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LISTA 6

EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E REDOX

EXERCÍCIOS DA LISTA 6 Professora Anna

1)

Uma solução contém AgNO 3 0,10M e KCN 1,0M. Calcular a concentração de Ag + no equilíbrio. β 3 = 2,4 x 10 21

2)

Uma solução contém 0,20 moles de Fe(NO 3 ) 3 e 2,0 moles de NaF em 1,0 litro. Calcular as concentrações de todas as espécies no equilíbrio. β 3 = 8,5 x 10 11

3) 0,10 moles de K 3 [Fe(CN) 6 ] e 0,10 moles de KCN são
3)
0,10 moles de K 3 [Fe(CN) 6 ] e 0,10 moles de KCN são dissolvidos em 200 mL de
solução. Calcular a [Fe 3+ ] no equilíbrio.
β 6 = 1,0 x 10 42
4)
Qual deveria ser a [NH 3 ] inicial para reduzir a [Ag + ] de uma solução de AgNO 3
0,10M para 5,0 x 10 -10 M.
β 2 = 1,088 x 10 7
5)
Calcular a solubilidade do NiS numa solução que contém CN - 0,10M (no equilíbrio).
Compare com a solubilidade absoluta
reagente complexante?
0 e responda: o precipitado é solúvel neste
K ps = 4,0 x 10 -20
β 4 = 1,58 x 10 30
6)
Quantos gramas de NH 3 deve-se adicionar a 1,00 L de solução contendo 0,940g de
AgBr a fim de dissolver o precipitado? Desprezar variações de volume.
K ps = 5,00 x 10 -13
PM(AgBr) = 187,8
K f1 = 1,60 x 10 3
PM(NH 3 ) = 17,0
K f2 = 6,80 x 10 3
7)
Calcular o volume de solução de acetato de sódio 15,0M necessário para dissolver
0,10mol de PbI 2 em suspensão em 1,0L de solução.
K ps = 7,1 x 10 -9
β 4 = 1,0 x 10 8

8)

Calcular a concentração de NH 3 necessária para evitar a precipitação de AgCl quando 1,0mL de NaCl 0,10M é adicionado a 10,0mL de [Ag(NH 3 ) 2 ] + 0,050M.

K ps = 1,8 x 10 -10

K f1 = 1,6 x 10 3

K f2 = 6,8 x 10 3

9)

O AgCl é solúvel em excesso de cloreto devido à formação do complexo [AgCl 2 ] - . Calcular a K eq para a reação de dissolução do AgCl. K ps = 1,80 x 10 -10 K f = 1,10 x 10 5

10) Determine a solubilidade do AgCl numa solução que contém NaCl 0,50M. use os dados do problema anterior e despreze o efeito do íon comum. Qual seria a solubilidade se apenas o efeito do íon comum fosse considerado?

11) DADOS:

UO 2 2+ (0,200M) + 4H + (pH = 2,00) + 2e - U 4+ (0,200M) + 2H 2 O V 3+ (0,100M) + e - V 2+ (0,100M)

E 0 = 0,334V E 0 = -0,255V

Obtenha a reação redox balanceada, calcule seu potencial padrão e o potencial para as concentrações indicadas.

12) Calcule o valor do potencial para as reações redox abaixo: a) 2Al (s) +
12) Calcule o valor do potencial para as reações redox abaixo:
a) 2Al (s) + 6H + (6,0M) ⇌ 3H 2 (0,10atm) + 2Al 3+ (1,0M)
b) 3Ag (s) + 4HNO 3 (3,0M) ⇌ 3AgNO 3 (1,0M) + NO (0,10atm) + 2H 2 O
13) Qual é a [Cu 2+ ] na célula Ni | Ni 2+ (0,20M) ‖ Cu 2+ (
M) | Cu se o potencial é 0,60V?
14) Uma solução de Hg 2+ é tratada com excesso de Cu. Calcular K eq da reação.
15) Complete e equilibre as reações abaixo e determine K eq .
a) Cr 2 O 7 2- + Fe 2+ ⇌ Fe 3+ + Cr 3+ (meio ácido)
b) Mn 2+ + MnO 4 - ⇌ MnO 2 (meio ácido)
-
c) Cu 2+ + I - ⇌ CuI + I 3
16) Calcular as concentrações de todas as espécies no equilíbrio quando:
a) 5,0mL de solução de Ce 4+ 0,10M são adicionados a 5,0mL de solução de Fe 2+
0,30M;
b) 10,0mL de solução de Fe 2+ 0,20M são adicionados a 10,0mL de solução de Ce 4+
0,20M;

17) Para a célula abaixo, calcule o valor do potencial da célula no início da reação e o potencial de cada semi-célula no equilíbrio. Calcule K eq . Zn (s) | Zn 2+ (0,25M) Cd 2+ (0,010M) | Cd (s)

18) Quais são as concentrações de Cu 2+ e Zn 2+ quando a célula abaixo não produz mais corrente elétrica, ou seja, E cel = 0V Zn (s) | Zn 2+ (0,10M) Cu 2+ (2,0M) | Cu (s)

QUESTÃO 1

Nesse tipo de problema, o primeiro passo é fazer a reação de precipitação envolvida no primeiro momento.

