moléculas contidas no volume varrido, V  d 2 vt (equivalente ao número de choques
que a molécula em consideração irá sofrer), é:

VC N  C N d 2 vt

3-12
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

Figura 3 7: Volume contendo um número n de moléculas com velocidade v.

A distância média entre cada colisão será igual à distância total vt a dividir pelo
número de colisões:

vt 1
distância média entre cada colisão =  .
C N  d vt C N d 2
2

É claro que devido às colisões a molécula em consideração muda frequentemente de


direcção e o cilindro de varrimento será um cilindro "quebrado" e não como o
apresentado na figura 3.7.

A equação anterior foi calculada usando um modelo que pressupõe que a molécula
em movimento choca com partículas paradas. Contudo nos gases todas as moléculas
estão em movimento com uma distribuição de velocidades que pode ser descrita pela
distribuição de Maxwell. Deste modo o valor obtido para o percurso médio deverá ter
um valor algo diferente do valor calculado com o modelo simples atrás descrito.

Não o vamos fazer mas poder-se-á demonstrar que o livre percurso médio para gases
obedecendo à distribuição de Maxwell é:

1
 (3.22)
2C N d 2

3.9. Teoria Cinética da viscosidade dos gases


O conceito de viscosidade é utilizado frequentemente em Mecânica dos Fluidos como
medida da resistência de fricção que um fluido em movimento oferece a uma força
tangencial aplicada.

A natureza desta resistência pode ser visualizada na Figura 3.8. Quando um fluido
circula junto a uma placa estacionária a camada de fluido adjacente à placa
permanece estacionária. As camadas sucessivamente mais afastadas da placa têm
velocidades cada vez mais elevadas. Existe portanto uma força de fricção F paralela à
placa e com direcção oposta à do fluido que dificulta este movimento.

Newton verificou experimentalmente que a força de fricção F resiste ao movimento


relativo entre duas camadas adjacentes de fluido é proporcional à área de contacto A
e ao gradiente de velocidade dv/dx, segundo a equação:

F dv
 (3.23)
A dx

em  é o chamado coeficiente de viscosidade.

3-13
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

Figura 3.8: Aspectos do fluxo junto a uma placa na ausência de turbulência.

O mecanismo pelo qual uma camada de um gás em movimento exerce uma força de
fricção viscosa na camada adjacente pode ser visualizada através do seguinte
exemplo: suponhamos que dois comboios circulam juntos em vias paralelas na mesma
direcção mas com velocidades diferentes. Os passageiros divertem-se a saltar de um
comboio para o outro. Quando um passageiro salta do comboio mais rápido para o
mais lento transporta consigo o momento linear mv, em que m é a massa do
passageiro e v a diferença de velocidade entre dois comboios. Em consequência
desta passagem o comboio mais lento aumenta de velocidade. Quando um passageiro
salta do comboio mais lento para o mais rápido tem como consequência o efeito
contrário, ou seja, diminui a velocidade do comboio mais rápido. O resultado da
passagem dos passageiros entre os comboios será a tendência para uma equalização
da velocidade dos dois comboios.

Um observador que do exterior não possa ver os passageiros a saltar poderá


simplesmente explicar este facto como o resultado de uma força de fricção entre os
comboios.

Figura 3.9 - Teoria cinética da viscosidade de um gás. O diagrama representa


duas camadas de gás num fluxo laminar separadas por uma distância
igual ao livre percurso médio  das moléculas.

O mecanismo de fricção viscosa entre duas camadas de gás em movimento poderá


ser explicado com base no exemplo anterior substituindo os passageiros pelas
moléculas do gás. Consideremos na figura 3.9 um gás que flui laminar e
paralelamente ao eixo dos y. A sua velocidade cresce com x a partir do valor zero no
plano x = 0. Se uma molécula passar do plano P para o plano Q num dos seus
percursos livres entre duas colisões moleculares transporta para Q, em média, uma

3-14
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

quantidade de momento linear menor que o comum para as moléculas presentes no


plano Q. Inversamente, se uma molécula passa de Q para P transportará para este um
momento maior que o das moléculas lá existentes. O resultado do movimento térmico
das moléculas entre os planos P e Q será um aumento da velocidade média das
moléculas em P e uma diminuição da velocidade média das moléculas em Q.

Este transporte de momento tem o efeito de contrariar o gradiente de velocidades


desenvolvido pela acção das forças friccionais na massa gasosa.

Embora seja evidente que um gás em movimento viscoso não se encontra num
Estado de Equilíbrio Termodinâmico poderemos utilizar os valores médios das
variáveis como a velocidade e o livre percurso médio para derivar uma teoria cinética
aproximada para a viscosidade.

Em virtude das dificuldades para apresentação de uma derivação exacta que entre em
conta com a distribuição de velocidades das moléculas do gás, vamos efectuar
seguidamente uma derivação simplificada. O livre percurso médio  pode ser utilizado
como a distância média de transferência do momento linear. Se o gradiente da
velocidade entre as diversas camadas do gás é dv/dx então a variação de velocidade
entre os dois extremos da distância  é  dv/dx. Uma molécula de massa m que
passa da camada superior para a inferior transporta um momento linear médio igual a
m  dv/dx.

O número de moléculas que atravessa a unidade de área por unidade de tempo é


igual a
1
C n v onde v é a velocidade média do gás. O transporte de momento linear
2
por unidade de tempo e área será então:

1 dv
(C N v m ) .
2 dx

A variação de momento por unidade de tempo é equivalente à força de fricção F.

Deste modo e tendo em conta a equação 3.23 teremos

F dv 1 dv
  C N mv 
A dx 2 dx

ou seja,

1
 v  (3.24)
2

Substituindo  pela correspondente expressão (3.22) obtém-se a equação:

mv
 (3.25)
2 2d 2

O valor da velocidade média v pode, para um gás perfeito tendo uma distribuição de
velocidades moleculares de Maxwell, ser obtido tendo em conta que:

3-15
Capítulo 3 – Elementos da teoria cinética dos gases

v
 vdN v

 dN v

3
 m  2   mv
2

 v  4  
 2kT 

0
e 2 kT
v 3 dv

A determinação do integral pode ser calculada sabendo que:

 1
 e ax x 3dx 
2

o 2a 2

o que implica que

 8kT  12
v   (3.26)
 m 

Usando o valor de v teremos finalmente para a viscosidade


mkT  12 (3.27)
3
 d 2 2

A equação anterior indica que a viscosidade de um gás é independente da sua


densidade. Este resultado que pareceu “ilógico” aquando da derivação da equação por
Maxwell foi posteriormente verificado experimentalmente, o que mostrou a validade da
teoria cinética dos gases. A explicação física para a independência entre a viscosidade
e a densidade dos gases encontra-se no facto de que a densidades maiores haverá
maior número de moléculas a passar de uma camada para a outra mas devido a um
livre percurso médio menor cada passagem transporta menos momento linear. Para
gases não perfeitos a equação falha e a viscosidade aumenta com a densidade.

3-16
Capítulo 4 – Gases reais

4. GASES REAIS

4.1. Desvios do comportamento ideal. Factor de compressibilidade Z

Mencionou-se anteriormente que a lei dos gases perfeitos não representa


precisamente o comportamento dos gases reais. Tentar-se-á agora formular Equações
de Estado mais realistas e explorar as implicações dessas equações.

Se as medidas de pressão, volume molar e temperatura não confirmam a relação


Pv  RT , dizemos que o gás se desvia da idealidade ou que exibe um
comportamento não ideal. Os desvios da idealidade tanto se observam para gases
puros como para misturas gasosas. As figuras abaixo mostram esquematicamente os
tipos de desvios que ocorrem.

Figura 4.1: Isotérmicas de N2, H2 e gás perfeito.

Assim o N2 a pressões moderadas tem um volume molar menor que o gás perfeito. O
H2 tem a qualquer pressão um volume molar maior do que o do gás perfeito. É
evidente que a divergência se torna tanto mais marcante quanto maior é a pressão.

Para observar os desvios de um modelo mais claro, a relação entre o volume molar
RT
observado v e o volume molar “ideal” vid (  ) pode ser colocada como função da
P
pressão. Essa relação é denominada factor de compressibilidade e designa-se pela
letra Z. Então

v v Pv
Z   (4.1)
v id RT RT
P

4-1
Capítulo 4 – Gases reais

Para o gás perfeito Z = 1, independente da pressão e temperatura. Para os gases


reais Z = Z (T, P) é uma função tanto da pressão como da temperatura.

A figura 4.2 mostra Z em função da pressão a 0 C para o N2, H2 e gás perfeito. Para o
H2, Z é maior que a unidade (valor ideal) a todas as pressões. Para o N2 o valor de Z é
menor que 1 a pressão baixas, mas é maior que a unidade quando a pressão sobe.
Note-se que o intervalo de pressões é bastante grande. Próximo da pressão
atmosférica ambos os gases têm um comportamento praticamente ideal.

P (atmosferas)

Figura 4.2: Variação do factor de compressibilidade do H2 e N2 e gás perfeito


com a pressão, a temperatura constante de 0 ºC.

A figura 4.3 mostra um gráfico de Z em função de P, para vários gases a 0 C. Note-se
que Z cai de modo violento abaixo de 1 para os gases que mais facilmente podem ser
liquefeitos.

P (atm)

Figura 4.3: Variação do factor de compressibilidade de vários gases com a


pressão, a temperatura constante de 0 ºC.

A Figura 4.4 mostra o comportamento de um gás real a várias pressões e


temperaturas. A figura mostra que o comportamento do gás real se aproxima tanto
mais do comportamento ideal quanto maior é a temperatura.

Como pudemos verificar através dos exemplos dados, as Funções de Estado dos
gases reais são bastante complexas e variam de gás para gás. Existem várias
equações semi-empíricas que permitem descrever, com aproximação maior ou menor,
o comportamento dos gases reais.

4-2
Capítulo 4 – Gases reais

P (atm)

Figura 4.4: Variação do factor de compressibilidade Z para um gás real em


função da pressão e temperatura.

Um dos modos de descrever com uma grande precisão o comportamento dos gases
reais baseia-se na utilização do factor de compressibilidade Z, o qual tem vindo a ser
determinado experimentalmente para vários gases reais, em várias condições de
pressão e temperatura, e se encontra tabelado ou sob a forma de figura. Assim, a
equação de estado do gás real toma a forma:

PV  ZnRT (4.2)

em que Z = Z (P, T, tipo de gás)

4.2. Equação de Van der WaaIs

Como será possível introduzir modificações na equação dos gases perfeitos de modo
a ter em conta o comportamento real dos gases?

Um dos defeitos óbvios da equação dos gases perfeitos é a previsão de que a uma
pressão finita o volume ocupado pelo gás é nulo, quando a temperatura absoluta é
zero ( v  RT ). Arrefecendo os gases reais verifica-se contudo que estes primeiro
P
liquefazem-se e posteriormente passam ao estado sólido. Após a liquefacção o
volume molar não varia muito com a temperatura. Podemos obter uma nova equação
que preveja um volume finito para o gás a 0 K, adicionando uma constante b positiva
ao volume ideal, tal que:

RT
v b (4.3)
P

De acordo com a equação anterior o volume molar a zero Kelvin é b, e devemos


esperar que seja aproximadamente igual ao volume molar do líquido ou sólido. A
equação também prevê que à medida que a pressão tende para infinito o volume
molar tende para b. Esta previsão está mais de acordo com a experiência do que a
previsão da lei dos gases perfeitos, que prevê que o volume molar tende para zero,
quando P tende para  .

4-3
Capítulo 4 – Gases reais

Seria interessante ver de que modo a equação acima descreve as curvas das Figuras
Pv RT
4.2 e 4.3. Já que por definição Z  , a multiplicação da equação v  b  por
RT P
P
fornece:
RT

b
Z  1 P (4.4)
RT

A equação anterior requer que Z seja uma função linear da pressão, com um
b
coeficiente angular positivo , pelo que não permite explicar o comportamento do
RT
azoto nas Figuras 4.2 e 4.3. O comportamento do hidrogénio na região de mais baixas
RT
Pressões tem um comportamento aproximado ao descrito pela equação v  b 
P
(representado pela linha a tracejado, na Figura 4.2).

Podemos concluir que a hipótese de que as moléculas têm um tamanho finito,


(contrariamente ao pressuposto de partículas pontuais na definição de um gás
perfeito), é suficiente para explicar os valores de Z maiores que a unidade.

É claro que existe uma outra causa para os desvios da idealidade em gases tais como
o N2, CH4 e CO2, a baixas pressões. Observou-se que os gases que têm valores de Z
menores que a unidade são constituídos por substâncias que sofrem uma liquefacção
mais fácil. Deve haver, portanto, uma relação entre a facilidade de liquefacção e o
valor de Z. Porque é que um gás se liquefaz? Sabe-se que é necessário fornecer
energia (calor de vaporização) a uma molécula para a retirar de um meio líquido e
colocá-la no vapor. Essa energia é necessária porque existem forças de atracção
entre a molécula e as moléculas vizinhas no líquido. A força de atracção é intensa se
as moléculas estão próximas umas das outras, como num líquido, e fraca quando as
moléculas estão afastadas, como num gás.

Como achar um modo de modificar a equação dos gases perfeitos para ter em conta
as forças intermoleculares? Sabemos que a pressão exercida pelas moléculas do gás
sobre o recipiente onde estão contidas actua para fora. As forças atractivas entre as
moléculas tendem a puxar as moléculas entre si, diminuindo portanto a pressão na
parede para um valor inferior ao da pressão num gás perfeito. Essa redução da
pressão deve ser proporcional às forças entre as moléculas.

Consideremos dois elementos de volume v1, e v2 num recipiente contendo um gás.


Suponhamos que cada volume elementar contém uma molécula e que a força de
atracção entre os dois elementos de volume seja uma força pequena f. Se outra
molécula for adicionada a v2, mantendo uma molécula em v1, a força agindo entre os
dois elementos de volume será 2f. A adição de uma terceira molécula a v2 aumenta a
força para 3f e assim sucessivamente. A força de atracção entre os dois elementos de
volume é portanto proporcional a C2, a concentração de moléculas em v2. Se do
mesmo modo o número de moléculas em v2 for mantido constante e fizermos variar o
número de moléculas contidas em v1, então a força deverá variar com C1 e ser
proporcional à concentração de moléculas em v1. Em conclusão, a força de atracção
entre os elementos de volume v1 e v2 é proporcional a C1 e C2. Como C1 = C2 =
= Concentração de moléculas no gás, teremos que a força é proporcional a C2. Sendo

4-4
Capítulo 4 – Gases reais

n 1
C  então teremos que a força de atracção entre as moléculas é
V v mol
1
proporcional a .
v2

Reescrevendo a equação (4.3) sob a forma

RT
P
vb

e tendo em conta que, em virtude das forças de atracção entre as moléculas, a


pressão é menor que a pressuposta, pela equação anterior, de um factor que é
1
proporcional a , obtém-se a equação
v2

RT a
P  2, (4.5)
vb v

onde a é uma constante positiva aproximadamente proporcional à energia de


vaporização do líquido. A equação anterior é conhecida como equação de Van der
Waals, proposta pelo físico do mesmo nome, que foi o primeiro a reconhecer a
existência de forças intermoleculares. Essas forças de atracção são chamadas forças
de Vander Waals. A equação de Van der WaaIs é frequentemente apresentada nas
seguintes formas equivalentes, mas menos instrutivas.

 a
 P  2 v  b   RT (4.6)
 v 

ou

 an 2 
P  V  nb  nRT (4.7)
 V 2 

4.3. Isotérmicas de um gás real


Se as relações pressão-volume para um gás real forem medidas a várias temperaturas
obtém-se um conjunto de isotérmicas como as indicadas na Figura 4.5. A
temperaturas elevadas as isotérmicas assemelham-se às de um gás perfeito,
enquanto que a temperaturas mais baixas a aparência é bastante diferente. A região
horizontal, a baixas temperaturas, é particularmente interessante. Se o gás estiver nas
condições do ponto A da figura 4.5, dentro de um recipiente que tenha uma parede
móvel (um pistão por exemplo), mantendo-se a Temperatura constante e igual a T1, e
se se empurrar vagarosamente o pistão, o volume diminuirá. À medida que o volume
se torna menor a pressão vai subindo lentamente ao longo da curva, até que se atinge
o ponto de volume V2. Uma redução de volume de V2 não produz variação de pressão
até que V3 seja atingido. Uma pequena redução de volume de V3 a V4, só se consegue
com um grande aumento de pressão de Pv a P'. Observando o que vai sucedendo
dentro do recipiente durante esta transformação verifica-se que em V2 começam a
aparecer algumas gotas de líquido. À medida que se vai de V2 a V3 aparece mais e

4-5
Capítulo 4 – Gases reais

mais líquido. Em V3 toda a substância está sob forma líquida. Uma redução
subsequente de volume simplesmente comprime o líquido. As curvas à esquerda do
diagrama são por consequência isotérmicas para o líquido. A uma temperatura mais
alta o comportamento é qualitativamente o mesmo, mas a gama e a pressão de vapor
Pv é maior. A temperaturas mais altas o patamar reduz-se finalmente a um ponto à
temperatura Tc, temperatura crítica. À medida que a temperatura se eleva acima da
temperatura crítica as isotérmicas aproximam-se cada vez mais das do gás perfeito e
não aparece qualquer fase líquida por mais que se aumente a pressão.

Figura 4.5: Isotérmicas para um gás real.

Na Figura 4.6 os pontos finais dos patamares foram ligados por uma linha a tracejado.
O ponto A representa um Estado líquido da substância. O ponto C representa um
Estado gasoso. Os pontos dentro da curva a tracejado representam Estados em que o
líquido e o gás coexistem em equilíbrio.

Figura 4.6: Isotérmica, em diagrama Pv para uma determinado gás.

Na figura 4.6, os pontos A e C caem dentro da mesma isotérmica. Se, começando em


C, se aumentar a pressão (a volume constante) até atingir D; posteriormente diminuir
V (a pressão constante) até atingir E e diminuir a pressão (a volume constante) até
atingir A, ter-se-á uma transformação entre C e A sem passagem através da região
das duas fases. Neste caso, a condensação no senso usual do termo não ocorre e
poderemos ver que os dois estados da matéria, gasoso e líquido, podem ser
convertidos um no outro de uma forma contínua. Neste caso, o líquido poderá ser
considerado como um gás altamente comprimido. Verificou-se que na zona de
temperatura inferior ao valor de temperatura crítica é possível notar uma diferenciação
nítida entre a fase gasosa e a fase líquida. À mesma temperatura, nesta zona, o

4-6
Capítulo 4 – Gases reais

volume específico do líquido em equilíbrio com o gás é bastante inferior ao volume


específico do gás. Quando a temperatura aumenta a diferença entre os volumes
específicos das fases gasosa e líquida vai diminuindo, até que à temperatura crítica os
volumes específicos das duas fases são iguais e denominados volume específico
crítico. As condições de pressão correspondentes ao ponto crítico (ponto com a
temperatura crítica e volume crítico) são denominadas Pressão crítica.

A Figura 4.7 mostra as isotérmicas para o CO2. O ponto crítico no CO2 tem valores de
Tc = 304,2 K, Pc = 72,9atm e vc = 94 cm3/mole. Todos os outros gases têm
comportamento semelhante ao CO2 embora as condições críticas sejam bastante
diversas de gás para gás. A Tabela 4.1 mostra os valores críticos para diversos gases.

Gases a b Tc Pc c vc
(atm.cm6.mol-1) (cm3.mol-1) (K) (atm) (g.cm )-3
(cm3.mol-1)
6
Árgon (1,353)x10 32,31 151,2 48,0 0,533 75
6
Acetileno (4,417)x10 51,54 309,5 61,6 0,2304 113
Amoníaco (4,197)x106 37,37 405,5 111,3 0,235 72,5
Anidrido carbónico (3,606)x106 42,80 304,2 72,9 0,468 94
6
Monóxido de carbono (1,456)x10 39,54 133,0 34,5 0,3012 93
6
Cloro (6,491)x10 56,21 417,0 76,1 0,572 124
Etileno (4,508)x106 57,50 283,1 50,5 0,226 124
Cloro hidrogénio (3,672)x106 40,85 324,6 81,5 0,419 87
6
Hidrogénio (0,2461)x10 26,68 33,3 12,8 0,03102 65
6
Metano (2,256)x10 42,71 190,7 45,8 0,162 99
Cloro de metilo (7,470)x106 64,80 416,3 65,9 0,353 143
Nitrogénio (1,351)x106 38,64 126,2 33,5 0,311 90
6
Oxigénio (1,362)x10 31,87 154,4 49,7 0,432 74
6
Anidrido sulfuroso (6,773)x10 56,78 430,7 77,0 0,525 122
6
Água (5,454)x10 30,42 647,4 218,3 0,322 56
-1 3 -1 -1 2
Nota: para converter as valores de a da tabela em (libras.in )(ft .lb .mol ) basta multiplicar por
3 -1 -1
0,003771; para converter os valores de b da tabela em ft .lb .mol há que multiplicá-los pelo
factor 0,01602.
Tabela 4.1: Constantes críticas e de Var der Waals para vários gases.

4.4. Isotérmicas da Equação de Van der Waals


A equação de Van der Waals pode ser escrita na forma

 RT  2 a ab
v3  b  v  v  0 (4.8)
 P  p P

que evidencia ser esta uma equação do 3º grau em v, admitindo portanto 3 raízes. É
possível demonstrar matematicamente que existe uma temperatura T para a qual as
três raízes em v são iguais e reais. Abaixo dessa temperatura as 3 raízes são reais e
diferentes. Acima dessa temperatura só uma das raízes é real. A temperatura à qual
as três raízes são iguais corresponde à temperatura crítica.

4-7
Capítulo 4 – Gases reais

Isotérmicas do CO2

____ Experimental

- - - - van der Waals

··Lei do gás ideal

Figura 4.7: Isotérmicas do anidrido carbónico.

A figura 4.8 mostra as isotérmicas representadas num diagrama de Clapeyron para um


gás representado pela equação de van der Waals. A figura permite verificar que há
uma certa semelhança entre o comportamento real dos gases e a equação de van der
Waals. A equação prevê a existência do ponto crítico (ponto de inflexão da isotérmica
Tc) e a existência das duas fases na zona de existência das 3 raízes reais para v. A
equação não prevê nessa zona a existência de um patamar como se verifica com os
gases reais. A equação apresenta deficiências na análise de outros aspectos. Por
exemplo, a equação prevê que, a volume constante, a pressão varie linearmente com
T o que não é correcto, como se verificou com o termómetro de gás a volume
constante.

Figura 4.8: Representação em diagrama de Clapeyron das isotérmicas de um


gás.

4-8
Capítulo 4 – Gases reais

As constantes de van der Waals a e b podem ser obtidas em função dos valores Pc,
Tc, vc. No ponto crítico as três raízes são iguais e a curva apresenta uma inflexão.
Nestas condições:

 P   2P 
   0;  2  0 (4.9)
 v  T Tc  v  T Tc

sendo,

 P    RT a RT 2a
     2  3 (4.10)
 v  T vT vb v  v  b v
2

 2P  2 RT 6a
 2    4 teremos, para T = Tc
 v  T v  b 
3
v

 P  RTC 2a  RTC 2a
 v  0  3  3
vC  b  vc 
  T Tc  vC  b 
2 2
vC
 2 
  P   0  
2 RTC

6a  2 RTC  6a
 v 2  vC  b 3 vc4  vC  b 3 vC4
 T Tc

ou, dividindo membro a membro,

2 v
vC  b  vC  b  C (4.11)
3 3

Substituindo o valor de b numa das equações anteriores tiramos que

9
a RTC vC (4.12)
8

Substituindo os valores de a e b assim obtidos na equação de van der Waals


poderemos obter a equação:

PC vC 3
  0,375 (4.13)
RTC 8

PC vC
Como vemos, segundo a equação de van der Waals a relação é constante para
RTC
todos os gases e igual a 0,375. A Tabela 4.2 mostra os valores experimentais de
PC vC
que são frequentemente bastante diferentes do valor previsto pela equação de
RTC
Van der Waals. O problema resulta do facto de que a equação de Van der Waals não
é muito precisa nas condições próximas do ponto crítico como é possível observar na

4-9
Capítulo 4 – Gases reais

Figura 4.7 para o CO2. Portanto a equação de van der Waals embora seja uma
melhoria em relação à equação dos gases perfeitos não pode ser usada para cálculos
precisos dos gases, principalmente às temperaturas mais baixas.

PC vC
Substância
RTC

He 0,327

H2 0,306

02 0,292

CO2 0,277

H20 0,233

Hg 0,909

PC vC
Tabela 4.2: Valores experimentais de para gases reais.
RTC

4.5. Princípio dos Estados Correspondentes

Usando os valores de a, b, e R em função das constantes críticas, poderemos


reescrever a equação de Van der Waals na seguinte forma equivalente:

 9 RTc vc  v 
P   v  c   RT 
 8v  3
2

 9 Pc vC2  v  8P v
 P   v  c   C C T ;
 3v 2  3 3TC

dividindo ambos os membros da equação anterior por Pc vc, teremos

P  vc   v 1  8 T
2

  3      (4.14)
 P c  v   vC 3  3 TC

P T v
A equação anterior envolve apenas as relações , e , o que sugere que
P c TC vC
estas relações são variáveis mais significativas para caracterizar o gás do que as
variáveis P, T e v. A estas relações chama-se variáveis reduzidas.

P
Pressão reduzida = Pr 
Pc

4-10
Capítulo 4 – Gases reais

T
Temperatura reduzida = Tr  (4.15)
TC

v
Volume molar reduzido = v r 
vC

Escrita em termos das variáveis reduzidas a equação de van der Waals toma a forma:

 3
 Pr  2 3v r  1  8Tr (4.16)
 vr 

A importância da equação anterior (equação reduzida de van der Waals) advém do


facto de esta não conter nenhuma constante peculiar de um gás particular, podendo
portanto descrever todos os gases. Deste modo, a perda de generalidade da equação
de Van der Waals em relação à equação dos gases perfeitos foi eliminada.

Os Estados termodinâmicos de dois gases, tais que as respectivas pressões reduzidas


Pr e temperaturas reduzidas Tr sejam iguais, são denominados Estados
Correspondentes. Sendo a equação reduzida a mesma para todos os gases isso
implica que os volumes molares reduzidos dos dois gases nos Estados
Correspondentes sejam iguais. Do mesmo modo, serão iguais todos os outros
coeficientes que podem ser calculados através da Equação de Estado.

Qualquer Equação de Estado que envolva apenas duas constantes além de R pode
ser descrita em termos apenas das variáveis reduzidas. Durante muito tempo houve a
esperança de conseguir uma Equação de Estado precisa, somente com duas
constantes. Essas esperanças foram abandonadas pois agora sabe-se que a Lei dos
Estados Correspondentes não se coaduna com os dados experimentais para grandes
intervalos de pressão e temperatura. Embora a lei não seja exacta tem uma grande
importância prática em Engenharia; no intervalo de pressões e temperaturas
industriais, a lei vale com precisão suficiente para os cálculos de engenharia.
Frequentemente, são usados gráficos de Z em função de Pr a várias temperaturas
reduzidas ao invés de uma equação. Nestes gráficos considera-se como
suficientemente válido que Z = Z (Tr, Pr). O gráfico mostrado na Figura 4.9 foi
construído fazendo a média de várias medições experimentais com uma variedade de
gases. O gráfico não dá resultados precisos para todos os gases, principalmente na
vizinhança do ponto crítico.

4-11
Capítulo 4 – Gases reais

Figura 4.9: Carta de Compressibilidade generalizada de Nelson-Obert.

4.6. Outras Equações de estado para os gases reais

A equação de Van der Waals é apenas uma das muitas equações propostas para
representar matematicamente os dados experimentais P-v-T dos gases.

Como se viu, o pressuposto utilizado na equação de van der Waals de que a pressão
interna depende somente do volume específico e é independente da temperatura não
é correcto. Pode-se melhorar a Equação de estado fazendo com que a força de
atracção entre as moléculas seja também uma função de T, de tal modo que a
equação tome a forma

RT f (T )
P  (4.17)
v  b v   2

A função f (T) pode tomar várias formas e a constante  vários valores dando origem a
varias equações particulares das quais a mais simples é a Equação de Berthelot

RT a
P  2 Equação de Berthelot (4.18)
v  b Tv

Esta equação permite em certos casos uma melhor aproximação da equação de


Estado real, sem contudo ser muito superior à equação de Van der Waals.

Um outro tipo de equação é a Equação do Virial:

Pv  RT (1  BP  CP 2  DP3  ...) , (4.19)

em que B, C, D, etc. são denominadas 2º, 3º e 4º etc. coeficientes do virial e variam


com T. A Equação do Virial pode também ser apresentada com desenvolvimento em
série do volume molar:

4-12
Capítulo 4 – Gases reais

 B ' C ' D' 


Pv  RT 1   2  3  ... (4.20)
 v v v 

em que B’, C’, D’,… são funções de T.

Um caso particular da equação do Virial é a Equação de Beatie Bridgeman

  
Pv  RT   2
 (4.21)
v v v3

em que

β  RTB0  A0  RcT 2
  RTB0 b  A0  RcT 2
RB0 bc
 
T2

A equação de Beatie Bridgeman usa cinco constantes Ao, Bo, a, b, c para calcular o
Estado do Sistema. Essas constantes são dadas na Tabela 4.3 para alguns gases.

Gás Ao a Bo b c Intervalo de Mínimo v,


temperatura cc/mol
C

4
He 0,0216 0,05984 0,01400 0,0 (0,004)10 400 a – 252 100

4
H2 0,1975 -0,00506 0,02096 - 0,04359 (0,0504)10 200 a -244 100

4
N2 1,3445 0,02617 0,05046 - 0,00691 (4,20)10 400 a – 149 180

4
O2 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 (4,80)10 100 a – 117 110

4
Ar 1,3012 0,01931 0,04611 - 0,01101 (4,34)10 200 a – 145 125

4
CO2 5,0065 0,07132 0,10476 0,07235 (66,00)10 100 a – 0 180

4
CH4 2,2769 0,01855 0,05587 - 0,01587 (12,83)10 200 a 0 166

unidades = P-atmosferas; v-litros/mole; T - K; R = 0,0821.

Tabela 4.3: Constantes de Beatie-Bridgeman para várias substâncias.

4.7. Superfície PvT de Substâncias Reais


As substâncias reais só podem existir em fase gasosa a temperaturas suficientemente
altas e pressões suficientemente baixas. A baixas temperaturas e pressões elevadas
as substâncias apresentam-se quer no estado líquido, quer no estado sólido. A
superfície PvT de uma substância pura compreende estas fases para além da fase
gasosa.

Já mostrámos anteriormente a superfície PvT para um gás perfeito. A Figura 4.10


apresenta a superfície PvT para um gás que obedeça à equação de Van der Waals.

4-13
Capítulo 4 – Gases reais

Figura 4.10: Superfície PvT de um gás de van der Waals.

As figuras 4.11 e 4.12 são diagramas esquemáticos de uma região da superfície PvT
de substâncias reais. A figura 4.11 corresponde a substâncias tais como o H2O que se
contrai ao fundir; a Figura 4.12 corresponde a substâncias como o CO 2 que se
contraem ao solidificar. O estudo dos diagramas mostra que há certas regiões (certos
intervalos no valor das variáveis) em que a substância pode existir numa só fase.
Estas regiões são indicadas pelas denominações sólido, líquido e gás (ou vapor).
Noutras regiões, indicadas nas figuras como sólido-líquido, sólido-vapor e líquido-
vapor, ambas as fases podem existir simultaneamente em equilíbrio. Ao longo da linha
denominada “linha tripla” podem coexistir as três fases.

Figura 4.11 - Superfície PvT de uma Figura 4.12 - Superfície PvT de uma
substância que se contrai ao substância que se expande ao
fundir. fundir.

Do mesmo modo que para um gás perfeito, qualquer curva sobre a superfície
representa uma transformação Quasiestática possível, ou seja, uma sucessão de
Estados de equilíbrio. As curvas representadas a cheio grosso nas figuras
representam transformações isotérmicas.

4-14
Capítulo 4 – Gases reais

Figura 4.13 – Projecção no plano PT Figura 4.14 - Projecção no plano PT


da superfície PvT de uma da superfície PvT de uma
substância que se contrai ao substância que se expande ao
fundir fundir

As regiões das superfícies nas quais podem coexistir as duas fases são tais que
qualquer recta paralela ao eixo dos vv mantem-se em contacto com a superfície em
todos os pontos, pelo que estas superfícies quando projectadas no plano P-T
aparecem com linhas.

A projecção da Figura 4.11 no plano P-T aparece na Figura 4.13. Na Figura 4.14
aparece a correspondente projecção para a Figura 4.12. As linhas correspondentes
aos valores P-T para os quais podem coexistir as duas fases sólido-vapor e também
líquido-vapor curvam-se sempre para cima e para a direita. A linha que representa o
equilíbrio entre o sólido e o líquido tem pendente negativa para substâncias como a
água e pendente positiva para substâncias do tipo do CO2 que se contraem ao
solidificar. As linhas triplas são projectadas no diagrama P-T sob a forma de um ponto
chamado "Ponto Triplo". A Tabela 4.4 apresenta valores do ponto triplo para algumas
substâncias comuns. A temperatura do ponto triplo da água é o ponto fixo padrão no
qual se assinala a temperatura arbitrária de 273,16 K  0 C.

Substância Temperatura (K) Pressão (Torr)


Hélio (4) (ponto ) 2,186 38,3
Hidrogénio (normal) 13,84 52,8
Deutério (normal) 18,63 128
Neón 24,57 324
Nitrogénio 63,18 94
Oxigénio 54,36 1,14
Amoníaco 195,40 45,57
Dióxido de carbono 216,55 3880
Dióxido de enxofre 197,68 1,256
Água 273,16 4,58

Tabela 4.4 - Valores do Ponto Triplo para várias substâncias.

4-15
Capítulo 4 – Gases reais

As Figuras 4.15 e 4.16 mostram as projecções das superfícies PvT das Figuras 4.11 e
4.12 sobre o plano formado pelos eixos P-v. A Figura 4.15 representa substâncias
como H2O, que se dilatam ao solidificar; a Figura 4.16 representa substâncias como o
C02, que se contraem ao solidificar.

Figura 4.15 – Projecção no plano Pv Figura 4.16 - Projecção no plano Pv


da superfície PvT de uma da superfície PvT de uma
substância que se contrai ao substância que se expande ao
fundir fundir

A Figura 4.17 tem desenhada um transformação isobárica a cheio grosso.


Suponhamos portanto que temos um vaso com líquido, aberto para a atmosfera, a
uma pressão P1, no Estado que é representado pelo ponto a. Se a temperatura
aumenta, a pressão constante, o ponto representativo move-se ao longo da linha
isobárica até ao ponto b. Quando se atinge este ponto o Sistema separa-se em duas
fases, uma representada pelo ponto b e outra pelo ponto c. O volume específico da
fase vapor é muito maior que o volume específico da fase líquida, pelo que o volume
do Sistema aumenta consideravelmente; este fenómeno é conhecido como "ebulição".
Se o recipiente está aberto o vapor difunde-se na atmosfera. A temperatura Tb à qual
ferve o líquido será pois a temperatura à qual a pressão de vapor do líquido é igual à
pressão exterior. As curvas L-v nas Figuras 4.13 e 4.14 podem também considerar-se
como curvas dos pontos de ebulição. Se a curva for a da água e se a pressão P1 for 1
atmosfera a temperatura Tb correspondente é 373 K. A curva de pressão de vapor
inclina-se sempre para a direita e para cima, pelo que uma elevação da pressão
externa resulta sempre numa elevação da temperatura de ebulição e vice-versa.

Se partindo do líquido no ponto a, na Figura 4.17, e a temperatura diminui, mantendo a


pressão constante, o ponto representativo move-se ao longo da isobárica até atingir o
ponto d. Neste ponto, o Sistema separa-se em duas fases, uma representada pelo
ponto d e a outra pelo ponto e. Para substância do tipo da representada na figura o
volume específico do sólido é menor que o volume específico do líquido e portanto há
uma diminuição de volume do Sistema. O processo denomina-se “solidificação” e,
evidentemente, as curvas de equilíbrio sólido-líquido nas Figuras 4.13 e 4.14
representam as “curvas dos pontos de solidificação ou dos pontos de fusão” da
substância. À pressão P1 a temperatura de fusão (ou solidificação) é Tf. Se a curva de
equilíbrio sólido-líquido se inclina para cima e para a direita um aumento de pressão
eleva o ponto de fusão e vice-versa. Observando a Figura 4.17 resulta evidente que a
temperaturas abaixo da temperatura do ponto triplo não é possível a existência em
equilíbrio de uma fase líquida. Se a pressão é menor que a do ponto triplo, por
exemplo P2, a substância pode existir unicamente nas fases sólida ou gasosa, ou

4-16
Capítulo 4 – Gases reais

então as duas fases podem coexistir em equilíbrio. A transição entre a fase sólida e
gasosa tem lugar à “temperatura de sublimação” Ts. Assim a curva de equilíbrio sólido-
-vapor é também a “curva dos pontos de sublimação”.

Figura 4.17: Diagrama PvT de uma transformação isobárica.

Por exemplo, a temperatura do ponto triplo do CO2 é -56,6 C e a correspondente


pressão é 5,2 bar. O CO2 não pode, portanto, existir sob a forma líquida à pressão
atmosférica. Quando se aquece o CO2 sólido (neve carbónica), à pressão
atmosférica, este sublima e passa directamente à fase gasosa. Contudo, o CO 2 líquido
pode existir à temperatura ambiente, desde que a pressão seja suficiente elevada.
Esta substância pode ser armazenada sob a forma líquida em tanques de aço a
pressão maior que a pressão atmosférica.

A curva a tracejado na Figura 4.17 representa uma transformação isotérmica à


temperatura T2. Sigamos as mudanças de Estado que nos levam do ponto inicial m
até ao ponto final r. Para realizar esta transformação suponhamos a substância
encerrada num cilindro com um êmbolo móvel. Partindo do estado representado pelo
ponto m (estado gasoso) aumentamos a pressão lentamente sobre o êmbolo. O
volume diminui, ao princípio de uma maneira aproximadamente igual à de um gás
perfeito, até que atinge o ponto n. Neste ponto começam a formar-se as primeiras
gotas de líquido e a substância separa-se em duas fases, uma gasosa com o volume
específico representado pelo ponto n e outra líquida com o volume específico
representado pelo ponto o. Com a consequente diminuição de volume ao longo da
recta n-o, a pressão não varia. A fracção da substância na fase de vapor diminui
constantemente à custa de um aumento da fracção na fase líquida. Nesta parte da
transformação as fases gasosas e líquidas podem coexistir em equilíbrio, sendo a fase
gasosa em equilíbrio denominada "vapor saturado" e a fase líquida "líquido saturado".
A pressão exercida pelo líquido ou vapor saturados é designada por "pressão de

4-17
Capítulo 4 – Gases reais

vapor" ou também “tensão de vapor". A pressão de vapor é evidentemente função da


temperatura, crescendo com T.

