Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04) Bibliografía Recomendada

Lección 1: Principios de Análisis Químico Medioambiental Manual de la asignatura:

Lección 2: Tratamiento de muestras y Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición
Técnicas de Separación de Analitos
Lección 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico
Textos complementarios:
Lección 4: Técnicas Electroquímicas
K.A. Rubinson, Análisis Instrumental.
Lección 5: Técnicas Espectroscópicas
D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental
C. Baird, Química Ambiental
Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometría
J.E.Figueruelo y M.M.Dávila, Química Física del Medio Ambiente
Práctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometría
Y de los Procesos Medioambientales, Reverté, 2004
Práctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas
Libros de referencia especializados:
Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQO
R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compounds
Práctica 5: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidas
M.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas
Práctica 6: Determinación de metales pesados mediante voltametría
potables y residuales
Práctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas

Evaluación
Cuaderno de Laboratorio
1. Obligatorio para aprobar:
Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega
de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado
1. Objetivo (1 párrafo)

2. Calificación 2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos)

- Examen final de laboratorio con los propios informes
(5 puntos)
- Examen Final escrito de teoría (5 puntos) 3. Resultados
3.1 Presentación de las medidas experimentales
El informe de cada práctica se entrega: 3.2 Análisis y presentación de resultados
• En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización
de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso)
b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero 4. Discusión CIENTÍFICA
con el que se haya trabajado en el Laboratorio. 4.1 Resumen de los resultados y conclusiones
No está permitido repetir compañero más de 2 veces.
En caso de duda sobre la calificación final,
del experimento realizado
se discriminará con los informes de prácticas 4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada

Grupos de Prácticas Análisis químico medioambiental

Grupo M1 de Teoría de mañana
Laboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8 ecosistema
extracción, muestra
Grupo T2 de Teoría de tarde (¿contaminado?) tratamiento
Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4
Comienzo de los Laboratorios: 18 de octubre de muestras
Calendario de prácticas:
http://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/quiflab.htm

Tutorías
Lourdes Arce Jiménez: tratamiento técnica
resultado de datos
miércoles: 17:00-19:00 analítica
jueves: 9:30-13:30
14, despacho 14-3-04
Santiago Lago
X:9,30-13,30;15,30-17,30
Edificio 2, despacho 2.3.21

1
 Método experimental y precisión de la técnica
esencial para el análisis e interpretación Red de vigilancia Medioambiental
de la Junta de Andalucía

Calentamiento global
¿mito o realidad?

http://www.cma.junta-andalucia.es/

Red de vigilancia Detección de NOx: quimiluminiscencia

de calidad del aire
de Sevilla Problema de los NOx: ozono troposférico
NO2 + hν → NO + O(1D)
O(1D) + O2 → O3 µg/m3

Normativa (2010):
[NO2] < 200 µg/m3

Detección de NO2
NO2 + hν → NO + O(1D) (fotólisis)
O3 + NO → NO2* + O2 (reacción)
NO2* → NO2 + hν (quimiluminiscencia)

Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisible
Ecologistas en Acción: detección de líquenes en la zona
centro (técnica cualitativa, límite detección 200-300 µg/m3)
→ NO2 mala o muy mala
Planteamiento del problema
Definir la información que se necesita
Análisis cualitativo: ¿hay tal contaminante?
Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración?
Especiación: ¿en qué forma química?

Ejemplo: Detección de arsénico en un suelo

Análisis cuantitativo: el suelo contiene arsénico
en una concentración superior a la sensibilidad
de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3
Análisis cuantitativo: [As] = 2.5 ± 0.2 g/m3
Especiación: arsenito [As3+] = 2.0 ± 0.1 g/m3
arsenato [As5+] = 0.5 ± 0.1 g/m3

2
 Concentración de un analito
Elección de la técnica experimental
Molaridad: moles analito/ litro disolución
Molalidad: moles analito/ kg disolvente
Tipo de análisis a realizar:
% en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100)
cualitativo, cuantitativo o especiación
Límite de detección: concentración mínima detectable pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C]
Precisión: error experimental requerido
ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillón
Especificidad: ¿sensible sólo al analito de interés?
millón: 106, billón: 109, trillón: 1012
¿interferencias de otras especies o de la matriz?
masa/masa volumen/volumen masa/volumen
Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar ppm µg/g µl/l mg/l
la técnica. ¿Se requiere pretratamiento? ppb ng/g nl/l µg/l
Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ... ppt pg/g pl/l ng/l