Ag + + CN - AgCN

Como KCN está em excesso, temos consumo total do Ag + :

 

Ag +

CN -

AgCN

Inicial

0,1

1,0

0

Reação

-0,1

-0,1

+0,1

Final 0 0,9 0,1 Em seguida, o excesso de CN - age sobre o precipitado
Final
0
0,9
0,1
Em seguida, o excesso de CN - age sobre o precipitado fazendo sua complexação. O índice
3 de β 3 indica a estequiometria.
AgCN↓ + 2CN - ⇌ [Ag(CN) 3 ] 2-
Para essa reação, Keq é alto e consideramos reação total. Logo, fazemos:
AgCN↓
CN -
[Ag(CN) 3 ] 2-
Inicial
0,1
0,9
0
Reação
-0,1
-0,2
+0,1
Final
0
0,7
0,1
Agora, já que sabemos que [Ag(CN) 3 ] 2- está em equilíbrio com seus componentes,
jogamos na fórmula de β 3
Como β 3 = 1,2 x 10 21 , então:

ATENÇÃO! Fizemos aqui a reação de precipitação no início do exercício para entender melhor as etapas realmente envolvidas no processo. Note que, como o complexo está sempre em equilíbrio com suas espécies componentes, em caso de excesso suficiente de agente complexante, essa etapa pode ser pulada e o resultado será o mesmo. A partir daqui, não envolveremos essa etapa na resolução dos exercícios.

QUESTÃO 2

Se a quantidade de móis vale pra 1,0 L, então temos as concentrações iniciais:

[Fe(NO 3 ) 3 ] = 0,20 mol.L -1

[Fe 3+ ] = 0,20 mol.L -1 e [NO 3 - ] = 0,60 mol.L -1 .

[NaF] = 2,0 mol.L -1

[Na + ] = [F - ] = 2,0 mol.L -1 .

Como se trata de um problema básico, não nos interessa saber reações envolvidas, mas sim a relação de β com os componentes.

Fe 3+ + 3F - [FeF 3 ]

Fe 3+ F - [FeF 3 ] Inicial 0,2 2,0 0,00 Reação -0,2 -0,6 +0,2
Fe 3+
F -
[FeF 3 ]
Inicial
0,2
2,0
0,00
Reação
-0,2
-0,6
+0,2
Final
0
1,4
0,2
Jogamos as concentrações finais na expressão de β e teremos:
[Na + ] = 2,0 mol.L -1 ; [NO 3 - ] = 0,60 mol.L -1
[F - ] = 1,4 mol.L -1 ; [FeF 3 ] = 0,2 mol.L -1 ; [Fe 3+ ] =8,6 x 10 -14 mol.L -1

QUESTÃO 3

Começamos calculando as concentrações iniciais de [Fe(CN) 6 ] 3- e de CN - .

O equilíbrio é representado pela equação de dissociação do complexo, cuja constante é K d :

[Fe(CN) 6 ] 3- ⇌ Fe 3+ + 6CN - Sabemos que a constante de
[Fe(CN) 6 ] 3- ⇌ Fe 3+ + 6CN -
Sabemos que a constante de estabilidade β é o inverso de K d .
Portanto,
Com isso, podemos montar a tabela de reação e equilíbrio.
[Fe(CN) 6 ] 3-
Fe 3+
CN -
Inicial
0,5
0
0,5
Reação
-
+
+6
Final
0,5-
0,5+6
Então, jogando na expressão de K d temos:

Se

é K d é alto, temos

desprezível em relação a 0,5. Nesse caso, tomamos:

e

jogando na expressão de K d temos: Se é K d é alto, temos desprezível em

QUESTÃO 4

Vamos olhar primeiro para a reação relacionada e a tabela de ração/equilíbrio com os dados que nos são disponíveis.

Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] +

Ag +

NH 3

[Ag(NH 3 ) 2 ] +

Inicial

0,1

0

Reação

-0,1

-0,2

+0,1

Final

5x10 -10

-0,2

0,1

Observe que, para uma concentração final de prata de 5x10 -10 mol.L -1 , temos
Observe que, para uma concentração final de prata de 5x10 -10 mol.L -1 , temos
praticamente o consumo de toda prata (0,1 mol.L -1 ). Então completamos a tabela
respeitando a estequiometria.
Para encontrar
jogamos as concentrações finais na expressão de β.
18,3823529
[NH 3 ] = 4,5 mol.L -1

QUESTÃO 5

Questão envolvendo solubilidade de sal em presença de agente complexante tem um jeito particular de se resolver. Veremos então como é possível pensar para solucionar problemas desse tipo.

O primeiro passo é olhar as reações que nos interessam e suas respectivas constantes de equilíbrio. Portanto, temos:

NiS↓ ⇌ Ni 2+ + S 2-

Kps = 4 x 10 -20

Ni 2+ + 4 CN - [Ni(CN) 4 ] 2-

4 = 1,58 x 10 30

Observe que podemos somar as duas equações acima para obter uma terceira cuja constante de
Observe que podemos somar as duas equações acima para obter uma terceira cuja
constante de equilíbrio é igual ao produto Kps x 4 .
NiS↓ ⇌ Ni 2+ + S 2-
Ni 2+ + 4 CN - ⇌ [Ni(CN) 4 ] 2-
NiS↓ + 4 CN - ⇌ [Ni(CN) 4 ] 2- + S 2-
= Kps x
4 = (4x10 -20 ) x (1,58x10 30 ) = 6,32x10 10
Para essa reação, é válido:
Atentando à reação, constatamos que:
Se chamarmos de
a quantidade de NiS solubilizada por litro de solução, teremos que
é a solubilidade molar do NiS. Da relação acima entre NiS, [Ni(CN) 4 ] 2- e S 2- , fazemos:

= 2513,96 mol.L -1

Então vemos que é bastante solúvel. Vamos agora comparar com a solubilidade absoluta

NiS↓ ⇌ Ni 2+ + S 2-

0 .