As curvas rotuladas L-v nas Figuras 4.13 e 4.14 são a projecção da superfície líquido-
-vapor no plano P-T, sendo denominadas "curvas de pressão de vapor". A forma geral
destas curvas é a mesma para as diferentes substâncias puras, variando contudo o
valor da pressão de vapor a uma dada temperatura. Assim, a 20 ºC a pressão de
vapor do mercúrio é 0,0012 torr, a da água é 17,5 torr e a do CO2 é 42960 torr.

Voltemos ao processo de compressão isotérmica da Figura 4.17. No ponto o a


substância está totalmente na fase líquida. Para diminuir o volume do ponto o até ao
ponto p é necessário um grande aumento de pressão, pois os líquidos não são muito
compressíveis.

No ponto p a substância separa-se novamente em duas fases, uma fase líquida


representada pelo ponto p e uma fase sólida representada pelo ponto q. A curva que
une p a q representa a coexistência das duas fases, sólida e líquida. Para o caso em
questão, em que o sólido tem um volume especifico menor que o líquido, haverá uma
diminuição de volume do Sistema durante a solidificação da substância. Durante a
solidificação não há variação de pressão. No ponto q toda a substância se encontra no
Estado sólido. Um consequente aumento de pressão irá diminuir ligeiramente o
volume específico do sólido.

Se tivéssemos seguido uma isotérmica a uma temperatura menor que a temperatura


do ponto triplo, por exemplo a isotérmica Ts na figura, não haveria aparecimento da
fase líquida, passando-se directamente da fase gasosa para a fase sólida.
Transformações isotérmicas a T > Tc encontram sempre uma única fase, a gasosa.
Até agora temos utilizado os termos "vapor" e "gás" de forma indiferenciada. Com
efeito a diferenciação é desnecessária e artificial. Contudo o termo vapor costuma ser
utilizado para designar a fase gasosa quando esta se encontra quer em equilíbrio com
o seu líquido (vapor saturado), quer a uma temperatura inferior à do ponto critico e em
que é possível conseguir a liquefacção por aumento de compressão.

Quando a temperatura é maior que a crítica a fase gasosa designa-se por gás. Para
temperaturas abaixo da temperatura critica, quando a temperatura de um gás a uma
dada pressão é maior que a temperatura de ebulição a essa pressão diz-se que o gás
é um "vapor sobreaquecido". Este adjectivo é sinónimo de "não saturado".

4-18
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

5. PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

5.1. Calor. Capacidade Calorífica


Definimos no Capítulo 1 o equilíbrio térmico de dois Sistemas Termodinâmicos
dizendo que estes no equilíbrio térmico não tinham qualquer variação das suas
propriedades. Quando colocamos dois Sistemas termodinâmicos em contacto térmico
e estes não estão em equilíbrio térmico dizemos que se escoa uma quantidade de
calor Q do Sistema a temperatura mais alta para o Sistema a temperatura mais baixa,
de tal modo que a temperatura do 1º Sistema baixa e a do 2º sobe até se igualarem.
Nas condições finais os dois sistemas passam a estar em equilíbrio térmico.

Vemos assim que o calor é uma entidade que se escoa através da fronteira do
Sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de
temperatura entre o Sistema e as suas vizinhanças, escoando-se de um ponto a
temperatura mais elevada para o outro a temperatura mais baixa.

Deste processo poderemos enfatizar os seguintes pontos:

• O calor aparece apenas na fronteira do Sistema

• O calor aparece apenas durante uma mudança de estado

• O calor manifesta-se por um efeito nas vizinhanças do Sistema

Pode-se tentar medir o calor transferido durante uma mudança de estado de um


Sistema colocando este em contacto com um outro Sistema formado por uma dada
massa m de água e verificar quais as alterações de temperatura que essa massa de
água m sofre, mantendo a pressão constante e igual a 1 atmosfera. Deste modo,
designa-se por caloria a quantidade de calor que transferida do Sistema para a água é
capaz de aumentar de um grau centígrado a temperatura de um grama de água.

Verifica-se que quando se produzem mudanças de estado de um Sistema em que há


transferência de calor através das fronteiras do Sistema a temperatura desse Sistema
(com excepção de alguns casos especiais) sofre uma variação. A variação de
temperatura com a transferência de uma dada quantidade de calor Q não é idêntica
para todos os Sistemas termodinâmicos dependendo da massa do Sistema e do tipo
de substâncias que constitui o Sistema. Designa-se como Capacidade Calorífica
média C de um Sistema num dado processo em que o Sistema recebe uma certa
quantidade de calor Q e sofre uma variação de temperatura T, como:

Q
C (5.1)
T

5-1
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

A capacidade calorifica “verdadeira” do Sistema a qualquer temperatura T, designada


pela letra C, é definida como o limite de C quando T tende para zero:

Q dQ
C  lim T 0  (5.2)
T dT

em que dQ é uma quantidade infinitesimal de calor transferida para o Sistema que


provoca uma variação de temperatura infinitesimal dT.

Como poderemos verificar facilmente, através do conhecimento prático, um processo


não está completamente definido pela diferença de temperatura entre os seus estados
final e inicial. Para uma determinada variação de temperatura dT o fluxo de calor para
o Sistema pode ser positivo, negativo, ou mesmo nulo, dependendo da natureza da
transformação que o Sistema sofre. Consequentemente, a capacidade calorífica de
um Sistema depende não somente da natureza mas também do processo particular
que o Sistema sofre, e para um sistema determinado pode tomar valores quaisquer
entre -  e + .

A capacidade calorífica num processo durante o qual o Sistema é submetido a uma


pressão hidrostática externa constante denomina-se “Capacidade Calorífica a Pressão
Constante” e representa-se pelo símbolo Cp. O valor de Cp para um Sistema
determinado depende da pressão e da temperatura.

A capacidade calorífica num processo em que o volume do Sistema se mantem


constante denomina-se “capacidade calorífica a volume constante e designa-se pelas
letras Cv. Devido às grandes tensões que se produzem quando se aquece um sólido
ou um líquido a volume constante, as determinações experimentais de Cv em sólidos
ou líquidos são difíceis de conseguir. Como veremos adiante, se conhecermos o valor
de Cp poderá calcular-se o valor de Cv, ou qualquer outra capacidade colorífica, se
para além de Cp conhecermos a equação de estado do Sistema.

O conceito “capacidade calorífica” aplica-se a um sistema determinado, dependendo o


seu valor numérico não somente da natureza da substância que constitui o sistema
mas da massa total dessa substância. Dividindo a capacidade calorífica pela massa do
Sistema, ou pelo número de moles contido no sistema, obtém-se uma quantidade que
só depende da natureza do Sistema. Essa quantidade é o correspondente “calor
específico” molar ou mássico que se designa pela letra minúscula c.

calor específico molar a Cp (5.3)


pressão constante cp 
n

calor especifico mássico a Cp (5.4)


pressão constante cp 
m

calor específico molar a Cv (5.5)


volume constante cv 
n

calor específico mássico a Cv (5.6)


volume constante cv 
m

5-2
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

5.2. Equivalência entre calor e trabalho


Até ao século XVIII os fenómenos térmicos eram interpretados com base na existência
de um fluido, o calórico, o qual por transferência, fazia variar a temperatura dos
corpos. Foram as experiências de Joule e Rumford que revelaram a incoerência de tal
conceito, já que as consequências dele resultantes não estavam de acordo com as
observações experimentais.

As experiências de Joule (1834 -1851) foram efectuadas com um aparelho semelhante


ao da Figura 5.1. O aparelho era formado por um vaso calorímetro contendo água na
qual estava mergulhado um eixo vertical com palhetas móveis.

Figura 5.1: Esquema do aparelho usado por Joule nas suas experiências.

As paredes internas do calorímetro continham palhetas fixas verticais que impediam o


liquido de adquirir um movimento de rotação em consequência de qualquer rotação
das palhetas moveis. Devido às forças de viscosidade a rotação do eixo móvel era
lenta e constante.

O eixo do calorímetro tinha enrolado um cordão na extremidade do qual estava


pendurada uma massa m após passagem do fio por uma roldana fixa à parede exterior
do recipiente.

A experiência consistia em deixar cair a massa de uma altura h. Essa queda resultava
numa variação da energia mecânica Emec = m.g.h Joules, já que devido às forças de
atrito a energia cinética adquirida pela massa m era muito pequena. Essa perda de
energia mecânica era resultado do fornecimento de trabalho mecânico ao Sistema
(calorímetro).

Joule verificou que em consequência do fornecimento desse trabalho mecânico havia


um aumento T na temperatura da água contida no calorimetro igual a T1 – T0, em que
T0 era a temperatura inicial da água (igual à temperatura ambiente) e T 1 era a
temperatura final da água (maior que a temperatura ambiente). Este aumento de
temperatura não poderia resultar de qualquer transferência do fluido “calórico” porque
este, de acordo com o conceito inicial transita de Sistemas a T mais elevada para
Sistemas a T mais baixa. Neste caso, a temperatura do calorímetro estaria a T 1, mais
elevada que a temperatura T0 do ambiente que o rodeava.

Após este processo o calorímetro fica à temperatura T1. Se esperarmos tempo


suficiente, como a temperatura da água é maior que a do ambiente, o calorímetro
fornecerá calor ao ambiente até voltar novamente à temperatura T 0 (condição de
equilíbrio térmico). Durante o arrefecimento o calorímetro fornecerá ao ambiente uma
quantidade de calor Q’ que pode ser expressa em termos do calor específico da água
(isto se desprezarmos a capacidade calorífica do recipiente onde a água está contida):

5-3
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Q  ma ca (T1  T0 ) (5.7)

em que ma = massa de água no calorímetro, ca = calor específico da água, igual a 1


caloria por grama e grau centígrado, como consequência da definição de unidade de
calor.
Então, se a massa ma for expressa em gramas e a temperatura em graus Celsius ou
Kelvin teremos
Q  ma (T1  T0 ) calorias

Após o processo atrás descrito o estado termodinâmico final do calorímetro é igual ao


estado termodinâmico inicial, antes de deixar cair a massa m, visto que o Sistema
calorímetro está nas mesmas condições de pressão, temperatura e volume nos dois
estados. Em resultado da experiência, o calorímetro recebeu trabalho mecânico W e
forneceu ao exterior a quantidade de calor Q’. Essa quantidade de calor só pode provir
do trabalho mecânico porque o calorímetro apresenta-se nas mesmas condições nos
estados inicial e final Houve deste modo transformação de trabalho em calor.

Joule verificou em experiências com diversos tipos de calorímetros, contendo


diferentes fluidos, que a razão entre o trabalho fornecido ao calorímetro e o calor
cedido pelo calorímetro ao exterior era constante e independente da natureza do
Sistema calorímetro e igual a:

W
J  4,186 Joule / caloria (5.8)
Q

(J = equivalente mecânico do calor)

Destes factos experimentais induziu-se o denominado “Princípio da Equivalência do


Trabalho e Calor” que diz:

Quando após uma série de transformações o Sistema Termodinâmico volta ao seu


estado inicial e quando além disso as transformações são tais que o Sistema só actua
com o exterior por trocas de trabalho e calor através das fronteiras do Sistema, então:

 Se o Sistema forneceu calor, recebeu trabalho

 Se o Sistema forneceu trabalho, recebeu calor.

 Existe uma relação constante entre o trabalho e o calor postos em jogo


através das fronteiras do Sistema. Essa relação é o equivalente
mecânico do calor, J.

W
Sendo J  teremos que W  JQ e verificamos portanto que o calor e o trabalho
Q
não são mais do que diferentes formas de energia.

Tendo sido a transformação a que esteve sujeito o Sistema uma transformação cíclica,
a energia do Sistema mantem-se constante e, portanto, se atribuirmos um sinal ao
calor transferido entre o Sistema e o exterior como Q > 0, quando o calor transferido
do exterior para o Sistema,

teremos que

5-4
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Q  Q

e assim

W   JQ  W  JQ  0

Uma vez que é conhecido o valor do equivalente mecânico do calor J, é racional


exprimir ambas as formas de energia nas mesmas unidades e, assim, a equação
anterior virá transformada em:

W Q  0 (5.9)

Figura 5.2: Convenção de sinais para o calor transferido entre os Sistema e o


exterior.

5.3. Primeiro Princípio da Termodinâmica


Verificámos que numa transformação cíclica a soma algébrica do calor e do trabalho
era nula. Se considerarmos a transformação cíclica como o somatório de
transformações elementares teremos que:

W  Q   dQ  dW   0

Como referimos anteriormente sempre que o integral cíclico é nulo isso implica
necessariamente que a função integrada é uma diferencial exacta, ou seja, uma
função de estado do sistema. Quer isto dizer que existe uma função de estado U tal
que

dU  dQ  dW (5.9a)

A função U é a já nossa conhecida Energia Interna do Sistema.

A equação anterior exprime o Primeiro Princípio da Termodinâmica o qual pode ser


enunciado da seguinte forma:

“Existe uma função de Estado chamada Energia Interna. Numa transformação


elementar, em que a interacção com o exterior se resume a trocas de calor e trabalho,
a variação elementar da Energia Interna é igual à soma algébrica do trabalho e calor
elementares postos em jogo nessa transformação”.

Deste Princípio resulta que dQ e dW não são diferenciais exactas. Aliás, já


demonstrámos anteriormente que dW não é uma diferencial exacta. Vamos agora
demonstrar que também dQ não o é:

5-5
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Se as únicas forças actuantes sobre as fronteiras do Sistema forem forças de pressão


teremos que

dW   PdV ;

a adição de uma quantidade de calor infinitesimal dQ ao sistema fará variar a pressão


e o volume do Sistema de valores infinitesimais dP e dV de tal modo que:

dQ  dP  dV

 Q   Q 
em que e  e  são respectivamente   e 
 P V  V  P

Pelo 1º Princípio da Termodinâmica

dU  dQ  dW  dP    PdV

Por outro lado dU é também dado pela equação

 U   U 
dU    dP    dV ;
 P V  V  P

sendo U uma função de estado, então as derivadas de 2ª ordem são iguais

 2U  2U
 .
VP PV

Como

 U   U 
   e   P
 P V  V  P

então

 2U    
 (   P)     1 V
VP P  P V

 2U   
 
PV  V  P

e teremos que

     
     1
 V  P  P V

Se dQ fosse uma diferencial exacta então seria obrigatoriamente necessário que:

5-6
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

 2Q  2Q      
     
PV VP  V  P  P V

Como isso não acontece então dQ não é uma função diferencial exacta e portanto Q
não é uma função de estado do Sistema. Q é unicamente uma quantidade de energia
transferida através das fronteiras do sistema em resultado de uma mudança de estado
do sistema.

Será por consequência absurdo exprimir Q, numa transformação entre os estados 1 e


2, como Q = Q2 - Q1.

Por outro lado sendo dU uma função de estado teremos que numa mudança de
estado entre o estado 1 e o estado 2.

dU  U 2  U1   dQ  dW    dW   dQ
U2 2 2 2
U1 1 1 1

Assim, o fornecimento de calor mais trabalho ao Sistema terá como consequência


aumentar a energia interna, ou seja, aumentar as energias cinética mais potencial
internas das partículas que constituem o Sistema.

5.4. Impossibilidade de existência da Máquina Perpétua de Primeira


Espécie
Durante muito tempo, no passado, tentou-se construir uma máquina de funcionamento
periódico (cíclico) que produzisse trabalho sem que lhe fosse fornecido calor. Essa
máquina, nunca conseguida, denominou-se “Máquina Perpétua de Primeira Espécie”.

O Primeiro Princípio da Termodinâmica demonstra que tal Máquina é impossível de


obter, já que em relação a cada ciclo W + Q = 0, pelo que se o calor fornecido à
Máquina for nulo a produção de trabalho será necessariamente também nula,

5.5. Calores de transformação. Entalpia


No Capítulo anterior descreveram-se as mudanças de fase de uma substância pura;
no entanto, poucas referências foram feitas em relação ao trabalho e calor postos em
jogo nessas transformações. Vamos agora debruçar-nos sobre esse assunto.
Consideremos uma porção de um processo isotérmico na região sólido-líquido,
líquido-vapor ou sólido-vapor, e suponhamos que a transformação se realiza de
maneira que uma massa m da substância passa da fase sólida para a fase líquida, da
fase líquida para a gasosa, ou da sólida para a gasosa. Durante qualquer destes
processos o Sistema absorve calor do ambiente, sendo definido o “calor latente de
transformação”  como a razão entre o calor absorvido e a massa m que muda de
fase (poderemos também definir o “calor latente molar de transformação” como a
razão entre o calor absorvido e o número de moles n que se transformam). A unidade
de calor latente de transformação é no Sistema Internacional 1 J.kg-1 ou 1 J.mole-1. As
mudanças de fase são sempre acompanhadas com variações de volume do Sistema,
de maneira que durante a mudança de fase o Sistema recebe ou fornece trabalho ao
exterior (com excepção do ponto crítico em que os volumes específicos das fases

5-7
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

gasosa e líquida são iguais). Se a mudança de fase se dá a temperatura constante


então a pressão também permanece constante durante o processo, sendo o trabalho
específico fornecido ao Sistema igual a

w   Pv2  v1  ,

onde v1 e v2 são os volumes específicos inicial e final. Então, pelo 1º Princípio, a


variação de energia específica é

u  q  w  u 2  u1    Pv2  v1 

Esta equação pode escrever-se na forma:

  u 2  Pv 2   u1  Pv1 

A soma u  Pv  aparece bastante frequentemente em termodinâmica. Como u, P e v


são todas propriedades do Sistema, também a sua associação será uma propriedade
do Sistema, a qual se denomina “entalpia específica”, designando-se pela letra h:

h  u  Pv ; a unidade de h é 1 J kg-1 ou 1 J.mole-1 (5.10)

Por conseguinte, e em consequência da definição de entalpia específica teremos:

  h2  h1

sendo por consequência, o calor de transformação em qualquer mudança de fase,


igual à variação das entalpias específicas do Sistema nas duas fases. Veremos mais
adiante que o exemplo atrás é um caso particular da propriedade geral da entalpia, de
que em qualquer processo isobárico reversível o calor absorvido é igual à variação da
entalpia.

Usaremos notações  f,  v,  s para representar os calores de transformação de sólido


a líquido, líquido a vapor e sólido a vapor, respectivamente;  f é chamado “calor
latente de fusão”,  v é o “calor latente de vaporização” e  s é o “calor latente de
sublimação”.

Denominando como hsol, hliq e hvap as entalpias livres específicas da substância nas
fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente, teremos que, por exemplo para a
água, a 100C:

 vap  hvap  hliq  22,6x105 J .kg 1

A pressão de vapor P a esta temperatura é 1 atmosfera e os volumes específicos do


vapor e líquido são, respectivamente, vvap = 1,8 m3.kg-1 e vliq=10-3 m3.kg-1. O trabalho
efectuado sobre o Sistema durante a mudança de fase será:

w  P(vvap  vliq )  1,7x105 J .kg 1

sendo a variação da energia interna específica durante o processo:

uvap  uliq   vap  w  20,9x105 J .kg 1

5-8
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Assim, durante a vaporização da água, a 100C, aproximadamente 92% do calor


fornecido ao Sistema vai ser utilizado para aumentar a Energia Interna, sendo 8%
utilizado para realizar trabalho sobre a atmosfera, de modo a que o Sistema possa
aumentar o seu volume.

A Figura 5.3 representa um gráfico com o calor latente de vaporização da água em


função da temperatura de vaporização. Como vemos o  vap diminui com o aumento de
temperatura, sendo nulo à temperatura crítica, para a qual as propriedades do Iíquido
e vapor são idênticas.

Sendo a Entalpia uma função de Estado, o seu valor depende só do Estado do


Sistema. Se um Sistema sofre um processo cíclico as entalpias inicial e final são
iguais. Usando as propriedades da entalpia é possível deduzir uma relação simples
entre os três calores de transformação no ponto triplo.

Figura 5.3: Calor latente de vaporização da água em função da Temperatura (T


em ºC).

Consideremos um processo cíclico realizado nas condições de pressão e temperatura


do ponto triplo. Suponhamos que a substância inicialmente na fase sólida passa
primeiro à fase de vapor, posteriormente à fase líquida e finalmente regressa à fase
sólida. A variação de entalpia total será nula e será também igual ao somatório das
variações de entalpia em cada uma das transformações:

h  0  hvap  hsol   hliq  hvap   hsol  hliq 


Durante o primeiro processo há um fluxo de calor para o sistema  s  hvap  hsol s. 
Durante o segundo e terceiro processos existe um fluxo de calor do sistema para o
   
exterior   vap  hliq  hvap e   f  hsol  hliq ; por consequência, teremos que no
ciclo completo:

h  0   sub   vap   f

ou seja,

 sub   vap   f (no ponto triplo) (5.11)

5-9
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

5.6. Equações Térmicas

5.6.1. T e V independentes
A energia interna específica u de uma substância pura no equilíbrio termodinâmico é
uma função exclusiva e “propriedade” da mesma. De momento iremos fazer o
relacionamento de u somente com as Variáveis de Estado P, v e T. A equação que
exprime a energia interna de uma substância em função das Variáveis que definem o
Estado da mesma denomina-se “equação da energia”. Do mesmo modo que a
Equação de Estado a Equação da Energia é diferente para cada substância. A
Equação de Estado e a Equação da Energia no seu conjunto determinam por
completo todas as propriedades da substância. A Equação da Energia não pode ser
deduzida a partir da Equação de Estado tendo que ser determinada de uma forma
independente.

Como as Variáveis de Estado P, v, T se acham relacionadas pela equação de Estado,


é suficiente num Sistema Termodinâmico simplificado conhecer duas delas para
determinar o estado do sistema. Portanto, a energia interna pode ser avaliada e
expressa em função de um par qualquer destas variáveis. Cada uma destas equações
define uma superfície denominada “superfície de energia” num sistema de
coordenadas rectangulares em que u se representa num dos eixos, sendo os outros
dois ocupados quer por P e v , P e T, ou T e v.

Começaremos por considerar u em função de T e v. Como vimos no capítulo 1 a


variação de energia interna du entre dois Estados de equilíbrio tais que os volumes e
temperaturas diferem de valores dv e dT é:

 u   u 
du    dT    dv (5.12)
 T  v  v  T

as derivadas parciais são a inclinação (tangente) às linhas isocóricas e isotérmicas da


superfície na qual u é representada em função de v e T. Posteriormente veremos que,
de acordo com o 2º Princípio da Termodinâmica, se pode calcular teoricamente
 u   u 
  a partir da Equação de Estado. O valor de   não pode ser calculado da
 v  T  T  v
mesma maneira, tendo que ser determinado por processos experimentais.

 u 
Vamos verificar qual o significado físico da derivada   . A aplicação do 1º
 T  v
Princípio a um processo quasiestático permite descrever a equação:

dq  du  Pdv

Introduzindo nesta equação o valor de du, expresso em termos da equação (5.12),


teremos:

 u   u  
dq    dT     P  dv (5.13)
 T  v  v  T 

5-10
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Como no caso especial de um processo a volume constante verificámos que:

 q 
dqv  cv dTv  c v    ;
 T  v

então teremos que:

 u 
cv dTv    dTV  0
 T V

ou seja:

 u 
   cv . (5.14)
 T V

Assim, cv pode ser escrito geometricamente como a inclinação da curva das isocóricas
na superfície da energia u-T-v, pelo que as determinações experimentais de cv
permitem calcular a inclinação desta curva em qualquer ponto da superfície.

Tendo em conta o valor de cv, a equação (5.13) pode ser escrita na forma:

 u  
dq  cv dT     P  dv (5.15)
 v  T 

Verificámos anteriormente que num processo a pressão constante


 q 
dq P  c P dTP  cP    ; Assim,
 T  P

 u  
dq P  cv dTP     P  dv P  c P dTP
 v  T 

Dividindo ambos os membros da equação anterior por dTp teremos:

 u   dv
c P  cv     P  P
 v  T  dTP

dv P  v 
tendo em conta que é idêntico a   , então poderemos obter a equação:
dTP  T  P

 u   v 
c P  cv     P   (5.16)
 v  T  T  P

Observe-se que esta equação não se refere a uma “operação” entre 2 Estados de
Equilíbrio. É simplesmente uma relação geral que compara magnitudes que são todas
propriedades de um Sistema em qualquer Estado de Equilíbrio. Como as magnitudes
de 2º membro da equação podem ser calculadas teoricamente a partir da equação de
Estado é possível determinar cv se cp é conhecido através de medição experimental.

5-11
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Se considerarmos um processo adiabático quasiestático, então dq = 0. As mudanças


que têm lugar em transformações deste tipo designadas com o índice s, devido a que
a entropia específica s permanece constante (como iremos demonstrar adiante).
Assim a equação (5.15) toma a forma:

 u  
0  cv dTs     P  dv s
 v  T 

equivalente a:

 T   u  
cv        P  (5.17)
 v  s  v  T 

5.6.2. T e P Independentes
Da mesma maneira que u, a entalpia específica h de uma substância pura é uma
propriedade da substância que depende exclusivamente do seu estado e pode
expressar-se a partir de qualquer das variáveis P, v e T. Cada uma destas relações
define uma superfície entálpica num sistema de coordenadas rectangulares no qual h
se representa num dos eixos, sendo os outros dois para P e T, T e v, ou P e v.

As equações nas quais a pressão e a Temperatura se consideram independentes,


podem ser deduzidas de um modo mais directo considerando a superfície h-T-P. A
diferença de entalpia entre dois estados próximos é

 h   h 
dh    dT    dP (5.18)
 T  P  P  T

 h 
Mais adiante veremos que   pode ser calculada a partir da Equação de Estado.
 P  T
 h 
Para deduzir   partiremos da definição de entalpia num sistema PvT:
 T  P

h  u  Pv

Para dois estados próximos que diferem de dv e dP haverá uma diferença de entalpia:

dh  du  Pdv  vdP

e tendo em conta que, pelo Primeiro Princípio, dq  du  Pdv , resulta que

dq  dh  vdP , (5.19)

introduzindo o valor de dh, dado pela equação (5.18), na equação anterior virá:

 h   h  
dq    dT     v  dP (5.20)
 T  P  P  T 

5-12
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Vimos que num processo a pressão constante dq P  c P dTP . Por outro lado, a P =
const., a equação (5.20) toma a forma:

 h 
dq P    dTP ;
 T  P

comparando as duas equações poderemos concluir que:

 h 
cP    (5.21)
 T  P

Assim, a pendente (ou inclinação) de uma curva isobárica na superfície h-T-P é igual
ao calor específico a pressão constante. Comparando com a equação (5.14) verifica-
-se que a entalpia h tem o mesmo papel, nos processos a P constante, que a energia
 h 
interna u, nos processos a v constante. A derivada   pode, por conseguinte, ser
 T  P
substituída em qualquer equação em que apareça pelo correspondente valor de cp:

 h  
dq  c P dT     v  dP (5.22)
 P  T 

Num processo a volume constante dqv = cvdTv e:

 h   P 
c p  cv      v   (5.23)
 P  T  T  v

equação equivalente à equação (5.16)

Num processo adiabático dq = 0 e

 T   h  
cp        v 
 P  S  P  T 

5.6.3. P e V independentes

As equações correspondentes às deduzidas nas secções 5.6.1 e 5.6.2, mas usando P


e v como variáveis independentes podem ser deduzidas do modo seguinte: a
diferença de energia interna entre dois Estados de Equilíbrio próximos, nos quais a
pressão e o volume específico diferem de valores dP e dv é:
 u   u 
du    dP    dv (5.24a)
 P  v  v  P
Deveremos assinalar que, contrariamente ao verificado nas secções anteriores, as
 u   u 
derivadas   e   não conduzem a quaisquer novas propriedades
 P  v  v  P
associadas.

5-13
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Assim, regressemos à expressão de du em termos de T e v:

 u   u 
du    dT    dv (5.12)
 T  v  v  T

sendo

 T   T 
dT    dP    dv (5.25)
 P  v  v  P

poderemos eliminar dT entre estas duas equações e obter a equação equivalente:

 u   T    u   T   u  
du       dP          dv .
 T  v  P  v   T  v  v  P  v  T 

Comparando esta equação com a equação (5.24a) vemos que:

 u   u   T 
      (5.26)
 P  v  T  v  P  v

 u   u   T   u 
        . (5.27)
 v  P  T  v  v  P  v  T

As derivadas parciais que aparecem nas equações acima já foram definidas nas
Secções anteriores.

Posteriormente deduziremos outras propriedades distintas de u e h que podem


exprimir-se em termos de P, v e T. Para qualquer destas propriedades w e três
variáveis x, y, z as formas gerais das equações (5.26) e (5.27) são:

 w   w   z 
       (5.28)
 y  x  z  x  y  x

 w   w   z   w 
        (5.29)
 x  y  z  x  x  y  x  z

Deixa-se como exercício a demonstração que:

 u   T 
   cv   (5.30)
 P  v  P  v

 h   T 
   cp   (5.31)
 v  P  v  P

5-14
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

 P   P 
cv    c P   (5.32)
 v  S  v  T

5.7. Os gases perfeitos e o primeiro Princípio da Termodinâmica

5.7.1. As experiências de Joule-Gay-Lussac e de Joule-Thomson

Nas secções precedentes referiu-se que, de acordo com o 2º Princípio da


 u   h 
Termodinâmica, as derivadas parciais   e   , que descrevem a forma como
 v  T  P  T
a energia interna e a entalpia de uma substância variam com o Volume e a Pressão, a
Temperatura constante, podiam deduzir-se da Equação de Estado da substância. De
seguida vamos descrever o modo como estas derivadas poderão ser determinadas
experimentalmente para um Sistema gasoso. Como não existem instrumentos que
meçam directamente a energia interna ou a entalpia iremos primeiramente exprimir
estas derivadas em função das propriedades mensuráveis. Tendo em conta as
relações entre as derivadas parciais (ver equação 1.19) então:

 u   v   T 
       1
 v  T  T  u  u  v

 u 
Como    cv
 T  v

a equação anterior é equivalente a

 u   T 
   c v   (5.33)
 v  T  v  u

e a derivada parcial desejada pode ser determinada a partir da medição da variação


da temperatura com o volume, a u constante.

Usando um raciocínio semelhante ao anterior teremos que:

 h   T 
   c P   (5.34)
 P  T  P  h

e a derivada parcial pode ser determinada medindo a variação de temperatura com a


pressão, a entalpia constante.

As primeiras tentativas no sentido de medir a dependência da energia interna de um


gás com o volume foram efectuadas por Gay-Lussac e Joule. O esquema do aparato
usado é mostrado na Figura 5.4. e consiste de dois recipientes A e B interligados por
uma torneira e mergulhados num tanque contendo água. O recipiente A contém uma
amostra do gás a estudar e o recipiente B encontra-se inicialmente vazio. Em primeiro
lugar deixa-se o Sistema alcançar o equilíbrio térmico e anota-se a temperatura no

5-15
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

termómetro. Seguidamente, abre-se a torneira e o gás realiza uma expansão livre para
o balão B vazio. O trabalho resultante desta expansão é nulo (é preciso ter em conta
que a expansão é irreversível pelo que o trabalho não pode ser descrito através do
integral de PdV). Eventualmente, o Sistema “balão + tanque com água” alcança novo
Estado de equilíbrio. Nestas condições, a pressão no interior dos balões A e B é
idêntica e a temperatura é a mesma nos balões e no banho. Se durante a expansão
tiver havido uma mudança na temperatura do gás haverá um fluxo de calor entre o gás
e a água do banho que provocará uma variação da temperatura lida pelo termómetro.

Figure 5.4: Esquema da montagem experimental de Gay-Lussac para medir a


dependência da energia de um gás com o volume.

Gay-Lussac e Joule verificaram que a temperatura da água não variava ou variava de


um valor tão pequeno que era difícil de medir experimentalmente. Mais recentemente
têm-se efectuado experiências semelhantes com aparelhagem mais sofisticada que
permitem verificar que há uma muito pequena variação da temperatura do Sistema em
resultado da expansão do gás.

Verifica-se também que quanto menor é a pressão inicial do gás no recipiente A menor
é a variação de temperatura do Sistema durante a expansão. Deste modo, pode
concluir-se que no limite (quando o gás tem as características de um gás perfeito) não
haverá variação da temperatura do gás durante a expansão. Não havendo variação de
T não há fluxo de calor entre os balões e a água pelo que a expansão é feita
adiabaticamente. Sendo q e w nulos então u = q + w = 0 e a expansão é feita a u
constante.

Assim para um gás perfeito teremos que

 T 
  0 (gás perfeito) (5.35)
 v  u

A derivada parcial anterior é denominada “coeficiente de Joule” e representada por :

 T 
Coeficiente de Joule      (5.36)
 v  u

Embora seja igual a zero para um gás perfeito,  toma valores diferentes de zero para
gases reais.

 u   T 
Da equação (5.33)    c v   e, tendo em conta que cv é finito, então para
 v  T  v  u
um gás perfeito:

5-16
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

 u 
  0 (gás perfeito) (5.37)
 v  T

Ou seja a energia interna de um gás perfeito é independente do volume, sendo uma


 u 
função exclusiva da temperatura. Para um gás perfeito   é uma derivada total,
 T  v
pelo que:

du
cv  (gás perfeito) (5.38)
dT

ou então du = cvdT.

A equação da energia de um gás perfeito pode obter-se por integração:

u T
 u0
du   cv dT
T0

onde uo é a energia interna à temperatura de referência T o. Se considerarmos cv


constante, (como veremos posteriormente isso só pode ser feito para intervalos de
temperatura não muito grandes), então a integração da equação anterior dá:

u  u0  cv T  T0  (5.39)

A Figura 5.5 mostra a superfície de energia de um gás perfeito em função de T e v. A


temperatura constante a energia interna é constante, independentemente do volume
(verificou-se este facto no terceiro capítulo).

Devido às dificuldades de medir as variações de T em expansões livres usando o


sistema de Gay-Lussac, resultante da grande capacidade calorífica do banho de água,
Joule e Thomson idealizaram outra experiência na qual a mudança de T em resultado
da expansão do gás não viesse ofuscada pela capacidade calorífica do banho. Desta
maneira puderam ser estudados diversos gases. Os resultados proporcionaram não
somente informações acerca das forças intermoleculares, podendo também ser
utilizados para reduzir as temperaturas medidas com os termómetros de gás a
temperaturas absolutas sem necessidade de extrapolar para a pressão zero. A
variação (diminuição) de temperatura produzida através do processo experimental é
utilizado frequentemente para obter a liquefacção dos gases.

Figura 5.5: Superfície u-v-T de um gás ideal.

5-17
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

O aparelho utilizado por Joule Thomson é formado por um cilindro isolado


termicamente, o qual se encontra dividido internamente por uma placa porosa, como
mostra a Figura 5.6. As extremidades de ambos os lados do cilindro encontram-se
fechadas por dois êmbolos móveis impermeáveis a qualquer transferência de calor.

Figura 5.6: Esquema da experiência idealizada por Joule e Thomson para medir
a variação de temperatura resultante a expansão de um gás.

A experiência consiste na expansão do gás com realização de trabalho. O gás


encontra-se inicialmente no lado 1 de cilindro, à pressão P1 e Temperatura T1,
ocupando o volume V1. Sobre o êmbolo 1 exerce-se portanto uma pressão P1 exterior,
que se vai manter constante durante toda a experiência. Do outro lado da placa
porosa, e encostado a esta, encontra-se um êmbolo 2 sobre o qual se exerce uma
pressão exterior constante P2, que é menor que P1. Assim, o gás vai passar para o
cilindro onde a pressão é P2, esta passagem é feita lentamente devido à resistência
oferecida pela placa porosa. O volume do lado 1 irá diminuir lentamente devido à
deslocação do êmbolo 1. No final todo o gás se encontra no lado 2, à pressão P2
temperatura T2, ocupando o volume V2.

O calor transferido entre o Sistema “cilindro + gás” e o exterior é nulo porque todas as
paredes são adiabáticas. O trabalho posto em jogo com o exterior será igual ao
trabalho fornecido pelo exterior ao lado 1, menos o trabalho fornecido pelo lado 2 ao
exterior, ou seja:

W  P1 0  V1    P2 V2  0  P1V1  P2V2

De acordo com o 1º Princípio da Termodinâmica a variação interna do gás durante a


experiência será:

U  U 2  U1  Q  W  0  P1V1  P2V2

ou seja,

U 2  P2V2  U1  P1V1 ;

atendendo à definição de entalpia então:

H 2  H1

e a experiência de Joule-Thomson é feita a entalpia constante (é isoentálpica).

Suponhamos agora que se realizam várias experiências do tipo da descrita


anteriormente com o mesmo gás, às mesmas pressões e temperaturas iniciais P1 e T1,
mas em que a pressão a que está submetido o êmbolo no lado dois é variada para

5-18
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

valores P3, P4, etc. Em cada uma dessas experiências a temperatura final do gás será
diferente e igual a T3, T4, etc. Como todas essas experiências são efectuadas a
entalpia constante então h1 = h2 = h3 = etc, em que h1 é a entalpia do gás no estado
(T1, P1), h2 é a entalpia no estado (T2, P2), etc. Os pares de valores (P1, T1), (P2, T2),
(P3, T3), etc., determinarão um número de pontos no diagrama P-T, como mostra a
Figura 5.7 (a), sendo a curva que os une uma curva de entalpia constante. Notemos
que esta curva não representa a transformação que o gás sofre ao passar através da
placa porosa, representando antes os pontos finais de cada experiência.

T T
e
d

Aquecimento
Arrefecimento b a
P3,T 3 c
P2,T 2
P1,T1
Curva de inversão

P P
(a) (b)

Figura 5.7: (a) Pontos de igual entalpia. (b) Curvas isoentálpicas e curva de
inversão.

Se realizarmos várias outras séries de experiências semelhantes à série anterior, mas


com condições iniciais diferentes ( P1' ,T1' ); ( P1'' ,T1'' ), etc., poderemos obter uma família
de curvas isoentálpicas correspondentes a diferentes valores de entalpia. Na Figura
5.7(b) podem observar-se essas curvas para um gás real comum. Verifica-se também
que se a temperatura inicial não é muito elevada as curvas passam por um máximo
denominado “ponto de inversão”. O lugar geométrico dos pontos de inversão é a
“curva de inversão”.

Quando se utiliza a expansão de Joule-Thomson para a liquefacção dos gases é


evidente que a pressão e temperaturas iniciais, assim como a pressão final, devem ser
escolhidas de modo a que a temperatura desça durante o processo. Isto só é possível
desde que P e T estejam sobre uma curva que possua um máximo. Assim, uma
expansão do ponto a, ou do ponto b (na Figura 5.7), para o ponto c resultaria numa
diminuição da temperatura, enquanto que uma expansão do ponto d para e teria como
resultado um aumento de T.