Clasificación de los componentes de una muestra Potencias de 10

1012 tera (T) 10-2 centi (c)
Mayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen)
109 giga (G) 10-3 mili (m)
Minoritarios: C = 0.01 – 1 %
106 mega (M) 10-6 micro (µ)
Traza: C < 0.01% = 100 ppm
103 kilo (k) 10-9 nano (n)
Ultratraza: C < 1 ppb
102 hecto (h) 10-12 pico (p)
1 ppm = 1 gota en 50 litros
1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica 10 deca (da) 10-15 femto (f)

10-1 deci (d) 10-18 atto (a)

Incertidumbre de las medidas experimentales Expresión numérica de resultados experimentales

Resultado = ( media ± error ) unidades

Resultado = ( media ± error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico
error absoluto εA
C = [As] = (0.024 ± 0.006) ppm
error relativo εR = εA/media x 100 (porcentaje)
C = 0.024 ppm ± 25%
El valor real de C se encuentra en el intervalo
media ± error con una probabilidad del 95%.
Ejemplo: medidas de concentración de arsénico
datos “crudos” C = 0.024435 ppm
εA = 0.006123 ppm
error absoluto: una sola cifra significativa
media: última cifra la afectada por el error
C = (0.024 ± 0.006) ppm (bien)
C = (0.024435 ± 0.006123) ppm (fatal, suspenso)
C = (2.4 ± 0.6) 10-2 ppm (bien)
C = (2.4 10-2 ± 6 10-3 ) ppm (mal)

3
 Algunos casos particulares de redondeo Tipos y fuentes de error experimental
Redondeo al alza y a la baja
error de escala: escala o tolerancia del aparato
ε = 0.006123 ppm ⇒ ε = 0.006 ppm
C = 0.024435 ppm ⇒ C = 0.024 ppm
C = 0.024535 ppm ⇒ C = 0.025 ppm valor real
escala del aparato
Redondeo del error a dos cifras
ε = 0.0016369 ppm ⇒ ε = 0.0016 ppm
C = 0.0242435 ppm ⇒ C = 0.0242 ppm

C = (2.42 ± 0.16) 10-2 ppm

o bien C = (2.4 ± 0.2) 10-2 ppm

Tipos y fuentes de error experimental Tipos y fuentes de error experimental

errores sistemáticos: errores controlados e iguales errores aleatorios:

en medidas realizadas bajo las mismas condiciones
Pueden ser proporcionales a la cantidad de muestra
Ejemplos: Error de calibración del aparato
Incertidumbre en algún parámetro exptal.
Interferencia con la matriz o con alguna
otra especie química de la muestra
Debidos a alteraciones aleatorias de la medida
Relacionados con la estabilidad de la técnica
Son incontrolables pero se reduce su efecto con
un número suficiente de medidas
valor real

valor real

valor real Algunos parámetros de calidad de una técnica

escala del aparato
Propiedad parámetro de calidad
error
de escala Precisión desviación estándar, s
(caracteriza la dispersión de las medidas)

error Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidas

sistemático sobre el valor real de un patrón conocido x – xreal

Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de

error concentración del analito ∆S/∆C. Se toma como parámetro
aleatorio el cociente de este valor con la desviación estándar:
γ = (∆S/∆C)/s

Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre la

señal y la concentración de contaminante

4
 Analogía: errores aleatorios
40
centro de la diana = valor real experimentos
cada tiro = una medida 5 experimentos

frecuencia
10 experimentos
N→∞

frecuencia
poco preciso precisión media preciso preciso
experimentos
exacto (?) exacto exacto no exacto

Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeña

Alta exactitud: la media de todas las medidas coincide
con el valor real de la magnitud que se mide
valor medido (ppm)

valor medio
µ N
error aleatorio experimentos

frecuencia
carácterístico
de una técnica
σ

Resultado de la medida
2σ
µ
N→∞
σ

t de Student Errores aleatorios típicos en análisis experimental

Error aleatorio de (confianza 95%)
100%
la media de una N t
serie de medidas Desviación estándar
2 12.7 relativa s/ x
s 3 4.3
ε=±t 40%
N 4 3.2
5 2.8 20%
7 2.5 2%
5%
10 2.3
10% 0.1% 0.01% 1 ppm 1 ppb 1 ppt
> 20 ≈ 2.0 Concentración de analito