 

NiS

 

Ni 2+

S 2-

Inicial

0

0

Reação

-

0

+

0

+

0

Final

-

0

0

0

Sabemos que

Substituindo

Teremos:

[

Kps Ni

2

Kps

4

10

]

S

[

20

e

2

]

[

4

20

10

(

0 ) 2

Ni

2

]

S

[

2

0 =

]  0 4  10  20
]
0
4
10
20

2

10

10

mol L

.

1

Vamos comparar a solubilidade tirando a razão entre eles.

(na solução CN - 0,1 mol.L -1 ) e a solubilidade absoluta

0

Logo, Veja que a solubilidade aumenta muito em relação à solubilidade absoluta. O precipitado é,
Logo,
Veja que a solubilidade aumenta muito em relação à solubilidade absoluta.
O precipitado é, portanto, solúvel no excesso de reagente.
SOLUBILIDADE = 2,5 x 10 3 mol.L -1
SIM, é solúvel.

QUESTÃO 6

Vamos começar calculando a concentração inicial de AgBr na solução fazendo:

[

AgBr

]

massa massamolar

volume

0,940 g

1,00

L

187,8 .

g mol

1

5,005

10

3

mol L

.

1

Agora adicionaremos amônia ao sistema sem considerar adição de volume.

Temos, no problema, as constantes de formação complexação da prata pelo efeito da amônia.

F1 e

F2 que correspondem às etapas de

Etapa1 : Ag + + NH 3 ⇌ [Ag(NH 3 )] + F1 = 1,6
Etapa1 :
Ag + + NH 3 ⇌ [Ag(NH 3 )] +
F1 = 1,6 x 10 3
Etap2:
[Ag(NH 3 )] + + NH 3 ⇌ [Ag(NH 3 ) 2 ] +
F2 = 6,8 x 10 3
Somamos as duas reações para encontrar a reação geral de complexação. Encontramos
2 fazendo o
Ag + + NH 3 ⇌ [Ag(NH 3 )] +
[Ag(NH 3 )] + + NH 3 ⇌ [Ag(NH 3 ) 2 ] +
Ag + + 2NH 3 ⇌ [Ag(NH 3 ) 2 ] +
2 =
F2 = (1,6 x 10 3 ) x (6,8 x 10 3 ) = 1,088 x 10 7
F1 x
[{
Ag NH
(
)
}]
3
2
2 =
[
Ag
 ][
NH
2
3 ]
Agora que temos a reação geral de complexação e sua respectiva constante, vamos olhar
para a reação que envolve a dissociação do AgBr.
AgBr ⇌ Ag + + Br -
Kps = 5 x 10 -13
Assim como na questão anterior, fazemos a reação de solubilização do precipitado
somando a reação geral de complexação que encontramos anteriormente e a reação de
dissociação do precipitado.

Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] +

AgBr Ag + + Br -

AgBr + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br -

Para essa reação, tomamos a constante de equilíbrio correspondentes a cada reação.

fazendo o produto das constantes

=

[{

(

Ag NH

3

)

2

}

][

Br

]

[

NH

3

]

2

Onde,

=

2 x Kps = (5 x 10 -13 ) x (1,088 x 10 7 ) = 5,44 x 10 -6

Agora

reação/equilíbrio.

é

fácil

calcularmos

a

quantidade

de

amônia,

AgBr + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br -

montando

a

tabela

de

AgBr

NH 3

[Ag(NH 3 ) 2 ] +

Br -

Inicial

5,005x10 -3

0

0

Reação

-5,005x10 -3

-10,001x10 -2

+5,005x10 -3

5,005x10 -3

Final

0

- 10,001x10 -2

5,005x10 -3

5,005x10 -3

Atribuindo as concentrações de equilíbrio na expressão de , teremos: [{ Ag NH ( )
Atribuindo as concentrações de equilíbrio na expressão de
, teremos:
[{
Ag NH
(
)
}
][
Br
]
3
2
5,44
10
 6
[
NH
]
2
3
(5,005
10
3
)(5,005
10
3
)
(5,005
10
 3
)
2
5,44
10
6
5,44
10
 6
(
x 
1,001
10
 2
)
2
(
x 
1,001
10
 2
)
2
(
x 
1,001
10
 2
)
2
4,60478
 1
x
4,60478
1,001
10
 2
2,155886
mol L
.
Como estamos falando em 1L de solução, temos 2,135866 mol de amônia.
Para encontrar a massa, fazemos:
massa
2,155866mol
17,0g.mol
1
36,6g
Massa de NH 3 = 36,6 g

QUESTÃO 7

O raciocínio é similar ao da questão anterior, mas nesse caso já temos a constante

.

Vamos direto à reação de solubilização, somando a reação de dissociação do PbI 2 e a reação de complexação do chumbo pelo acetato.