A inclinação da curva isoentálpica em qualquer ponto é a derivada de T em ordem a P,


a entalpia constante, e designa-se por Coeficiente de Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin)
representando-se pelo símbolo JT:

 T 
Coeficient e de Joule - Thomson   JT    (5.40)
 P  h

A pressões baixas e temperaturas elevadas, quando as propriedades dos gases reais


se aproximam das dos gases perfeitos, verifica-se experimentalmente que as curvas
 T 
isoentálpicas são quase horizontais e que portanto   se aproxima de zero.
 P  h

5-19
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Postularemos, portanto, que para um gás perfeito não haverá qualquer variação de
temperatura quando se força este através de uma placa porosa em condições
adiabáticas. Para tal gás JT = 0 e, tendo em conta a equação (5.34) em que
 h   T 
   c P   , então para um gás perfeito
 P  T  P  h

 h 
  0 (gás perfeito) (5.41)
 P  T

(A equação anterior também poderia ser derivada a partir do conhecimento de que


 u 
   0 para um gás perfeito e de que Pv  RT ; assim,
 v  T

h  u  Pv  h  u  RT  dh  du  RdT ;

sendo, para um gás perfeito du  cv dT , então dh  cv  R dT ; como dh é só função


 h 
da temperatura teríamos    0)
 P  T

Na secção 8.7 tornaremos a debruçar-nos sobre a experiência de Joule-Thomson e


demonstraremos como pode calcular-se JT a partir da Equação de Estado.

Se ho é a entalpia específica de um gás perfeito à temperatura To, e tendo em conta


 h   h   h 
que dh    dT    dP  c P dT    dP então, para um gás perfeito
 T  P  P  T  P  T

dh  c P dT (gás perfeito) (5.42)

integrando entre o Estado de referência (ho, To) e o Estado em consideração, teremos


que:

h T
ho
dh   c p dT ;
To

se considerarmos que para um gás perfeito cp é constante com a Temperatura


teremos a equação da entalpia de um gás perfeito:

h  h0  c P T  T0  (gás perfeito) (5.42a)

 u   h 
Sendo para um gás perfeito       0 e tendo em atenção as equações
 v  T  P  T
(5.16) e (5.23) então,

c P  cv   P v   P 
 v  (gás perfeito) (5.43)
 T  P  T  v

Sendo a equação de estado para os gases perfeitos Pv  RT , então:

5-20
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

 v   P 
P   v   R,
 T  P  T  v

deste modo, um gás perfeito

cP  cv   R (gás perfeito) (5.44)

A tabela 5.1 mostra os valores experimentais de


c P  cv  para um certo número de
R
gases reais a temperaturas próximas da temperatura ambiente. Esta relação, que para
um gás perfeito é precisamente igual à unidade, a qualquer temperatura, desvia-se de
valores inferiores a 1% para quase todos os gases incluídos.

Gás cP  cv  / R Gás cP  cv  / R


Hélio 0,991 Monóxido de carbono 1,00

Neon 0,975 Monóxido de azoto 1,07

Argon 1,005 Cloro 1,07

Kripton 1,01 Dióxodo de azoto 1,00

Xenon 1,00 Amoníaco 1,10

Hidrogénio 1,00 Metano 1,00

Oxigénio 1,01 Ar 1,00

Azoto 1,00

Tabela 5.1: Valores experimentais de c P  cv  / R para vários gases reais a


temperaturas próximas da temperatura ambiente.

5.7.2. Processos adiabáticos reversíveis

Numa transformação adiabática Q = 0 pelo que, para qualquer transformação


adiabática infinitésimal:

du  dw ;

se a transformação for quasiestática dw   Pdv e então;

du   Pdv (s = constante).

Para um gás perfeito du  cv dT e P  RT , pelo que para este gás, a equação


v
acima é equivalente a:

5-21
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

RT dT R dv
cv dT   dv   (s= const.)
v T cv v

integrando a equação anterior teremos que

R
ln T   ln v  const . (s = const.)
cv

Sabendo que cP  cv   R (equação 5.44) e se representarmos


cP
cv
por  (o

coeficiente adiabático)

  cP c (5.45)
v

então: ln T    1ln v  const (s = const.), equivalente à equação:

Tv 1  const. (5.46)

Equação que representa a forma como se encontram relacionadas as variáveis T e v


quando um gás perfeito é submetido a uma transformação adiabática quasiestática.

Pv
Sendo T  , a equação anterior é equivalente a:
R

Pv  1
v  const  Pv   R x (const ) ;
R

ou seja

Pv   const. (5.47)

De maneira semelhante se poderia determinar a equação equivalente:

PT 1-  const. (5.48)

Na Figura 5.8a podem ver-se as curvas que representam processos adiabáticos


quasiestáticos sobre a superfície PvT de um gás perfeito; as correspondentes
projecções no diagrama Pv são apresentadas na Figura 5.8b.

As curvas adiabáticas projectadas no plano Pv têm em cada ponto uma inclinação


maior que as isotérmicas. A temperatura de um gás perfeito aumenta numa
compressão adiabática reversível, como pode ver-se na equação (5.48). Este aumento
de temperatura pode ser bastante elevado, sendo o processo utilizado nos motores de
combustão tipo Diesel, onde o ar é comprimido adiabaticamente até 1/15 do volume
correspondente à pressão atmosférica. A temperatura do ar no final da compressão é
tão elevada que o combustível que se injecta na câmara se inflama instantaneamente
sem necessidade de chispa.

5-22
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Figura 5.8: (a) Processos adiabáticos (linhas contínuas) sobre uma superfície
P-v-T de um gás ideal. (b) Projecção dos processos adiabáticos de (a) sobre o plano
P-v. A zona sombreada é um ciclo de Carnot.

O trabalho realizado durante uma expansão adiabática quasiestática de um gás


perfeito é:

v2

v1
v2
w    Pdv  k  v  dv  
v1
1
1 

kv1 v2
v1

Onde a constante k é a constante de integração da equação (5.47). Como Pv   k ,


então:

k  P1 v1  P2 v 2

Assim, quando introduzimos o limite superior de integração na equação acima


substituiremos k por P2 v 2 e quando introduzimos o limite inferior substituiremos k por
P1v 1 . Consequentemente

w
1
P2 v2  P1v1  (s = const) (5.49)
1 

O trabalho também poderá ser calculado tendo em conta que numa transformação
adiabática não há trocas de calor com o meio ambiente, e o trabalho trocado com o
exterior será igual à variação de energia interna

w  u 2  u1

Para um gás perfeito, se considerarmos cv constante durante o processo, então (ver


equação 5.39):

w  cv T2  T1  (s = const.) (5.50)

5-23
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

5.8. Valores de cp, cv e  para gases e sólidos

Vimos através da Termodinâmica Macroscópica que para os gases perfeitos


c p  cv  R . Contudo a Termodinâmica Macroscópica nada nos informa sobre os
valores individuais de cv e cp. Tomando como ferramenta a teoria Cinética vamos
agora tentar obter valores para cp e cv. De acordo com o modelo gás perfeito
verificámos no Capítulo 3 que a energia interna de uma mole de um gás perfeito é

3 3
u  N A kT  RT
2 2
du
Tendo em conta que cv é igual a para um gás perfeito (ver equação 5.38) então,
dT
derivando u em ordem a T na equação anterior, teremos que:

du 3
 R  cv (5.51)
dT 2

Sendo para um gás perfeito c p  cv  R então

3 5
c P  cv  R  RR R (5.52)
2 2

A Figura 5.9 mostra os valores de cv para vários gases reais a uma pressão constante
baixa e a vária temperaturas.

Figura 5.9: Valores de cv para alguns gases reais.

3
A figura permite-nos verificar que o valor do calor específico cv é igual a R para
2
gases que contenham moléculas uniatómicas. Moléculas que contenham mais do que
um átomo têm valores de cv bastante diferentes dos estimados anteriormente. Este
facto deriva de uma fraqueza do modelo “gás perfeito” que considera as moléculas
como pontos que só têm energia cinética de translação. Isso é verdadeiro para o caso
dos gases monoatómicos. Os gases poliatómicos têm além da energia cinética de
translação, energia cinética de rotação das moléculas e energia cinética de vibração
dos átomos de cada molécula. Este facto não tem uma importância muito elevada em
termos das propriedades que temos vindo a estudar e o modelo tem-se mostrado

5-24
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

razoável para descrever essas propriedades nos gases reais. Entretanto, o modelo
fracassa completamente quando procura descrever o comportamento térmico de
gases poliatómicos reais.

Vamos tentar modificar o modelo gás perfeito, de modo a obter valores mais realistas
para os calores específicos. Verificámos no capítulo 3 que:

1 2 
u  N A E C  N A  mvqm ,
2 
2
sendo v qm o quadrado da velocidade quadrática média equivalente a

v 2  v x2  v y2  v z2

em que v 2x , v y2 e v z2 são os valores médios das componentes da velocidade de


translação das moléculas segundo as três coordenadas rectangulares. Tendo em
conta que o número de moléculas é muito grande e pressupondo que não haja
preferência das moléculas por nenhuma das direcções, em termos da sua
movimentação, então:

v x2  v y2  v z2

Assim, a energia cinética média de cada molécula E c , igual a:

1 2 1 2 1 2
Ec  mv x  mv y  mv z
2 2 2
estará repartida igualmente pelas três direcções espaciais (pelos três graus de liberdade)
sendo a energia equivalente a cada grau de liberdade:

1 2 1 1 3 kT 1
mv x  mv 2y  mv 2z   kT (5.53)
2 2 2 2 3 2

Este exemplo ilustra um dos casos mais simples do “Princípio da Equipartição da


Energia” que diz que cada variável independente (grau de liberdade) que é necessário
especificar para determinar a energia média de uma molécula, num conjunto muito
kT
grande de moléculas, corresponde uma energia igual a , (sabe-se, através da
2
Teoria Quântica, que este Princípio não é uma lei Universal da Natureza, sendo antes
um caso limite verificado em certas condições especiais).

Vimos então que cada variável independente que é necessário especificar para
determinar a energia de uma molécula se domina grau de liberdade. Como a energia
cinética de translação de uma molécula se determina mediante as componentes de
velocidade do seu centro de massa, ao movimento de translação correspondem 3
graus de liberdade.

Contudo, as moléculas não são pontos geométricos e têm um volume intrínseco finito.
Deste modo, além de massa e movimento linear possuem também momento
rotacional associado à energia cinética de rotação. Esta energia de rotação é variável

5-25
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

de molécula para molécula e variável no tempo para cada molécula em resultado dos
choques intermoleculares. Como o vector velocidade angular de uma molécula em
rotação pode ter componentes segundo os três eixos ortogonais é presumível que
uma molécula rígida possua seis graus de liberdade, três para a translacção e três
para a rotação.

As moléculas não são estruturas perfeitamente rígidas pelo que será de esperar que
vibrem em consequência dos choques com outras moléculas, dando origem ainda à
existência de mais um conjunto de graus de liberdade vibracionais. Sem indicar
nenhum número preciso diremos que uma molécula tem um número de graus de
liberdade f, dos quais somente três são de translacção. A energia média de uma
molécula será então, de acordo com o Princípio da Equipartição de Energia,

f
E kT , (5.54)
2

f
sendo a energia interna molar u  N A E  RT .
2

A tabela 5.2 mostra os calores específicos molares de alguns gases a temperaturas


próximas da ambiente. As quantidades cp e cv foram, nesta tabela, determinadas
experimentalmente.

Consideremos primeiro um gás cujas moléculas sejam monoatómicas e para as quais


a energia seja totalmente energia cinética de translação. Como há três graus de
f 3
liberdade de translação u  RT  RT e
2 2

cv
 1,5 (5.55)
R

cv
Estes valores concordam satisfatoriamente com os valores experimentais de para
R
os gases monoatómicos na primeira parte da tabela 5.2

Consideremos agora uma molécula bi-atómica de estrutura semelhante à da


Figura 5.10. As componentes do momento de rotação em relação às coordenadas x e
z são muito maiores do que a componente em relação à coordenada y. Se
desprezarmos esta última, a molécula tem dois graus de liberdade rotacional e as
quantidades que especificam a energia rotacional são as componentes da velocidade
angular segundo os eixos x e z.

Figura 5.10: Estrutura formal de uma molécula bi-atómica.

5-26
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

cP cv
Gás  R R
He 1,66 2,50 1,506
Ne 1,64 2,50 1,52
A 1,67 2,51 1,507
Kr 1,69 2,49 1,48
Xe 1,67 2,50 1,50
H2 1,40 3,47 2,47
O2 1,40 3,53 2,52
N2 1,40 3,50 2,51
CO 1,42 3,50 2,50
NO 1,43 3,59 2,52
Cl2 1,36 4,07 3,00
CO2 1,29 4,47 3,47
NH3 1,33 4,41 3,32
CH4 1,30 4,30 3,30
Ar 1,40 3,50 2,50

cp cv
Tabela 5.2: Valores de , e para vários gases à pressão e temperatura
R R
ambientes.

Como a ligação entre os dois átomos, na molécula bi-atómica referida, não é rígida, os átomos
podem vibrar segundo a linha que os une. Isto introduz dois graus de liberdade de vibração,
porque a energia de vibração é em parte cinética e em parte potencial, estando portanto
determinada pela velocidade e pela separação entre átomos.

Poderemos, pois, esperar a existência de sete graus de liberdade para uma molécula
bi-atómica, correspondente a um valor de cv:

7
cv  R  3,5R (5.56)
2

9
e um valor de    1,29 .
7

Estes valores não concordam bem com o comportamento dos gases bi-atómicos,
como mostra a Tabela anterior. Se contudo fizermos f = 5, então

5
cv  R  2,5R (5.57)
2

7
e   1,40 .
5

Estes valores são quase exactamente iguais aos valores médios de cv e cp para
moléculas diatómicas apresentadas na 2ª parte da Tabela 5.2. Portanto, a
temperaturas próximas da ambiente os gases reais bi-atómicos comportam-se como

5-27
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

se tivessem um número de graus de liberdade igual a 5, o que implica que para além
da distribuição da energia pelos três graus de liberdade de translação também haverá
distribuição de energia pelos graus de liberdade rotacional e de vibração, embora não
em todos ao mesmo tempo.

Aumentando a temperatura verifica-se que o calor específico das substâncias aumenta


atingindo valores equivalentes aos previstos teoricamente, para T suficientemente
elevados. Por outro lado, para temperaturas mais baixas o calor específico é menor;
por exemplo o calor específico cv do hidrogénio a 20 K (o H2 é o único gás biatómico
que se conserva na fases gasosa a estas tão baixas temperaturas) é igual a (3 2) R
valor previsto para um gás monoatómico.

A explicação para este comportamento só pode ser encontrada na Mecânica


Estatística e na Teoria Quântica. Diremos somente que de um modo simples o
Princípio da Equipartição da Energia por todos os graus de liberdade não se verifica
para todas as temperaturas. Para temperaturas suficientemente baixas somente os
graus de energia de translação são preenchidos. À medida que a temperatura vai
aumentando, os graus de liberdade rotacionais serão preenchidos primeiro e
posteriormente os graus de liberdade de vibração. A temperaturas ainda mais
elevadas aparecerão novos graus de liberdade relacionados com o movimento dos
electrões, etc.

As moléculas de um sólido, contrariamente às de um gás, encontram-se obrigadas a


oscilar em torno de pontos fixos por forças relativamente grandes exercidas sobre elas
pelas moléculas vizinhas. A energia das moléculas do sólido está repartida como
energia cinética mais energia potencial interna. Deste modo, para conhecer a energia
de cada átomo serão necessários seis parâmetros, três correspondentes às
componentes da velocidade para a energia cinética, e três correspondentes à posição
do átomo para a energia potencial. Se o princípio da equiparação da energia se
aplicar, então, com seis graus de liberdade:

u  3RT ,

ou seja

 u 
cv     3R (5.58)
 T  v
Este valor encontra-se de acordo com a lei empírica de Dulong e Petit, a qual
estabelece que a temperaturas não muito baixas o calor específico molar a volume
constante de todas as substâncias puras no estado sólido é muito aproximado a 3R. A
baixas temperaturas a lei não é válida e o calor específico tende para zero quando a
temperatura se aproxima do zero absoluto.

5.9 Termoquímica

5.9.1. Calor de reacção

Se num Sistema Termodinâmico se dá uma reacção química, a temperatura do


Sistema é em geral diferente antes e depois da reacção. Para restaurar o Sistema de
modo a este regressar à sua temperatura inicial é necessário haver um escoamento
de calor através das fronteiras do Sistema. Se o Sistema estiver mais quente no fim da
reacção que no início, haverá um escoamento de calor para as vizinhanças do

5-28
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Sistema a fim de que as condições iniciais sejam repostas; o calor, de acordo com a
convenção utilizada é negativo e a reacção diz-se “exotérmica”. Se o Sistema estiver
mais frio no fim que no início da reacção haverá uma transferência de calor das
vizinhanças para o Sistema e a reacção diz-se “endotérmica”.

Figura 5.11: Variação de cv/3R para vários sólidos em função da temperatura.

O “calor de reacção” de uma transformação química completa de reagentes em


produtos é por definição o calor extraído das vizinhanças, pelo Sistema, de maneira
que os reagentes e produtos da transformação estejam nas mesmas condições de
temperatura e pressão.

No laboratório a maioria das reacções químicas são conduzidas sob pressão


constante; por consequência o calor extraído das vizinhanças é igual à variação da
entalpia do Sistema. Para evitar confusão entre a variação de entalpia associada a
uma reacção química e a associada a uma mudança de temperatura ou pressão do
Sistema, os Estados inicial e final devem encontrar-se nas mesmas condições de T e
P.

Por exemplo, na reacção

Fe2 O3(s)  3H 2 ( g )  2Fe(s)  3H 2 O(l) (5.59)

Os Estados inicial e final são:

Estado inicial: T, P; 1 mole de Fe2O3 sólido; 3 moles de H2 gasoso;

Estado final: T, P; 2 moles de Fe sólido; 3 moles de H2O líquido.

Como o estado de agregação de cada substância deve ser especificado, as letras s, l,


g aparecem entre parênteses depois das fórmulas das substâncias. Suponhamos que
uma mudança de Estado ocorresse em duas etapas distintas. Na primeira etapa os
reagentes a T e P são transformados adiabaticamente nos produtos a T’ e P.

Etapa 1:

Fe 2 O3(s)  3H 2 ( g )  2 Fe(s)  3H 2 O(l) (5.60)


   
T ,P T , P

À pressão constante P, H  QP ; como a primeira etapa adiabática, QP 1  H 1  0 .


Na segunda etapa o Sistema é colocado num reservatório de calor à temperatura

5-29
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

inicial T. O calor escoa para/ou do reservatório à media que os produtos de reacção


retornam à temperatura inicial;

Etapa 2:

2 Fe(s)  3H 2 O(l )  2 Fe(s)  3H 2 O(l) (5.61)


   
T , P T ,P

para a qual H 2  QP .

A soma das suas reacções é a mudança de estado global:

Fe2 O3(s)  3H 2 ( g )  2Fe(s)  3H 2 O(l)

e o valor de H para a reacção global é a soma das variações de entalpia para as


duas etapas:

H  H1  H 2  0  QP ,

H  QP (5.62)

onde Qp é o calor de reacção, isto é, o aumento de entalpia do sistema resultante da


reacção química completa dos reagentes nos produtos.

O aumento de entalpia de uma reacção química pode ser encarado de um modo


diferente. A uma dada temperatura e pressão, a entalpia molar h de cada substância
tem um valor definido. Para qualquer reacção podemos escrever:

H  H final  H inicial (5.63)

Sendo a entalpia dos Estados inicial e final a soma das entalpias das substâncias
presentes nestas condições, teremos:

H final  2hFe ( s )  3hH 2O(l )

H inicial  hFe2O3 ( s )  3hH 2 ( g )

e a equação (5.63) torna-se:

   
H  2hFe ( s )  3hH 2O(l )  hFe2O3 ( s )  3hH 2 ( g ) . (5.64)

Parece razoável supor que a medição da variação da entalpia de uma reacção


química poderia levar à determinação das entalpias molares dos reagentes e produtos.
No entanto mesmo que meçamos as variações de entalpia para várias reacções em
que entrem os mesmos reagentes e produtos haverá sempre um maior número de
incógnitas que o número de equações que as relacionam. É, portanto, impossível
determinar experimentalmente os valores absolutos das entalpias molares das
diversas substâncias. Felizmente não é necessário conhecer esses valores absolutos
como iremos ver, usando-se valores convencionados para as entalpias específicas
dos elementos.

5-30
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

5.9.2. Os valores convencionais de h. Reacções de Formação

A entalpia molar h de uma substância qualquer é uma função de T e P, ou seja


h  H (T , P) . Escolhendo P = 1 atmosfera como pressão “padrão”, definimos entalpia
molar padrão h de uma substância, como:

h = h (T; 1 atm). (5.65)

Da própria definição de entalpia padrão temos que h é somente função da


temperatura. Consideremos o elemento zinco sólido; a sua entalpia molar padrão é
função apenas da temperatura; portanto a 25C (298,15 K) esta tem um valor bem
definido. Como não temos maneira de descobrir esse valor poderemos arbitrariamente
atribuir-lhe um valor conveniente convencional. O valor mais conveniente é o valor
zero, que também é um valor conveniente para todos os outros elementos. Assim, e
convencionalmente, a entalpia molar padrão h atribuída a todos os elementos no seu
estado de agregação mais estável, a 1 atmosfera e 298,15 K, é zero. Por exemplo, a 1
atm e 25C, o estado de agregação estável para o bromo é o líquido. Portanto, o
bromo líquido, o hidrogénio gasoso, o zinco sólido, o enxofre sólido (rômbico) e o
carbono sólido (grafite) têm todos h298,15 = 0.

Para os elementos sólidos que possam existir em mais do que uma forma cristalina, à
forma que é mais estável a 1 atm e 25C é atribuído o valor h = 0; assim o valor zero
é atribuído ao enxofre sólido na forma rômbica e não na forma monoclínica e ao
carbono na forma grafítica e não na forma diamante. Nos casos em que há
possibilidade de mais que uma forma molecular para a substância (por exemplo
oxigénio atómico – O, molecular – O2, ou ozono - O3) atribui-se o valor nulo para a
entalpia molar padrão à forma mais estável a 1 atmosfera e 25C.

Sendo o valor da entalpia atribuída aos elementos zero, a 1 atm e 25C, é agora
possível calcular o valor da entalpia molar padrão a qualquer outra temperatura
usando a equação dh 0  c 0p dT , em que c 0p é o calor específico à pressão constante
de 1 atmosfera.

Assim,

T
hT0  h298,15  
0
c 0p dT (5.66)
298,15

equação que é correcta tanto para os elementos como para os compostos. Para os
elementos o valor ho298,15 é igual a zero, por convenção.

A utilidade desta convenção para as entalpias torna-se evidente se considerarmos a


“reacção de formação” de um composto. A “reacção de formação” de um composto
possui uma mole do composto e nada mais do lado dos produtos, aparecendo
unicamente os elementos no seu estado de agregação mais estável do lado dos
reagentes. O aumento de entalpia a 1 atmosfera e 25C de tal reacção é o “calor de
formação” do composto H 0f . Por exemplo:

1 1
H 2 ( g )  Br2 (l )  HBr ( g )
2 2

5-31
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O(l )
2

3
2 Fe( s)  O2 ( g )  Fe 2 O3 ( s)
2

1 1
N 2 ( g )  2 H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  NH 4 Cl ( s)
2 2

Se H destas reacções for escrita em termos das entalpias molares, obtemos, usando
a primeira equação como exemplo,

1 0 1 0 
H 0f  hHBr
0
( g )   hH 2 ( g )  hBr ( g )
2 2 2 

Segundo a convenção proposta os valores dentro do parenteses recto são iguais a


zero. Então

H 0f  hHBr
0
(g)

Do próprio carácter da reacção de formação é evidente que a relação anterior é


correcta para qualquer composto e que

h 0  H 0f (5.67)

O calor padrão de formação Hf é igual à entalpia molar do composto relativamente


aos elementos que o compõem. Se todos os calores de formação Hf dos compostos
que intervêm numa reacção química forem conhecidos, o calor de reacção pode ser
calculado a partir de equações análogas à equação (5.64).

A tabela (5.3) fornece uma lista de valores de calores de formação padrão a 25 C


para um certo número de compostos. Retornando ao exemplo da redução do óxido
férrico pelo hidrogénio e lembrando que as entalpias dos elementos são iguais a zero,
a equação (5.64) dá a equação equivalente:

H  3hH 2O(l )  hFe2O3 ( s )

Tendo em vista a equação (5.67) podemos escrever

H 0  3H 0f ( H O,l )  H 0f ( Fe O ,s )
2 2 3

Da tabela (5.3) encontramos que H0f (H2O, l) = - 68,3 Kcal.mole-1 e H0f (Fe2O3, s) = -
196,5 Kcal.mole-1, portanto:

H0 = 3 (-68,3) - (-196,5) = - 8,4 Kcal

o sinal negativo indica que a reacção é exotérmica.

5-32
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

Composto Hf0 kcal.mol-1 Composto Hf0 kcal.mol-1


O3(g) 34,0 ZnO(s) -83,17
H2O(g) -57,7979 HgO(s, vermelho) -21,68
H2O(l) -68,3174 CuO(s) -37,1
HF(g) -64,2 Cu2O(s) -39,84
HCl(g) -22,063 Ag2O(s) -7,306
Br2(g) 7,34 AgCl(s) -30,362
HBr(g) -8,66 Ag2S(s) -7,60
HI(g) 6,20 FeO(s, wurstita) -63,7
SO2(g) -70,96 Fe2O3(s) -196,5
SO3(g) -94,45 Fe3O4 (s) -267,0
H2S(g) -4,815 FeS(s, ) -22,72
H2SO4(l) -193,91 FeS(s) -42,52
NO(g) 21,600 TiO2(s, rutilo) -218,0
NO2(g) 8,091 TiCl4(l) -179,3
N2O(g) 19,49 Al2O3(s, ) -399,09
N2O3(g) 20,0 MgO(s) -143,84
N2O4(g) 2,309 MgCO3(s) -266
N2O5(g) 3,6 CaO(s) -151,9
NH3(g) -11,04 CaC2(s) -15,0
HNO3(l) -41,404 Ca(OH)2(s) -235,80
NOCl(g) 12,57 CaCO3(s, calcita) -288,45
NH4Cl(s) -75,38 SrO(s) -141,1
PCl3(g) -73,22 SrCO3(s) -291,2
PCl5(g) -95,35 BaO(s) -133,4
C(s, diamante) 0,4532 BaCO3(s) -291,3
CO(g) -26,4157 Na2O(s) -99,4
CO2(g) -94,0518 NaOH(s) -101,99
CH4(g) -17,889 NaF(s) -136,0
HCHO(g) -27,7 NaCl(s) -98,232
CH3OH(l) -57, 02 NaBr(s) -86,030
C2H2(g) 54,194 NaI(s) -68,84
C2H4(g) 12,496 Na2SO4(s) -330,90
C2H6(g) -20,236 Na2SO4.10H2O(s) -1033,48
C2H5OH(l) -66,356 NaNO3(s) -111,54
C6H6(g) 19,820 KF(s) -134,46
SiO2(s, quartzo) -205,4 KCl(s) -104,175
SiH4(g) -14,8 KCl03(s) -93,50
SiF4(g) -370 KCl03(s) -103,6
PbO (s, vermelho) -52,40 KCl04(s) -93,73
PbS(s) -22,4 KB(s) -78,31

Tabela 5.3: Calores de Formação Padrão a 25C.

5-33
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

5.9.3. Sequência das reacções; lei de Hess

A mudança de Estado de um Sistema produzida por uma dada reacção química é bem
definida. A correspondente variação de entalpia é definida também, pois a entalpia é
uma função de estado. Portanto, se transformarmos um dado conjunto de reagentes
num dado conjunto de produtos por mais do que uma sequência de reacções, a
variação total de entalpia é a mesma para cada sequência. Essa regra que é
consequência do primeiro Princípio da Termodinâmica, era originalmente conhecida
como Lei de Hess da soma constante dos calores. Comparando dois métodos
diferentes para sintetizar o cloreto de sódio a partir do sódio e do cloro temos:

 Processo 1

1 H = -33,67
Na( s)  H 2 O(l )  NaOH ( s)  H 2 (g)
2

1 1 H = -22,06
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl ( g )
2 2

HCl( g )  NaOH (s)  NaCl (s)  H 2 O(l ) H = -42,50

1 H global = -93,23 kcal


Na( s)  Cl 2 ( g )  NaCl ( s) (Reacção global)
2

 Processo 2

1 1 H = -22,06
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl ( g )
2 2

1 H = -76,17
Na( s)  HCl ( g )  NaCl ( s)  H 2 (g)
2

1 H global = -93,23 kcal


Na( s)  Cl 2 ( g )  NaCl ( s) (Reacção global)
2

A reacção química global é obtida adicionando todas as reacções na sequência; a


variação total de entalpia é obtida adicionando todas as variações de entalpia na
sequência. A variação total de entalpia tem de ser a mesma para cada processo que
tem a mesma reacção global. Qualquer número de reacções pode ser adicionado ou
subtraído para fornecer a reacção química desejada; as variações de entalpia das
reacções são adicionadas ou subtraídas algebricamente de modo correspondente.

Se uma certa reacção química é combinada numa sequência com a mesma reacção
escrita no sentido reverso não há efeito químico global e, portanto, H0 = 0 para essa
combinação. Segue-se imediatamente que H0 para a reacção reversa é igual, porém
de sinal oposto, ao da reacção directa.

5-34
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

A utilidade dessa propriedade, que nada mais é senão o facto de que a variação de
entalpia do Sistema ser independente do caminho, é ilustrado pela sequência:

1
1) C ( grafite )  O2 ( g )  CO( g ) H 10
2

1
2) CO( g )  O2 ( g )  CO2 ( g ) H 20
2

A variação global na sequência é

3) C ( grafite )  O2 ( g )  CO2 ( g ) H 30

Portanto, H 30  H 10  H 20 . Nesse caso particular H2 e H3 são facilmente


mensuráveis no calorímetro, enquanto que H1 não o é. Como o valor de H1 é
calculada a partir desses dois outros valores, não há necessidade de medi-lo.

De forma semelhante, subtraindo a reacção 2) da reacção 1) obtemos a reacção 4)

4) C ( grafite )  CO2 ( g )  2CO( g ) H 40  H 10  H 20

e o calor desta reacção também pode ser obtido a partir dos valores medidos.

5.9.4 – Dependência do calor de reacção com a Pressão e Temperatura

Consideremos a reacção química geral:

aA  bB  ...  cC  dD +... (5.68)

A entalpia da reacção H  H prod  H reag , será dada pela equação

H  chc  dhd  ...  aha  bhb  ... (5.69)

Como variará a entalpia de reacção com a pressão se dá?

Derivando a equação anterior em ordem à Pressão, a temperatura constante temos:

 H    h   h     h   h  
   c c   d  d   ...  a a   b b   ...
 P  T   P  T  P  T    P  T  P  T 

e a variação da entalpia da reacção com a pressão depende do modo como varia a


entalpia molar dos compostos intervenientes com a pressão.

Da equação (5.23) sabemos que:

5-35
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

 h   T 
   v  c p  cv  
 P  T  P  v

 h 
Para compostos que forem gases perfeitos   é igual a zero. Para líquidos e
 P  T
sólidos o valor da segunda parcela na equação anterior é geralmente muito menor que
o valor da primeira e

 h 
   v (líquidos ou sólidos). (5.70)
 P  T

Geralmente, o volume molar de substância líquidas ou sólidas é bastante reduzido,


pelo que a variação da entalpia de reacção com a pressão pode ser desprezada e
utilizar-se os valores das entalpias padrão mesmo para reacções efectuadas a
pressões diferentes de 1 atmosfera; o erro não será muito sério a menos que a
pressão seja muito diferente de 1 atm, como por exemplo 1000 atmosferas. Deste
modo:

H P, T   H 0 P  1atm, T  (5.71)

Vamos agora verificar o modo como a entalpia de reacção varia com a temperatura.
Para isso vamos derivar H0 em ordem à temperatura:

dH  dhc0 dh 0   dh 0 dh 0 
 c  d d  ...  a a  b b  ...
dT  dT dT   dT dT 

dh 0
sendo  c 0p , integrando a equação anterior entre a temperatura padrão
dT
T = 298,15 K e a temperatura T teremos:

H T0  H 298
0
T
,15  
298,15
cc 
0
p C  
 d c 0p D
  
 ...  a c 0p A
 
 b c 0p B
 ... dT (5.72)

Se designarmos c 0p de tal modo que:

 
c 0p  c c 0p C
 
 d c 0p D
  
 ...  a c 0p A
 
 b c 0p B

 ... (5.73)

equivalente a:

c 0p  c 0p  produtos   c 0p reagentes  (5.74)

então a equação (5.72) toma a forma:

T
H T0  H 298,15   c 0p dT .
0
(5.75)
298,15

Usando a equação anterior é possível conhecer a entalpia de uma reacção a qualquer


temperatura a partir da determinação da entalpia da reacção nas condições padrão,

5-36
Capítulo 5 – Primeiro princípio da termodinâmica

usando os valores tabelados, isto desde que se conheça o modo como os calores
específicos cp dos diversos compostos intervenientes varia com a temperatura.

Se o intervalo de temperatura abrangido pela integração da equação (5.75) for


pequeno os valores de cp podem ser considerados constantes. Se o intervalo de
temperatura for grande é necessário conhecer os calores específicos cp em função da
temperatura. Para muitas substâncias essa função assume a forma:

c p  a  bT  cT 2  d T 3  ... (5.76)

onde a’, b’, c’, d’, , são constantes para um dado material. Na tabela (5.4) estão
relacionados os valores das constantes para algumas substâncias.

Gás a b x 103 c x 107 d x 109


H2 6,9469 -0,1999 4,808
O2 6,0954 3,2533 -10,171
Cl2 7,5755 2,4244 -9,650
Br2 8,4228 0,9739 -3,555
N2 6,4492 1,4125 -0,807
CO 6,3424 1,8363 -2,801
HCl 6,7319 0,4325 3,697
HBr 6,5776 0,9549 1,581
NO 7,020 -0,370 25,46 -1,087
CO2 6,369 10,100 -34,05
H2O 7,219 2,374 2,67
NH3 6,189 7,887 -7,28
H2S 6,385 5,704 -12,10
SO2 6,147 13,844 -91,03 2,057
CH4 3,381 18,044 -43,00
C2H6 2,247 38,201 -110,49
C2H4 2,830 28,601 -87,26
C2H2 7,331 12,622 -38,89
C3H8 2,410 57,195 -175,33
C3H6 3,253 45,116 -137,40
C3H4 6,334 30,990 -94,57
C6H6 -0,09 77,621 -264,29
C6H5CH3 0,576 93,493 -312,27
C(grafite) -1,265 14,008 -103,31 2,751

Tabela 5.4: Capacidade calorífica dos Gases em Função da Temperatura


cp (cal grau-1 mol-1) = a + bT + cT2 + dT3 (válido para o intervalo: 300 a 1500 K)

5-37
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

6. SEGUNDO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

6.1 . Sentido das Transformações. Motores Térmicos


Os Motores Térmicos são máquinas que usam o calor para produzir trabalho, por
repetição de um determinado processo cíclico. Inicialmente, após a sua invenção, os
motores térmicos eram bastante ineficientes, conseguindo somente transformar uma
pequena parte do calor que recebiam em trabalho; a outra parte era perdida para o
Ambiente. A razão entre o trabalho fornecido ao exterior e o calor recebido do exterior
em cada ciclo designa-se por

W
Rendimento do motor térmico: = (6.1)
Q

No entanto à medida que a ciência e a tecnologia foram evoluindo apareceram


motores térmicos com rendimentos cada vez mais elevados. Os investigadores de
então esforçaram-se na tentativa de obter um motor térmico que tivesse rendimento
unitário, ou seja, que transformasse totalmente o calor fornecido em trabalho
mecânico (um motor térmico deste tipo é chamado “máquina perpétua de segunda
espécie”). Esta máquina era considerada possível já que não violava nenhuma das
leis da termodinâmica então conhecidas.

De maneira semelhante se tivermos em conta unicamente a 1ª Lei da Termodinâmica


será possível a transferência de calor de um corpo a uma temperatura mais baixa
para um outro a temperatura mais elevada sem qualquer fornecimento de energia
mecânica ao Sistema formado pelos dois corpos. No entanto a experiência prática do
dia a dia diz-nos que transformações deste tipo nunca se verificaram. Assim embora
o 1º Princípio da Termodinâmica (conservação da energia) seja uma condição
necessária no que respeita à evolução de qualquer Sistema isolado, não é uma
condição suficiente. Este Princípio nada nos diz sobre o sentido em que as
transformações se dão.

Um outro processo que poderemos utilizar para exemplificar o problema do sentido


das reacções é o da expansão sobre o vazio (experiência de Joule-Gay-Lussac). No
Sistema isolado é possível expandir o gás de modo que este no final ocupe os dois
balões. No entanto, a transformação inversa, ou seja, a passagem do gás para o
primeiro balão, com regresso às condições iniciais, não é provável que se verifique
espontaneamente. Em qualquer das duas transformações o Primeiro princípio seria
satisfeito.

A razão porque certo tipo de transformações não se dão está para além do 1º
Princípio da Termodinâmica. No exemplo anterior a energia interna manter-se-ia
constante em qualquer das transformações. Deverá então existir uma outra
Propriedade ou Função de Estado do Sistema cujos valores sejam diferentes nos

_____________________________________________________________________________________
6- 1
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

estados inicial e final, definindo o seu valor relativo o sentido em que a transformação
se dá.

O Segundo Princípio da Termodinâmica baseado no conhecimento destes factos diz


que: “ A passagem de calor de um corpo frio para um corpo quente nunca acontece
espontaneamente, ou seja, nunca se dá sem compensação (fornecimento de
trabalho)”. Este é o enunciado de Clausius do Segundo Princípio da Termodinâmica,
já que por vezes este se exprime por outros enunciados equivalentes.

6.2 . Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot

Embora o rendimento dos motores térmicos seja variável com o tipo de motor,
nenhum deles atinge um valor de 100%. Uma questão importante será qual o
rendimento máximo que um motor térmico poderá apresentar.

Um motor térmico ideal cujo rendimento se pode provar ser máximo foi proposto por
Sadi Carnot e designa-se por “Motor de Carnot”. Ao longo do processo de
transformação de calor em trabalho o motor de Carnot percorre um ciclo fechado,
designado “Ciclo de Carnot”.

Um ciclo de Carnot é formado por duas isotérmicas e duas adiabáticas, funcionando


o motor do seguinte modo:

O fluído, contido num cilindro com paredes laterais e êmbolo termicamente isolados,
encontra-se inicialmente à temperatura TA e pressão PA, ocupando o volume VA. O
fundo do cilindro que é condutor de calor é colocado em contacto com uma fonte
térmica (fonte quente) a uma temperatura T1 infinitesimamente mais elevada que TA
(T1=TA +dT). Por transferência de uma quantidade de calor Q1 da fonte para o
fluído contido no cilindro, há uma expansão isotérmica reversível (infinitamente lenta)
até que o fluído atinge o estado B, em que a temperatura é T B = TA, a pressão é PB e
o volume é VB.