5
 Propagación A= f(x, y, z, ....) εA= ¿? Q de Dixon
Rechazo de medidas:
de errores x ± εx, y ± εy , z ± εz conocidos (confianza 95%)
Test de la Q de Dixon
N QDIXON
∂f ∂f ∂f
εA = εx + εy + εz + 3 0.94
∂x ∂y ∂z valor en cuestión - valor más próximo
x y z.. x y z.. x y z.. Q= 4 0.77
(valor superior - valor inferior )
5 0.64
A= x+y+z ⇒ εA = ε x + ε y + εz
6 0.56
ejemplos  7 0.51
A = x⋅ y⋅z 
 εA εx ε y εz si Q > QDIXON se puede 10 0.41
 ⇒ = + + rechazar la medida
1  A x y z
A=
x ⋅ y ⋅ z 

Respuesta de un instrumento de medida

Comparación de 2 técnicas de análisis:

Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1 B

Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2
A-B: intervalo de
límite de respuesta lineal
x −x N1 N 2 (N1 − 1)s12 + (N 2 − 1)s22
Respuesta

ttest = 1 2 sP = detección (señal proporcional

sP N1 + N 2 N1 + N 2 − 2
A a la concentración
de analito)
S=aC
si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas,
Los resultados de ambas técnicas son consistentes
Concentración de analito

Recta de calibrado con patrones Regresión lineal (mínimos cuadrados)

y
de concentración conocida
y=ax+b
y B
(x4,y4) (x5,y5)
Respuesta

(x3,y3)
Recta de calibrado Recta que minimice el
Respuesta

(regresión lineal) (x1,y1) cuadrado de las desviaciones:

A y=ax+b
(x2,y2) Σi (y – yi)2 = Σi (a xi+ b – yi)2
x
debe ser mínimo
C1 C2 C3 C4 C5
Concentración
Concentración de analito x de analito

6
 Regresión lineal:
ejemplos de coef. de correlación
y = (a ± ∆a) x + (b ± ∆b) regresiones lineales
0.98

C coeficiente de

= , b = y-a x coef. de correlación
A correlación
0.995
R D C
∆ = , ∆ =∆ ⋅ , ρ=
A ⋅ (N − 2 )



N A⋅B

señal
definiciones coef. de correlación
0.90
1 1
x= ∑ xi y= ∑ yi
N N
A = ∑ (x i − x ) 2 B = ∑ ( y i − y) 2
concentración
C = ∑ ( x i − x )( y i − y ) D = ∑ (x i ) 2
R = ∑ (ax i + b − y i ) 2

efecto de matriz: medida de un “blanco” Método de adiciones estándar

(cuando otras especies de la muestra o el propio (para eliminar efectos de matriz se
disolvente o matriz alteran la respuesta del analito) trabaja sobre la matriz real)
y B
adiciones regresión lineal
al

y=ax+b
re

patrón 3
z

2
ri

muestra
Señal experimental

es
at

1
on
m

original (C ) Cx= a/b

tr x
la

a
Señal

p
en

los A
o

en
lit

to
na

ali extrapolación
la

n
a )
de

a señal cero
el al
l d ide
l
ña

a
ñ iz
Se

Se atr
(m - Cx 0 C1 C2 C3 x
Concentración de analito concentración de analito añadida

Método de adiciones estándar Método del Patrón interno

(para eliminar efectos de matriz) patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la
muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente
En el intervalo de respuesta lineal la señal es con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el
instrumento de medida.
proporcional a la concentración de analito
S: señal del
S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadida analito
SP: señal del
Cx: concentración inicial problema experimento
patrón
relación lineal S vs. Cs: interno
y = a x + b con y = S , x = Cs repetición
a = k, b = k Cx
(señal distinta por errores
aleatorios que afectan tanto
Cx se puede obtener de 2 formas: al analito como al patrón interno)
1) a/b = Cx
2) extrapolación a y = 0 ⇒ x = a/b = - Cx

7
 Método del Patrón interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto distinto del analito
que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados
principalmente con alteraciones del detector o en la inyección
de la muestra en el instrumento de medida.

S: señal del
analito En lugar de la señal S, se utiliza la
SP: señal del señal del analito relativa a la del
problema
patrón patrón S/SP como dato experimental
interno para hacer rectas de calibrado y
medir muestras problema (el patrón
siempre a la misma concentración)

S/SP
Recta de
calibrado

Concentración de analito