PbI 2 Pb 2+ + 2I -

Kps = 7,1 x 10 -9

Pb 2+ + 4H 3 CCOO - [Pb(H 3 CCOO) 4 ] 2-

4 = 1 x 10 8

PbI 2 + 4H 3 CCOO - [Pb(H 3 CCOO) 4 ] 2- + 2I -

= Kps x

4 = 7,1 x 10 -1

Agora que conhecemos a reação, montamos a tabela reação/equilíbrio consumindo o PbI 2 suspenso em
Agora que conhecemos a reação, montamos a tabela reação/equilíbrio consumindo o
PbI 2 suspenso em solução.
Fazemos os cálculos sem levar em consideração a variação volumétrica associada. No
equilíbrio, ela é indiferente e aceitamos o erro associado.
PbI 2 + 4H 3 CCOO - ⇌ [Pb(H 3 CCOO) 4 ] 2- + 2I -
PbI 2
H 3 CCOO -
[Pb(H 3 CCOO) 4 ] 2-
I -
Inicial
0,1
0
0
Reação
-0,1
-0,4
+0,1
+0,2
Final
0
– 0,4
0,1
10,2
Substituindo na expressão de equilíbrio
,
[{
Pb H CCOO
(
)
}
2
][
I
]
2
3
4
=
e
= 7,1 x 10 -1
[
H CCOO
]
4
3
Então,
0,1
0,2
2
0,1
 0,2
2
7,1
10
 1
(
x
0,4)
4
0,273968
 
x
0,273968
0,4
0,6739
molL
.
(
x 
0,4)
4
7,1
 10
 1

1

Entenda que esse valor não representa a concentração inicial propriamente dita, mas sim da quantidade de mol inicial por litro de solução.

Para encontrar o volume, usamos a equação da diluição:

C1 V1 C2 V2

Nessa questão só chegamos à resultado indicado na apostila desconsiderando a variação de volume e fazemos então:

C1 V1 C2 V2

15mol.L

1

V

1

1

0,67mol.L

1L

V

0,044667

45mL

VOLUME DE NaAc = 45mL

ATENÇÃO! NÃO ME RESPONSABILIZO PELO RESULTADO ACIMA. Na apostila da Professora Anna, a resultado indicado
ATENÇÃO!
NÃO ME RESPONSABILIZO PELO RESULTADO ACIMA.
Na apostila da Professora Anna, a resultado indicado é 45 mL e só chegamos a isso
desconsiderando a adição de volume no fim do problema.
Note que, se a concentração inicial C 1 de acetato é 15 mol.L -1 , e um volume V 1 é
adicionado à 1L de solução até atingir concentração final 0,6739 mol.L -1 , teremos o
volume final V 2 = 15 + V 1 e ficamos com: 15V  0,67(15 V)
Assim, teríamos:
15
mol L
.
1
V 
0,67
 V
(15
)
1
De onde acharíamos V = 0,701L = 701 mL
Entretanto, vale o resultado da apostila v = 45 mL;

QUESTÃO 8

Vejamos primeiro a concentração das espécies imediatamente após a mistura.

concentração das espécies imediatamente após a mistura. + 1 mL (NaCl 0,1 mol.L - 1 )

+ 1 mL (NaCl 0,1 mol.L -1 )

após a mistura. + 1 mL (NaCl 0,1 mol.L - 1 ) Volume =10 mL [{Ag(NH
após a mistura. + 1 mL (NaCl 0,1 mol.L - 1 ) Volume =10 mL [{Ag(NH

Volume =10 mL [{Ag(NH 3 ) 2 + }] = 0,05 mol.L -1

Volume = 11 mL

molL

.

1

0,05

molL

.

1

10

mL

[{Ag(NH 3 ) 2 + }] =

molL 11 mL .

0,0454545

0,1  1  1 mL  0,0090909 molL .  1 [NaCl] = 11
0,1
1
 1
mL
 0,0090909
molL
.
 1
[NaCl] =
11 mL
Sabemos que, para que não se forme precipitado, o produto iônico (PI) deve ser menor
que a constante do produto de solubilidade Kps.
AgCl↓ ⇌ Ag + + Cl -
Kps = 1,8 x 10 -10
Queremos que: [Ag + ] x [Cl - ] = PI ≤ 1,8 x 10 -10
O segredo aqui é variar a concentração de prata livre. Sabemos que o valor de Kps e a
concentração de Cl - são constantes. Então devemos encontrar a concentração de amônia
que complexe com a prata diminuindo sua concentração para satisfazer a condição
acima.
Então se podemos variar [Ag + ], primeiro veremos [Ag + ] máxima suportada antes da
precipitação. Fazemos:
Fixamos [Cl - ] = [NaCl] = 0,0090909 mol.L -1 = 9,09 x 10 -3 mol.L -1
[Ag + ] x [Cl - ] ≤ 1,8 x 10 -10
[Ag + ] x (9,09x10 -3 ) ≤ 1,8 x 10 -10
1,8
 10
 10
1,98
10 
8
[Ag + ]
[Ag + ]
 3

9,09

10

Logo, temos concentração de prata máxima, [Ag + ] máx. = 1,98x10 -8 mol.L -1 .

Vamos, então, para a reação de complexação da prata. Como não nos interessa as etapas de formação, tiramos a equação final e fazemos 2 = f1 x f2 para encontrar sua constante. [Aplicamos esse mesmo procedimento anteriormente. Para entender melhor, veja a resolução da questão 6].

Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] +

2 = 1,088x10 7

Substituindo, na expressão de 2 , a concentração de [Ag(NH 3 ) 2 ] + e a concentração limite que encontramos para Ag + , temos:

[

NH

3

]

[{

(

Ag NH

3

)

2

}

]

2

[

Ag

]

Máx

[

NH

3

2 0,045454545

mol L

.

]

1

2

(1,98

10

8

)

(1,088

10

7

)

2 [{ Ag NH ( ) }  ] [ NH 3 2 3 ]
2 [{
Ag NH
(
)
}
 ]
[
NH
3
2
3 ]
[
Ag
 ]

Máx
2
[
NH
3 ]
0,211000
0,459

1

mol L

.

CONCENTRAÇÃO DE NH 3 = 0,46 mol.L -1
CONCENTRAÇÃO DE NH 3 = 0,46 mol.L -1

QUESTÃO 9

Na reação que queremos avaliar, o excesso de Cl - age no precipitado, complexando a prata.