Quando o êmbolo atinge o ponto em que o Estado do fluído é o Estado B, o fundo do


cilindro é isolado termicamente, continuando a expansão a dar-se de uma forma
quasiestática, mas agora adiabática, até que o fluído atinge o Estado C, em que T=TC
 T1, P=PC e V=VC.

Ao atingir o Estado C o isolamento do fundo do cilindro é retirado e este é posto em


contacto com uma fonte térmica (fonte fria) a uma temperatura T 2 infinitesimamente
mais baixa que TC; (T2=TC–dT). Por passagem infinitamente lenta de uma quantidade
de calor Q2para a fonte fria o fluído sofre uma compressão isotérmica reversível
até um Estado D, em que a temperatura é TD=TC=T2, a pressão é PD e o volume é VD.

A partir deste ponto o fundo do cilindro é isolado termicamente e o fluído continua a


ser comprimido adiabática e reversivelmente até regressar ao estado A, de modo a
completar um ciclo.

No caso de o fluído contido no cilindro ser um gás perfeito, o ciclo de Carnot pode ser
representado no diagrama de Clapeyron como mostra a Figura 6.2.

_____________________________________________________________________________________
6- 2
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

O motor de Carnot pode ser representado esquematicamente na forma representada


na Figura 6.3. Na Figura, W é o trabalho produzido pelo motor em cada ciclo,
equivalente à área a tracejado na Figura 6.2. Em termos do Sistema “motor de
Carnot” o trabalho, de acordo com a convenção por nós seguida é negativo, ou seja
W<0.

Figura 6.1 - Diagrama esquemático representando um ciclo de Carnot

O rendimento do motor de Carnot em cada ciclo será:

W
=
Q1

Figura 6.2: Diagrama de Clapeyron representando um ciclo de Carnot usando


como fluído um gás perfeito
_____________________________________________________________________________________
6- 3
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

Figura 6.3 Figura 6.4

Como em cada ciclo a variação da energia interna do motor é nula, então:

U = Q + W = (Q1+Q2) + W = 0 (6.2)

Q2
 =1 + Q2/Q1 = 1 -
Q1 (6.3)

O ciclo de Carnot é um ciclo em que todos os processos são totalmente reversíveis e


o motor funciona de uma maneira reversível. Deste modo, é possível por uma
mudança infinitesimal pôr um motor de Carnot a funcionar em sentido inverso, de
modo a que o fluído contido no cilindro percorresse o mesmo ciclo mas no sentido
ADCBA, recebendo uma quantidade de calor IQ2| da fonte fria e cedendo uma
quantidade de calor |Q1| à fonte quente, ao mesmo tempo que é fornecido ao motor o
trabalho |W|. Uma máquina deste tipo que transfere calor de uma fonte fria para uma
fonte quente, através de consumo de trabalho, é denominada "máquina frigorífica".

O motor de Carnot a funcionar como máquina frigorífica pode ser representado


esquematicamente do modo mostrado na Figura 6.4. O motor de Carnot é a única
máquina térmica que tem o mesmo rendimento a funcionar no sentido directo ou
como máquina frigorífica. Embora os outros motores térmicos (irreversíveis) também
possam funcionar em sentido inverso, como máquinas frigoríficas, o seu rendimento
será menor; ou seja, é necessário fornecer mais trabalho à máquina para ela levar o
calor IQ1| para uma fonte quente a partir de uma fonte fria, que o trabalho que a
máquina produz quando lhe é fornecido o calor IQ1| pela fonte quente.

Vamos agora demonstrar que o rendimento de um motor de Carnot só depende das


temperaturas T1 e T2 das fontes quente e fria, sendo independente do fluído utilizado
no cilindro durante o ciclo.

Se fosse verdade que o rendimento dependia do fluído utilizado, teríamos que para
dois motores de Carnot a e b a funcionar entre uma fonte quente à temperatura T1 e
uma fonte fria à temperatura T2, mas usando fluídos diferentes, os rendimentos
térmicosa e b de cada motor seriam diferentes.

A Figura (6.5) representa esquematicamente os motores de Carnot a e b a trabalhar


entre as fontes T1 e T2.

_____________________________________________________________________________________
6- 4
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

Figura 6.5
Suponhamos que o rendimento do motor a é maior que o do motor b, ou seja, a > b.
Isto implica que para produzir o mesmo trabalho |W| tenha que ser |Q 1b| > |Q1a|, já
que

a = -
W  =- W
> b
Q1a Q 1b

Sendo em cada ciclo, W=Q1a+Q2a=Q1b+Q2b e sendo Q1b>Q1a, então também para


estes motores Q2b<Q2a, equivalente a |Q2b|>|Q2a|.

Sendo ambos os motores completamente reversíveis, será possível pôr qualquer


deles, por exemplo o motor b, a funcionar em sentido inverso como máquina
frigorífica, retirando o calor |Q2b| da fonte fria e cedendo o calor |Q1b| à fonte quente,
consumindo o trabalho |W|. O conjunto dos dois motores, um, o motor a, a funcionar
em sentido directo, e outro, o motor b, a funcionar como máquina frigorífica é
apresentado na figura 6.6

Figura 6.6

Como o motor a produz a mesma quantidade de trabalho |W| que a quantidade de


trabalho consumida pelo motor b, poderemos utilizar o trabalho produzido em a para
fazer funcionar o motor b.

Sendo |Q1b|>|Q1a| e |Q2b|>|Q2a|, então o conjunto representado pela figura 6.6 constitui
uma máquina que transfere uma quantidade de calor |Q|=|Q1b|-|Q1a|=|Q2b|-|Q2a| da
fonte fria à temperatura T2, para uma fonte quente, à temperatura T1 maior que T2

_____________________________________________________________________________________
6- 5
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

sem qualquer fornecimento de trabalho exterior à máquina. Ora tal máquina, diz-nos
a experiência consubstanciada no Segundo Princípio da Termodinâmica, é
impossível.

Então, se o pressuposto de que dois motores de Carnot trabalhando com fluídos


diferentes entre duas fontes às temperaturas T1 e T2 têm rendimentos diferentes, leva
a conclusões impossíveis, isso implica que os dois motores terão que
necessariamente ter o mesmo rendimento, ou seja, a=b.

Esta conclusão é o chamado “Teorema de Carnot” que diz:

“Todos os motores de Carnot têm o mesmo rendimento quando funcionando entre as


mesmas temperaturas”.

Por um processo semelhante ao utilizado na demonstração anterior, é possível provar


por absurdo que “O motor de Carnot é a máquina térmica que dá um rendimento mais
elevado ao funcionar entre duas fontes a temperaturas diferentes”. Não vamos fazer
esta demonstração que deixamos como exercício.

6.3 Escala Termodinâmica de Temperaturas

A medição da temperatura de uma forma reprodutível e independente tem sido um


dos problemas de mais difícil resolução em Termodinâmica. No 1º Capitulo utilizamos
uma outra propriedade mensurável (o volume, resistência eléctrica, etc.) de um
Sistema Termodinâmico de referência (um termómetro) para obter um valor empírico
para a temperatura. A medição da temperatura por este processo vai dar valores que
dependem do tipo de substância utilizada no termómetro. No capítulo 2 aproveitamos
as propriedades dos gases a pressões muito baixas, em que estes se comportam de
acordo com a equação dos gases perfeitos, para estabelecer a Escala de
Temperatura dos Gases Perfeitos. Neste caso a medição da temperatura já não será
tão dependente da substância usada no termómetro, mas no entanto essa medição
ainda impõe que a substância tenha características particulares, que são as do gás
perfeito.

Vamos agora utilizar as propriedades do motor de Carnot para medir a temperatura,


de uma forma totalmente independente de qualquer propriedade particular de
qualquer substância.

Verificamos que o rendimento de um motor de Carnot é função unicamente das


temperaturas T1 e T2 das fontes quente e fria, independentemente da natureza da
substância utilizada no motor. Assim esse rendimento será 12 = f (T1, T2) , em que f
(T1, T2) é uma função matemática, por nós desconhecida, mas que tem como
variáveis independentes unicamente T1 e T2.

Sendo o rendimento 12 = -W/Q1= (Q1 + Q2)/Q1, equivalente a

Q1  Q 2 Q2
12 = =1-
Q1 Q1

_____________________________________________________________________________________
6- 6
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

então:

Q2
f (T1, T2) = 1 - , o que implica que a razão |Q2|/|Q1| é igual a uma função f'(T1,
Q1
T2), relacionada com a função f (T1,T2 ) através da equação

Q2
f’ (T1, T2 ) = = 1 – f (T1, T2)
Q1

esta função f’ (T1, T2 ) também tem como únicas variáveis independentes T1, e T2, ou
seja, a razão entre o calor cedido à fonte fria e o calor recebido da fonte quente
também só depende das temperaturas dessas fontes.

Suponhamos agora que o nosso motor de Carnot a funcionar entre as temperaturas


T1 e T2 é substituído por dois outros motores de Carnot, um a funcionar entre a
temperatura T1 e uma temperatura Ti, intermédia entre T1 e T2, com um rendimento
1i e outro a funcionar entre a temperatura intermédia T i e a temperatura T2, com
rendimento i2. Estes dois motores em conjunto vão originar um rendimento
semelhante ao rendimento 12. Portanto haverá cedência de uma quantidade de calor
|Q1| da fonte quente ao motor 1-i, cedendo o motor i-2 uma quantidade de calor |Q2|,
como mostra a Figura 6.7.

Figura 6.7: Dois sistemas equivalentes de produzir reversivelmente trabalho,


transferindo calor entre uma fonte à temperatura T1 e uma outra à temperatura
T2

Os rendimentos 1i e i2 serão, atendendo à figura 6.7, iguais a:

Qi
1i = 1 -  f (T 1, Ti) = 1 – f’ (T1, Ti)
Q1

|Q 2 |
i2 = 1- = f (Ti, T2) = 1 – f’ (Ti, T2)
|Q i |

ou seja

_____________________________________________________________________________________
6- 7
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

|Qi|/|Q1| = f’ (T1, Ti)

|Q2|/Qi| = f” (Ti,T2)

Multiplicando f’ (T1, Ti) por f’ (Ti T2) teremos

|Q i | |Q 2 | |Q 2 |
f’ (T1, Ti) x f’ (Ti, T2) = x =
|Q 1 | |Q i | |Q 1 |

equivalente a:

f’ (T1, T2) = f’ (T1, Ti) x f’ (Ti, T2).

Vemos assim que a função f’ tem uma forma especial. Como o primeiro membro da
equação anterior é só função de T1 e T2 o mesmo deve aplicar-se ao segundo
membro. A forma da função f’ deve ser tal que o produto no segundo membro não
contenha a variável Ti. Isto só é matematicamente possível se

f’ (T1, Ti) = Ø (T1)/ Ø(Ti) e f’ (Ti, T2) = Ø (Ti)/ Ø(T2)

Então embora f’ (T1, Ti) seja função de ambas as temperaturas T1 e Ti, e f’ (Ti, T2) seja
função de ambas as temperaturas Ti e T2, a função f’ deve ter uma forma especial
que é equivalente à relação de duas funções Ø, onde Ø (T1), Ø (Ti) e Ø (T2) são
funções exclusivas das respectivas temperaturas T1, Ti e T2.

A forma da função Ø depende da escala de temperatura empírica eleita, mas não da


natureza da substância que realiza o ciclo de Carnot. Portanto, para um ciclo de
Carnot realizado entre duas temperaturas quaisquer T1 e T2 teremos:

|Q 2 | ØT 2 
=
|Q 1 | ØT 1 

Kelvin, tendo em conta que a relação Ø (T2)/ Ø(T1) é independente das propriedades
de qualquer substância particular, propôs que fosse definida uma temperatura
termodinâmica A, correspondente à temperatura empírica T, que poderia definir-se
mediante a equação

A = a Ø (T)

onde a é uma constante arbitrária.

Teremos por consequência que

|Q2|/|Q1|=A2/A1 (6.4)

e a relação entre duas temperaturas termodinâmicas das fontes 2 e 1 é igual ao


quociente das quantidades de calor libertado e recebido quando um Sistema
“qualquer” realiza um ciclo de Carnot entre as duas fontes.

A temperatura termodinâmica A de qualquer Sistema particular pode ser calculada


colocando um motor de Carnot a funcionar entre esse Sistema e um Sistema de
referência bem especificado (por exemplo a água no seu ponto triplo) ao qual é

_____________________________________________________________________________________
6- 8
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

atribuída arbitrariamente a Temperatura Termodinâmica Ao. A determinação de A é


conseguida medindo as quantidades de calor recebidas e cedidas pelo motor de
Carnot, respectivamente |Q| e |Qo|, e tendo em conta que

|Q|
A = Ao (6.5)
|Q o |

Assim e usando como propriedade termométrica X de medição da temperatura de


um Sistema, os calores |Q| e |Qo| trocados pelo Sistema com um Sistema de
referência, através de um ciclo de Carnot, é possível medir a temperatura de uma
maneira totalmente independente das propriedades particulares de qualquer
substância.

Como os módulos dos calores trocados pelo motor de Carnot são sempre positivos,
isso implica que a temperatura termodinâmica A não pode tomar valores negativos.

Vamos agora relacionar a Escala de temperaturas termodinâmicas e a Escala dos


Gases perfeitos. Na Figura 6.2 representámos no diagrama Pv um ciclo de Carnot
utilizando como fluído um gás perfeito. As quantidades de calor postas em jogo neste
ciclo, (Q1 e Q2), aparecem respectivamente durante as etapas A - B e C - D que se
realizam isotermicamente às temperaturas T1 e T2.

Durante um transformação isotérmica a energia interna de um gás perfeito mantém-


se constante e então

Q1 = - W AB e Q2 = - W CD

ou seja

VB VB dV
Q1 = 
VA
PdV  
VA
nRT 1
V

o que implica que

Q1 = n RT1  n (VB/VA) ; (6.6)

do mesmo modo:

Q2 = n RT2  n (VD/Vc) (6.7)

Sendo as etapas B-C e D-A adiabáticas reversíveis, são necessariamente


obedecidas as equações:

TAVA(-1) = TDVD(-1) , ou, T1VA(-1) = T2VD(-1)

E também

TBVB(-1) = TCVC(-1) , ou, T1VB(-1) = T2VC(-1)

Dividindo membro a membro as duas equações anteriores obtemos a equação

VA/VB = VD/VC (6.8)

_____________________________________________________________________________________
6- 9
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

O rendimento do Ciclo de Carnot é então

Q2 nRT 2nV D/V C 


12 = 1 + =1+
Q1 nRT 1nV B/V A 

equivalente a

T2 (6.9)
12 = 1 -
T1

Usando a escala de temperaturas Termodinâmica vimos que 12 = 1 – A2/A1, o que


implica que A=T ou seja, “as Escalas de temperaturas termodinâmicas e dos Gases
perfeitos são coincidentes” e poderemos utilizar qualquer uma delas
indiferentemente.

6.4 . Transformações cíclicas reversíveis quaisquer. Teorema de


Clausius, Entropia.

Verificamos através da equação (6.9) que num ciclo de Carnot o rendimento é dado
pela equação

T2
12 = 1 -
T1

por outro lado o rendimento é também igual a

Q2
12 = 1 +
Q1

o que implica que em cada ciclo de Carnot

Q2 Q
+ 1=0 (6.10)
T2 T1

Vamos agora demonstrar que uma transformação cíclica reversível “qualquer” pode
ser substituída com uma aproximação tão grande quanto o desejarmos por um
conjunto n de ciclos de Carnot.

A transformação reversível “qualquer” é representada na Figura 6.8 pela curva


irregular. Enquanto um ciclo de Carnot funciona entre duas temperaturas, uma
transformação cíclica reversível do tipo apresentado na figura só se poderá dar por
contacto sucessivo do Sistema com fontes de temperaturas infinitesimamente

_____________________________________________________________________________________
6- 10
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

diferentes. O trabalho efectuado durante o ciclo reversível “qualquer” é representado


pela área limitada pela curva irregular.

Figura 6.8:Transformação reversível Figura 6.9


“qualquer” representada no diagrama
PV

Se traçarmos um conjunto de linhas adiabáticas poderemos dividir a curva reversível


“qualquer” em secções limitadas por duas adiabáticas. Escolhendo uma isotérmica
apropriada é possível dividir a secção da curva de tal modo que as duas áreas
limitadas pelas adiabáticas, a curva reversível “qualquer” e a isotérmica sejam iguais,
como mostra a Figura (6.9). O traçado de várias destas isotérmicas resulta no
aparecimento de um conjunto de ciclos de Carnot com uma área total tanto mais
aproximada da área do ciclo reversível “qualquer” quanto maior for o número de
adiabáticas (e portanto quanto maior for o número de ciclos de Carnot, ver Figura
6.10).

Então o trabalho realizado no ciclo reversível qualquer será:

n
W  W
j 1
j

em que W j é o trabalho realizado no ciclo de Carnot j.

Figura 6.10

Quando a distância entre as adiabáticas que definem os ciclos de Carnot tende para
zero, ou seja, quando o número n de ciclos de Carnot tende para o infinito, o trabalho
efectuado em cada ciclo de Carnot será infinitamente pequeno (igual a dW) e o

_____________________________________________________________________________________
6- 11
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

somatório de todos os trabalhos efectuados pelos ciclos de Carnot tenderá para o


trabalho realizado pelo ciclo reversível “qualquer”.

Assim

n
W = lim
n 
W  dW
j 1
j

No ciclo reversível “qualquer”, U=0 o que implica que Q=-W. Também para cada
ciclo de Carnot Uj=0 o que implica que Qj=-W j. Então teremos que

n
Q = -W = lim
n 
 Q  dQ
j 1
j

Q 2 Q1
Na equação (6.10) vimos que para um ciclo de Carnot   0.
T 2 T1

Então também para o conjunto n de Ciclos de Carnot, definidos para a transformação


reversível “qualquer”, teremos:

2n Qi
 0
REV

i 1 Ti

em que “rev” indica que o calor foi trocado reversivelmente. O conjunto de ciclos de
Carnot só representa perfeitamente o ciclo reversível “qualquer” quando n tende para
o infinito. Nessas condições:

 dQi

dQ REV

REV
 0 (6.11)
i 1 Ti T

A equação anterior representa matematicamente o teorema de Clausius que diz:

“Numa transformação cíclica reversível qualquer, o integral de dQREV/T ao longo da


transformação é nulo”.

Sendo o integral cíclico de dQREV/T nulo isso implica necessariamente que a função
integranda é uma Diferencial Exacta, ou seja, que existe uma Função de Estado, que
designaremos pela Letra S, de tal modo que:

dS=dQREV/T (6.12)

Essa Função de Estado chama-se “Entropia”. Como para qualquer Função de Estado
a variação de entropia num Sistema que sofre uma transformação entre o Estado
inicial A e o Estado final B só depende dos Estados inicial e final, sendo independente
do caminho percorrido. Então poderemos escrever

B dQ rev
B
A
dS  S B  S A  
A T (6.13)

_____________________________________________________________________________________
6- 12
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

6.5 . Criação de entropia em transformações irreversíveis

Verificamos numa das secções anteriores que o motor de Carnot é a máquina térmica
que dá um rendimento mais elevado ao funcionar entre duas fontes.

Se o rendimento do ciclo irreversível for irrev e o rendimento do ciclo de Carnot for rev
teremos então que:

W irrev Q T
irrev = - = 1 + 2 irrev < rev = 1 - 2
Q 1irrev Q 1 1irrev T1

ou seja

Q 1 irrev Q 2 irrev
+ 0
T1 T2 (6.14)

Se em vez de duas tivermos um número 2n de fontes a temperaturas diferentes


poderemos utilizar um conjunto n de máquinas ditérmicas, a funcionar reversível ou
irreversivelmente entre essas fontes de modo a perfazer no total um ciclo fechado.
Sendo cada máquina ditérmica irreversível menos eficiente que o correspondente
motor de Carnot teremos que para o conjunto de máquinas irreversíveis (que
completam o ciclo irreversível);

2n Qi
 0
irrev

i 1 Ti

em que Qi irrev é o calor trocado irreversivelmente com a fonte i, que se encontra à


temperatura Ti.

Para um número de fontes tendendo para infinito teremos, numa transformação


cíclica irreversível “qualquer” que:

dQirrev
 T
0 (6.15)

Consideremos agora uma transformação irreversível “qualquer” não cíclica que leve o
Sistema do Estado inicial A para o Estado final B. Suponhamos também que
posteriormente levamos novamente o Sistema de B para A mas neste caso através
de uma transformação reversível. O Sistema percorre em consequência destas duas
transformações um ciclo fechado que é no seu conjunto irreversível, já que uma parte
deste é irreversível.

Assim para o ciclo total teremos que

_____________________________________________________________________________________
6- 13
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

dQ irrev
 T
0

integral cíclico equivalente ao somatório dos integrais

dQ irrev
B A dQ
  0
rev
A T B T

sendo

dQ rev
A
B T
S AS B (ver equação 6.13)

então

B dQ irrev
SB – SA >  A T (6.16)

Figura 6.11

Se considerarmos um Sistema Termodinâmico que sofre uma transformação


adiabática reversível entre os Estados 1 e 2, teremos que dQrev = 0 e então

2 dQ rev (6.17)
S2 – S1 = 1 T
0

Se o Sistema sofrer uma transformação adiabática irreversível entre os Estados 1 e 2


teremos que dQirrev = 0, pelo que

2 dQ irrev

1 T
0

Sendo que, para qualquer transformação irreversível,

_____________________________________________________________________________________
6- 14
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

2 dQ irrev
S2 – S1 > 
1 1

então
S2 – S1 > 0 (6.18)

Em conclusão: “Num Sistema isolado termicamente não pode haver transformações


em que haja uma diminuição de entropia. Se a transformação é reversível a entropia
do Sistema permanece constante. Se a transformação é irreversível a entropia do
Sistema aumenta”.

Do exposto podemos concluir que contrariamente ao verificado para os conceitos de


energia, momento linear e momento angular, não existe nenhum Princípio de
conservação da entropia.

Se considerarmos a entropia total do universo como o somatório da entropia do


Sistema com a entropia do resto do Universo, veremos que numa transformação
adiabática irreversível do sistema a entropia do sistema aumenta. Por outro lado a
entropia do resto do universo não diminui em consequência desta transformação, já
que o resto do universo não trocou qualquer calor com o Sistema. Assim em
consequência da transformação adiabática irreversível houve aumento da entropia
do Universo.

O aumento de entropia é uma característica de todos os processos expontâneos


(irreversíveis). Isto não significa que a entropia de um Sistema que sofra uma
transformação irreversível aumente necessariamente. Se contudo nessa
transformação irreversível, a entropia do sistema diminuir, essa diminuição será
contrabalançada por um aumento de entropia do resto do universo, de modo a que a
entropia total do universo cresça.

Como exemplificação do exposto anteriormente consideremos dois Sistemas


Termodinâmicos A e B cujas temperaturas são respectivamente TA e TB.
Suponhamos que TA é maior que TB e que os Sistemas têm uma capacidade
calorífica muito elevada e que portanto as temperaturas respectivas não variam
apreciavelmente quando há uma transferência de calor Q de um Sistema para o
outro. Suponhamos também que as fronteiras de ambos os Sistemas são
quasiadiabáticas e que portanto a transferência de calor se processa de um modo
infinitamente lento, sofrendo os Sistemas transformações quasiestáticas. Assim em
consequência da transferência de calor Q do Sistema A para o Sistema B cada
Sistema sofre uma transformação quasiestática, ou “internamente reversível”.
Contudo esta transferência é na sua globalidade irreversível (ver secção 1.7).

A variação de entropia do universo em consequência da transferência de Q entre A e


B será igual à variação da entropia de A mais a variação da entropia de B. A variação
de entropia de A é:

f dQ rev Q
S A = SA final - SA inicial = 
i T
=-
TA

_____________________________________________________________________________________
6- 15
Capítulo 6 – Segundo princípio da termodinâmica

Por sua vez a variação de entropia de B é:

f dQ rev Q
S B = SB final – SB inicial = 
i T
=
TB

A variação de entropia do Universo será:

Q Q
S T = S A + S B = - +
TA TB

sendo TB < TA, então S T > 0.

Como consequência das propriedades da Função de Estado Entropia poderemos


enunciar o 2º Princípio da Termodinâmica do seguinte modo:

“Só podem existir processos em que a entropia do Universo aumente ou quando


muito, permaneça constante”.

Uma das consequências do 2º Princípio da Termodinâmica é a impossibilidade de


existência da Máquina Perpétua de 2ª Espécie. O funcionamento de uma Máquina
deste tipo iria diminuir a entropia do Universo. Deixamos a demonstração como
exercício para o aluno.

A entropia é uma Função de estado extensiva, tal como a energia interna. No


Sistema Internacional as unidades de entropia são o Joule por grau Kelvin. Dividindo
a entropia de um Sistema pela massa do Sistema ou pelo número de moles do
Sistema teremos a correspondente propriedade intensiva, entropia específica
mássica ou entropia molar, que se exprimem no Sistema Internacional em J.kg -1.K-1,
ou J.mole-1.K-1

_____________________________________________________________________________________
6- 16
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

7. Máquinas Térmicas

7.1 - Máquina a vapor. Ciclo de Rankine

A utilização do ciclo de Carnot para produzir trabalho mecânico a partir da energia


térmica é difícil de realizar na prática, principalmente quando se utiliza a água como
fluído transportador de calor em que há fenómenos de condensação e volatilização.

A Máquina a vapor é um motor térmico que utiliza vapor de água como fluído de
transporte de calor e que descreve um ciclo termodinâmico diferente do ciclo de
Carnot, denominado ciclo Rankine. A Máquina a vapor foi um dos primeiros motores
térmicos a ser construído sendo os seus princípios de funcionamento básico ainda
hoje utilizados nas Centrais Termoeléctricas.

As Centrais Termoeléctricas são locais onde se transforma energia térmica, resultante


da queima de combustível fóssil, em energia mecânica de rotação e posteriormente
em energia eléctrica. No aspecto genérico e simplificado uma Central termoeléctrica é
constituída por um ou vários grupos semelhantes ao apresentado esquematicamente
na Figura 7.1.

Figura 7.1 – Esquema de uma turbina a vapor

Na caldeira, que se encontra a pressão constante, a água é aquecida e vaporizada a


elevada temperatura. O vapor de água, altamente aquecido e a pressão elevada, é
fornecido à turbina onde se expande adiabaticamente, produzindo energia mecânica

7-1
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

de rotação da turbina. O vapor de água expandido passa através do condensador


(fonte fria) onde, por fornecimento de calor ao exterior, é liquefeito. A liquefacção
consegue-se por arrefecimento das paredes do condensador com uma corrente de
água fria proveniente geralmente de um rio ou lago; a operação de condensação dá-se
a pressão constante. A água liquefeita no condensador é bombeada adiabaticamente
e re-introduzida na caldeira.

O ciclo de Rankine tem a configuração apresentada na Figura 7.2, sendo constituído


pelas seguintes etapas:

etapa A →B. Compressão adiabática e isocórica da água líquida vinda do


condensador, com bombagem para a caldeira.

etapa B →C. Aquecimento e vaporização, a pressão constante, da água na caldeira.

etapa C →D. Expansão adiabática do vapor na turbina.

etapa D →A. Arrefecimento e liquefacção do vapor de água vindo da turbina, no


condensador, com fornecimento de calor ao exterior.

Figura 7.2 - Ciclo de Rankine de uma Máquina a vapor

7.2 - Motor de Combustão Interna, Ciclo Otto, Ciclo Diesel

Todos nós sabemos que um dos Sistemas de produção de energia mecânica é o


motor de combustão interna, do qual o motor do automóvel é o exemplo mais
conhecido. A designação “motor de combustão interna” deriva do facto de que a
adição de calor, ou seja, o processo de combustão ocorre dentro do próprio motor,
contrariamente ao que acontece com a máquina a vapor que pelo facto também se
designa por motor de combustão externa. A energia química do combustível é
convertida em energia térmica, (calor), a qual por sua vez é transformada em energia
mecânica, ou trabalho. O trabalho produzido por unidade de tempo é a chamada
“potência” do motor. O combustível utilizado nos motores de combustão interna é uma
mistura de hidrocarbonetos, (tais como gasolina, gasóleo, álcool, etc.) e ar.

7-2
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

O desenvolvimento do motor automóvel tal como o conhecemos foi feito em 1876 por
Nicholas A. Otto que construiu o primeiro motor operável que ficou com a designação
do seu inventor, motor Otto.

Um outro exemplo de motor de combustão interna é o motor Diesel, desenvolvido por


Rudolf Diesel, que pretendia mover um motor usando carvão em pó. O motor explodiu.
Contudo o princípio foi retomado posteriormente com modificações, operando com
combustível líquido, sendo hoje o motor mais utilizado na tracção de veículos pesados,
como camiões e máquinas de terraplanagem.

O motor Otto é constituído por um ou vários cilindros semelhantes ao apresentado


esquematicamente na Figura 7.3.

Figura 7.3 - Fases do ciclo de Otto

O ciclo Otto envolve quatro movimentos do êmbolo (daí também se denominar motor
a quatro tempos) dois de subida, e dois de descida. Para cada cilindro são
necessárias pelo menos duas válvulas, uma de admissão para permitir a entrada da
mistura ar-vapor de gasolina formada no carburador, e outra, de escape, para deixar
sair os gases queimados na câmara de combustão. É necessária também a existência
de uma vela de ignição para provocar no momento próprio a inflamação da mistura
combustível.

O ciclo Otto compreende as seguintes fases:

a) Admissão - O êmbolo começa o seu movimento a partir do ponto morto superior e


desloca-se para baixo, aspirando a mistura ar-gasolina para dentro do cilindro. Na
câmara de combustão abriu-se em devido tempo a válvula de admissão para
permitir a entrada da mistura.

b) Compressão - A válvula de admissão fecha-se quando o êmbolo começa a iniciar


o seu percurso ascendente e a mistura é comprimida adiabaticamente.

c) Combustão e expansão - Quando a compressão se completa salta uma faísca


entre os pólos da vela que inflama a mistura; A queima dos gases é feita
instantaneamente. A pressão e temperatura aumentam enormemente e o êmbolo
é obrigado a descer, adquirindo energia cinética linear.

7-3
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

d) Escape – O êmbolo, por inércia, regressa à parte superior, expulsando os gases


queimados através da válvula de escape, que entretanto abriu.

O ciclo Otto encontra-se representado no diagrama de Clapeyron, na Figura 7.4. As


transformações termodinâmicas que se verificam durante o ciclo são:

0→1 - Admissão da mistura à pressão atmosférica

1→2 - A mistura é comprimida adiabaticamente do volume V1 para o volume V2

2→3 - Introdução instantânea do calor Q1, a volume constante, devido à inflamação da


mistura

3→4 - Expansão adiabática do volume V2 para o volume V1 e consequente descida do


êmbolo

4→1→0 - Perda de calor devido à saída dos gases quentes pela válvula de escape

O rendimento do motor Otto é igual a η = −W / Q1 , em que W = W12 + W23 + W34 + W41 . As


etapas 2→ 3 e 4 → 1 dão-se a volume constante e portanto W23 = W41 = 0 . As etapas
1→2 e 3 → 4 são adiabáticas. Nestas condições o trabalho fornecido ao Sistema é igual
à variação de energia interna e

W12 = U 2 − U 1 ; W34 = U 4 − U 3

Se considerarmos a mistura combustível como um gás perfeito e que o calor específico


cv não varia com a temperatura, então:

W12 = ∫ nc v dT = nc v (T 2−T 1 )
T2

T1

W34 = ∫ nc v dT = nc v (T 4−T 3 )
T4

T3

Figura 7.4 - Ciclo Otto

7-4
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

O trabalho em cada ciclo Otto será

W = ncv (T2 − T1 ) + ncv (T4 − T3 )

Por outro lado na transformação 2 →3 o calor trocado é Q1 = U 3 − U 2 , já que W23 = 0 .


Então:

T3
Q1 = ∫ nc v dT = nc v (T 3−T 2)
T2

W
Sendo o rendimento do motor de Carnot (ou Otto) η = − teremos:
Q1

nc v [(T 2−T 1 ) + (T 4−T 3 )]


η=− , ou
nc v (T 3−T 2 )

T 4−T 1
η =1− (7.1)
T 3−T 2

Como o volume do cilindro é mais fácil de medir que as temperaturas, é conveniente


exprimir η em termos de V1 e V2. Atendendo a que nas transformações adiabáticas
(γ −1) (γ −1) (γ −1) (γ −1)
temos T3V2 = T4V1 e T2V2 = T1V1 se subtrairmos membro a membro as
equações anteriores obtemos a equação equivalente.

(γ −1) (γ −1)
(T1 − T4 )v1 = (T2 − T3 )v2

pelo que poderemos descrever o rendimento do ciclo Otto como


γ −1
V 
η = 1 −  2  (7.2)
V1 

Se designarmos por r (taxa de compressão volumétrica) a razão V1 /V2 então será

η = 1 − r (1−γ ) (7.3)

O motor Diesel é, de modo semelhante ao motor Otto, um motor a quatro tempos. A


diferença fundamental entre ciclos Diesel e Otto reside na fase de produção de calor.
No ciclo Otto o calor é introduzido a volume constante. No ciclo Diesel o calor é
introduzido a pressão constante. Neste ciclo a inflamação da mistura ar-combustível é
provocada pela elevada temperatura resultante da grande compressão efectuada
durante a fase de compressão. Neste motor a admissão efectua-se somente com ar. A
compressão eleva a temperatura até valores muito altos. No final desta fase o
combustível é injectado directamente na câmara de combustão. Como a temperatura é

7-5
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

superior à temperatura de ignição da mistura combustível, há uma auto-ignição, sem


necessidade de existência de qualquer vela de ignição.

A Figura 7.5 representa o ciclo Diesel que é composto pelas etapas seguintes:

0→1 Admissão de ar através da válvula de admissão, na câmara de combustão à


pressão atmosférica, em consequência da descida do êmbolo.

1→2 Quando o êmbolo se encontra na posição morta inferior a válvula fecha. Em


resultado da inércia o êmbolo sobe, comprimindo o ar de uma forma adiabática até à
pressão P2.

Figura 7.5 – Ciclo Diesel

2→3 Quando o êmbolo está na posição morta superior o combustível é injectado na


câmara, sofrendo auto-inflamação. Esta reacção dá-se a pressão constante, havendo
um ligeiro aumento de volume

3→4 O êmbolo continua a descer, mas agora de uma forma adiabática até á posição
morta inferior.

4→1→0 A válvula de escape abre-se e o gás é expulso para a atmosfera durante a


subida do êmbolo.

É possível demonstrar que o rendimento de um ciclo Diesel que utilize como fluído um
gás perfeito é igual a:

η=1-r(1-γ)  ρ c − 1 
γ
(7.4)
 
 γ (ρ c − 1 )

em que r = V1/V2 é a taxa de compressão e ρc = V3/V2 é a taxa de combustão a


pressão constante.

7-6
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

7.3 Turbina de Gás. Ciclo de Brayton

A sociedade tem utilizado para produzir trabalho vários tipos de aparelhos. Analisámos
a Central Térmica a vapor, em que o calor era adicionado à água produzindo vapor, o
qual ao expandir-se através de uma turbina produzia trabalho mecânico. A eficiência
térmica das Centrais Térmicas médias (500 MW) é da ordem de 40%. Uma das
causas desta ineficiência resulta do facto de se utilizar um fluído intermédio, a água,
para transferir energia dos gases de combustão quentes para a turbina.

As turbinas a gás ultrapassam este problema usando os gases de combustão para


movimentar directamente as pás da turbina. Um factor muito importante na turbina a
gás é a compactividade e o baixo peso do motor, comparativamente com a potência
mecânica produzida. Isto faz com que a turbina a gás, simples, ou modificada, seja o
motor de preferência utilizado no transporte aéreo.

Figura 7.6 – Turbina a gás. a) fechada; b) aberta

Figura 7.7 - Turborreactor

O ciclo de uma turbina a gás pode ser fechado ou aberto, sendo este último o mais
comum nos turborreactores. Aí o ar atmosférico é continuamente sugado pelo
compressor, comprimindo adiabaticamente, e lançado na câmara de combustão, onde
o combustível é injectado continuamente. A combustão processa-se a pressão
constante e a temperatura dos gases aumenta enormemente. Os gases de combustão
expandem-se directamente para a atmosfera através da turbina, produzindo trabalho
rotacional, uma parte do qual vai servir para fazer funcionar o compressor.

7-7
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

Figura 7.8 – Ciclo Brayton

No ciclo fechado o calor é adicionado ao gás através de um permutador de calor a


partir de um queimador externo, e o fluído é arrefecido num outro permutador, após a
expansão na turbina e antes da compressão. A Figura 7.8 apresenta o ciclo de uma
turbina a gás fechada (ciclo de Brayton). A eficiência térmica deste ciclo é.

W Q
η=− = 1+ 2
Q1 Q1

sendo os calores Q1 e Q2 trocados a pressão constante e se considerarmos o gás


como perfeito, então:

Q1 = nc p (T3 − T2 )

Q2 = nc p (T1 − T4 )

Pelo que o rendimento será:

T 1−T 4
η =1+
T 3−T 2

Contudo, tendo em conta que as transformações 1 →2 e 3→4 são adiabáticas,


poderemos escrever

(1−γ ) / γ (1−γ ) / γ
T2 P2 = T1P1 (7.5)

(1−γ ) / γ (1−γ ) / γ
T3 P3 = T4 P4 (7.6)

Subtraindo as equações anteriores membro a membro e sabendo que P1 = P4 e P2 =


P3, teremos:

1−γ
T 1−T 4  P 2  γ
= 
T 3−T 2  P1 

o rendimento do ciclo Brayton será então:

7-8
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

1−γ
 P2  γ
η = 1 −   (7.7)
 P1 

usando a equação (7.5) vemos que

1−γ
 P2  γ T1
  =
 P1  T2

e então o rendimento é também dado pela equação:

T1
η =1− (7.8)
T2

7.4 - Poluição Térmica

Poluente é qualquer substância ou grandeza física lançada no Ambiente em


quantidade tal que possa vir a afectar a saúde humana ou dos outros seres vivos, ou a
causar danos a bens e materiais de interesse para o Homem.

A poluição térmica consiste no lançamento de quantidades inaceitáveis de calor no


Meio Ambiente. A poluição térmica tem vindo a assumir importância nos países
industrializados em consequência do funcionamento dos motores térmicos. Qualquer
máquina térmica ao transformar calor em trabalho está limitada na sua eficiência
máxima pelo 2º Princípio da Termodinâmica tendo em consequência que lançar uma
parte desse calor na fonte fria, que é o Meio Ambiente.

Os problemas derivados da emissão de calor para o Ambiente fazem-se notar


principalmente junto das Centrais Termoeléctricas. Nestes locais a quantidade de
trabalho (energia eléctrica), produzida por unidade de tempo é frequentemente da
ordem de alguns milhares de megawatts. Sendo o rendimento térmico obtido
usualmente inferior a 40%, isso significa que uma quantidade de calor superior ao
valor da energia eléctrica produzida é lançada no Ambiente.

Nas Centrais termoeléctricas o vapor após ter atravessado a turbina é condensado e


arrefecido, voltando novamente ao estado líquido e completado assim o ciclo térmico.
A liquefacção faz-se no condensador, por troca de calor com água fria captada
geralmente de um rio, como mostra a Figura 7.9. A energia térmica libertada no
processo é transferida para a água de arrefecimento que volta para o rio com uma
temperatura 10 a 20 ºC superior é de entrada. A água quente é misturada com o
restante caudal do rio, resultando no final aumentos de temperatura totais da ordem
dos 5°C na água do rio.

O aumento de temperatura da água do rio poderá ter vários efeitos observáveis, tais
como:

- Diminuição da capacidade da água para absorver oxigénio; ao mesmo tempo o


consumo de oxigénio pela vida aquática aumenta.

7-9
Capítulo 7 - Máquinas Térmicas

- Estratificação da temperatura da água (mais frequente em lagos por causa da


diminuição da densidade com o aumento de temperatura).

- As reacções químicas são aceleradas a temperaturas mais elevadas.

Figura 7.9 – Condensador de uma Central Termoeléctrica

- A água aquecida evapora-se mais rapidamente.

Estes efeitos poderão ter como consequências:

- Diminuição no sucesso de desova dos peixes; diminuição da capacidade de


sobrevivência dos peixes mais novos; limitação dos moldes de migração; aumento de
número de doenças; desenvolvimento acelerado de certas espécies vegetais; alteração
do microclima da região.

Nas últimas décadas as maiores centrais tem usado como fonte fria a atmosfera. Para
isso usam-se torres de refrigeração, onde se consegue obter muito mais capacidade de
arrefecimento pela evaporação de água. A atmosfera tem muito mais capacidade de
diluição do que um rio, mas existem ainda impactos ambientais importantes: é
necessária ainda uma quantidade de água significativa de reposição (a que evapora),
resultando uma purga líquida concentrada que é necessário tratar antes de devolver ao
rio. Para além do impacto visual quer da torre (alturas e larguras da ordem dos 100 m)
quer do penacho (o vapor de água condensado pode ser visível até vários quilómetros
da fonte) podem ainda apontar-se a diminuição de radiação e o aumento de
precipitação e geadas nas proximidades.

7-10
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

8. COMBINAÇÃO DO PRIMEIRO E SEGUNDO PRINCIPIOS

8.1- Introdução

Neste Capítulo vamos combinar o Primeiro e o Segundo Princípios para obter diversas
relações Termodinâmicas de importância. A formulação analítica do Primeiro Princípio
na forma diferencial é:

dU = dQ + dW

O segundo Princípio estabelece que para uma transformação reversível entre dois
Estados de equilíbrio:

dQrev = TdS. (8.1)

Sendo o trabalho num processo reversível para um Sistema PvT

dW = - PdV (8.2)

deduz-se pois que em qualquer processo reversível infinitesimal é válida a equação:

TdS = dU + PdV (8.3)

A equação anterior representa o 1º e o 2º Princípio combinados para um Sistema em


que o trabalho é só trabalho das forças de pressão. Embora as equações 8.1 e 8.2 só
sejam válidas para processos reversíveis é interessante notar que a equação 8.3 não
está restringida a um dado processo, já que simplesmente expressa numa relação entre
Funções de Estado as diferenças dos valores destas propriedades entre dois Estados
de equilíbrio próximos. Ou seja, embora nos tenhamos servido de um processo
reversível para deduzir a equação 8.3 uma vez sabida qual a relação entre dU , dS e dV
esta tem de ser válida para qualquer par de Estados de equilíbrio próximos,
independentemente da natureza do processo que leva o Sistema de um ao outro
Estado, ou mesmo que não haja qualquer processo entre esses Estados.

Suponhamos que um Sistema sofre um processo "irreversível" entre dois Estados de


equilíbrio. Tanto a equação dU = dW + dQ, como a equação 8.3 podem aplicar-se ao
processo; a primeira é válida para qualquer transformação reversível ou irreversível; a
segunda é válida para dois Estados de equilíbrio quaisquer. Contudo se a transformação
for irreversível o termo TdS não pode igualar-se ao termo dQ da equação dU = dW + dQ

_____________________________________________________________________
8-1
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

e do mesmo modo o trabalho não poderá igualar-se a – PdV. Como exemplo


consideremos um processo irreversível durante o qual é fornecido ao Sistema um
trabalho de agitação dW e em que não há trocas de calor com o exterior, permanecendo
também o volume constante. O Sistema está isolado termicamente, a transformação é
irreversível e portanto a entropia do Sistema aumenta (ver equação 6.18). Assim TdS ≠
0, sendo contudo dQ = 0, por o processo ser adiabático. Do mesmo modo dW > 0,
sendo contudo - PdV = 0, por o processo se realizar a volume constante.

Seleccionando T e V, T e P, ou P e V, como variáveis independentes pode deduzir-se


um grande número de relações Termodinâmicas. Além do mais, como o Estado da
"substância pura" se pode definir por qualquer grupo de duas propriedades
independentes, a derivada parcial de uma propriedade em relação a outra, mantendo-se
constante uma das restantes, tem um determinado significado físico e é por
consequência desnecessário tentar estabelecer todas as relações possíveis entre as
derivadas. Assim qualquer derivada parcial poderá exprimir-se em termos dos
coeficientes de dilatação volumétrica β e compressão isotérmica κ e do calor específico
a pressão constante cp e em conjunto com T, P e V. Seguidamente vamos expor o
método geral de dedução das derivadas e determinaremos algumas relações mais
importantes.

8.2- T e V independentes

Se rescrevermos a equação 8.3 em função das propriedades específicas, de modo que


os resultados sejam independentes da massa do Sistema total, teremos:

1
ds = (du + Pdv), (8.4 )
T

Considerando u em função de T e v teremos que:

 ∂u   ∂u 
du =   dT +   dv (8.5)
 ∂T  v  ∂v  T

valor que substituído na equação de cima dará:

1  ∂u  1  ∂u  
ds =   dT +   + P dv (8.6)
T  ∂T  v v T  ∂v  T T 

Considerando s em função de T e v teremos também

 ∂s   ∂s 
ds =   dT +   dv (8.7)
 ∂T  v v  ∂v  T T

_____________________________________________________________________
8-2
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

Comparando as equações (8.6) e (8.7) poderemos concluir que:

 ∂s  1  ∂u 
  =   (8.8)
 ∂T  v v T  ∂T T v

 ∂s  1  ∂u  
  =   + P (8.9)
 ∂v  T T  ∂v  T 

Além do mais, sendo s uma Função de Estado, as derivadas de segunda ordem são
iguais (ver secção 1.11) e então:

 ∂  ∂s    ∂  ∂s   ∂2s ∂2s
    =     = = (8.10)
 ∂v  ∂T  v  T  ∂T  ∂v  T  v ∂v∂T ∂T∂v

poderemos portanto diferenciar a equação (8.8) em ordem a v, mantendo T constante, e


diferenciar a equação (8.9) em ordem a T, mantendo v constante, e igualar ambas as
equações, obtendo:

1 ∂ 2 u 1  ∂ 2 u  ∂P   1  ∂u  
=  +  −   + P  (8.11)
T ∂T∂v T  ∂v∂T  ∂T  v  T 2  ∂v  T 

equação que por simplificação dará:

 ∂u   ∂P  Tβ
  = T  −P= −P
 ∂v  T  ∂T V κ (8.12)

A dependência da energia interna com o volume, a temperatura constante, pode


portanto calcular-se a partir da equação de Estado, ou a partir dos valores de β,κ, T e P.

Como (∂u / ∂T )v =cv a equação (8.5) poderá ser re-escrita na forma:

  ∂P  
du = cv dT + T   − P  dv
  ∂T  v 

Na secção 5.6.1 e utilizando exclusivamente o Primeiro Princípio deduzimos a equação:

_____________________________________________________________________
8-3
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

 
cp - cv =  ∂u  + P  ∂v 
 ∂v  T   ∂T  P

Se substituirmos o valor de ( ∂ u/ ∂ v)T pela correspondente expressão equivalente


deduzida na equação (8.12) teremos

 ∂P   ∂v  β 2Tv
cp – c v =T  v  P = (8.13)
 ∂T   ∂T  κ

Assim é possível calcular a diferença entre cp e cv para qualquer substância a partir,


quer da Equação de Estado, quer dos valores de T, v, β e κ. As magnitudes T, v e κ são
sempre positivas, enquanto que β pode ser positiva, negativa ou nula, (para a água é
zero a 4°C, e negativa entre 0 e 4°C); β2 é sempre positiva ou nula. Deste modo deduz-
se que cp nunca pode ser inferior a cv.

Voltando às expressões (∂s/∂T)v e (∂s/∂v)T das equações (8.8) e (8.9) e tendo em conta
que (∂u/∂T)v = cv, teremos:

 ∂s  cV
  = (8.14)
 ∂T  v T

 ∂s   ∂P 
  =  (8.15)
  T  ∂T  v
∂v

portanto a equação (8.7) é equivalente a

cv  ∂P 
ds= dT +   dv (8.16)
T  ∂T  v

ou

 ∂P 
Tds = cvdT + T   dv
 ∂T  v (8.17)

Finalmente e igualando as derivadas parciais de segunda ordem de s com respeito a T e


v, a partir das equações (8.14) e (8.15) teremos:

 ∂c v   ∂2P 
 T = T  2 
(8.18)

 ∂ v   ∂T  v

_____________________________________________________________________
8-4
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

Para qualquer substância em que a pressão seja uma função linear da temperatura, a
v constante, ( ∂ 2 P / ∂T 2 ) v = 0, e cv é independente do volume, embora possa depender
da temperatura.

8.3- T e P independente

Se exprimirmos o Primeiro e o Segundo Princípios combinados em função da entalpia (h


= u + Pv) teremos a equação:

1
ds = (dh – vdP) (8.19)
T

e considerando dh em função de P e T teremos:

 ∂h   ∂h 
dh =   dT +   dP (8.20)
 ∂T  P  ∂P  T

Substituindo o valor de dh na equação (8.19) pela expressão equivalente (8.20),


obteremos a equação:

1  ∂h  1  ∂h  
ds =   dT +   − v dP (8.21)
T  ∂T  P T  ∂P  T 

Tendo em conta que:

 ∂s   ∂s 
ds =   dT +   dP (8.22)
 ∂T  P  ∂P  T

será

 ∂s  1  ∂h 
  =  
 ∂T  P T  ∂T  P (8.23)

 ∂s  1  ∂h  
  =   − v 
 ∂P T T  ∂P T  (8.24)

Igualando as derivadas de segunda ordem de s em função de T e P, e a partir das


equações (8.23) e (8.24), poderemos obter a equação:

_____________________________________________________________________
8-5
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

 ∂h   ∂v 
  = − T   + v = − β vT + v (8.25)
 ∂p  T  ∂T  p

que é análoga à equação (8.12). A variação da entalpia com a pressão, a temperatura


constante, pode por conseguinte, calcular-se a partir da Equação de Estado, ou de v, T
e β.

Usando a equação (8.25), e tendo em conta que (∂h/∂T)p = cp, poderemos re-escrever a
equação (8.20):

  ∂v  
dh = cpdT- T   − v  dp
  ∂T  P  (8.26)

do mesmo modo poderemos também re-escrever as equações (8.23) e (8.24):

 ∂s  cP
  = (8.27)
 ∂T  p T

 ∂s   ∂v 
  = −  (8.28)
 ∂P T  ∂T  P

Substituindo estes valores na equação (8.22):

 ∂v 
Tds = cpdT – T   dP
 ∂T  p (8.29)

Obtendo as derivadas de segunda ordem de s em ordem a T e P, a partir das equações


(8.27) e (8.28), e igualando-as teremos também:

 ∂c P   ∂ 2v 
  = −T  2 
 ∂P  T  ∂T p (8.30)

8.4- P e v independentes

Deixa-se como exercício demonstrar que, se P e v se consideram independentes,


resulta:

(8.31)
 ∂s  c v  ∂T  cv κ
  =   =
 ∂P  v T  ∂P  v T β
 ∂s  c P  ∂T  cP
 P =   =
_____________________________________________________________________

 v T  ∂v P Tv β
8-6
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

(8.32)

 ∂T   ∂T 
Tds = c P   dv + cV   dP
 ∂v  P  ∂P  v (8.33)

8.5- Equações Tds

Em continuação vamos citar as expressões Tds deduzidas nas secções anteriores:

 ∂P 
Tds = cvdT + T   dv (8.34)
 ∂T  v

 ∂v 
Tds = cpdT – T   dP (8.35)
 ∂T  p

 ∂T   ∂T 
Tds = cp   dv + c v   dP (8.36)
 ∂v  p  ∂P  v

As três equações anteriores são denominadas “equações Tds”. Estas permitem-nos


determinar a quantidade de calor dqrev = Tds absorvido por qualquer substância
homogénea num processo reversível e dividindo por T obtém-se expressões de ds em
função das diferenciais de cada par das variáveis de Estado. As equações permitem
também obter relações entre pares de variáveis num processo adiabático reversível, no
qual s é constante e ds = 0.O aumento de temperatura de um sólido ou de um líquido
quando sofre uma compressão adiabática pode deduzir-se da primeira equação Tds.
Teremos então, em função de β e κ :

βT
Tds = 0 = cvdTs + dvS
κ
ou
βT (8.37)
dTs = - dvs
κ cv

Se o volume diminui dvs é negativo, e dTs é positivo quando β é positivo, sendo


negativo no caso contrário. Assim geralmente a temperatura de um sólido ou de um
líquido aumenta quando o seu volume diminui adiabaticamente; ao contrário a
temperatura da água entre 0 e 4°C diminui ao ser comprimida adiabaticamente.

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8-7
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

Se for especificado um aumento de pressão, em vez de uma diminuição de volume, a


variação de temperatura pode obter-se da segunda equação Tds:

Tds = 0 = cpdTs - βvTdPs

ou

βvT (8.38)
dTs = dP s
cP

Quando β é positivo, a temperatura aumenta ao elevar a pressão adiabaticamente.


Assim se se deseja manter constante a temperatura durante a aplicação da pressão
deve extrair-se calor do Sistema. A quantidade de calor extraída pode ser determinada
também a partir da segunda equação Tds fazendo dT = 0 e Tds = dqrev. Deste modo

(8.39)
dqT = βvT dPT

A comparação entre as equações (8.38) e (8.39) mostra que para uma dada variação de
pressão, o calor que se desenvolve num processo isotérmico é igual ao aumento de
temperatura num processo adiabático, multiplicado pelo calor específico a pressão
constante.

A pressão necessária para diminuir o volume de uma substância adiabaticamente,


determina-se a partir da terceira equação Tds;

κc v cp
Tds = 0 = dPs + dvs
β βv

ou

1  ∂v  cv
-  s = κ
v  ∂P  cp (8.40)

Recorde-se que κ é o coeficiente de compressibilidade isotérmica, definido pela


1  ∂v 
equação κ=-   T. O primeiro membro da equação (8.40) define a
v  ∂P 
“compressibilidade adiabática” κs. Se substituirmos cp/cv por γ, então a equação (8.40)
toma a forma:

(8.41)
κs = κ/γ

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8-8
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

Como cp é sempre maior que cv, γ é sempre maior que a unidade e κs é sempre menor
que κ. Isto é natural porque um aumento de pressão produz um aumento da
temperatura, (excepto quando β = 0), e a dilatação que resulta do aumento da
temperatura compensa de alguma maneira a concentração produzida pela pressão.
Assim para um dado aumento de pressão dP, a variação de volume dv é menor numa
compressão adiabática do que numa compressão isotérmica e a compressibilidade é,
por consequência, mais pequena.

Quando uma onda sonora atravessa uma substância as compressões e expansões são
mais adiabáticas que isotérmicas. A velocidade de uma onda de compressão num
sólido ou líquido é, como se sabe, igual à raiz quadrada do recíproco da massa
específica, multiplicada pelo coeficiente de compressibilidade; neste caso deve utilizar-
se o coeficiente de compressibilidade adiabática, em vez do de compressibilidade
isotérmica. Inversamente a compressibilidade adiabática pode determinar-se a partir da
velocidade de uma onda de compressão, proporcionando tal medida o método mais
directo para determinar cp/cv.

8.6- Propriedades de uma substância pura

As relações gerais deduzidas nas secções anteriores podem utilizar-se para calcular a
entropia e entalpia de uma substância pura a partir das suas propriedades directamente
mensuráveis, a saber, P, v, T e cp. Como a temperatura e a pressão são as magnitudes
de mais fácil medição e controle experimental, são estas duas das variáveis que
usualmente se escolhem. De acordo com a segunda equação Tds.

cp  ∂v 
ds = dT -   dP
T  ∂T  p

e tendo em conta a equação (8.26)

  ∂v  
dh = cpdT + v − T   P  dP
  ∂T  

Se denominarmos por so e ho a entropia e entalpia específicas de um Estado padrão


arbitrário, (To, Po, vo), resulta que:

T cp P  ∂v 
s= ∫ To T
dT − ∫ 
P o ∂T

 P dP + s o

(8.42)

T P  ∂v  
h= ∫ To
c p dT + ∫
Po 

v −T  P dP + h o
 ∂T  
(8.43)

Como s e h são funções de Estado, a diferença entre os seus valores em dois Estados
de equilíbrio depende somente dos ditos Estados e não do processo pelo qual se passa
do primeiro para o segundo Estado. Portanto, é possível determinar os primeiros

_____________________________________________________________________
8-9
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

integrais das duas equações anteriores à pressão constante Po e os segundos à


temperatura constante T.

Deste modo, estamos a considerar que a passagem entre o estado inicial (Po, To) e o
Estado final (P, T) se efectua através de um estado intermédio (Po, T) de acordo com a
transformação:

(Po, To) isobárica


 → (Po, T) isotérmica
 → (P,T)

so si s

e assim

∆s = s - so = (s - si) + (si - so), sendo

T c po
si - so = ∫ To T
dT , em que cpo é o valor de cp à pressão Po

P  ∂v 
s - si = - ∫ Po
  P dP,
 ∂T 

 ∂v 
em que   deve expressar-se em função de P a T constante e igual à temperatura
 ∂T  p
do Estado final.

Então

T c po P ∂v 
s= ∫142
To T4
dT − ∫
3
  dP + s o
 ∂T  p
Po

PCTE =P0
14243
TCTE =T

(Do mesmo modo é possível calcular o valor de h).

Frequentemente os dados disponíveis sobre cp são correspondentes a uma pressão


diferente de Po : A equação (8.30) poderá então ser utilizada para calcular c p o a partir
de cp e dos valores P, v, T. Integrando a equação (8.30) à temperatura constante T
teremos:

P  ∂ v 
2
c p o = cp+ T ∫  2  p dP
p o ∂T
 
(8.44)

Deste modo, a entropia e a entalpia de um Sistema podem determinar-se a partir da sua


Equação de Estado e do calor específico, valores todos experimentalmente
mensuráveis.

_____________________________________________________________________
8-10
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

8.7- Experiência de Joule-Thomson

Na secção (5.7.1) descrevemos as experiências de Joule-Thomson com base


unicamente no Primeiro Princípio da Termodinâmica, tendo sido deduzidas as
equações:

 ∂T  1  ∂h 
µJT =   = -  
 ∂P  h c p  ∂P  T

Poderemos agora, combinando o Primeiro e Segundo Princípios, substituir o valor de


(∂h/∂P)T pela correspondente expressão obtida na equação (8.25):

(∂h/∂P)T = - T (∂v/∂T)P + v = - βvT + v

e então

v
µJT= (Tβ - 1)
cp
(8.45)

Definimos na secção (5.7.1) a curva de inversão como o lugar geométrico dos pontos
nos quais (∂T/∂P)h = 0, e definimos também as temperaturas nesses pontos como a
Temperatura de inversão Ti. Fazendo (∂T/∂P)h = 0 = µJT na equação (8.45) poderemos
então determinar Ti:

Temperatura de inversão = Ti = 1/β


(8.46)

Para um gás de Van der Waals é possível demonstrar que

2 a (v − b ) 2
Ti = (8.47)
Rv 2 b

Quando se usa o efeito de Joule-Thompson para liquefazer um gás este deve ser
arrefecido previamente abaixo da sua temperatura máxima de inversão, a qual ocorre
quando a pressão é pequena e o volume específico grande; poderemos então na
equação anterior fazer (v – b) ≈ v pelo que para um gás de Van der Waals.

(8.48)
Ti (máximo) = 2a/Rb

_____________________________________________________________________
8-11
_____________________ Capítulo 8 - Combinação do Primeiro e Segundo Principios

A tabela (8.1) mostra os valores de 2a/Rb para o CO2, H2 e He e também os valores


experimentais de Ti. A tabela permite verificar que a equação (8.48) pode avaliar com
uma precisão razoável os valores de Ti (máxima) para gases reais. Para o hidrogénio é
necessário um pré arrefecimento a 200K antes de poder ser arrefecido através de uma
expansão de Joule-Thomson. O hélio precisa previamente ser arrefecido a 40 K o que
pode ser feito com hidrogénio líquido através de expansões de Joule-Thomson.

a b 2a/Rb Ti(máximo)
3 -2 3 -1
Gás (J.m Kilomole ) (m Kilomole ) (K) experimental

(K)

CO2 366 x 103 0,0429 2040 1500

H2 24,8 0,0266 224 200

He 3,44 0,0234 35 40

Tabela (8.1): Valores calculados e observados experimentalmente para a


temperatura máxima de inversão

_____________________________________________________________________
8-12
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

9. O TERCEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

9.1. A Entropia e o Terceiro Princípio

Consideremos a transformação, a pressão constante, de um sólido, do zero absoluto


de temperatura até uma certa temperatura T abaixo do seu ponto de fusão:

Sólido (0 K, P) sólido (T, P)

A variação de entropia é dada pela equação (8.42):

T cp
sT = 
o T
dT  s o (9.1)

O integral da equação anterior é positivo, pois a entropia cresce com a temperatura.


Portanto a 0 K a entropia tem o seu menor valor algébrico possível s o; a entropia a
qualquer outra temperatura será maior que so. Em 1913 M. Planck sugeriu que o valor
so fosse zero para toda a substância pura e perfeitamente cristalina. Este é o Terceiro
Princípio da Termodinâmica: “A entropia de uma substância pura e perfeitamente
cristalina é zero, no zero absoluto de temperatura”.

Aplicando o terceiro Princípio da Termodinâmica à equação (9.l) teremos a equação:

T cp
sT = o T
dT
(9.2)

onde sT é a chamada “entropia absoluta”, ou simplesmente entropia do sólido à


temperatura T e pressão P. Se a pressão for 1 atmosfera então a entropia será
também a “entropia padrão” S To . A tabela (9.1) apresenta uma selecção de valores de
entropia para um certo número de substâncias.

Como uma variação do estado de agregação (fusão, vaporização, sublimação)


envolve recebimento de calor e portanto aumento de entropia, essa contribuição deve
ser incluída no cálculo da entropia de um líquido ou de um gás. Para a entropia
padrão de um líquido, acima do ponto de fusão da substância, temos:

o o
Tf c f T c
s  dT  
o p(s) p()
T
dT (9.3)
o T T f
T f T

_____________________________________________________________________________________
9.1
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

De modo semelhante para um gás teremos:

o o o
Tf c f Tv c  T c dT
s   
o p ( )
dT   dT  v 
p(s) p
T
(9.4)
o T T f
Tf T Tv Tv T

Se porventura o sólido sofrer qualquer transição de uma fase cristalina a outra, a


entropia de transição à temperatura de equilíbrio precisa de ser incluída. Para calcular
a entropia é necessário medir com precisão o calor específico cp na faixa de
temperatura entre o zero e a temperatura em consideração; os valores dos calores
latentes de mudança de fase também precisam de ser medidos. Todas estas
medições podem ser efectuadas calorimetricamente.

Deveremos atrair a atenção para o facto de que o Terceiro Princípio da


Termodinâmica foi enunciado primeiramente por Nernst em 1906 através do
conhecido “teorema de Nernst do calor” que diz que “nas proximidades do zero
absoluto todas as reacções que têm lugar entre sólidos cristalinos em equilíbrio
termodinâmico se verificam sem variação de entropia”. Esta forma é menos restritiva
que o enunciado de Planck. O Terceiro Princípio da Termodinâmica não tem a mesma
generalidade que os outros dois princípios pois aplica-se unicamente a uma classe
especial de substâncias, ou seja, a substâncias cristalinas puras. A despeito desta
restrição o Terceiro Princípio é extremamente útil. As razões para as excepções ao
Terceiro Princípio pode ser melhor compreendidas a partir da definição estatística da
entropia como iremos ver adiante.

Tendo presente a tabela (9.1) poderemos fazer as seguintes considerações em


relação aos valores da entropia:

1. As entropias dos gases são maiores que as dos líquidos, que por sua vez são
maiores que as dos sólidos.

2. A entropia dos gases aumenta logaritmicamente com a massa molar; este facto
pode ser facilmente verificado para os gases monoatómicos ou para a série de
diatómicos HF, HCl, HBr, HI

3. Comparando gases com massas molares idênticas como o Ne, HF e H20


verificamos o efeito da capacidade calorífica mais elevada para moléculas
poliatómicas. Dois graus de liberdade rotacionais adicionam 6,52 cal.K-1.mole-1
quando passamos do Ne para o HF. A molécula de H20 tem ainda um outro grau
de liberdade rotacional que adiciona 3,64 cal.K-1.mole-1. As moléculas H2O e NH3
tem entropias semelhantes já que ambas têm três graus de liberdade rotacionais.

4. No caso dos sólidos formados por um só tipo de átomos a capacidade calorífica é


exclusivamente vibracional. Sólidos constituídos por duas ou três espécies de
átomos têm entropias que em aproximação, são duas ou três vezes mais elevadas
que as dos sólidos com um só tipo de átomos em resultado dos graus de liberdade
adicionais associados a esses átomos.

_____________________________________________________________________________________
9.2
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

Sólidos Três unidades,complexas


Uma unidade, simples Na2SO4 35,73
Cinco unidades
C (diamante) 0,5829 Al2O3() 12,186
Si 4,47 Fe2O3 21,5
Sn (branco) 12,3 Sete unidades
Pb 15,51 Fe3O4 35,0
Zn 9,95
Cu 7,96 Líquidos
Ag 10,206 Hg 18,5
Ni 7,20 Br2 36,4
Co 6,8 H2O 16,716
Fe 6,49 HNO3 37,19
Mn() 7,59 TiCl4 60,4
Ti 7,24 CH3OH 30,3
Al 6,769 C2H2OH 38,4
Mg 7,77
Ca 9,95
Sr 13,0
Ba 16,0 Gases
Na 12,2 Monoatómicos
K 15,2 He 30,126
Uma unidade, complexa Ne 34,948
I2 27,9 Ar 36,983
P4 42,4 Kr 39,19
Ss (rômbico) 60,96 Xe 40,53
C (grafita) 1,360 9 Diatómicos
Duas unidades, simples H2 31,211
SnO 13,5 HF 41,47
PbO (vermelho) 16,2 HCI 44,617
Pbs 21,8 HBr 47,437
ZnO 10,5 HI 49,314
HgO (vermelho) 17,2 F2 48,6
CuO 10,4 Cl2 53,286
CuS 15,9 Br2 58,639
AgCl 22,97 I2 62,280
NiO 9,22 02 49,003
CoO 10,5 N2 45,767
FeO (wurstita) 12,9 NO 50,339
FeS() 16,1 CO 47,301
MnO 14,4
MgO 6,4 Triatômicos
CaO 9,5 H2O 45,106
SrO 13,0 O3 56,8
BaO 16,8 H2S 49,15
NaF 14,0 SO2 59,40
NaCl 17,30 NO2 57,47
KF 15,91 N2O 52,58
KCl 19,76 NOCl 63,0
KBr 23,05 CO2 51.061
Kl 24,94 Tetratômicos
SO3 61,24
Duas unidades, complexas NH3 46,01
FeS2 12,7 P4 66,90
CaC2 16,8 PF3 64,16
NH4Cl 22,6 PCl3 74,79
MgCO3 15,7 HCHO 52,26
CaCO3 (calcita) 22,2 C2H2 47,997
SrCO3 23,2 Pentatômicos
BaCO3 26,8 CH4 44,50
NaNO3 27,8 SiH4 48,7
KCIO3 34,17 SiH4 68,0
KCIO4 36,1 Hexactômicos
Três unidades, simples N2O4 72,73
SiO2 (quartzo, II) 10,0 PCl5 84,3
Cu2O 24,1 C2H4 52,45
Cu2S 28,9 Octatômico
Ag2O 29,09 C2H6 54,85
Ag2S (rômbico) 34,8
MnO2 12,7
TiO2 (rútilo) 12,01
Na2O 17,4

Tabela 9.1: Entropias padrão a 25ºC (cal.K-1.mole-1)

9.2 Variação de Entropia em Reacções Químicas

A "entropia de reacção" S numa reacção química é definida como a variação de


entropia resultante da junção dos reagentes, transformação completa de reagentes em
produtos e separação final da mistura dos produtos nos seus constituintes puros.

_____________________________________________________________________________________
9.3
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

A variação de "entropia-padrão" na reacção pode ser calculada a partir de valores


tabelados, de modo semelhante ao utilizado para calcular a variação da
"entalpia-padrão". Contudo existe uma diferença importante, já que não atribuímos o
valor convencional zero para a entropia padrão dos elementos. O valor característico
da entropia-padrão de cada elemento a 25C é calculado a partir do 3º Princípio da
Termodinâmica. Como exemplo, teremos a reacção:

Fe2 O3 (s) + 3 H2 (g) -> 2 Fe (s) + 3 H20 (  ) (9.5)

em que a variação de entropia-padrão é

So = So (produtos) - So (reagentes) (9.6)

onde

So (produtos) = 2so Fe (s) + 3so H 2O (  )


2

So (reagentes) = so Fe (s) + 3so H 2( g )


2 O3

de modo que a equação (9.6) toma a forma

so = (2 so Fe(s) + 3 so H 2O (  ) ) – (so Fe 2 O3 ( s ) + 3 so H (g) ) (9.7)


2

Usando os valores da tabela (9.1) poderemos determinar o valor de so para a


temperatura de 25C:

S = 2(6,49)  3(16,716) - 21,5  3(31,211) = - 52,0 cal/K


o
298

Verificamos assim que há uma grande diminuição de entropia em consequência desta


reacção; isto deve-se ao facto de que a entropia dos gases é muito maior que a dos
sólidos e líquidos, havendo em consequência da reacção o desaparecimento de três
moléculas de um gás com formação de outras tantas de um líquido

Em reacções nas quais se forma um gás por reacção entre substâncias condensadas
há um acentuado aumento de entropia. Como exemplo, tomamos a seguinte reacção
a 25C e 1 atm:

Cu O (s) + C(s)  Cu(s) + CO(g)

Em que

So = + 37,8 Cal/K

É possível calcular o valor de So para qualquer temperatura T desde que se conheça
o valor de So à temperatura To. Assim se derivarmos em ordem à temperatura ambos
os membros da equação (9.6), mantendo P constante:

 S o   S o  produtos    S o (reagentes ) 


  P      P (9.8)
 T   T P  T 

_____________________________________________________________________________________
9.4
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

e tendo em conta que (s/T)P = cp/T (ver equação 8.27);

então:

 S o  c o ( produtos ) c po (reagentes )


   p -
 T P T T

equivale a:

 S o  c op
  P  (9.9)
 T  T

Integrando a equação anterior entre a temperatura To e a temperatura T teremos:

T c po
S  S T o  
o
T
o
dT (9.10)
To T
equação que é aplicável a qualquer reacção química, desde que nenhum dos
reagentes ou produtos sofra uma mudança de estado de agregação no intervalo de
temperaturas (To - T).

9.3 Entropia e probabilidade

A entropia é uma propriedade ou conceito menos palpável do que conceitos como


volume, pressão, trabalho ou calor. A entropia foi definida através da relação
diferencial dQrev = TdS, tendo-se verificado que esta propriedade nos indica o sentido
em que as transformações se dão na Natureza.

Mas afinal, sob o ponto de vista físico o que é a entropia? Para esclarecimento deste
conceito vamos considerar o Sistema Termodinâmico como sendo formado por um
grande número de pequenas partículas, ou moléculas. Imaginemos agora a seguinte
situação: temos uma grande sala fechada e completamente evacuada. Num canto da
sala encontra-se um pequeno recipiente que contém um gás à pressão atmosférica.
As paredes do recipiente são removidas ficando as moléculas livres para se poder
mover na sala. Depois de algum tempo poderemos verificar que o gás se encontra
uniformemente distribuído por toda a sala. No instante em que o recipiente foi aberto,
e adoptando o ponto de vista da Mecânica clássica, cada molécula do gás possuía
uma velocidade e uma posição bem definidas. Em algum instante posterior, isto é,
depois de o gás ter preenchido a sala, a posição e velocidade de cada molécula estão
relacionadas de um modo complicado com os valores da posição e velocidade no
instante em que o recipiente foi aberto. Nesse momento posterior, imaginemos que a
velocidade de cada molécula fosse exactamente invertida no seu sentido. Então as
moléculas adquiririam um movimento que seria o oposto do original e que, após um
certo tempo, faria com que o gás voltasse ao canto da sala onde originalmente se
encontrava, dentro do recipiente.

_____________________________________________________________________________________
9.5
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

Não há razão para supor que um movimento particular que levou ao preenchimento
uniforme da sala seja mais provável que um movimento exactamente oposto que
reuna as moléculas novamente no canto da sala, Se é assim porque é que nunca
observamos o ar da sala juntar-se no canto desta?

Este paradoxo é resolvido do modo seguinte: É verdade que um dado movimento das
moléculas tem a mesma probabilidade de acontecer que qualquer outro movimento
das moléculas. Mas também é verdade que de entre todos os movimentos possíveis
das moléculas o número total de movimentos que leva ao preenchimento uniforme da
sala é muito maior que o número de movimentos que leva ao preenchimento de uma
pequena parte do espaço disponível. Assim, a probabilidade de observarmos o espaço
disponível preenchido uniformemente é proporcional ao número total de movimentos
que resultariam nessa observação macroscópica. Consequentemente a probabilidade
de observarmos o preenchimento uniforme é incomparavelmente maior do que a
probabilidade de qualquer outra observação.

Sendo já difícil imaginar o movimento detalhado de uma molécula muito mais o será
imaginar o movimento de um grande número de moléculas. Deste modo vamos fazer
uma ilustração simples para mostrar como a probabilidade da distribuição uniforme se
compara com a não uniforme.

Suponhamos um Sistema contendo quatro compartimentos, cada um dos quais capaz


de conter uma bola. O conjunto dos quatro compartimentos é então dividido ao meio,
cada metade contendo dois compartimentos, como mostra a Figura (9.1a). Se
colocarmos 2 bolas no Sistema é possível obter as combinações apresentadas na
Figura (9.1b). Dessas seis combinações quatro correspondem a um preenchimento
uniforme do conjunto, isto é uma bola em cada metade do sistema.

O O
O O
a)
 O    O O  O O O 
 O O O O   O   O 
b)
Figura 9.1 - Sistema contendo quatro compartimentos:
a) vazio;
b) possíveis combinações do sistema contendo 2 bolas (O - compartimento
vazio;  - compartimento contendo uma bola).

A probabilidade de preenchimento uniforme é portanto 4/6, enquanto que a


probabilidade de encontrarmos duas bolas de um lado da caixa é 2/6. É claro que a
probabilidade de qualquer combinação “particular” é 1/6. No entanto enquanto que o
preenchimento uniforme, é resultado de quatro combinações, apenas duas
combinações levam a um preenchimento não uniforme.

Verificamos assim que os Sistemas Termodinâmicos evoluem no sentido do Estado


Macroscópico mais provável, ou seja, no sentido do Estado Macroscópico ao qual
corresponde um maior número de Estados Microscópicos.

_____________________________________________________________________________________
9.6
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

Tomemos agora um outro exemplo para esclarecer o significado microscópico do


conceito entropia:

Suponhamos que um pequeno vaso de vidro se encheu metade com areia vermelha e
outra metade com areia branca. A areia está disposta no vaso segundo uma certa
ordenação; de um lado a areia branca, do outro a areia vermelha.

Mexendo com uma colher o conteúdo do vaso umas 100 vezes no sentido dos
ponteiros do relógio, haverá uma mistura dos grãos de areia branca e vermelha,
destruindo a ordem inicial e resultando num novo estado em que a areia apresenta cor
de rosa.

Figura 9.2 - Vaso com areia

Se agora movimentarmos a colher em sentido contrário aos ponteiros do relógio


verificamos que não retornamos ao Estado inicial (areia vermelha de um lado e areia
branca do outro), obtendo antes um Estado em que a areia ainda se encontra mais
misturada.

Verificamos deste modo que o Sistema "vaso de areia" evolui de um Estado ordenado
para um outro desordenado e que a transformação inversa é tão improvável que se diz
mesmo impossível. Quais as causas deste facto? Se considerarmos o vaso de areia
no Estado inicial quantas maneiras tem o Sistema de se apresentar na forma que
macroscopicamente designamos por Estado ordenado? Apenas uma, areia vermelha
de um lado e areia branca do outro. Assim relativamente a este Estado macroscópico
só há uma distribuição microscópica de areia compatível, só há um Estado
microscópico que lhe corresponda.

Considere-se agora o estado do Sistema "vaso de areia" cor de rosa. Quantas


maneiras tem o Sistema de se apresentar neste Estado? Se um grão de areia branca
trocar posição com outro de areia vermelha distinguir-se-ão entre si esses dois
Estados desordenados? E quantas permutações deste tipo se poderão efectuar no
Sistema originando Microestados diferentes que se não distinguem
macroscopicamente e que por isso mesmo se incluem num único Estado
macroscópico desordenado? O Estado macroscópico "desordenado" é um Estado que
possui, compatíveis com ele, muitos Estados microscópicos do Sistema. Um Estado
macroscópico nestas condições é um Estado em que o Sistema tem grande
probabilidade de se encontrar; é para o Sistema um Estado muito provável. De facto
em qualquer alteração microscópica que o Sistema sofra há grande probabilidade de

_____________________________________________________________________________________
9.7
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

ele evoluir para um dos numerosos Estados microscópicos que constituem esse
Estado macroscópico. O Estado ordenado por sua vez, com um único Microestado
possível, é um Estado muito improvável; qualquer alteração microscópica que sofra
conduz o Sistema para um outro Microestado que já não corresponde ao Estado
macroscópico designado por "Estado ordenado".

Assim um Sistema evolui espontaneamente para o Estado de maior desordem, porque


é a este que corresponde o número mais elevado de Microestados compatíveis, sendo
portanto, o Estado de maior probabilidade.