AgCl+ Cl - [AgCl 2 ] -

Eq = ?

Dividimos as etapas, começando pela dissociação do precipitado AgCl.

Etapa 1 :

AgCl↓ ⇌ Ag + + Cl -

Kps = 1,8x10 -5

A etapa dissociação do precipitado é resultado da reação de formação do complexo. Etapa 2:
A etapa dissociação do precipitado é resultado da reação de formação do complexo.
Etapa 2:
Ag + + 2Cl - ⇌ [AgCl 2 ] +
= 1,1x10 5
Somando etapas 1 e 2, temos:
AgCl↓ ⇌ Ag + + Cl -
Kps = 1,8x10 -5
Ag + + 2Cl - ⇌ [AgCl 2 ] +
= 1,1x10 5
AgCl↓ + Cl - ⇌ [AgCl 2 ] -
K = Kps x
Acabamos de encontrar a reação que queríamos. Se essa equação tem sua constante de
equilíbrio Eq = K = Kps x , temos
 kpsβ
(18
,
10
10
)
(1,1
10
5
)
1,98
10
5
κ eq
Eq = 1,98 x 10 -5

QUESTÃO 10

Já temos, da questão anterior, a reação e sua respectiva constante de equilíbrio

Eq .

Vamos montar a tabela de reação/equilíbrio com o dado fornecidos pelo problema, tomando [Cl - ] = 0,50 mol.L -1 .

AgCl+ Cl - [AgCl 2 ] -

AgCl

Cl -

[AgCl 2 ] -

Inicial

0,5

0

Reação

-

-

+

Final – 0,5 – Substituindo na expressão de Eq ,  10  5 Com
Final
0,5 –
Substituindo na expressão de
Eq ,
 10 
5
Com
desprezível, aceitamos (0,5 –
) = 0,5 e temos:
= (1,98 x 10 -5 ) x 0,5 =9,9 x 10 -6 mol.L -1
Como
é a concentração de AgCl no equilíbrio (quando PI = Kps), então
é a solubilidade
de AgCl.
Até o momento, não levamos em consideração o efeito íon comum exercido sobre a
dissociação do AgCl. O cloreto proveniente do NaCl atua inibindo a dissociação do AgCl.
AgCl↓ ⇌ Ag + + Cl -
NaCl↓ ⇌ Na + + Cl -
Se levarmos em consideração apenas o efeito íon comum, a solubilidade é afetada
diretamente na expressão de kps:

AgCl↓ ⇌ Ag + + Cl -

AgCl

Ag +

Cl -

de kps: AgCl ↓ ⇌ Ag + + Cl - AgCl ↓ Ag + Cl -

Inicial

0

0,5

Reação

-

+

+

↓ Ag + Cl - Inicial 0 0,5 Reação - ’ + ’ + ’ Final

Final

0,5+

Jogando na expressão do Kps:

Kps = [Ag + ] x [Cl - ]

1,8 x 10 -10 =

x (0,5 +

’)

’ = 3,6 x 10 -10 mol.L -1 .

(SEM E.I.C.)= 9,9x10 -6 mol.L -1 ; (COM E.I.C.) = 3,6x10 -10 mol.L -1

QUESTÃO 11

Para chegarmos à reação redox, primeiramente analisamos os respectivos potenciais padrões. A semi-reação que tiver o maior potencial de redução, será mantida. A semi- reação com menor potencial deve ser invertida, dessa maneira teremos uma semi-reação de oxidação.

UO 2 2+ + 4H + + 2e - U 4+ + 2H 2 O V 3+ + e - V 2+

E 0 = 0,334 V E 0 = -0,255 V

Como 0,334 > -0,255, então a semi-reação de redução da célula é:

UO 2 2+ + 4H + + 2e - ⇌ U 4+ + 2H 2
UO 2 2+ + 4H + + 2e - ⇌ U 4+ + 2H 2 O
Logo, a semi-reação de oxidação será:
V 2+ ⇌ V 3+ + e -
A equação global é a soma das duas. Multiplicamos a equação da oxidação por 2 para
manter a eletroneutralidade.
V 2+ ⇌ V 3+ + e -
(x2)
UO 2 2+ + 4H + + 2e - ⇌ U 4+ + 2H 2 O
UO 2 2+ + 4H + + 2V 2+ ⇌ U 4+ + 2V 3+ + 2H 2 O
A ddp padrão é
E 0 cel = E 0 catodo – E 0 anodo
E 0 cel = 0,334V – (–0,255V) = 0,589 V
Para encontrar o potencial real da célula, aplicamos a equação de Nernst:
0 0,0592
[
U
4
][
V
3
]
2
E  E
log
n
10
[
V
2
]
2
[
H
]
4
[
UO
2
]
2

E

0,589

V

0,0592

2

log

10

0,2] 4 [ UO 2  ] 2 E  0,589 V  0,0592 2 log

0,14 [ UO 2  ] 2 E  0,589 V  0,0592 2 log 10

0,1

2

2

(10

2

)

4

0,2

E 0,352V

E 0 = 0,589V ; E = 352 V

QUESTÃO 12

Nesse exercício, encontraremos E 0 usando os potenciais padrão das semi-reações na tabela e jogamos as concentrações direto na equação de Nernst.

Observe que, em caso de gases, expressamos a concentração em termos de pressão parcial.