A desordem a que nos referimos no exemplo anterior é uma desordem posicional. No


entanto, em Sistemas Termodinâmicos, além da desordem posicional teremos
também que considerar a desordem sob o aspecto do movimento. Consideremos cada
grão de areia, no exemplo anterior, em repouso, ou animado de uma ligeira agitação.
Imprima-se aos grãos de areia uma agitação mais forte; a passagem dos grãos de
areia a uma agitação mais forte tornou possível para este Estado macroscópico mais
energético um maior número de Microestados compatíveis. Então o Estado do
Sistema, em que os grãos de areia se encontram animados de maior agitação, é um
Estado mais provável do Sistema.

Nos Sistemas moleculares a agitação desordenada das moléculas cresce com o


aumento da energia térmica. Sendo a entropia a propriedade macroscópica que
representa a desordem, e portanto a probabilidade do Estado do Sistema, então a
entropia deverá crescer com a energia térmica transferida para o Sistema. Assim:

s  Q

Considerando ainda o Sistema "vaso de areia" poderemos compreender também que


o aumento de desordem seja maior quando se lhe comunica uma certa agitação, a
partir de um Estado de repouso ou de fraca agitação, do que a partir de um Estado em
que a agitação já é elevada. Deste modo, nos Sistemas moleculares, o acréscimo de
desordem e consequentemente o aumento de entropia provocado pela transferência
para o Sistema da energia térmica Q é tanto maior quanto menor for a agitação das
moléculas, Esta agitação é função da temperatura e portanto s decresce com T ou
seja,

1
s 
T

Combinando os dois efeitos teremos que

s = Q/T

equação determinada por outras vias no capítulo 6.

Se pretendermos estabelecer uma relação entre a probabilidade macroscópica S de


um estado do Sistema e a probabilidade de existência desse Estado deveremos ter
em conta que a entropia é uma propriedade extensiva. Assim se dividirmos o Sistema
em duas partes a e b a entropia total S do Sistema será:

S = Sa + Sb

_____________________________________________________________________________________
9.8
Capítulo 9 – O Terceiro Princípio da Termodinâmica

Por outro lado a probabilidade de existência do Estado macroscópico do Sistema total,


 está relacionada com as probabilidades de existência das partes a e b,
respectivamente a e b, através da equação:

 = a x b

equação para o valor da probabilidade composta.

Então a relação entre S e  só poderá ter a forma geral S = m ln  + n, em que m e


n são constantes. Em 1896 Boltzman, baseado na Termodinâmica Estatística,
determinou a seguinte expressão para a relação de probabilidade-entropia:

(9.11)
S = k ln 

em que k é a constante de Boltzman.

Esta relação sugere qual deve ser o Estado de entropia zero. Esse Estado deve ser
aquele a que corresponda um único estado microscópico. No zero absoluto os átomos
não têm qualquer energia térmica, não havendo portanto qualquer desordem de
movimento. Se a substância formar também um cristal perfeito não existirá em
consequência, qualquer desordem posicional e  será unitário Assim chegamos
através da Teoria Cinética ao Terceiro Princípio da Termodinâmica.

_____________________________________________________________________________________
9.9
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

10. POTENCIAIS TERMODINÂMICOS

10.1 – Condições de Equilíbrio e Espontaneidade

O objectivo deste capítulo é determinar o sentido expontâneo das transformações que


sofrem os Sistemas Termodinâmicos, sem que para isso tenha que se estudar todo o
Universo. Verificámos no capítulo 6 que de acordo com o 2º Princípio da
Termodinâmica só podem efectuar-se transformações em que a entropia do Universo
aumente (para transformações espontâneas ≡ irreversíveis) ou quando muito
permaneça constante. Verificámos também que para qualquer transformação a
entropia do Sistema está relacionada com o calor trocado pelo Sistema com o exterior
através da equação:

TdS ≥ dQ (10.1)

sendo TdS = dQ, em transformações reversíveis, e TdS > dQ, em transformações


irreversíveis.

Usando o Primeiro Princípio na forma diferencial, dU=dQ+dW, poderemos rescrever a


equação (10.1) na forma

- dU + TdS ≥ - dW
(10.2)

Verificámos ainda no capítulo 6 que para um Sistema isolado termicamente dQ=0,


logo, dU=dW e portanto

dS ≥ 0
(10.3)

ou seja, um Sistema isolado termicamente só pode sofrer transformações


espontâneas em que a entropia do Sistema aumente. O Sistema encontrará o seu
Estado de equilíbrio final quando a entropia do Sistema atingir o seu valor máximo.

Se considerarmos agora um Sistema Termodinâmico que sofra uma transformação


isotérmica a equação (10.2) pode tomar a forma,

- dUT + d(TS)T ≥ - dW T (T = const)

equivalente a:

-d(U-TS)T ≥ -dW T (10.4)

____________________________________________________________________
10-1
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

A combinação U - TS aparece tão frequentemente que se costuma substituir por um


símbolo especial A. Assim, por definição,
A ≡ U - TS (10.5)

Sendo uma combinação de Funções de Estado, A também é uma Função de Estado


do Sistema designada por "Energia Livre", ou "Função de Helmoltz". A Energia Livre é
uma Função de Estado extensiva sendo no Sistema Internacional a unidade de
Energia Livre o Joule. A correspondente variável intensiva, a Energia Livre específica,
designada pelo símbolo a tem como unidades o Joule/mole ou Joule/quilograma.

Tendo em conta a definição de "Energia livre” a equação (10.4) toma a forma:

-dAT≥ -dW T (10.6)

Integrando a equação anterior para uma transformação isotérmica finita teremos

-∆AT≥ -W T (10.7)

ou seja, "A diminuição da Energia livre do Sistema estabelece o limite máximo para o
trabalho fornecido pelo Sistema ao exterior durante qualquer transformação isotérmica
entre dois Estados de equilíbrio".

Se a transformação é isotérmica reversível, -∆AT = -W T

Se é irreversível, -∆AT> -W T

Verificamos deste modo a razão da denominação "Energia livre" para função A, já que
a diminuição desta função nos dá a energia máxima que pode "libertar-se" sob a
forma de trabalho durante um processo isotérmico.

Se o Sistema Termodinâmico sofrer um processo a temperatura e volume constantes


e se considerarmos que dW = -PextdV + dW’, em que - PextdV é o trabalho realizado
pelas forças de pressão que actuam sobre o Sistema e dW' é qualquer outro tipo de
trabalho, (por exemplo trabalho eléctrico), então a equação (10.6), equivalente a

-dAT ≥ PextdVT - dW’T , (10.8)

transforma-se na equação

- dAT,V ≥ -dW’T,V (10.9)

integrando a equação anterior para uma transformação finita teremos:

-∆AT,V≥-W’T,V (10.10)

poderemos então concluir "que a diminuição da energia livre estabelece o limite


máximo para o trabalho, distinto do trabalho das forças de pressão, em qualquer
Sistema que sofra uma transformação isotérmica e isocórica".

Se não houver qualquer tipo de trabalho distinto de trabalho das forças de pressão
teremos:

∆A T,V ≤ 0 (10.11)

____________________________________________________________________
10-2
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

ou seja "um Sistema Termodinâmico, que não troque com o exterior trabalho
diferente do do tipo PdV, só poderá sofrer transformações isotérmicas e isocóricas
em que haja uma diminuição (para transformações irreversíveis) ou manutenção
(transformações reversíveis) da energia livre, evoluindo para um Estado de equilíbrio
final, no qual A tem um valor mínimo".

Vamos agora considerar um processo que além de isotérmico se efectua a pressão


externa Pext constante. Nestas condições P = Pext e a equação (10.8) pode tomar a
forma:

-dAT,P - d(PV)T,P ≥ -dW’T,P

equivalente a

-d(A + PV)T,P ≥ -dW’T,P (10.12)

A combinação A + PV aparece muito frequentemente pelo que é vulgar substitui-la


pelo símbolo G. Assim por definição:

G ≡ A + PV (10.13)

ou, tendo em conta que A = U - TS, também:

G ≡ H - TS (10.14)

G é uma combinação de Funções de Estado, sendo portanto também uma Função de


Estado que designaremos por "Entalpia Livre" ou "Função de Gibbs".

A Entalpia Livre é uma Função de Estado extensiva tendo no Sistema Internacional


como unidade o Joule. A correspondente propriedade intensiva, a entalpia livre
específica, designa-se com o símbolo g sendo a unidade no SI o Joule/mole ou
Joule/quilograma.

Tendo em atenção a definição de entalpia livre a equação (10.12) é equivalente a:

-dGT,P ≥ -dW'T,P (10.15)

ou, integrando entre dois Estados de equilíbrio

- ∆GT,P ≥ -W’T,P
(10.16)

Assim poderemos concluir que "a diminuição da entalpia livre estabelece o limite
máximo para o trabalho, distinto do trabalho das forças de pressão, que o Sistema
pode fornecer ao exterior em qualquer transformação a temperatura e pressão
constantes.

Num processo isotérmico e isobárico, em que não haja trabalho distinto do trabalho
das forças de pressão, teremos:

∆GT,P ≤ 0 (10.17)

ou seja: Num Sistema Termodinâmico, que só actue com o exterior através de


trabalho tipo PdV, qualquer transformação isotérmica e isobárica só se poderá
efectuar se houver diminuição da entalpia livre (transformação irreversível) ou, quando

____________________________________________________________________
10-3
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

muito, manutenção da entalpia livre do Sistema (transformação reversíveis). O


Sistema evolui para um Estado de equilíbrio final no qual G tem um valor mínimo.

As condições de espontaneidade e equilíbrio deduzidas anteriormente são


apresentadas na tabela 10.1

Restrições Condição de espontaneidade Condição de equilíbrio


Nenhuma -(dU + PdV - TdS) + dW' > 0 -(dU + PdV - TdS) + dW' = 0
Transformação Transformação Transformação Transformação
infinitesimal finita Infinitesimal Finita
Sistema dS > 0 ∆S > 0 dS = 0 ∆S= 0
isolado
T constante dA - dW'< 0 ∆A-W'< 0 dA - dW'= 0 ∆A–W’= 0
P,T constantes dG - dW' < 0 ∆G-W'< 0 dG – dW’ = 0 ∆G-W’ =0
W'= 0; dA < 0 ∆A <0 dA = 0 ∆A = 0
T,V constantes
W’= 0; dG < 0 ∆G <0 dG = 0 ∆G= 0
T,P constantes
Tabela 10.1 - Condições de espontaneidade e equilíbrio para processos e
sistemas termodinâmicos.

10.2 - Forças responsáveis pelas transformações naturais

Numa transformação espontânea a T e P constantes, em que só há trabalho do tipo


PdV, ∆G é negativo. Por definição G = H -TS e portanto, a T constante,

∆GT= ∆HT - T∆ST (10.18)

Poderemos distinguir na equação anterior duas contribuições para o valor de ∆G, uma
energética, ∆H, e uma entrópica T∆S.

Da equação (10.18) torna-se claro que para fazer ∆G negativo é óptimo ter ∆H
negativo (transformação exotérmica) e ∆S positivo. Numa transformação espontânea
o Sistema procura atingir a menor entalpia (aproximadamente a menor energia) e a
maior entropia. E também claro da equação (10.18) que um Sistema pode tolerar
transformações em que haja diminuição de entropia, desde que o primeiro termo seja
suficientemente negativo para contrabalançar o segundo. De modo semelhante pode
ser tolerado um aumento de entalpia (transformação endotérmica), desde que o
aumento de entropia seja suficientemente elevado para contrabalançar o primeiro
termo da equação. Deste modo o compromisso entre a baixa entalpia e a alta entropia
é atingido, de maneira a minimizar a Entalpia Livre do Sistema Termodinâmico. A
maioria das reacções químicas possíveis são exotérmicas, em geral tão exotérmicas
que o termo T∆S tem pouca influência na determinação da posição de equilíbrio. No
caso de reacções endotérmicas o termo T∆S é o único que importa na determinação
da posição de equilíbrio. Atendendo à equação (10.18) verificamos que as reacções
exotérmicas são geralmente beneficiadas por uma diminuição de temperatura.
Contrariamente as reacções endotérmicas dão-se tanto mais facilmente quanto mais
elevada é a temperatura.

____________________________________________________________________
10-4
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

10.3 - As equações fundamentais da Termodinâmica; relações de Maxwell

Um Sistema Termodinâmico qualquer possui, para além das duas propriedades


mecânicas P e V, um conjunto de três propriedades fundamentais T, U e S, definidas
pelos Princípios Zero, Primeiro e Segundo da Termodinâmica e ainda três
propriedades compostas H, A e G bastante importantes para explicar a evolução do
Sistema.

Num Sistema Termodinâmico simplificado, dW' = 0, e portanto a condição geral de


equilíbrio é:

dU = T dS - P dV. (10.19)

Usando as definições das funções compostas poderemos obter equações


equivalentes em termos de dH, dG e dA, para o equilíbrio:

dH = dU + PdV + V dP

ou

dH = TdS + VdP (10.20)

e também

dA = dU - TdS - SdT

equivalente a
dA = -SdT - PdV (10.21)

Do mesmo modo, para dG

dG = dH – TdS - SdT

equivalente a

dG = - SdT + VdP (10.22)

As equações (10.19), (10.20), (10.21) e (10.22) são algumas vezes nomeadas como
as quatro equações fundamentais da Termodinâmica. No entanto elas são
simplesmente quatro maneiras diversas de descrever a mesma equação fundamental
(10.19). Em virtude da simplicidade destas equações S e V são designadas variáveis
"naturais" para a energia, S e P são variáveis naturais para a entalpia, T e V são
variáveis naturais para a energia livre e T e P são variáveis naturais para a entalpia
livre.

Como cada uma das quatro expressões anteriores é uma diferencial exacta, seque-se
que as derivadas de segunda ordem são iguais. Deste facto imediatamente obtemos
as chamadas "Relações de Maxwell",

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10-5
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

 ∂T   ∂P  (10.23)
  = − 
 ∂V  S  ∂S V

 ∂T   ∂V  (10.24)
  = 
 ∂P  S  ∂S  P

 ∂S   ∂P  (10.25)
  = 
 ∂V  T  ∂T V

 ∂S   ∂V  (10.26)
  = − 
 ∂P  T  ∂T  P

Principalmente as equações (10.25) e (10.26) são bastante importantes porque


permitem calcular variações de entropia em transformações isotérmicas a partir de
propriedades facilmente mensuráveis. Estas equações já tinham sido determinadas
por outros processos no Capítulo 8.

Devemos recordar também, atendendo às equações (10.19) a (10.22), que:

 ∂U   ∂U  (10.27)
  = T;   = −P
 ∂S V  ∂V  S

 ∂H   ∂H  (10.28)
  = T;   =V
 ∂S  P  ∂P  S

(10.29)
 ∂A   ∂A 
  = −S;   = −P
 ∂T V  ∂V  T

(10.30)
 ∂G   ∂G 
  = −S ;   =V
 ∂T  P  ∂P  T


Se compararmos as equações (10.19) a (10.22) com a equação para intensidade F

de um campo gravítico, veremos que F é, em cada ponto, igual ao valor negativo do

gradiente do potencial do campo G no dito ponto. Assim, componentes de F segundo
as diversas coordenadas, são:

 ∂G   ∂G   ∂G 
Gx = -   ; Gy = -   ; Gz = -  
 ∂x   ∂y   ∂z 

____________________________________________________________________
10-6
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

Deste modo como as propriedades P,V,T e S se podem exprimir de modo semelhante


a Gx, Gy e Gz em função das derivadas parciais U, H, F e G estas magnitudes são
frequentemente denominadas "Potenciais Termodinâmicos" embora o termo só se
utilize usualmente para descrever A e G.

10.4 - Variação da entalpia livre com a Pressão

10.4.1 - Gases Perfeitos

A entalpia livre de qualquer substância pura pode ser convenientemente expressa se


integrarmos, a T constante, a equação (10.22) desde a pressão de 1 atmosfera até à
pressão P do Sistema:

P P

∫ dG
1
T = ∫ VT dP
1

equivalente a

P
G T = GT0 + ∫ VdP
1
(10.31)
0
em que GT é a entalpia livre da substância sob a pressão de 1 atmosfera, ou seja, é a
"entalpia livre padrão" da substância à temperatura T.

Aplicando a equação (10.31) a um gás perfeito teremos:

G T =G + ∫
o P nRT
dP T
T 1 P

dividindo ambos os membros da equação pelo número n de moles teremos a equação


equivalente:

o P RT
g T
= g +∫T 1 P
dP T (10.32)

em que g = G/n é a entalpia livre molar do gás.

Portanto para a entalpia livre molar do gás perfeito teremos:

o
g = g + RTlnP (10.33)
T T

em que P ≡ (P/1 atm) é um número adimensional, que, quando multiplicado por 1


atmosfera, fornece o valor da Pressão do Sistema em atmosferas.

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10-7
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

10.4.2 - Gases Reais, Fugacidade.

A forma funcional da equação (10.33) é particularmente simples e conveniente. Seria


útil se a entalpia livre molar dos gases reais pudesse ser expressa com uma forma
matemática semelhante. Assim "inventamos" uma função de estado f de modo a que
possamos escrever

o
g = g + RTlnf
T T
(10.34)

para um gás real. A função f é denominada "fugacidade" do gás real. É obvio que a
fugacidade mede a entalpia livre de um gás real, do mesmo modo que a pressão
mede a entalpia livre de um gás perfeito.

Uma função inventada como a fugacidade, só poderá ter qualquer valor se puder ser
relacionada com as propriedades mensuráveis do gás. Dividindo a equação
fundamental (10.22) por n teremos, se T for constante:

dgT = v dPT (10.35)

Para um gás real a Equação de Estado tem a forma Pv = ZRT, em que Z = Z (T,P) é o
factor de compressibilidade. Substituindo o valor de v na equação (10.35) pelo
correspondente equivalente, teremos:

dP
dgT = ZRT = ZRT d ln P. (10.36)
P

A diferenciação da equação (10.34) dá a equação

dgT = RTd(ln f)T (10.37)

o que mostra que

d(ln f)T = Zd(ln P)T (10.38)

ou seja

 ∂f 
  =Z (10.39)
 ∂P T

Como quando P tende para zero o gás real tem um comportamento que se aproxima
do gás perfeito então a definição de f requer que

f
lim =1
P →0 P
(10.40)

O valor da fugacidade de um gás real, a P e T, pode ser calculado do seguinte modo:

____________________________________________________________________
10-8
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

Subtraia-se d(ln P)T a ambos os membros da equação (10.38), de modo a obter:

 f
d  ln T = ( Z − 1)d (ln P )T (10.41)
 P

integrado a equação anterior, a T constante, entre P = 0 e P teremos:

f P Z −1
ln
P
= ∫0 P
dPT
(10.42)

f
já que para P = 0, ln = 0 (ver equação 10.40)
P

O integral da equação (10.42) pode ser avaliado graficamente, fazendo o gráfico de


(Z-1)/P em função de P e medindo a área sob a curva.

A fugacidade de um gás real pode ser obtida, com um valor relativamente


aproximado, usando a Lei dos Estados Correspondentes, considerando que os gases
reais em condições reduzidas iguais, apresentam os mesmos desvios da idealidade.
Assim diferentes gases apresentam, em aproximação, a mesma fugacidade quando
se encontram à mesma pressão e temperatura reduzidas. As fugacidades dos gases
reais são apresentadas em função de Pr e Tr nas figuras (10.1 e 10.2), através do
“coeficiente de fugacidade” γ, definido como

f
γ=
P (10.43)

A entalpia livre dos gases reais será assim tratada e determinada como se o gás fosse
perfeito. Utilizando a equação (10.34) trataremos o problema de um modo equivalente
ao usado para os gases perfeitos, usando simplesmente a fugacidade em lugar da
pressão.

10.4.3 - Líquidos e sólidos

A entalpia livre molar de líquidos ou sólidos também pode ser calculada através de
uma equação do tipo da (10.31). Para a entalpia livre molar essa equação toma a
forma

P

g T = g T0 + vdP
1
(10.44)

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10-9
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

Figura 10.1 – Coeficientes de fugacidade para os gases (reais) na gama das


temperaturas elevadas

Figura 10.2 – Coeficientes de fugacidade para os gases (reais) na gama


intermédia de temperaturas

Como os líquidos e sólidos são praticamente incompressíveis poderemos em


aproximação escrever

o
gT ≈ g + v( P − 1) (10.45)
T

O volume molar dos sólidos e líquidos é pequeno; assim, e a menos que a pressão
seja muito elevada,

____________________________________________________________________
10-10
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

o
gT ≈ (Líquidos e sólidos) (10.46)
g T

A entalpia livre das substâncias condensadas pode de modo semelhante aos dos
gases reais, ser expressa através da fugacidade. Assim, se admitirmos que qualquer
substância tem a cada temperatura uma dada pressão de vapor finita, então se a
pressão sobre a substância decrescer sem limite, a substância vaporizará e com a
diminuição da pressão o vapor terá um comportamento cada vez mais próximo do de
um gás perfeito. Se considerarmos que para um liquido ou sólido dgT = RTd(ln f)T e
integrarmos a equação entre P e P*, em que P* é uma pressão suficientemente baixa
para a qual a substância se comporta como um gás perfeito (possuindo uma entalpia
livre molar g*), teremos:

* f
gT = g T
+ ∫
f∗
RT d(ln f)T (10.47)

Para a pressão P* a substância comporta-se como um gás perfeito, sendo f* = P*.


Então

f
gT = g*T + RT ln (10.48)
P*

10.5 - Variação da entalpia livre com a Temperatura

A variação de G com a temperatura pode ser expressa de vários modos diferentes,


dependendo da conveniência. Tendo em conta a equação (10.30), sabemos que

 ∂G 
  = −S (10.49)
 ∂T  P

da definição de G = H – TS, obtemos que

-S = (G-H)/T

e a equação (10.49) toma a forma

 ∂G  G−H
  = (10.50)
 ∂T  P T

Por vezes é mais útil conhecer o modo como a função G/T varia com a Temperatura.
Pelas regras comuns da derivação obtemos:

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10-11
Capitulo 10 - Potenciais Termodinamicos

 ∂ (G / T )  1  ∂G  1
 ∂T  = T  ∂T  − T 2 G
P P

Usando a equação (10.49), a equação anterior toma a forma:

 ∂ (G / T )  TS + G
 ∂ T  = −
P T2
que se reduz à denominada equação de Gibbs-Helmoltz

 ∂ (G / T )  −H
 ∂T  = 2
P T (10.51)

____________________________________________________________________
10-12
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

11. Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição


Variável

11.1 – Potencial Químico

11.1.1 – Sistemas abertos de uma só fase e um só componente

Vimos no Capítulo 8 que num Sistema termodinâmico Simplificado

dU  TdS  PdV (11.1)

sendo U, por consequência, função de S e V, ou seja, U=U(S,V)

No caso do Sistema termodinâmico homogéneo ser aberto e conter uma única


substância, ou seja, se o Sistema trocar além de energia também massa com o
exterior, a energia interna do Sistema variará em consequência dessa transferência
de massa através das fronteiras do Sistema, sendo por consequência função do
número n de moles trocadas.

Então, sendo U=U(S,V,n), e variando o número de moles do Sistema, teremos que,


para uma transformação infinitesimal,

 U   U   U 
dU    dS    dV    dn (11.2)
 S  n,V  V  n, S  n  S ,V

Para n constante a equação anterior reduz-se à equação (11.1), o que implica que

 U   U 
  T e     P. (11.3)
 S  n,V  V  S ,n

 U 
Se designarmos por “potencial químico”  
 n  S ,V

teremos

 U 
Potencial Químico     (11.4)
 n  S ,V

____________________________________________________________________________________
11-1
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

Então para um sistema aberto com uma só fase e um só componente:

dU  TdS  PdV  dn (11.5)

Tendo em atenção que:

H  U  PV
A  U  TS
G  H  TS

é possível demonstrar que num Sistema homogéneo e aberto, com um só


componente:

dH  TdS  VdP  dn (11.6)


dA   SdT  PdV  dn (11.7)
dG   SdT  VdP  dn (11.8)

sendo por consequência o potencial químico  equivalente a:

 U   H   A   G 
         (11.9)
 n  S ,V  n  S , P  n  T ,V  n  T , P

11.1.2 – Sistemas abertos com uma só fase e vários componentes

Se o Sistema Termodinâmico homogéneo, (sobre o qual actuam somente forças de


pressão), contiver i componentes, existindo n1 moles do componente 1, n2 moles do
componente 2, …, e ni moles do componente i, e se o número de moles de cada
componente varia, quer porque o Sistema é aberto, quer porque se dão reacções
químicas entre os componentes, então:

U  U (S ,V , n1 , n2 ,..., ni )

e por consequência

 U   U 
i
 U 
dU    dS  
 S V ,n j
 dV 
 V  S ,n j
  n
i 1

i  S ,V ,n j  ni
dni (11.10)

Seguindo um raciocínio semelhante ao utilizado para chegar à equação (11.5), e


designado por “Potencial Químico do componente i na mistura” i a derivada
(U/ni)S,V,nj a equação anterior pode ser apresentada na forma:

dU  TdS  PdV    i dni (11.11)

Tendo em conta as relações entre U, H, A, e G, serão válidas também as seguintes


equações:

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11-2
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

dH  TdS  VdP   i dni (11.12)


dA   SdT  PdV   i dni (11.13)
dG   SdT  VdP   i dni (11.14)

O Potencial químico do componente i na mistura será por consequência:

 U   H   A   G 
 i             (11.15)
 n i  S ,V , n  n i  S , P , n  n i  T ,V ,n  n i  T , P , n
j j j j

A função U  U ( S ,V , n1 ,..., ni ) é uma função matemática homogénea de 1ª ordem de


S ,V , n1 ,..., ni , ou seja, se fizermos variar S ,V , n1 ,..., ni da mesma proporção K, a
função U variará também na proporção K, de tal modo que:

U KS , KV , Kn1 ,..., Kni   KU S ,V , n1 ,..., ni 

Como sabemos da matemática o teorema de Euler aplicado a uma função f


homogénea de 1ª ordem demonstra que:

 f   f   f 
f  X , Y ,..., Z   X    Y   Z  (11.16)
 X  Y ,...,Z  Y  X ,...,Z  Z  X ,...,Y

Aplicando o teorema à energia interna U teremos:

 U   U   U 
U  S  V 
 S V ,ni
 
 V  S ,ni
 n  n
i 
i  S ,V ,nj n
(11.17)
i

 U   U   U 
Sendo   T ;     P e    i ,
 S V ,ni  V  S ,ni  ni  S ,V ,n j  ni

então a equação (11.17) é equivalente a:

U  TS  PV    i ni (11.18)

Sob o ponto de vista físico é possível chegar à equação anterior se fizermos variar o
número de moles de cada componente i, de um valor dni proporcional ao número de
moles ni do mesmo componente no Sistema.

Assim

dni  ni d

para cada componente i. Nestas condições a composição química do Sistema


mantém-se constante durante o processo, embora a massa e todas as outras
grandezas extensivas do Sistema, tais como U, S e V sejam aumentadas de valores

____________________________________________________________________________________
11-3
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

dU  Ud , dS  Sd , dV  Vd . Para este tipo de transformação a equação


dU  TdS  PdV    i dni tomará a forma:

Ud  TSd  PVd     i ni d ,

equação que dividida por d dá origem à equação (11.18).

A equação (11.18) mostra que a energia interna do Sistema é igual a um somatório,


sendo cada parcela igual ao produto de uma variável intensiva por uma variável
extensiva; assim poderemos verificar que i é uma propriedade intensiva do Sistema.

Sendo

H  U  PV
A  U  TS
G  H  TS

poderemos a partir da equação (11.18) derivar as equações

H  TS    i ni (11.19)
A   PV    i ni (11.20)
G    i ni (11.21)

Por outro lado se diferenciarmos a equação (11.18) teremos:

dU  TdS  SdT  PdV  VdP    i dni   ni d i

Comparando a equação anterior com a equação (11.11), em que

dU  TdS  PdV   i dni ,

teremos que:

SdT  VdP   ni di  0 (11.22)

A relação anterior é conhecida como “Equação de Gibbs – Duhem”.

11.2 - Propriedades molares parciais

11.2.1 – Definição

____________________________________________________________________________________
11-4
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

Num Sistema Termodinâmico homogéneo composto por várias substâncias qualquer


propriedade extensiva do Sistema (propriedade X) poderá ser expressa em função da
temperatura, Pressão e número de moles de cada componente do Sistema. Assim se
tivermos um Sistema com i componentes:

X  X T , P, n1 , n2 ,..., ni 

sendo

 X   X   X 
dX    dT    dP     dn i .
 T  P , ni  P  T ,ni i  n i  P ,T , n j

A variação infinitesimal de X será, se a temperatura e a pressão forem constantes,


igual a:

 
dX T ,P    X  dni T , P (11.23)
 n i T , P , n j

Quando T e P são constantes é possível demonstrar que a função de Estado


extensiva X é uma função matemática homogénea de 1ª ordem, ou seja:

KX T , P n1 , n2 ,..., ni   X T , P Kn1 , Kn2 ,..., Kni 

Então, e de acordo com o teorema de Euler,

 X   X 
X T , P  n1      ni   (11.24)
 n1  T , P , n j  n1  n i  T , P , n j  ni

Se designarmos

X / ni T ,P,n nj i


 xi

como a “propriedade molar e parcial de X na mistura” a equação (11.24) toma a


forma:

  
X T , P x1 n1  x 2 n 2    x i n i   xi ni (11.25)

Para o caso do volume do Sistema, considerado a pressão e temperatura constantes,


a equação anterior terá a forma:

  
V T ,Pn1 v1 n 2 v 2    n i v i (11.26)

em que


v i V / n i T , P , n j

____________________________________________________________________________________
11-5
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

é o “volume molar parcial do componente i na mistura”. Para o caso de uma


substância pura i teremos que:

  V 
v i    v i = “volume molar” do composto i (11.27)
 n i T ,P

De modo semelhante ao utilizado para o volume é possível definir propriedades


molares parciais para outras Funções de Estado extensivas em que existam diversos
componentes:

 
g i G / n i T , P , n j ; h i H / n i T , P , n j
(11.28)
 
s i S / n i T , P , n j ; u i U / n i T , P , n j


Observando as equações anteriores poderemos notar que a entalpia livre molar g i é
equivalente ao potencial químico  i do composto i na mistura, e que para um sistema
contendo um único composto puro o potencial químico é equivalente à entalpia livre
molar:

_
 i g i numa mistura
(11.29)
 ig i para um sistema contendo somente o compostoi

Pode-se demonstrar que as relações matemáticas derivadas para o Sistema total


também poderão ser aplicadas às propriedades molares parciais. Como exemplo
teremos que, sendo G  H  TS , também

 G   H   S 
      T  
 n i  T , P , n j  n i T ,P,n j  n i T ,P,n j

equivalente a:

  
g i  hi  T s i (11.30)

Também é possível demonstrar que, por exemplo,

  
h i  u i  Pv i (11.31)
  
(11.32)
ai  ui  T si

Usando as equações (11.14) e (11.27) é possível demonstrar que

 
( g i / P)T , n j v i (11.33)

____________________________________________________________________________________
11-6
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

equação equivalente à equação G / P T ,n j  V , determinada na equação (11.14)


para o Sistema total.

11.2.2 – Variação das propriedades numa mistura ou solução

Se tivermos inicialmente i substâncias puras separadas, mantidas à mesma pressão e


temperatura, contendo cada componente i ni moles, o volume total dos i componentes
será

Vcomp  n1v1  n2 v2  ...  ni vi (11.34)

Se juntarmos a pressão e temperatura constantes, as n1 moles do componente 1 com


as n2 moles do componente 2, … e com as ni moles do componente i, haverá
frequentemente uma variação do volume total, Vmist, em relação ao volume Vcomp,
somatório dos volumes dos componentes separados.

O volume dos i componentes misturados é:

Vmist  n1 v1  n2 v 2  ...  ni v i (11.35)

sendo a variação de volume, denominada “Volume de mistura” igual a:

 
V mistV mistV comp. n1 (v1 v1 )   n i (v i v i ) (11.36)


em que v i é o volume molar parcial do composto i na mistura à pressão P e
temperatura T, e vi é o volume molar do composto i puro nas mesmas condições de P
e T.

De modo semelhante podemos definir:

Energia interna de mistura i _ (11.37)


 U mist 
i 1
n i (u i u i )
Entalpia de mistura  (11.38)
 H mist  n i (h i h i )
 (11.39)
  n (s s )
Entropia de mistura
 S mist i i i

Entalpia livre de mistura  G mist   n (g g ) i i i
(11.40)

11.3 - Mistura de gases perfeitos

Se tivermos inicialmente i compostos separados, com n1 moles do composto 1, …, e ni


moles do composto i, todos nas mesmas condições de T e P, e os juntarmos,
____________________________________________________________________________________
11-7
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

misturando-os homogeneamente, de modo a que a pressão e temperatura


permaneçam constantes, irá haver variação das propriedades do Sistema.

Vamos seguidamente estudar essas variações para o caso de tanto os componentes


como a mistura se comportarem como gases perfeitos.

O somatório dos volumes dos compostos separados é:

Vcomp  V1  V2  ...  Vi  n1v1  n2v2  ...  ni vi ;

Sendo cada composto um gás perfeito e estando todos nas mesmas condições de P e
T então:

v1  v2  ...  vi  RT / P

Deste modo o volume total dos componentes separados será:

Vcomp   ni RT / P

A mistura dos i compostos terá o volume:

Vmist  n1 v1  n2 v 2  ...  ni v i

Sendo a mistura um gás perfeito e estando esta á pressão P e temperatura T então:

Vmist  nT RT / P

Como

nT  n1  n2  ...  ni   ni

teremos que:

Vmist  Vmist  Vcomp  0 (gás perfeito) (11.41)

A lei de Amagat para uma mistura de gases perfeitos diz-nos que:

Vi  ni RT / P

em que Vi é o volume parcial do componente i na mistura. Então o volume da mistura


será

Vmist  Vcomp  n1v1  n2 v2  ...  ni vi   ni vi   ni RT / P  Vi

ou seja, para uma mistura de gases perfeitos


v i v i  Vi / ni  v (11.42)

____________________________________________________________________________________
11-8
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

“O volume parcial de um gás perfeito numa mistura de gases perfeitos é equivalente


ao volume molar do composto puro nas mesmas condições de pressão e
temperatura”.

A energia interna de uma mole de um composto i que se comporta como um gás


perfeito é (para um gás perfeito monoatómico):

3
ui  RT (ver secção 5.8)
2

O somatório das energias internas dos compostos separados é

Ucomp  n1u1  n2u2  ...  ni ui

ou seja,

3 
U comp   ni  RT 
2 

A energia interna da mistura será:

U mist  n1 u1  n2 u 2  ...  ni u i

Sendo a mistura um gás perfeito teremos

3 
U mist  nT  RT  , em que nT   ni ou seja,
2 

U mist  U comp e U mist  0 (11.43)

O que implica que


u i  ui  u (11.44)

Para um gás perfeito poliatómico a demonstração matemática da energia interna de


mistura seria mais complexa. Se tivermos contudo em conta que para um gás deste
tipo a energia interna não é mais que o conjunto das energias translaccional,
rotacional e vibracional de cada molécula, as quais são independentes da posição e
tipo das moléculas que a rodeiam, então poderemos concluir que a mistura de gases
perfeitos a P e T constantes não vai fazer variar a energia interna do conjunto. Então
para qualquer gás perfeito e para a sua mistura são válidas as equações (11.43) e
(11.44).

Assim:

“A energia interna molar parcial de uma substância que seja um gás perfeito, numa
mistura de gases perfeitos é igual à energia interna molar da substância pura nas
mesmas condições de pressão e temperatura”.

____________________________________________________________________________________
11-9
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

  
Sendo hi  u i  Pv i , e também, h i  u i  P v i e se tivermos em conta que para uma
 
mistura de gases perfeitos u i u i e v i v i então também


h i h i (11.45)

e
H mist  0 (11.46)

Verificámos anteriormente através das relações de Maxwell (equação 10.25) que

 s   P 
    (11.47)
 v  T , ni  T  v , ni

Esta equação também é válida para as propriedades molares parciais, tomando a


forma:

  

  s i /  v i  T , ni  P / T v i ,ni (11.48)
 

Vimos também que para uma mistura de gases perfeitos v i v i  v. Então a equação
anterior transforma-se, para um gás perfeito, em:

  
  s i / v i   R / v i , equivalente a
  T , ni

 R R
ds  dvi T , ni  dV (11.49)
iT , n i
vi Vi iT , ni

Integrando esta equação entre o estado inicial, em que o composto se encontrava


_
separado, puro, ocupando o volume Vi ( ni v i  ni v) , ao qual correspondia a entropia
molar parcial (=entropia molar si), e o Estado final na mistura em que o composto i

ocupa o volume Vmist(=nTv), ao qual corresponde a entropia molar parcial s i , teremos;

si nT v R
 si
d s i T ,ni  
ni v
dVi
Vi T ,ni

ou,

 nT
s iT  s iT  Rn   Rnxi (11.50)
ni

em que xi é a fracção molar do composto i na mistura.

Tendo em atenção a equação anterior poderemos determinar a entropia de mistura


para gases perfeitos.
____________________________________________________________________________________
11-10
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

_
S mist.  n i (s i s i )    n Rnx
i i (11.51)

deste modo verificamos que há um aumento de entropia na mistura de gases


perfeitos.

Sendo a entalpia livre molar parcial igual a:

  
g i h i T s i

e a entalpia livre molar de cada composto puro igual a:

g i  hi  Tsi

teremos que

  
g i  g i  ( h i h i )  T ( s i  s i )

tendo em conta as equações (11.45) e (11.51) então, para uma mistura de gases
perfeitos,


g iT  g iT  RT nx i (11.52)
ou
 i  g i  RTnx i (11.53)

e também

Gmist  RT  ni nxi (11.54)

11.4 - Mistura de gases reais

Numa mistura é válida a relação termodinâmica aplicada às propriedades molares


parciais:

 
  g i / P   vi (11.55)
  T , ni


Se tivermos uma mistura de gases perfeitos v i  v  RT / P e então:

d g i T ,ni  RTd nP T ,ni (11.56)

____________________________________________________________________________________
11-11
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

Sendo para uma mistura de gases perfeitos Pi=(ni/ni)P, em que Pi é a pressão parcial
do composto i na mistura teremos que, por diferenciação a T e ni constantes, também

dP i T , n  (n i /  n i )dP T , ni ,
i

ou dividindo membro a membro pela equação anterior:

d nPi T ,ni  d nP T ,ni (11.57)

Substituindo o valor de d nP T ,ni na equação (11.56), pelo correspondente obtido na


equação (11.57) teremos para uma mistura de gases perfeitos:

d g i T ,ni  RTd nPi T ,ni (11.58)

Para uma mistura de gases reais seria cómodo utilizar uma equação tão simples como
a anterior para exprimir variações da entalpia livre molar parcial de cada componente
na mistura. Se, de modo semelhante ao utilizado na secção (10.4.2), para um gás real

puro, introduzirmos uma propriedade f i que designaremos por “fugacidade do

composto i na mistura”, poderemos então exprimir as variações de g i da maneira
simples seguinte:

d g i T ,ni  RTd n f i  T , ni (11.59)


Quando a pressão tende para zero a mistura tende para um gás perfeito e f i tende
por consequência para Pi, de modo a que a equação (11.58) seja satisfeita;

 
f f
lim i  lim i  1 (11.60)
P0 P P0 x P
i i


(É preciso ter em atenção que f i não é uma propriedade molar parcial, no sentido
verdadeiro do termo. No entanto incluímos a barra sobre o fi para recordar que a
substância em consideração é componente de uma mistura. Assim como f é uma
pseudo pressão para um gás real puro, também f i é uma pseudo pressão parcial para
uma mistura de gases reais).

A fugacidade de um composto i numa mistura pode ser calculada a partir das outras
variáveis. Assim combinando as equações (11.55) e (11.59) obtemos a equação:


RTd n f i T , ni
 v i dPT ,ni (11.61)

Para o mesmo componente i puro poderemos combinar as equações (10.35) e


(10.37), obtemos:

RTd nf i T  vi dPT (11.62)

____________________________________________________________________________________
11-12
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

em que fi é a fugacidade do composto i puro nas mesmas condições P e T que a


mistura.

Subtraindo membro a membro as equações (11.61) e (11.62) teremos:

 f 
RTd  n i   v i  vi dPT ,ni
f i T , n
  (11.63)
 i

Se integrarmos a equação anterior desde uma pressão P* bastante reduzida, (para a


qual tanto a mistura como os componentes puros se comportam como gases perfeitos
  
e em que portanto f i *  P i *  x i P * e f i* = P * , equivalente a n ( f i * / f i*)  nxi , e
a pressão P, obteremos a expressão

_   

n  f i / f i   fi  P  
nxi
  RTd n
 f

 T , ni 

  v i v i dP
P*0  
 
i

ou,


f P  
RTn i 
xi f i  0
 v i v i dPT , ni
 
(11.64)

 
A equação anterior exprime a relação entre f i e f i em termos de v i e vi , quantidades
que podem ser medidas experimentalmente.

É possível também relacionar a fugacidade de uma mistura de gases reais com outras
propriedades da mistura. Assim se integrarmos a equação (11.59), a T e ni constantes,
entre uma pressão P* suficientemente baixa para que a mistura seja perfeita e a
pressão P teremos:
 
gi fi 

 
gi *
dg iT , ni   
f i * x i P*
RTd (n f i ) T , ni

ou seja


  fi
g i T , n  g i *T , ni  RTn (11.65)
i xi P *

Sendo a mistura nas condições P* um gás perfeito então (ver equação (11.52)


g i *T  g i *T  RTnx i

 fi
(gás real) g i T  g i *T  RTn (11.66)
P*

____________________________________________________________________________________
11-13
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável


Para determinar a variação de g i com a temperatura poderemos partir da seguinte
relação termodinâmica aplicada às propriedades parciais:

  
  g i / T    s i , equivalente a
 
  ni , P

 
d g i ni , P   s i dT ni , P

  
Sendo s i  (h i  g i ) / T teremos que

   

 h  gi 
d g i P , ni   i dT P , ni , ou
 T 
 

  
 
 Td g i  g i dT  hi
    2 dT P , ni , equivalente a
T2 T
  P , ni

   
g  hi
d i    2 dT P , ni (11.67)
T T
  P , ni

Usando o mesmo raciocínio poderíamos obter uma equação semelhante para o


composto i puro num Sistema fechado:

g  h
d  i    i2 dT P (11.68)
 T P T

Se agora dividirmos a equação (11.66) por T e diferenciarmos a equação resultante (a


P e ni constantes) obteremos a seguinte relação:

    g i* 
g     
d i   d T   Rd n f i / P * (11.69)
T   P ,ni   P , ni
  P , ni

 
g   g i*
Substituindo os valores de d  i
T  e d  T 
  P ,ni
  P , ni

pelos valores equivalentes, como mostram as equações (11.67) e (11.68) teremos


 
 h*  h
d  n f i   i 2 i dTP ,ni (11.70)
  P ,ni RT

____________________________________________________________________________________
11-14
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

Usando o mesmo processo para a substância pura (ver equação 10.48), teremos que:

h*i h i
d nf i P  dT P (11.71)
RT 2

Combinando as equações (11.70) e (11.71) teremos:

 f  h h
d  n i   i 2i dTP ,ni (11.72)
 f i  P ,n RT
i


equação que nos dá uma outra relação entre f i e f i em termos, desta vez, de hi e

h i , valores mensuráveis experimentalmente.


Finalmente vamos determinar a relação entre f i e f i em termos da diferença

( s i  s i ). Para o componente i puro teremos:

g i  hi  Tsi

Para a mistura será:

  
g i h i T s i

Combinando as duas equações:

    

 h h   g i g i 
s i s i   i i    T 
 T
   

Substituindo os valores de g i e g i na equação anterior pelas correspondentes
expressões definidas nas equações (10.48) e (11.66) teremos:


  
 h i h i f 
s i s i   Rn i  (11.73)
T fi
 

11.5 – Mistura líquida ou sólida

No caso de termos uma mistura ou solução no Estado líquido ou sólido poderemos, de


modo semelhante ao utilizado para uma mistura gasosa não ideal, definir a fugacidade
de qualquer componente i na solução através da equação (11.59)

____________________________________________________________________________________
11-15
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

_
 

d g i T ,n  RTd  n f i  (11.74)
i
  T , ni

Seguindo um raciocínio semelhante ao utilizado na secção (10.4.3) para sólidos ou


líquidos puros poderemos pressupor que os componentes na solução têm, a uma
temperatura finita, uma pressão de vapor finita e que se diminuirmos continuamente a
pressão atingir-se-ão valores de P para os quais eventualmente toda a solução se
volatilizará formando uma mistura de gases reais. Esta, com a diminuição da pressão
terá, para pressões cada vez mais pequenas, um comportamento que se aproximará
do comportamento de um gás perfeito. Deste modo através da integração da equação
(11.74), a T e ni constantes, obteremos para qualquer solução, uma equação
semelhante à equação (11.66).

  
g i T  g *i T  RTn f i / P * (11.75)
 

Assim todas as equações derivadas na secção anterior são também aplicáveis a


misturas homogéneas líquidas ou sólidas.

11.6 - Solução Ideal

0 conceito "gás perfeito" tem um papel importante na Termodinâmica de gases e


vapores. Muitos casos de interesse prático podem e costumam ser tratados em termos
de aproximação ao comportamento de um gás perfeito. Mesmo Sistemas
Termodinâmicos contendo gases cujo comportamento é bastante diverso do de um
gás perfeito são estudados em termos comparativos com a evolução de um gás
perfeito nas mesmas condições termodinâmicas.

Parece que seria do máximo interesse desenvolver um conceito similar para o estudo
termodinâmico de Sistemas contendo soluções de líquidos ou sólidos. Esse conceito
baseia-se na definição de "solução ideal". A idealidade no caso dos gases perfeitos
implica a ausência completa de forças coesivas, ou seja, de forças de atracção entre
as diversas moléculas do gás. Num gás perfeito toda a energia interna é constituída
por energia cinética sendo portanto (u/v)T = 0. A idealidade numa solução sólida ou
líquida é definida pela uniformidade completa das forças coesivas; se existirem dois
componentes A e B na solução, as forças intermoleculares entre A e A, entre B e B e
entre A e B são iguais. A condição necessária e suficiente para que uma solução seja
ideal é que o volume de mistura da solução seja nulo, ou seja, que para cada
componente i na solução

vi  vi

Verifica-se na prática que existem muitas soluções para as quais a variação de volume
resultante da mistura é negligivelmente pequena em certas condições, podendo essas
soluções ser tratadas termodinamicamente em termos de solução ideal.

Vamos agora verificar quais são as propriedades de mistura de uma solução ideal.
____________________________________________________________________________________
11-16
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável

Para uma solução ideal, portanto,

Vmist   ni vi (11.76)

equação semelhante à obtida para uma mistura de gases perfeitos.

A fugacidade de um componente numa solução ideal pode ser calculada através da


equação (11.64).

   P 
 f   
RT n i
 xi f i   0  v i v i dP T , ni
 

Sendo v i = v i temos que para uma solução ideal

f i  xi f i (11.77)

Esta equação constitui a “regra de Lewis-Randall” válida para uma solução ideal. Notar
a semelhança entre as equações obtidas para uma solução ideal e para uma mistura
de gases perfeitos.

A entalpia de mistura numa solução ideal é

  
H mist  n i  h i h i 
 

Se tomarmos em conta que, (ver equação 11.72)

 

    hi  hi 
dn f i / f i   dTP , ni
  P , ni  RT 2
 

e que

 
n f i / f i   nxi
 

então


h i h i  0 e H mist 0 (11.78)

A entropia de mistura de uma solução ideal pode ser calculada usando a equação
 
(11.73), tendo em conta que h i h i  0 e f i / f i x i .

Então

____________________________________________________________________________________
11-17
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável


 h h   
s i  s i  i i  R n f i / f i  ,
T  

ou


s i  s i   Rnxi (11.79)

 n  s s 

Sendo S mist.  i i i , teremos:

S mist R ni nx i (11.80)

Sabemos que


   
g i  g i   hh i   T  s i  s i 
   

Para uma solução ideal a equação anterior toma a forma:


g i  g i  RTnx i (11.81)

A entalpia livre de mistura será por consequência:

G mist.  RT  n i nx i (11.82)

Verificamos assim que em termos das propriedades de mistura a solução ideal tem um
comportamento idêntico ao de uma mistura de gases perfeitos.

11.7 – Actividade e coeficiente de actividade

Verifica-se frequentemente a conveniência da utilização, em vez da entalpia livre molar


parcial de um componente i numa mistura, de outras funções associadas, de modo a
que as expressões matemáticas apareçam simplificadas.

Define-se como actividade absoluta a função  i , de tal maneira que,


g i  RTn i


As equações contendo g i são facilmente expressas em termos de i. Ao trabalhar com
misturas estamos frequentemente interessados no conhecimento da diferença de

____________________________________________________________________________________
11-18
Capítulo 11 – Valor das Funções de Estado em Sistemas de Composição Variável


valores entre g i na mistura e num Estado de referência determinado. Essa diferença
pode ser descrita como:

  i
g i  g 0 i  RT n
0 i

A razão entre a actividade absoluta do componente i nas condições actuais e nas


condições do Estado de referência é designada como “actividade relativa” ai. Então a
equação anterior é equivalente a:

 
g i  g i  RTna i
0
(11.83)

A actividade relativa é denominada muitas vezes simplesmente por actividade. A


actividade ai pode ser relacionada com a fracção molar do componente i na mistura
através do “coeficiente de actividade”  i , de tal modo que:

ai   i xi (11.84)

 
_
Sendo para qualquer mistura g i  g*i  RTn f i / P * (ver equação 11.75) então

 o 
também g oi  g*i  RTn f i / P * . Subtraindo as duas equações membro a membro
 
obtemos:

 
  o 
g i  g oi  RT n f i / f i 
 

Podemos assim verificar que a actividade relativa se encontra relacionada com as


fugacidades nos Estados actual e padrão através da equação:

 
ai  f i / f
o
i (11.85)

Um Estado de referência usado frequentemente é aquele em que o composto i se


encontra puro à pressão P 0 e temperatura do Sistema T. Nestas condições a equação
(11.83) toma a forma:


g i  g i  RTna i
o
(11.86)

 
em que g 0 i é a entalpia livre molar do composto i puro a T e P 0 , ai  f i / f
o
i, sendo
0 0
f i a fugacidade do composto i puro a P e T.

____________________________________________________________________________________
11-19
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

12 – EQUILÍBRIO ENTRE FASES

12.1 - Equilíbrio entre fases num Sistema formado por uma substância
Pura

12.1.1 - Introdução

Consideremos um Sistema Termodinâmico fechado contendo uma substância pura


distribuída por duas fases "1" e "2" em equilíbrio Termodinâmico. Então o Sistema
também estará em equilíbrio térmico e equilíbrio mecânico, pelo que a pressão e a
temperatura serão constantes e iguais em todos os pontos do Sistema.
1 2
Se designarmos por G a entalpia livre da fase 1 e G a entalpia livre da fase 2, (as
funções de Estado de cada fase serão caracterizadas colocando como índice superior
o número da respectiva fase), então a entalpia livre do Sistema será:
1 2
G=G +G

Cada fase pode ser considerada como um Sistema Termodinâmico aberto, já que é
possível a transferência de massa de uma para a outra fase. Assim teremos que G 1 =
1 2 2
G (T,P,n ) e G = G (T,P,n ).

Uma variação infinitesimal da entalpia livre do Sistema total será:

dG = dG1 + dG2

Por sua vez (ver equação 11.8) teremos que para cada fase

dG1 = S1dT+V1dP+1dn1

dG2 = S2dT+V2dP+2dn2

Então

dG = SdT+VdP+1dn1+2dn2

em que S = S1 + S2 é a entropia do Sistema total, V = V1+ V2 é o volume ocupado,


pelo Sistema, 1 é o potencial químico da fase 1, 2 o potencial químico da fase 2, dn1
o aumento do número de moles da fase 1 e dn2 o aumento do número de moles da
fase 2.

Consideremos agora uma mudança de Estado reversível associada com a


transferencia de dn moles da fase 1 para a fase 2, mantendo-se a pressão e
temperatura constantes. Sendo o Sistema total fechado teremos que

____________________________________________________________________________________
12-1
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

dn2 = - dn1

em que dn2 é o aumento do número de moles da fase 2 e (- dn1) é a diminuição do


número de moles da fase 1, resultantes da transferencia dn .

Sendo a mudança de Estado reversível e efectuada a P e T constantes, então a


entalpia livre do Sistema total permanece constante, sendo dGT,P = 0 (ver tabela 10.1).

Deste modo

dGTP = 1dn1 + 2 dn2 = 0

ou seja,
1 = 2 (12.1)

então "Em condições de equilíbrio os potenciais químicos da substância em cada fase


são iguais"

12.1.2. - Equação de Clapeyron

Sendo as condições de equilíbrio entre duas fases 1 e 2 formadas por uma substância
pura:

1 (T,P)= 2 (T,P) (12.2)

seria necessário conhecer as formas analíticas das funções 1 e 2 para conhecer as


condições de T e P nas quais é possível a coexistência em equilíbrio das duas fases.

A Termodinâmica Macroscópica não nos permite conhecer com detalhe os valores de


1 e 2, sendo no entanto possível através da Termodinâmica obter a derivada da
pressão em ordem à temperatura, mantendo a coexistência das duas fases.

Estando o Sistema bifásico em equilíbrio a P e T, se variarmos a temperatura de um


valor infinitesimal dT será necessário variar também a pressão de um outro valor
infinitesimal dP, de modo a que as duas fases continuem a coexistir em equilíbrio.
Para este novo Estado de equilíbrio teremos que:

1 (T + dT, P + dP ) = 2 (T + dT, P + dP) (12.3)

Assim, em consequência das variações dT e dP, teremos um novo Estado de


1
equilíbrio bifásico, tendo os potenciais químicos variado de valores infinitesimais d e
d  de tal modo que:
2

d1 = d2 (12.4)

Quando o Sistema Termodinâmico é constituído por uma única substância pura  = g


(ver equação 11.29) e então poderemos escrever:

____________________________________________________________________________________
12-2
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

d1  dg1 = - s1 dT + v 1 dP

d2  dg2 = - s2 dT + v2 dP

Igualando d1 a d2 teremos que

(v1 - v2 ) dP = (s1 - s2 ) dT,

equivalente a

dP s
 (12.5)
dT v

relação conhecida como equação de Clapeyron.

A equação de Clapeyron mostra como varia a pressão com a temperatura para as


condições de equilíbrio entre fases, sendo dP/dT a inclinação das curvas das figuras
4.13 e 4.14.

12.1.3 - Aplicação da equação de Clapeyron ao equilíbrio sólido-líquido e líquido-vapor

Aplicando a equação 12.5 à transformação sólido-líquido temos que

 s = s liq. - s sol. =  sfusão

 v =v liq. - v sol. =  vfusão

Nas condições de equilíbrio a transformação é reversível e então

s fusão =  f / T

A transformação sólido-líquido envolve sempre a absorção de calor (  fusão>0) pelo que


sfusão é sempre positivo.

A quantidade vfusão tanto pode ser positiva como negativa, conforme a massa
específica do sólido seja maior ou menor que a do líquido; consequentemente

vfusão > 0 (para a maioria das substâncias)

vfusão < 0 (para certas substâncias como por exemplo a água)

Estas grandezas apresentam ordinariamente valores de:

sfusão = 8 a 25 J/ mole K

vfusão =  (1 a 10) cm3/mole

Se integrarmos, para o equilíbrio sólido-líquido, a equação de Clapeyron entre dois


Estados de equilíbrio (P1, T1) e (P2 T2) teremos:

____________________________________________________________________________________
12-3
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

P2 T2 s fusão T2  fusão dT
P1
dP  
T1 v fusão
dT  
T 1 v
fusão T

Se  fusão e vfusão forem aproximadamente independentes de T, então a equação


anterior toma a forma:

 fusão T2
P2  P1  n (12.6)
v fusão T1

em que T1 é a temperatura de fusão à Pressão P1 e T2 é a temperatura de fusão à


pressão P2.

Para variações moderadas de pressão, T1 e T2 são pouco diferentes. Nestas


condições a função  n (T2 /T1) pode ser desenvolvida do seguinte modo:

 T T 
n TT 12  n1  2 1 
 T1 

sabendo que lim n 1  x  x teremos que


x 0

 n (T2 /T1)  (T2 - T1 )/T1

Assim a equação (12.6) pode ser aproximada por:

l f T
P  (12.7)
v f T

onde  T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão P.


A aplicação da equação de Clapeyron ao equilíbrio líquido-gás dá:

 s = sg - s  =  v/T

 v = vg - v 

em que  v é o calor latente de vaporização. Então,

dP v

dT T (v g v  )

Na maioria dos casos, (condições afastadas da temperatura crítica), vg » vl, pelo que a
equação anterior pode ser aproximada a:

dP  v

dT Tv g

Se admitirmos que a fase gasosa se comporta como um gás perfeito será:


____________________________________________________________________________________
12-4
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

vg= RT/P

e então a equação de Clapeyron toma a forma

d nP 
 v2
dT RT

Integrando esta equação entre dois Estados de equilíbrio Iíquido-vapor e se


considerarmos que  v é independente da temperatura (só verdadeiro para intervalos
não muito grandes de temperatura) teremos:

P2   1 1 
n 
 v   
P1 R  T 2 T1  (12.8)

em que P1 é a pressão de vapor da substância à temperatura T1 e P2 é a pressão de


vapor da substância à temperatura T2. Esta equação é conhecida como equação de
Clausius-Clapeyron.

Uma equação semelhante a esta pode ser determinada para o equilíbrio sólido-gás,
sendo unicamente o  v substituído por  s, o calor latente de sublimação.

12.2 - Equilíbrio químico num Sistema multifase multicomponente

12. 2.1 - Condições de equilíbrio expressas em termos de fugacidade e potencial


químico

Consideremos um Sistema heterogéneo, formado por várias fases distintas, em


número , contendo cada fase p componentes. O sistema total é suposto fechado,
rodeado de paredes impermeáveis à transferência de massa. A massa de cada
constituinte no Sistema mantém-se inalterável se excluirmos reacções químicas no
seio do Sistema. Contudo a massa de cada constituinte pode repartir-se entre as
diversas fases, sendo deste modo cada fase um Sistema Termodinâmico aberto o
qual pode, através da interface trocar constituintes com as outras fases.

Podemos aplicar a cada fase do Sistema as equações desenvolvidas na Secção


(11.1.2), designando por  ki o potencial químico do composto i na fase k. Sob o ponto
de vista de notações designaremos através de índices inferiores os constituintes e de
índices superiores as fases. Assim,

G k
 ki = ( ) (12.9)
n ki T , P , n j
k

A entalpia livre da fase k é dada pela equação (11.21):

____________________________________________________________________________________
12-5
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

 n
k
Gk  k
i
i
i 1

A entalpia livre do Sistema total é o somatório das entalpias livres de cada fase:

  p
G   G k   k i n ki (12.10)
k 1 k 1 i 1

O diferencial da entalpia livre de cada fase k é dado pela equação (11.14)

dG k   S kdT V kdP    ki dn ki (12.11)

em que Sk e Vk são respectivamente a entropia e o volume da fase k.


k
O diferencial da entalpia livre total será o somatório dos dG

  p k
dG =  dG
k 1
k
  SdT  VdP   i dn ki
k 1 i 1
(12.12)

onde

 
S= Sk e V  V k
k 1 k 1

são a entropia e o volume totais do Sistema.

Deveremos notar que na equação (12.12) as variações de dn ki não são totalmente


independentes umas das outras, já que impusemos anteriormente que a massa total
de cada constituinte no Sistema permaneça constante, ou seja:

nk 1
k
i n i  cons tante (12.13)

ou, sob a forma diferencial:

 dn
k 1
k
i 0 (12.14)

Encontrando-se o Sistema total em equilíbrio termodinâmico, a sua pressão e


temperatura permanecem uniformes e constantes. Nestas condições entalpia livre do
Sistema encontra-se no seu mínimo, ou seja, qualquer transferência reversível de
massa entre as diversas fases só poderá efectuar-se desde que G não varie:

 p
dG T , P  0    ki dn ki (12.15)
k 1 i 1

____________________________________________________________________________________
12-6
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

Uma das soluções para a equação anterior será a de que todos os  ki sejam iguais a
zero. Essa solução seria a única se as variações dnki fossem completamente
independentes. No entanto como estas variações estão condicionadas para equações
do tipo da equação 12.14, existe um outro conjunto de valores que satisfaz a equação
(12.15). A solução poderá ser encontrada, através do método matemático dos
multiplicadores de Lagrange, o qual consiste em multiplicar cada uma das relações
(12.14) por uma constante Ci, subtraindo da equação (12.15) as relações assim
obtidas. Obtendo-se deste modo a relação equivalente

  
P
k
i C i dn ki  0. (12.16)
k 1 i l

A solução para esta equação será aquela em que os coeficientes de dn ki sejam nulos,
 
ou seja, todos os  ki C i  0.

Então

 ki C i

equivalente

 1i   2i =  3i     i (12.17)

Poderemos assim afirmar que num Sistema formado por várias fases, tendo cada fase
vários constituintes, o potencial químico de cada constituinte i é o mesmo em todas as
fases quando o sistema se encontra em equilíbrio Termodinâmico.

Se tivermos em conta que (11.66


 
 i  g i  g*i  RT n f i / P *
 

será para cada fase:



 
g 1
i  g *i  RT n f 1i / P *
 

 
g 2
i  g *i  RT n f 2i / P *
 

 

   
g i  g *
i  RT n f i / P *
 

o que implica que a equação (12.17) seja equivalente a

____________________________________________________________________________________
12-7
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

   
f 1i  f 2i  f 3i    f i (12.18)

então o equilíbrio entre fases obriga a que a fugacidade de cada constituinte seja a
mesma em todas as fases.

12.2.2 – Equilíbrio entre as fases líquida e gasosa

12.2.2.1 – Equilíbrio em soluções ideais. Lei de Raoult

Vamos estudar o caso do equilíbrio entre duas fases, líquida e gasosa, tendo cada
fase vários componentes. Se designarmos pelo índice “  ” a fase líquida e pelo índice
“g” a fase gasosa teremos que no equilíbrio:

 T , P   T , P
 g
(12.19)
i i

Se considerarmos a mistura gasosa como um gás perfeito teremos que (ver equação
11.53):


 T , P  g T , P  g T , P  RT
g g g g
i n xi (12.20)
i i

g T , P 
g
em que é a entalpia livre molar do composto i puro no Estado gasoso, às
i
mesmas T e P que a mistura gasosa.

Para o componente i na fase líquida teremos (ver equação 11.86)


 T , P  g T , P  g T , P  RT
   
i n ai (12.21)
i i

g T , P 

em que é a entalpia livre molar do composto i puro no estado líquido às
i

mesmas T e P que a mistura líquida e a i
é a actividade do composto i na fase líquida,
relativa ao estado padrão “composto i puro, líquido, a T e P”.

Verificámos que para líquidos e sólidos puros a entalpia livre pouco variava com a
pressão (ver equação 10.46).

Então

g T , P  g T ,P 
 

i i i

____________________________________________________________________________________
12-8
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

 T , P  g T ,P   RT ln a
  

i i
(12.22)
i i


em que P i
é a pressão à qual o composto i puro se encontra em equilíbrio entre as

fases líquidas e gasosa, quando a temperatura é T ( P i
é a pressão de vapor do
composto i puro, à temperatura T).

Se o composto i puro na forma gasosa, for, à temperatura T, um gás perfeito


poderemos utilizar a equação (10.33):

g T , P   g
i
g g

i
T , P  RT nP / P 

i

i
(12.23)

g
Substituindo o valor de g i
(T , P ) obtido, na equação (12.20) teremos:

 T , P   g T ,P   RT  n
g g

P xi
P i
i i i

para uma mistura de gases perfeitos xi =Pi/P em que Pi é a pressão parcial do


composto i na mistura gasosa, pelo que a equação anterior é equivalente a:

 T , P  g T ,P   RT nP / P .
g g
 
i i i (12.24)
i i

Nas condições T e P o composto i puro encontra-se em equilíbrio entre as fases


líquidas e gasosa e então (ver equação 12.1).

g T , P   g T , P .
 g
 
(12.25)
i i

Tendo em atenção as equações (12.19), (12.22), (12.24) e (12.25) poderemos


escrever

 
a  P /P
i i i (12.26)

A determinação da actividade de componentes voláteis em soluções líquidas (ou



sólidas) é feita frequentemente medindo os valores de P i
à temperatura T e a
composição da fase gasosa em termos do componente i, utilizando posteriormente a

equação (12.26) para calcular o valor de a.
i

Se a mistura líquida puder ser considerada como uma solução ideal, então a equação
(12.21) poderá ser substituída pela equação (11.81), o que implica que

 
a x i i
(12.27)
____________________________________________________________________________________
12-9
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

Assim para uma solução ideal a equação (12.26) toma a forma:

x i  P i / P i (12.28)

expressão conhecida como "lei de Raoult"

12.2.2.2 - Equilíbrio em soluções diluídas. Lei de Henry

No desenvolvimento da Química-Física tem tido um papel importante o conceito


"solução diluída". Se considerarmos uma solução em que um componente existe
numa percentagem molecular muito elevada e os outros componentes existem numa
percentagem molecular diminuta, ao primeiro componente chama-se "solvente"
designando-se os restantes componentes por "soluto".

Se a solução for suficientemente diluída atingir-se-ão no limite de diluição condições


em que cada molécula do soluto se encontra completa e efectivamente rodeada por
moléculas de solvente. O soluto encontra-se nestas condições num ambiente em que
as forças que actuam sobre ele são uniformes, independentemente do facto de em
concentrações mais elevadas o soluto poder ter um comportamento bastante afastado
do de uma solução ideal. Nestas condições é de prever que a tendência de escape do
soluto da solução seja proporcional à concentração deste na solução e que a sua
pressão parcial na fase gasosa esteja relacionada com a fracção molar na fase líquida
através de uma equação semelhante à lei de Raoult.

Consideremos uma solução líquida contendo o solvente e p solutos em que a fracção


molar do solvente é x s e a fracção molar do soluto i é x i . Se representarmos
graficamente os valores experimentais da fugacidade do componente i na solução em

função da fracção molar x i veremos que quando x i tende para zero também f 
i

tenderá para zero. A inclinação da curva f i = f ( x i ) para x s = 0 poderá ser infinita,
nula ou ter um valor finito. Vamos pressupor, com base em medições experimentais

  

de f i em função de x , obtidos para várias misturas, que, para x i  0 ,   f i / x i  T , P
i
 
tem um valor finito. A partir deste único pressuposto podem ser derivadas todas as
leis das soluções diluídas.

Em cálculo matemático é fácil verificar que na vizinhança do ponto em que x=0 e y=0,

dy/dx=y/x. Sendo f i  0 quando x i =0, então e por consequência teremos que:

  
 f i  f i
lim   T , P  = constante (12.29)
xil 0  x i  x i
 

ou seja

____________________________________________________________________________________
12-10
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________



f i  K H x i
(12.30)
i

Figura 12.1 - Variação da fugacidade do componente i com a fracção molar


numa solução líquida

f i  f x i  começa a

Assim, a temperatura e pressão constantes, a curva
x i  0 ,como uma linha recta, e, para soluções infinitamente diluídas a fugacidade do
soluto é proporcional à sua fracção molar.

Se a solução diluída estiver em equilíbrio com a fase gasosa a fugacidade do soluto i


na fase líquida será igual à fugacidade do soluto i na fase gasosa:

 
f i  f g
i (12.31)

Se a fase gasosa puder ser considerada como uma mistura de gases perfeitos então
é possível demonstrar, com base nas equações (11.52) e (11.66), que


f gi  P i

em que Pi é a pressão parcial do soluto i na fase gasosa.

Então a equação (12.30) toma a forma


Pi  k H x i
(12.32)
i

relação conhecida como lei de Henry, em que K Hi


é a constante de Henry para a
substância i dissolvida no solvente S.

Em conclusão, numa solução contendo vários componentes, se qualquer deles se


encontrar presente em quantidade muito reduzida a sua fugacidade (ou pressão
parcial na fase gasosa) é proporcional à fracção molar na fase líquida.
____________________________________________________________________________________
12-11
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

No que diz respeito ao soluto verificamos que toda a solução infinitamente diluída tem
o carácter de uma solução ideal. Contudo o valor de kH não pode ser predicto através
da Termodinâmica, dependendo ao mesmo tempo da natureza do solvente e soluto.
Somente nos casos em que a solução tem um comportamento ideal em toda a gama

de concentração é que a curva f i  f ( x i ) é uma recta, sendo a constante
k Hi
identificada com a fugacidade f i do composto puro (ou seja com a pressão de
vapor do composto puro).

À solução em equilíbrio termodinâmico contendo o solvente S e P solutos pode


aplicar-se a equação de Gibbs-Duhem (ver equação 11.22) a qual, a P e T
constantes, toma a forma

p 1

 n d


i 0
iT , P
i 1

equivalente a

p 1 

 n i d g i T ,P  0
i 1
(12.33)

Tendo em conta que para qualquer componente i numa mistura (ver equação 11.75)

 *  
g i  g   RT n f i / P *
i
 

então também poderemos escrever

 
d g i T ,P  RT d n f i T ,P

o que permite rescrever a equação (12.33) na forma

P 1 
n d n f
i 1

i

i T ,P
0 (12.34)

Dividindo cada membro da equação anterior pelo número total de moles teremos

p 1 
 x d n f
i 1

i

i T,p
0 (12.35)


se multiplicarmos e dividirmos cada membro i da equação (12.35) por d x
iT , P
teremos:

P 1  n f   P 1  


 
  x  f i 
 x dx
i 1

i

i T ,P  x  
i
 
i 1
dx  i
i T ,P  
 x i 
0
 i
T ,P f i  T ,P

____________________________________________________________________________________
12-12
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

Se a solução for infinitamente diluída quanto aos solutos i, então é válida a equação
(12.29), pelo que nestas condições a equação anterior toma a forma

 n f  
 S 
P


 
x S S  x S  i1 dx i T ,P  0
 
dx (12.35a)
T ,P  T ,P

O somatório das fracções molares dos componentes da solução é igual à unidade, ou


seja,

P 1

x
i 1

i 1

o que implica

p 1 p 1

 dx i  dx i T ,P  0
i 1 i 1

já que as fracções molares são independentes de T e P.

Assim

P
 dx i T , p  0
 
dx
S T ,P
i 1

e a equação (12.35 a) é equivalente á equação

 

  n f S 


xS  x S T ,P  1

 

ou seja

    
d  n f S  T , p  d  n x S  T , P (12.35)
   

Integrando a equação anterior entre os Estados

      

 x S ; f S  e  x S  1; f S 
   

teremos a equação

  
f S  x f (12.37)
S S

Esta equação é igual à equação (11.77), o que demonstra que em condições de


diluição infinita a solução se comporta em relação ao solvente como uma solução

____________________________________________________________________________________
12-13
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

ideal. Se o vapor do solvente se comporta como um gás perfeito poderemos


considerar

   
g 
f  f  PS e f S  f S  f Sg  P S ,
S S

ficando a equação (12.37) com a forma:

 
P S
 xP
S S

que não é mais que a lei de Raoult. Assim numa solução infinitamente diluída os
solutos comportam-se de acordo com a lei de Henry e o solvente de acordo de
acordo com a lei de Raoult

A Figura (12.2) mostra a pressão de vapor de uma solução binária de


acetona/dissulfureto de carbono, em função das fracções molares da cada
componente na fase líquida. As curva foram medidas experimentalmente e
exemplificam as características da solução diluída ideal.

Figura (12.2) – Pressão de vapor no Sistema acetona-dissulfureto de carbono a 36C

A lei de Henry é seguida com uma aproximação razoável para soluções de gases em
líquidos com os quais não há existência de reacções químicas. A figura (12.3) mostra
a solubilidade de vários gases em água a várias pressões. Se a lei de Henry fosse
obedecida exactamente as curvas da figura seriam linhas rectas. Para o H2, N2 e He a
lei de Henry é obedecida até pressões bastante elevadas. Para o 02 contudo os
desvios lei de Henry manifestam-se para pressões muito mais baixas.

____________________________________________________________________________________
12-14
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

Figura 12.3 – Solubilidade de gases em água em função da pressão a 25C

12.2.3 Pressão Osmótica de soluções

Consideremos uma solução (meio I) separada do solvente (meio II) por uma
membrana semipermeável a qual permite a passagem das moléculas do solvente,
mas impede a passagem do soluto do meio I para o meio II (figura 12.4). Não sendo
possível a passagem do soluto o Sistema não pode atingir o equilíbrio termodinâmico
com respeito à distribuição do soluto entre os dois meios

Figura 12.4

O solvente pode contudo passar através da membrana e encontrar-se-á em equilíbrio


entre os dois meios quando:

 
g SI  g IIS (12.38)
____________________________________________________________________________________
12-15
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

em que o índice S designa o solvente. No meio II o solvente encontra-se puro, pelo



que g IIS = g IIS . Para o meio I poderemos descrever a entalpia livre molar parcial em
termos de actividade usando a equação (11.86).


g SI  g SI  RT n a SI

E então

II I
g  g  RT n a SI (12.39)
S S

Vemos claramente que sendo ln (aS) sempre menor que a unidade então não poderá
haver equilíbrio desde que gS seja o mesmo dos dois lados da membrana. No entanto
a entalpia livre molar parcial de um líquido pode ser variada através de uma
modificação da pressão aplicada ao meio, sendo portanto necessário submeter os
I II
compartimentos I e II a pressões diferentes p e p , de tal modo que no equilíbrio

g P  g P    RT  n a
I II I
S S
(12.40)
S

A diferença pI – pII é denominada “pressão osmótica”, sendo designada pelo símbolo


:

Pressão osmótica:   P I  P II (12.41)

Para calcular a diferença de pressão necessária para modificar a entalpia livre molar
I
do solvente do valor RTln( a S
) precisamos de saber como é que esta varia com a
pressão. Sendo g / P  T=v, teremos que:

g P   g P     
pI
I
S
II
v S dP v S P I  P II
S p II

já que o líquido é aproximadamente incompressível. Atendendo à definição de


pressão osmótica teremos que:

I II
g  g   vS (12.42)
S S

Então a pressão osmótica está relacionada com a actividade do solvente na solução


através da equação:

I
RT n a S
 
vS (12.43)

____________________________________________________________________________________
12-16
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

Assim a actividade relativa de um solvente numa solução pode ser calculada


experimentalmente medindo a pressão osmótica em relação ao solvente puro,
separado da solução por uma membrana só permeável ao solvente


I I
Se a solução I puder ser considerada como solução ideal ou diluída, então a S x S
,e
a equação (12.43) poderá ser substituída pela equação:

I
RT n xS
  (solução ideal) (12.44)
vS

 1 e sendo  1  xs , em que o índice s


I I I
Se a solução for muito diluída então x S x S
representa o soluto, teremos que

n xS  n 1  xs   xs
I
 I
 I

já que

 
lim n 1 x   x
 x 0 
 
Assim em soluções diluídas ideais a pressão osmótica pode ser dada
aproximadamente pela equação:


RT x s

vS (solução diluída ideal) (12.45)

Sendo em soluções diluídas binárias


I
I
 n s
 ns / nS
I I
x
n n
s I I
S s

I I
em que n S
e n s
são o número de moles de soluto e solvente. Então a equação
(12.45) é equivalente à equação:

  n RT
I
s

RTnsI
I
,
v n S S V S

onde VS é o volume total do solvente no meio I  Volume total do meio I.

Então

  RTCSI (solução diluída ideal) (12.46)

____________________________________________________________________________________
12-17
Capítulo 12 – Equilíbrio entre Fases
___________________________________________________________________________

I
em que C S
é a concentração molar do soluto no meio I. Esta equação é conhecida
como equação de Van’t Hoff para a pressão osmótica.

A osmose desempenha um papel significativo no funcionamento dos organismos


vivos. Uma célula imersa em água pura sofre uma plasmólise. As paredes da célula
permitem a entrada de água; em consequência disso a célula incha, a pressão interna
aumenta, e as suas paredes podem romper. Por outro lado se a célula for imersa
numa solução concentrada de sal a água flui para a solução mais concentrada exterior
e a célula contrai-se. Medicinalmente o efeito osmótico é utilizado por exemplo em
certos casos na prescrição de dieta sem sal para diminuir qualquer retenção anormal
dos fluídos pelo corpo.

A tabela 12.1 mostra as pressões osmóticas medidas experimentalmente e calculadas


usando as equações (12.44) e (12.46) para soluções de sucrose em água.

Concentração molar Pressão osmótica Pressão osmótica calculada pela


-1
(mol.litro ) observada (atm) Equação (12.44) Equação (12.46)
0,098 2,59 2,44 2,36
0,192 5,06 5,46 4,63
0,282 7,61 7,82 6,80
0,370 10,14 10,22 8,90
0,453 12,75 12,62 10,9
0,533 15,39 15,00 12,8
0,610 18,13 17,40 14,7
0,685 20,91 19,77 16,5
0,757 23,72 22,15 18,2
0,825 26,64 24,48 19,8

Tabela 12.1 – Pressão osmótica de soluções de sucrose em água a 20C.

____________________________________________________________________________________
12-18
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

13. Equilíbrio em Reacções Químicas

13.1 - Equação geral de equilíbrio expressa em termos de Ka

Consideremos um Sistema Termodinâmico com uma única fase, contendo vários


constituintes químicos capazes de reagir quimicamente entre si, através de uma
reacção que conduz a um Estado final de equilíbrio em que as concentrações dos
reagentes e produtos da reacção se mantém constantes com o tempo.