A) E 0 cel = E 0 catodo E 0 anodo

E 0 cel = 0,0V (1,660V) = 1,660V

0,0592 p 3 H  [ Al 3  ] 2 E  E 0
0,0592
p
3
H
 [
Al
3
]
2
E  E
0
log
2
n
10
[
H
]
6
0,0592
0,1
3
1,0
2
E
 1,66
log
6
10
6,0
6
V  E 1,7V
B)
E 0 cel = E 0 catodo – E 0 anodo
E 0 cel = 0,96V – 0,80V = 0,16V
0,0592
pNO
 [
AgNO
]
3
E
E
0
log
3
10
n [
HNO
]
4
3
0,0592
0,1
1,0
3
E  E
0
 log
3
10
3,0
4
E  0,22V
A)
E = 1,7V
B) E = 0,22V

QUESTÃO 13

O nosso primeiro passo é identificar catodo e anodo para calcular E 0 .

Cu 2+ /Cu E 0 = 0,337V

Ni 2+ /Ni

E 0 = -0,246V

Como 0,337 > -0,246, então Cu 2+ /Cu é a reação catódica.

Montamos a equação somando as semi-reações de redução e oxidação envolvidas.

Cu 2+ + 2e - Cu 0

Ni 0 ⇌ Ni 2+ + 2e - Cu 2+ + Ni 0 ⇌ Cu
Ni 0 ⇌ Ni 2+ + 2e -
Cu 2+ + Ni 0 ⇌ Cu 0 + Ni 2+
Calculamos E 0 fazendo:
E 0 cel = E 0 catodo – E 0 anodo
E 0 cel = 0,337V – (– 0,246V) = 0,583V
Se o potencial da célula 0,600 V, o potencial padrão é 0,583 V e a concentração de níquel
é 0,2 mol.L -1 , encontramos a concentração
de cobre jogango na equação de Nernst.
0,0592
[
Ni
2 
]
E  E 
0
log
n
10 [
Cu
2 
]
0,0592
0,2
0,600
V
0,583
V
log
2
10
x
0,0592
0,2
0,2
2
 0,017
log
0,017
log

 -0,5743
2
10
x
10
x
0,0592
Pela propriedade logarítmica, sabemos que

Logo,

log 10

0,2 x
0,2
x

log

10

(0,2)

log

10

(

x )

log10 (0,2) log10 (x) 0,5743  log10 (x) 0,5743log10 (0,2)

Finalmente,

= 10 -0,1247 = 0,75041

log10 (x) 0,57430,6990

= 0,75 mol.L -1

QUESTÃO 14

Vamos começar identificando a reação envolvida, identificando reação anódica e reação catódica.

Hg 2+ / Hg 0

E 0 = 0,854V

Cu 2+ / Cu 0

E 0 = 0,337V

Observando que 0,854 > 0,337, então Hg 2+ / Hg 0 é reação catódica.

Somando as semi-reações de redução e oxidação envolvidas, montamos a equação geral cuja constante de equilíbrio eq queremos determinar.

Hg 2+ + 2e - ⇌ Hg 0 Cu 0 ⇌ Cu 2+ + 2e
Hg 2+ + 2e - ⇌ Hg 0
Cu 0 ⇌ Cu 2+ + 2e -
Hg 2+ + Cu 0 ⇌ Hg 0 + Cu 2+
[
Cu
2
]
Note que
eq =
[
Hg
2 
]
Calculamos E 0 fazendo:
E 0 cel = E 0 catodo – E 0 anodo
E 0 cel = 0,854V – 0,337V = 0,517V
Antes de irmos à equação de Nernst, observe que no equilíbrio o potencial da célula é
[
Cu
2 
]
0,0V e que podemos substituir
por
[
Hg
2 
]
eq .
0 0,0592
[ Cu
2 
]
E  E
log
n
10
[ Hg
2 
]

No equilíbrio,

0,0

0,517

0,0592

2

log

10

(

eq

)

log

(

10

eq

)

0,517

2

0,0592

2,95

(

eq

)

10

17,47

17,47

10

17

eq = 2,95 x 10 17

QUESTÃO 15

A) Cr 2 O 7 2- + Fe 2+ Fe 3+ + Cr 3+ (meio ácido)

Resolvemos

o

problema

somando

as

semi-reações

envolvidas

(vide

questões

anteriores).

Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2 O

Fe 2+ Fe 3+ + e -

(x6)

Cr 2 O 7 2- + 6Fe 2+ + 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O

Passo seguinte é encontrar E 0 , onde E 0 cel = E 0 catodo
Passo seguinte é encontrar E 0 , onde
E 0 cel = E 0 catodo – E 0 anodo
E 0 cel = 1,33V – 0,771V = 0,559V
Tomando E cel = 0,0 no equilíbrio, temos:
0 0,0592
0,0  E
log
n
10
K eq
1
0,0592
6
 0,559
0,0
0,559
log
K
log
K
 56,76
6
10
eq
1
10
eq
1
0,0592
1  10
56,76
 5,7510
56
K eq
B) Mn 2+ + MnO 4 - ⇌ MnO 2 (meio ácido)
Novamente, começamos com a soma das semi-reações envolvidas.
MnO 4 - + 4H + + 3e - ⇌ MnO 2 + 2H 2 O
(x2)

Mn 2+ + 2H 2 O MnO 2 + 4H + + 2e -

(x3)

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O 5MnO 2 + 4H +

Para calcular E 0 ,

E 0 cel = E 0 catodo E 0 anodo

E 0 cel = 1,65V 1,23V = 0,46V

Tomando E cel = 0,0 no equilíbrio, temos:

0,0

0,46

0,0 E

0,0592

6

log

10

0 0,0592

n

log

K

eq

2

log

10

10

K

K

eq

2

eq

2

6

0,46

0,0592

46,62

K

eq

2

10

46,62

4,210

46

Observe que aqui, o número de elétrons n envolvidos é 2 x 3 = 6, que são aqueles valores que usamos para multiplicar as semi-reações.