Se designarmos os reagentes por A1, A2,..., etc. e os produtos por An , An+1, etc.
poderemos descrever a reacção com a equação:

v1 A1 + v 2 A2 +... →v n An + v n+1 A n+1 +... (13.1)

Esta reacção poderá ser descrita de um modo matematicamente mais simples se


considerarmos os números estequiométricos νi, positivos para os produtos e
negativos para os reagentes; deste modo a reacção anterior resume-se através da
equação

∑v A = 0
i i (13.2)

O grau de desenvolvimento da reacção poderá ser designado pelo símbolo ξ


(extensão da reacção). "ξ" pode ser definido do seguinte modo: se tivermos uma
reacção de extensão ξ que sofre uma variação de extensão infinitesimal dξ isso
significa que νi.dξ moles de A1, ν2.dξ moles de A2, etc, foram consumidos na
reacção, com produção de νn.dξ moles de An, νn+1.dξ moles de An+1, etc; deste modo
o número de moles de cada componente i varia de um valor dni = νIdξ. Durante esta
variação infinitesimal da extensão da reacção a entalpia livre do Sistema variará de
um valor dG que, se a reacção se der a T e P constantes, é dada pela equação (ver
equação 11.14):


dG T , P = ∑ µ i dn iT , P ≡∑ g i dn i

ou seja:

 − 
dG T , P = ∑  v i g i dξ (13.3)
 

Dividindo ambos os membros da equação anterior por dξ teremos:

 ∂G  −
 T , P = ∑ v i g i . (13.4)
 ∂ξ 

13-1
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Quando a reacção química atinge o equilíbrio, G tem o seu valor mínimo. Qualquer
modificação virtual das condições do Sistema a partir do equilíbrio só se poderá fazer
a G constante. Assim no equilíbrio (ver equação 10.17):

 ∂G 
  = 0 ,
 ∂ξ T , P

o que implica que no equilíbrio tenhamos


∑v i g = 0 (equilíbrio a T e P const.) (13.5)

As condições de equilíbrio podem ser expressas em termos da actividade relativa ai


de cada um dos componentes do Sistema, tendo em conta que

− −
g i = g 0i + RTlnai .


Substituindo o valor de g i na equação (13.5) teremos:

 −0 
∑  v i g i + RTlnaivi  = 0 (13.6)

ou seja

− a nvn a nvn++11 ...


− ∑ v i g 0i = RTln (13.7)
a1v1 a 2v2 ...

equivalente a


− ∑ v i g 0i = RTlnK a (13.8)

em que K a = ∏a
i
vi
i é a constante de equilíbrio para a reacção, expressa em termos

de actividade.

13.2 – O equilíbrio químico em reacções onde intervêm unicamente gases


perfeitos


Para misturas de gases perfeitos o valor de valor de g i é dado pela equação
(11.52):


g i = g i + RT l nx i (13.9)

( )
Sendo g i (T , P ) = g i0 T , P 0 = 1atm + RTlnP (ver equação 10.33), em que g i0 é a
entalpia livre molar do composto i à temperatura T e à pressão de uma atmosfera, e

13-2
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

sendo também para uma mistura de gases perfeitos x i = P i / P , então a equação


(13.9) é equivalente a:


g i = g 0i + RTlnPi (13.10)

em que Pi é a pressão parcial do composto i na mistura gasosa. Comparando a


equação (13.10) com a equação (11.86) vemos que para uma mistura de gases
perfeitos

ai = Pi , em que Pi é expresso em atmosferas (13.11)

Assim, tendo em conta as equações (13.10) e (13.11), a equação (13.8) transforma-


se em:


− ∑ v i g 0i = RTlnK P (13.12)

em que

KP = ∏P i
i
vi
(13.13)

Se, de modo semelhante ao utilizado para as definições de “entalpia de reacção” e



“entropia de reacção” designarmos ∑ v i g 0i por “entalpia livre de reacção” à pressão
P 0 = 1 atmosfera e à temperatura T e a representarmos por ∆G 0 , de tal modo que

( ) ( )
∆G 0 = ∑ v i g i0 = vn g n0 + vn+1 g n0+1 + ... − v1 g10 + v2 g 20 + ... = G 0 (produtos ) − G 0 (reagentes )
(13.14)

então a equação (13.12) tomará a forma:

lnK P = − ∆G 0 / RT . (13.15)

Sendo ∆G 0 função unicamente da temperatura, então para uma dada temperatura


T, constante, o valor K P é constante, existindo portanto para cada reacção química
condições de equilíbrio químico que, quando expressas em termos das Pressões
parciais, têm um valor K P que é independente da pressão total a que o Sistema se
encontra submetido. Este K P não é mais do que a constante de equilíbrio que
descreve em química a “lei da acção da massa”, expressa em termos de pressões
parciais.

O valor da constante de equilíbrio K P para a reacção entre gases perfeitos pode ser
calculado com base no conhecimento dos valores das entalpias livres molares dos
compostos puros nas mesmas condições de temperatura e à pressão de uma
atmosfera.

Para uma mistura de gases perfeitos temos que

13-3
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Pi = ni RT / V =C i RT

em que Ci é a concentração molar do componente i na mistura.

Então a constante de equilíbrio K P pode ser expressa pela equação

K P = ∏ (TRCi ) i = (RT )∑ ∏C
v vi vi
i ,
i i

em que ∑ vi = (vn + vn +1 + ...) − (v1 + v2 + ...) .

∏C = KC
vi
Fazendo i (13.16)
i

Teremos por consequência que

K P = K C (RT )∑
vi
(13.17)

K C será então a constante de equilíbrio expressa em termos das concentrações


molares.

Por outro lado, se entrarmos em conta que Pi = xi P , em que xi é a fracção molar do


componente i na mistura e P é a pressão total, teremos que:

K P = ∏ (xi P ) i = P ∑ vi ∏ xivi
v

i i

ou então

K P = P ∑ vi K x (13.18)

em que K x é a constante de equilíbrio expressa em termos da fracção molar.

Como para gases perfeitos, K P é independente da pressão, daí deriva que K x é


uma função da pressão, com excepção de reacções em que ∑ vi = 0 . A
dependência de K x com a pressão é a seguinte:

Se aplicarmos logaritmos à equação (13.18) temos que:

lnK x = lnK P − ∑ v i lnP


i

derivando esta equação em ordem à pressão, a temperatura constante, teremos:

 ∂lnK x 
  =−
∑v i
=−
∆V
(13.19)
 ∂P  T P RT

em que ∆V é diferença de volume, à temperatura T, entre os produtos e reagentes.

13-4
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

13.3 – O equilíbrio químico em reacções onde intervêm gases reais

Verificámos anteriormente (ver equação 11.66) que para uma mistura de gases reais
podemos exprimir a entalpia livre molar parcial em termos da função fugacidade, de
tal modo que:

−  − 
 f 
g i = g + RTln ∗i 
*
i
P 
 

em que g i* é a entalpia livre molar do composto i puro à temperatura da mistura mas


a uma pressão P ∗ suficientemente baixa para que o composto se comporte como
um gás perfeito.

Por outro lado, para o composto i puro é válida a equação (10.48) e então:

 
 f 
g i = g i* + RTln ∗i 
P 
 

Combinando as duas equações anteriores teremos:


 − 
g i = g i + RTln f i / f i  (13.20)
 

Em vez de exprimirmos g i em termos de Estados padrão reais (gás puro ideal a T e
P ∗ , ou gás puro real a T e P), poderemos utilizar um Estado padrão fictício (gás puro
à temperatura T e à pressão P 0 = 1 atmosfera para o qual f i= P 0 = 1atm , ou seja em
que o gás se comporta como um gás perfeito). Usando este Estado padrão fictício
poderemos reescrever a equação anterior na forma

− −
g i = g i0 + RT ln f i (13.21)


em que f i é expressa em atmosferas.

A utilização de um Estado padrão fictício não trará quaisquer problemas para o



cálculo de g i , desde que as propriedades do gás sejam consistentemente
calculadas. Assim na Figura (13.1) vemos que qualquer gás tem um comportamento
ideal a baixas pressões, sendo nessas condições a fugacidade igual à pressão. Para
obter as propriedades do gás nas condições padrão fictícias teremos que nos mover
ao longo da curva do gás real em função da pressão até atingir a curva ideal,
regressando depois ao longo da curva ideal até atingir o ponto de pressão P 0 =
fugacidade = 1 atmosfera. Utilizando gráficos, do tipo dos apresentados nas figuras

13-5
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

(10.1) e (10.2), é possível calcular, em termos aproximados, o valor da fugacidade


para gases reais puros a partir do conhecimento da temperatura crítica e da pressão
crítica do gás.

Figura 13.1

Comparando as equações (13.21) e (11.86) verificamos que, devido à escolha


adequada dos Estados padrão,


f i = ai


Substituindo na equação (13.7) ai por f i e tendo em atenção a definição de
∆G 0 dada pela equação (13.14) poderemos obter a equação de equilíbrio químico
escrita em termos das fugacidades:

lnK f = −∆G o / RT (13.22)

em que

K f = ∏ fi
vi
(13.23)
i

Se a mistura de gases reais puder ser considerada como uma solução ideal, então e

de acordo com a equação (11.77), f i = x i f i , em que f i é a fugacidade do
componente i puro nas condições P e T a que se encontra a mistura. Utilizando a
definição de coeficiente de fugacidade (ver equação 10.43) teremos que:


f i = γ i xi P (13.24)


Substituindo o valor de f i na equação (13.22) obtemos a relação:

13-6
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

∆G 0
− = lnK x + lnK γ + ∑ v i lnP (13.25)
RT

em que:

K γ = ∏ i
γ i
vi
(13.26)

13.4 – O equilíbrio em soluções

Quando se trata de reacções químicas em soluções, a escolha do Estado de


referência para a definição da actividade relativa de cada constituinte depende
frequentemente do tipo e características da solução em causa.


A relação − ∑v gi
0
i = RTlnK a é universalmente válida; no entanto esta relação não
faz mais do que analisar o problema do equilíbrio químico em termos matemáticos.
Poderemos exprimir o conteúdo desta equação do seguinte modo:

i) É definido um Estado padrão para cada um dos compostos intervenientes na


reacção química.


ii) Calcula-se o valor de ∑v g i
0
i da reacção, para as condições padrão.

iii) Haverá então sempre uma função K a (T , P ) que está relacionada com as
actividades dos compostos no equilíbrio através da equação K a = ∏a
i
vi
i .

Para obter qualquer informação sobre a composição real da mistura no equilíbrio em


termos das concentrações dos compostos intervenientes na reacção, ou

inversamente, para calcular K a e ∑v g i
o
i para uma dada composição de equilíbrio,
é necessário existir a possibilidade de relacionar as actividades no equilíbrio com
alguma das variáveis de concentração. Essa relação poderá ser feita através do
coeficiente de actividade γ
definido na equação (11.84):
i

ai = γ i xi

Usando a equação anterior é possível exprimir K a em função dos valores da fracção


molar dos reagentes e produtos no equilíbrio:

K a = ∏ γ ivi ∏ xivi = K γ K x (13.27)


i i

13-7
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Notar que K γ não é uma constante de equilíbrio, sendo unicamente um indicador do


produto dos coeficientes de actividade, que poderá variar dependendo das
concentrações dos componentes da mistura, mesmo mantendo T e P constantes.
Em geral K x também não pode ser considerada como constante de equilíbrio, pois
frequentemente não toma um valor constante a uma dada pressão e temperatura,
variando com a composição da mistura nas condições de equilíbrio.

Em certos casos particulares contudo K γ não varia apreciavelmente com a mudança


da composição da mistura no equilíbrio. Nestas condições o coeficiente de actividade
é uma verdadeira constante de proporcionalidade entre ai e xi . Nestes casos,
através de uma escolha criteriosa dos estados padrão, obteremos valores de
γ i aproximadamente iguais à unidade, o que implica que K a possa ser substituído
por uma relação de concentração.

Um exemplo será o caso de uma solução com um comportamento semelhante ao de


uma solução ideal. Para Sistemas deste tipo um Estado padrão conveniente será
aquele em que os compostos se encontram puros, à mesma pressão e temperatura
que o Sistema em consideração.

Assim

ai = f i / f i

Se a solução tiver um comportamento de solução aproximadamente ideal, a regra de


Lewis-Randall é válida, e então:

f i ≈ f i xi ,

o que implica que ai ≈ xi , ou seja que

Ka ≈ Kx (13.28)

Um outro exemplo será o caso de soluções diluídas em que o solvente segue


aproximadamente a lei de Raoult e os solutos seguem aproximadamente a lei de
Henry. Neste caso Estados padrão convenientes serão:

- para o solvente – o composto puro à mesma pressão e temperatura que o


Sistema

- para os solutos – os compostos puros à pressão e temperatura do Sistema mas


num estado hipotético no qual os solutos têm propriedades
expressas pela lei de Henry.

Assim na solução diluída teremos:

− − −
aS = f S / f S e as = f s / f s' = f s / KHs (13.29)

13-8
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

em que f s' é a fugacidade do soluto puro no Estado hipotético descrito pela lei de
Henry (ver figura 12.1) e K H s é a constante de Henry para o soluto em questão.

Obedecendo o soluto e solvente aproximadamente às leis de Henry e Raoult, então:


f s ≈ K H s x s (ver equação 12.30)


f S ≈xS f S (ver equação 11.77)

ou seja,

aS ≈ xS

as ≈ xs ,

o que implica

Ka ≈ K x (13.30)

Verificamos assim que para soluções ideais ou infinitamente diluídas, por escolha
conveniente dos Estados padrão, os valores de γ i são unitários e K a é equivalente
a K x . Soluções ideais e soluções infinitamente diluídas são abstracções que não
existem na realidade. Contudo as soluções reais poderão ter um comportamento
que as aproxime ou afaste mais ou menos dos modelos “solução ideal” ou “solução
infinitamente diluída”. Por exemplo à medida que o grau de diluição vai aumentando
todas as soluções reais têm um comportamento que se vai aproximando cada vez
mais do comportamento de uma solução infinitamente diluída. A Termodinâmica
Macroscópica não consegue predizer quais os níveis de diluição para os quais a
solução real tem um comportamento suficientemente aproximado ao de uma solução
infinitamente diluída; esses níveis dependem do tipo particular de mistura, variando
para cada caso.

É comum, em reacções químicas em soluções diluídas, exprimir as condições de


equilíbrio em termos de concentração molal, mi, ou concentração molar Ci . Nestes
casos tem vantagem, na expressão das condições de equilíbrio, a utilização de
Estados padrão de referência diversos dos descritos anteriormente. Assim para o
caso de uma reacção química entre componentes que possam ser considerados
como soluto, com concentrações conhecidas em termos de molalidade mi, um
Estado padrão de referência conveniente para exprimir a actividade relativa do
componente na solução será “a mistura à pressão e temperatura do Sistema, na qual
o componente tem uma molalidade unitária e um comportamento fictício descrito
pela lei de Henry”.

Verificámos anteriormente que em soluções infinitamente diluídas f s = K Hs xs ,em


que K H s é a constante de Henry. A lei de Henry também pode ser expressa em
termos de ms ou Cs, obtendo-se as equações equivalentes

f s = K H' s ms (13.31)

13-9
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

f S = K H'' s C s (13.31a)

Temos que a fracção molar, a concentração molal e a concentração molar de um


soluto numa solução estão relacionadas pela equação (ver Secção 2.8.1):

Ci m
xi = = i (13.32)
∑ Ci ∑ mi

Em soluções muito diluídas ∑ ni ≈ nS (em que nS é o número de moles do solvente),


o que implica que

ni n nM
xi = = i = i S = mi M S (13.33)
∑ ni nS nS M S
e também

ni ni vS
xi = = = Ci v S , (13.34)
nS nS v S

em que v S e M S são respectivamente o volume molar e a massa molar do solvente.

Então numa solução infinitamente diluída as concentrações de um soluto i expressas


em termos da fracção molar, molalidade e molaridade estão relacionadas pela
equação.

xi = mi M S = Ci vS , (13.35)

o que implica que as constantes de Henry estejam relacionadas pela equação:


' ''

=
K H
=
K H
(13.36)
K H
i i

S
M S v S

O Estado padrão de referência definido na página anterior para a definição da


actividade relativa implica que a actividade relativa do soluto i na solução será:

fi
a =
'
i −
(13.37)
'
f i


em que f i' é a fugacidade do soluto i na mistura, no Estado padrão de referência,
em que a molalidade mi é unitária e o composto tem um comportamento fictício
descrito pela lei de Henry.

Este Estado padrão fictício pode ser melhor visualizado na figura (13.2) a qual
descreve o comportamento, em termos de fugacidade, do soluto i em função da sua
molalidade mi. Vemos na figura que quando mi tende para zero o comportamento do
soluto i pode ser descrito pela lei de Henry. Para valores de mi mais elevados o
comportamento do soluto afasta-se do comportamento ideal. O Estado padrão de
referência escolhido é fictício porque nessas condições, (mi = 1), o soluto i tem um

13-10
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

comportamento diverso do descrito pela lei de Henry. Nesse Estado padrão fictício a
fugacidade do soluto i será tem um comportamento diverso do descrito pela lei de

Henry. Nesse Estado padrão fictício a fugacidade do soluto i será f ' i = K H' i sendo
por consequência:
_
ai' = f i / K H' i (13.38)

Figura 13.2 – Fugacidade de um soluto i em função da sua molalidade mi

A actividade relativa expressa deste modo poderá ser relacionada com a molalidade
através de um coeficiente de actividade γ ' de tal modo que

ai' = γ i' mi (13.39)

e a entalpia livre molar parcial do composto i na mistura será expressa por uma
equação semelhante à equação (11.39):
0'
g i = g i + RTlnai' , (13.40)


em que g 0i é a entalpia livre molar parcial do composto i nas condições padrão (em

que f i' = K H' i ).

Vimos anteriormente que nas condições de equilíbrio era válida a equação


∑ vi g i = 0 ,

se substituirmos g i pelo valor dado pela (13.40) teremos a equação equivalente:

− ∆G 0 ' = RTlnK a' (13.41)

em que

13-11
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

_ 0'
− ∆G 0 ' = − ∑ vi g i (13.42)

K a' = ∏ ai'vi (13.43)


i

tendo em atenção a equação (13.39) poderemos escrever:

K a' = K γ' K m (13.44)

Em soluções muito diluídas, que tenham um comportamento aproximado ao de uma



solução infinitamente diluída, ou seja, em que f i ≈ K H' i m i , o valor da actividade
relativa ai' será


ai' = f i / K H' i ≈ mi (13.45)

Assim, nestas condições, e devido à escolha criteriosa dos Estados padrão de


referência, teremos que:

K a' = K m = ∏m i
i
vi
(13.46)

Se exprimirmos as condições de equilíbrio químico em termos das concentrações


molares dos componentes da reacção, Ci, é conveniente a utilização de um Estado
padrão de referência, para definir a actividade relativa de cada componente, diverso
dos descritos anteriormente. Um dos Estados padrão conveniente será, neste caso,
“a mistura, nas mesmas condições P e T que as do equilíbrio, mas na qual o
componente em consideração tem uma molaridade Ci = 1 molar, encontrando-se
num Estado termodinâmico fictício descrito pela lei de Henry”.

Usando este Estado padrão de referência, então a actividade relativa do componente


i na mistura em equilíbrio químico será dada pela equação:

− −
ai'' = f i / f i'' , (13.47)


em que f 'i' é a fugacidade do componente i no Estado padrão em que o
componente segue ficticiamente a lei de Henry e tem uma concentração molar Ci= 1

molar. Nestas condições f 'i' = K H'' i , (ver equação 13.31a), pelo que a actividade
relativa ai'' pode ser expressa pela equação:


ai'' = f i / K H'' i (13.48)

13-12
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Figura 13.3 – Fugacidade de soluto i em função da sua molaridade Ci

Utilizando um raciocínio semelhante ao apresentado para o desenvolvimento da


equação (13.41) teremos que:

− ∆G 0 '' = RT lnK a'' (13.49)

sendo


∆G 0 = ∑ v i g 0'i'
''

− ''
em que g 0 i é a entalpia livre molar parcial do composto i no Estado padrão de
referência onde Ci = 1 molar e o componente se comporta ficticiamente de acordo
com a lei de Henry.

Se relacionarmos a actividade ai'' com a molaridade, através de um coeficiente de


actividade γ i'' , de tal maneira que:

a i' ' = γ i' 'C i (13,51)

teremos que

K a'' = Kγ'' K C (13.52)

Em soluções diluídas que tenham um comportamento semelhante ao de uma


solução infinitamente diluída, a fugacidade estará relacionada com a molaridade,

através da equação f i ≈ K H'' i Ci ; então o valor da actividade relativa, para estas
condições, será


ai'' = f i / K H'' i ≈C i (13.53)

para estes casos, pela escolha conveniente do Estado padrão de referência, teremos
que:

13-13
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

K a'' = K C = ∏ Civi (13.54)


i

É necessário ter em atenção que os valores das actividades ai , ai' e ai'' são
diferentes, já que estão baseadas em estados padrão diversos. O mesmo acontece
com os coeficientes de actividade γ i , γ i' e γ i'' . Estes valores estão contudo
interrelacionados; assim e utilizando as equações (13.29), (13.38) e (13.48) teremos:


f i = ai K H i = ai' K H' i = ai'' K H'' i (13.55)

Tendo em conta as relações entre K H , K H' e K H'' (ver equação 13.36), então:

ai = ai'' M S = ai''vS (13.56)

Sendo ai = γ i xi , ai' = γ i' mi e ai'' = γ i''Ci poderemos, a partir da equação anterior,


obter a seguinte relação entre os coeficientes de actividade:

γ i xi = γ i' mi M S = γ i''Ci vS (13.57)

Em soluções muito diluídas vimos anteriormente que xi ≈ mi M S ≈ Ci vS (ver equação


13.35). Nestas condições:

γ i ≈ γ i' ≈ γ i'' Soluções muito diluídas, (13.58)

ou seja, em soluções muito diluídas os coeficientes de actividade têm valores


semelhantes, tanto mais aproximados quanto mais diluída for a solução.

13.5 – Equações para os coeficientes de actividade. Teoria de Debye-


Huckel

Como foi referido anteriormente a Termodinâmica Macroscópica não é capaz de


predizer os valores que os coeficientes de actividade apresentam em cada caso
particular. Estes valores só podem ser conhecidos através da experimentação, ou
recorrendo a cálculos teóricos baseados em modelos moleculares. Estes estudos
encontram-se fora do contexto da disciplina, pelo que não os iremos desenvolver.
Vamos contudo apresentar algumas das equações derivadas, as quais são de
extrema utilidade para predizer com aproximação o comportamento de um Sistema
particular.

As soluções contendo iões afastam-se do comportamento ideal mesmo para


concentrações iónicas muito reduzidas pelo que frequentemente têm que se
introduzir os coeficientes de actividade na constante de equilíbrio. Um dos modelos
mais utilizados para a determinação dos coeficientes de actividade em soluções
diluídas de electrólitos baseia-se na Teoria de Debye-Huckel. A teoria prediz que o
coeficiente de actividade de uma espécie iónica i carregando uma carga Zi , pode
ser descrito, para soluções muito diluídas, pela equação

13-14
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

lnγ i = − AZ i2 I 1 / 2 (13.59)

em que A é uma constante envolvendo unicamente constantes fundamentais, tais


como a constante dieléctrica do solvente e a temperatura absoluta, e I é a “Força
Iónica“ da solução, definida como:

2∑
I=1 C i Z i2 (13.60)

Em soluções aquosas, a 25°C, e em que Ci é expresso em moles/litro, a equação


(13.59) toma a forma:

log γ i = −0,51Z i2 I 1 / 2 (13.61)

O modelo em que se baseiam as equações anteriores prevê que o valor de


γ i depende unicamente da concentração das espécies iónicas e respectiva carga,
não incluindo influências originadas por outras características dos iões, tais como a
forma e o tamanho destes. É de esperar que um modelo tão simplificado não
consiga explicar o comportamento de cada espécie iónica em todas as condições de
concentração. Assim para soluções mais concentradas, (acima de 0,005-0,01 molar),
os desvios da idealidade afastam-se cada vez mais do modelo representado pela
equação (13.59).

Uma equação útil, para soluções de diluição intermédia, (0,01-0,1 molar), tem a
forma:

(
log γ i = −0,51Z i2 I 1 / 2 / 1 + bi I 1 / 2 ) (13.62)

(esta equação é válida para soluções aquosas, a 25°C, nas quais as concentrações
são expressas em moles/litro). bi é uma constante para cada espécie iónica,
constante relacionada com o tamanho do ião.

Na prática os coeficientes de actividade íónica nunca surgem sozinhos em equações


obtidas a partir de medições experimentais. Isto porque é impossível obter
experimentalmente uma solução que contenha unicamente uma espécie iónica. Esta
espécie, positiva ou negativa, encontra-se sempre associada a pelo menos uma
outra espécie de carga oposta, de modo a que a solução seja electricamente neutra.

Se tivermos um electrólito do tipo NaCl (com iões Na + e Cl − ) então só poderemos


determinar experimentalmente os valores de γ Na + γ Cl − . Para um electrólito como o
MgCl2 os únicos valores experimentais que é possível calcular são os produtos
γ Mg 2+ γ Cl 2− . Para um electrólito derivado da dissociação de um sal do tipo Av+ Bv− (em
que molécula se dissocia em v+ iões positivos e v− iões negativos) os únicos valores
de γ que é possível calcular a partir das medições experimentais são os do produto
γ +v γ −v .
+ −

Como não é possível calcular a partir das medições experimentais os valores dos
coeficientes de actividade de cada espécie iónica é vulgar definir o coeficiente de
actividade iónica média de um electrólito, representado pelo símbolo γ ± , de tal modo
que:

13-15
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

1 /( v+ + v− )
γ ± = γ +v γ −v
+ −
(13.62a)

ou também

 1 
log γ ± =  [v+ log γ + + v− log γ − ] (13.62b)
 v+ + v − 

Introduzindo os valores de γ obtidos pela equação (13.59) na equação (13.62b)


temos a equação de Debye-Huckel para o coeficiente de actividade média:

log γ ± = − A( Z + Z − ) I
1
2
(13.62c)

em que Z + é o módulo de carga do ião positivo Z − é o módulo da carga do ião


negativo.

Os valores de γ ± calculados pelas equação (13.62c) encontram-se bastante


próximas dos determinados a partir de medições experimentais com soluções
diluídas. Para electrólitos do tipo A B (univalente) os desvios começam a ser sérios
(superiores a 5%) para concentrações acima dos 0,02 molar.

A figura 13.4 mostra alguns dados experimentais comparativamente com os valores


obtidos da equação (13.62 c).

13.6 - Entalpias-livres de formação padrão

Para reacções químicas envolvendo gases verificámos anteriormente que um Estado


padrão conveniente seria aquele em que a substância se encontraria pura à
temperatura do Sistema e à pressão de uma atmosfera. O valor da entalpia livre nesse
Estado padrão será g 0 (T , P = 1 atm.) . Usando os valores Si0 das tabelas (5.3) e (9.1)
para a entalpia de formação e entropia padrão é possível calcular a entalpia livre a
25°C de tal modo que:

g 0 (T = 298, P = 1atm ) = h 0 + 298s 0 (13.63)

Os valores das constantes de equilíbrio para reacções na fase gasosa poderão assim
ser determinados numericamente calculando os valores de ∆G 0 = vi g i0 ,usando os∑
valores calculados através da equação (13.63).

13-16
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Figura 13.4 Coeficientes de actividade de sais pouco solúveis, em água

É possível também definir "entalpia livre de formação padrão" de um composto como a


entalpia livre da reacção pela qual esse composto é formado a partir dos seus
elementos , quando o composto e os elementos se encontram todos à pressão de 1
atmosfera e T = 298 K, considerando que as entalpias livres dos elementos nessas
condições são arbitrariamente zero.

Assim, por exemplo, teremos:

1
H 2 (1atm) + O2 (1atm) → H 2 O g (1atm) ∆G 0 298 = −228,61KJ , em que
2

∆G = −228,61KJ é a entalpia livre de formação do vapor de água à pressão de


0
298
uma atmosfera e T = 298 K, que será igual à entalpia livre do vapor de água a 1 atm e
298 K se considerarmos "arbitrariamente" que as entalpias livres dos elementos H2 e
O2 a P = 1 atm e T = 298 K são nulas.

Usando os valores das entalpias livres de formação, os quais foram determinados


experimentalmente através do estudo de reacções químicas, foram constituídas
tabelas como a Tabela 13.1. As entalpias livres de formação podem ser subtraídas ou
somadas, de modo semelhante ao utilizado na secção (5.9.3) para as "entalpias de
formação", sendo possível deste modo calcular a entalpia livre de qualquer
reacção ∆G 0 , a 25°C.

Tomando como exemplo a reacção

1
Cu 2 O(s) + NO(g ) → 2CuO(s) + N 2(g ) ,
2

13-17
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

teremos da tabela (13.1),

∆G 0 298 = 2(− 127,2 ) − (0) − (− 146,4 ) − 86,57 = −196,6KJ .


1
2

Vemos assim que os valores tabelados da entalpia livre permitem calcular


rapidamente os valores das constantes de equilíbrio que envolvam gases. Para
reacções em misturas líquidas ou soluções será necessário e conveniente a escolha
de outros Estados padrão de referência.

13.7 – Variação da constante de equilíbrio com a temperatura

Vimos anteriormente (equação 13.8) que a constante de equilíbrio se encontra


∑v g
0
relacionada com a entalpia livre da reacção, ∆G 0 = i i , através da equação

lnK a = − ∆G 0 / RT (13.64)

A variação da entalpia da reacção com a temperatura pode ser relacionada através da


equação de Gibbs-Helmotz (equação 10.51) de tal modo que:

  − 0 
 ∂ g i / T   h 0i
    =− 2 (13.65)
 ∂T  T
  P = P 0

Aplicando a equação anterior aos diversos compostos intervenientes na reacção


obtemos a equação:

(
 ∂ ∆G 0 / T  ) = −
∆H 0
, (13.66)
 
 ∂T  P = P0 T2

∑v h
0
em que ∆H 0= i i sendo h 0i a entalpia molar parcial do composto i no Estado
padrão. Tendo em conta a equação (13.64) poderemos reescrever a equação (13.66)
em termos de K a :

 ∂lnK a  ∆H 0
 ∂T  0 = (13.67)
  P= P RT 2

Integrando a equação anterior entre as temperaturas T0 e T teremos a equação

(
Ka T , P0 )
T ∆H
0

K a T0 , P 0 ∫T0 RT 2
=
ln
( ) dT (13.68)

13-18
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

A entalpia de reacção ∆H 0 é variável com a temperatura. No entanto, para pequenas


variações de temperatura, ∆H 0 pode ser considerado aproximadamente constante,
permitindo obter a equação:

(
Ka T , P0) =
∆H 0  1 1 
 − 
ln
( )
K a T0 , P 0 R  T0 T 
(13.69)

Esta equação é conhecida como “Equação de Vant’ Hoff” e permite determinar o valor
da constante de equilíbrio a qualquer temperatura T a partir do conhecimento das
condições de equilíbrio a outra temperatura T0 .

13-19
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Compound State ∆G f0 ( 298.15) Compound State ∆G f0 ( 298.15)


-1
(kJ.mol ) (kJ.mol-1)

AgCl C -109.70 HCN Aq 120.0


AgBr C -95.94 (ionized) aq 172.0
AgI C -66.32 HDO L -241.9
Al2O3 Corundum -1582.0 g -233.13
As2O5 C -782.4 HF g -273.0
B2O3 C -493.7 HN3 g 328.0
CaCO3 C -1128.8 HNO3 aq -111.3
CaSO4 C -1320.3 H2O L -237.18
CCl4 L -65.27 g -228.59
G -60.63 H2O2 L -120.4
CF4 G -879.0 g -105.6
CH3OH L -166.4 H2S g -33.6
CH4 G -40.75 H2SO4 aq -744.63
CHCl3 L -73.72 H3PO4 aq -1142.7
G -70.37 (ionized) aq -1019.0
CH3COOH L -390.0 NaCl c -384.03
(ionized) Aq -369.4 NH3 g -16.5
(un-ionized) Aq -396.6 NH4Cl c -203.00
C2H2 G 209.2 NH4CNO a -177.0
C2H4 G 68.12 NH4N3 c 274.0
C2H6 G -32.9 NH4NO3 c -184.0
C2H5OH L -174.9 NH4OH Aq -263.8
G -168.6 (ionized) Aq -236.6
C6H6 L 124.50 NO g 86.57
G 129.66 NO2 g 51.30
CO G -137.15 N2O g 104.2
CO2 G -394.36 N2O4 g 102.0
Aq -386.0 N2O5 g 115.0
CO32- Ag -527.9 c 114.0
CO(NH2)2 C -196.8 0 g 231.75
COS G -169.3 03 g 163.0
CS2 L -65.27 OH g 34.2
G -67.15 P4 g 24.5
CuO C -127.2 PCl3 L -272.0
Cu2O C -146.4 g -268.0
CuBr2 C -127.0 PF3 g -897.5
D G -206.5 PH3I g 13.4
D2O L -243.49 PH4I c 0.8
G -234.55 Ss g 49.66
Fe2O3 C -741.0 SO2 g -300.19
Fe2S2 C -166.7 SO3 g -371.1
H G 203.26 SiF4 g -1572.7
H+ Aq [0.0] SiO2 c(α-quartz) -856.67
Hg G 1.72 ZnCl2 c -369.43
HBr G -53.43 ZnO c -318.3
HCl G -95.300 ZnSO4 c -874.5
Aq -131.26 ZnSO4.H2O c -1132.1
HCO Aq -586.85 ZnSO4.6H2O c -2324.8
HCN G 125.0 ZnSO4.7H2O c -2563.1

Tabela 13.1 - Entalpia livre de formação padrão a 25°C

13-20
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

∆G ∆G
Composto o Composto o
f
, kcal / mol f
, kcal / mol
O3(g) 39,6 ZnO(s) - 76,05
H2O(g) - 54,6357 HgO(s, vermelha) - 13,900
H2O(l) - 56,6902 CuO(s) - 30,4
HF(g) - 64,7 Cu2O(s) - 34,98
HCl(g) - 22,769 Ag2O(s) - 2,586
Br2(g) 0,751 AgCl(s) - 26224
HBr(g) - 12,72 Ag2S(s, rômbico) - 9,62
HI(g) 0,31 FeO(s, wurstita) - 58,4
SO2(g) - 71,79 Fe2O3(s) - 177,1
SO3(g) - 88,52 Fe3O4(s) - 242,4
H2S(g) - 7,892 FeS(s, α) - 23,32
NO(g) 20,719 FeS2(s) - 39,84
NO2(g) 12,390 TiO2(s, rutilo) - 203,8
N2O(g) 24,76 TiCl4(l) - 161,2
N2O4(g) 23,491 Al2O3(s, α) - 376,77
NH3(g) - 3,976 MgO(s) - 136,13
HNO3(l) - 19,100 MgCO3(s) - 246
HOCl(g) 15,86 CaO(s) - 144,4
NH4Cl(s) - 48,73 Ca(OH)2(s) - 214,33
PCl3(g) - 68,42 CaC2(s) - 16,2
PCl5(g) - 77,59 CaCO3(s, calcita) - 269,78
C(s, diamante) 0,6850 SrO(s) - 133,8
CO(g) - 32,8079 SrCO3(s) - 271,9
CO2(g) - 94,2598 BaO(s) - 126,3
CH4 (g) - 12,140 BaCO3(s) - 272,2
HCHO(g) - 26,3 N a2O(s) - 90,0
CH3OH(l) - 39,73 NaF(s) - 129,3
C2H2(g) 50,000 NaCl(s) - 91,785
C2H4(g) 16,282 Na2SO4(s) - 302,78
C2H6(g) - 7.860 Na2SO4.10H2O - 870,93
C2H5OH(l) - 41,77 NaNO3(s) - 87,45
C6H6(g) 30,989 KF(s) - 127,42
SiO2 (s quartzo - 192,4 KCl(s) - 97,592
II)
SiH4(g) - 9,4 KClO3(s) - 69,29
SiH4 (g) - 360 KCl04(s) - 72,7
PbO(s, verm.) - 45,25 KBr(s) - 90,63
PbS(s) - 22,15 KI(s) - 77,03

Tabela 13.2 - Entalpia livres-Padrão de Formação dos componentes a 25°C

13-21
Capítulo 13 - Equilíbrio em Reacções Químicas

Composto
∆H Composto
∆H
o o
f
, kcal / mol f
, kcal / mol

O3(g) 34,0 ZnO(s) - 83,17


H2O(g) - 57,7979 HgO(s, vermelho) - 21,68
H2O(l) - 68,3174 CuO(s) - 37,1
HF(g) - 64,2 Cu2O(s) - 39,84
HCl(g) - 22,063 Ag2O(s) - 7,306
Br2(g) 7,34 AgCl(s) - 30,362
HBr(g) - 8,66 Ag2S(s) - 7,60
HI(g) 6,20 FeO(s, wurstita) - 63,7
SO2(g) - 70,96 Fe2O3(s) - 196,5
SO3(g) - 94,45 Fe3O4(s) - 267,0
H2S(g) - 4,815 FeS(s, α) - 22,72
H2SO4(l) - 193,91 FeS2(s) - 42,52
NO(g) 21,600 TiO2(s, rutilo) - 218,0
NO2(g) 8,091 TiCl4(l) - 179,3
N2O(g) 19,49 Al2O3(s, α) - 399,09
N2O3(g) 20,0 MgO(s) - 143,84
N2O4(g) 2,309 MgCO3(s) - 266
N2O5(g) 3,6 CaO(s) - 151,9
NH3(g) - 11,04 CaC2(s) - 15,0
HNO3(l) - 41,404 Ca(OH)2(s) - 235,80
HOCl(g) 12,57 CaCO3(s, calcita) - 288,45
NH4Cl(s) - 75,38 SrO(s) - 141,1
PCl3(g) - 73,22 SrCO3(s) - 291,2
PCl5(g) - 95,35 BaO(s) - 133,4
C(s, diamante) 0,4532 BaCO3(s) - 291,3
CO(g) - 26,4157 Na2O(s) - 99,4
CO2(g) - 94,0518 NaOH(s) - 101,99
CH4 (g) - 17,889 NaF(s) - 136,0
HCHO(g) - 27,7 NaCl(s) - 98,232
CH3OH(l) - 57,02 NaBr(s) - 86,030
C2H2(g) 54,194 NaI(s) - 68,84
C2H4(g) 12,496 Na2SO4(s) - 330,90
C2H6(g) - 20,236 Na2SO4.10H2O(s) - 1.033,48
C2H5OH(l) - 66,356 NaNO3(s) - 11,54
C6H6(g) 19,820 KF(s) - 134,46
SiO2(s, quartzo) - 205,4 KCl(s) - 104,175
SiH4(g) - 14,8 KClO3(s) - 93,50
SiF4 (g) - 370 KCl04(s) - 103,6
PbO(s, ve) KBr(s) - 93,73
PbS(s) - 22,4 KI(s) - 78,31

Tabela 13.3 - Calores de formação padrão a 25°C

13-22