- C) Cu 2+ + I - ⇌ CuI + I 3 Como nos dois
-
C) Cu 2+ + I - ⇌ CuI + I 3
Como nos dois primeiros itens, começamos pela soma das semi-reações.
Cu 2+ + I - + e - ⇌ CuI
(x2)
3I - ⇌ 5I 3 - + 2e -
-
2Cu 2+ + 5I - ⇌ 2CuI + 5I 3
Agora fazemos
E 0 cel = E 0 catodo – E 0 anodo
E 0 cel = 0,86V – 0,54V = 0,32V
Com E = 0,
0 0,0592
0,0  E
log
n
10
K eq
3

0,0

 

0,32

0,0592

2

log

10

K

eq

3

log

10

K

eq

3

2

0,32

0,0592

10,81

K

eq

3

10

10,81

6,510

10

A) Cr 2 O 7 2- + 6Fe 2+ + 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O

Keq = 6,8 x 10 56

B) 2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O 5MnO 2 + 4H +

Keq = 4,2 x 10 46

C)

2Cu 2+ + 5I - 2CuI + 5I 3 -

Keq = 6,5 x 10 10

QUESTÃO 16

A)

Começamos calculando a concentração das espécies imediatamente após a mistura.

concentração das espécies imediatamente após a mistura. + Volume = 5 mL [Ce 4 + ]

+

das espécies imediatamente após a mistura. + Volume = 5 mL [Ce 4 + ] =
das espécies imediatamente após a mistura. + Volume = 5 mL [Ce 4 + ] =
das espécies imediatamente após a mistura. + Volume = 5 mL [Ce 4 + ] =

Volume = 5 mL [Ce 4+ ] = 0,1 mol.L -1

Volume = 5 mL [Fe 2+ ] = 0,3 mol.L -1

Volume = 10 mL

.

1

5

mL

0,05 molL

1

[Ce 4+ ] =

0,1

molL

. 10 mL 0,3 molL .  1  5 mL  0,15 molL .
.
10 mL
0,3
molL
.
 1
 5
mL
 0,15
molL
.
 1
[Fe 2+ ] =
10 mL
Agora montamos a reação correspondente.
Fe 2+ + Ce 4+ ⇌ Fe 3+ + Ce 3+
Sabemos que as constantes de equilíbrio de reações redox são muito elevadas e,
portanto, consideramos reação total na qual o Fe 2+ em excesso consome todo o Ce 4+ .
Logo, podemos montar a tabela reação/equilíbrio.
Fe 2+
Ce 4+
Fe 3+
Ce 3+
Inicial
0,15
0,05
0
0
Reação
-0,05
-0,05
+0,05
+0,05
Final
0,10
0
0,05
0,05
Portanto, temos as concentrações finais:
[Fe 2+ ] = 0,10 mol.L -1 ; [Fe 3+ ] = 0,050 mol.L -1 ; [Ce 3+ ] = 0,050 mol.L -1 .
Devemos determinar a concentração de Ce 4+ remanescente na solução. Para isso, a seguir
encontraremos a concertante de equilíbrio
.

O potencial padrão E 0 é:

E 0 cel = E 0 catodo E 0 anodo

E 0 cel = 1,610V 0,771V = 0,839V

Levamos esse resultado à equação de Nernst, fixamos a condição E cel = 0 (no equilíbrio) e determinamos .

0,0

E

0

0,0592

n

log

10

0,0

0,839

0,0592

1

log

10

Log 10

=

0,839

0,0592

14,17

14,17

10 1,4910

14

Temos

, [Fe 2+ ], [Fe 3+ ] e [Ce 3+ ]. Para determinar [Ce 4+ ], substituímos na expressão de

[

Fe

3

][

Ce

3

]

[

Fe

2

][

Ce

4

]

.

0,05

0,05

2

1,49  10   [ Ce 4  ]   1,68  10
1,49
10
[
Ce
4 
]
1,68
10
16
mol L
.
1
1,7
10
16
0,1
 Ce
[
4 
]
0,1
(1,49
10
14 )
Acabamos de encontrar a última concentração que faltava.
B)
Assim como no item A, o primeiro cálculo será das concentrações das espécies
imediatamente após a mistura.
+
Volume = 10 mL
[Ce 4+ ] = 0,2 mol.L -1
Volume = 10 mL
[Fe 2+ ] = 0,2 mol.L -1
Volume = 20 mL
0,2
molL
.
 1
 10
mL
 0,1
molL
.
 1
[Ce 4+ ] =
20 mL
0,2
molL
.
 1
 10
mL
 0,1
molL
.
 1
[Fe 2+ ] =
20 mL

14

A reação correspondente é igual à do item A. Montamos, então, a tabela reação/equilíbrio com as concentrações que acabamos de calcular.

0,05

1

mol L

.

Como mencionado no item anterior, constantes de equilíbrio de reações redox são muito elevadas e consideramos reação total das espécies. Nesse caso, Fe 2+ e Ce 4+ estão em proporção estequiométrica e ambos são consumidos completamente.

Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+

 

Fe 2+

Ce 4+

Fe 3+

Ce 3+

Inicial

0,1

0,1

0

0

Reação

-0,1

-0,1

+0,1

+0,1

Final

0

0

0,1

0,1

Da tabela, temos [Fe 3+ ] = 0,1 mol.L -1 e [Ce 3+ ] = 0,1 mol.L -1 .

Encontraremos as concentrações de Fe 2+ e Ce 4+ remanescente na solução através da expressão da constante de equilíbrio , que já foi determinada no item A ( = 1,49 x 10 14 ).

[ ][ Fe 3  Ce 3  ]   1,49  10 14
[ ][
Fe
3
Ce
3
]
 
1,49
10
14
[ Fe
2
 ][
Ce
4
]
[
Fe
2
]
[
Ce
4
]
 x
Fazemos
e temos:
(0,1)
(0,1)
0,1
2
0,1
2
1,49
10
14
 
x
8,19
10
9
mol L
.
1
8,2
10
9
mol L
.
1
(
x
)
(
x
)
x
2
1,49
 10
14
Portanto, [Fe 2+ ] = 8,2 x 10 -9 mol.L -1 e [Ce 4+ ] = 8,2 x 10 -9 mol.L -1 .
A)
[Fe 2+ ] = 0,10 mol.L -1 ; [Fe 3+ ] = 0,050 mol.L -1 ; [Ce 3+ ] = 0,050 mol.L -1 ; [Ce 4+ ] =1,7 x 10 -16 mol.L -1
B) [Fe 2+ ] = 8,2 x 10 -9 mol.L -1 ; [Fe 3+ ] = 0,10 mol.L -1 ; [Ce 3+ ] = 0,10 mol.L -1 ; [Ce 4+ ] =8,2 x 10 -9 mol.L -1

QUESTÃO 17

Identificamos que Zn/Zn 2+ é a semi-reação anódica e Cd 2+ /Cd é a semi-reação catódica.

Em seguida, calculamos E 0 :

E 0 cel = E 0 catodo E 0 anodo

E 0 cel = (0,403V) (0,763V) = 0,360V

Identificamos a reação global pela soma das semi-reações:

Zn Zn 2+ + 2e -

Cd 2+ + 2e - ⇌ Cd Zn + Cd 2+ ⇌ Zn 2+ +
Cd 2+ + 2e - ⇌ Cd
Zn + Cd 2+ ⇌ Zn 2+ + Cd
Pela equação de Nernst, é válido que no início da reação:
0 0,0592
[
Zn
2 
]
E
E
log
inicial
n
10 [
Cd
2 
]
inicial
0,0592
0,25
E 
0,360
log
0,318V
0,32V
2
10 0,010
Então, no início de reação se tem potencial E = 0,32 V.
Agora vamos para o cálculo do potencial de cada semi-célula no equilíbrio.
Zn + Cd 2+
⇌ Zn 2+ + Cd
Zn
Cd 2+
Zn 2+
Cd
Inicial
--
0,01
0,25
--
Reação
--
-0,01
+0,1
--
Final
--
0
0,26
--

Já estipulamos anteriormente que, no equilíbrio, o potencial da célula é 0,00V. Daí, tiramos que não há diferença de potencial entre catodo e anodo (ddp = 0). Portanto:

E catodo E anodo = 0

E catodo =

E anodo

Basta encontrarmos o potencial de uma das semi-células e teremos o potencial da outra. Escolheremos o zinco (anodo) e jogaremos na expressão de Nernst:

E Anodo

E

0 0,0592

Anodo

n

log

10

1 [ Zn 2  ]
1
[
Zn
2 
]

Observe que [Zn 2+ ] aparece no denominador da expressão porque estamos calculando seu potencial de redução (Zn 2+ + 2e - Zn).

E Anodo



0,763

0,0592

2

log

10

1 0,26
1
0,26



0,7803

V

No equilíbrio, E anodo = E catodo = -0,78V.



0,78

V

Calcularemos

eq fixando E cel = 0,00 V e substituindo E 0 = 0,360V na expressão de Nernst.

0 0,0592 0,0592 0,0  E  log   0,0  0,360  log
0 0,0592
0,0592
0,0 
E
log
0,0
0,360
log
n
10
2
10
0,360 
2
10
12,16216
1,4510 1,410
12
12
 12,16216
Log 10
=
0,0592
E inicial = 0,32V
Equilíbrio, E catodo = E anodo = -0,78V
eq = 1,4 x 10 12

QUESTÃO 18

Quando E cel = 0, o sistema está em equilíbrio e, portanto, para determinar a concentração

das espécies determinaremos a constante de equilíbrio

.

Antes disso, montamos a reação global e preenchemos a tabela reação/equilíbrio.

Zn Zn 2+ + 2e -

Cu 2+ + 2e - Cu

Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+

Zn Cu 2+ Zn 2+ Cu Inicial -- 2,0 0,10 -- Reação -- -2,0 +2,1
Zn
Cu 2+
Zn 2+
Cu
Inicial
--
2,0
0,10
--
Reação
--
-2,0
+2,1
--
Final
--
0
2,1
--
Temos a concentração de zinco II e queremos determinar a concentração de cobre II
remanescente. Agora, de volta ao cálculo da para podermos determinar essa
concentração.
Potencial padrão da célula E 0 = 0,337V – (–0,763V) = 1,10V
Fixando E = 0,0
0 0,0592
0,0592
0,0 
E
log
0,0
1,1
log
n
10
2
10
1,1 
2
10
37,16216
1,4510
37
 37,16216
Log 10
=
0,0592
Temos
e temos [Zn 2+ ], queremos [Cu 2+ ]. Então fazemos:
[
Zn
2
]
= [
Cu
2
]

1,4510

37

=

mol L

2,1 .

1

[

Cu

2

]

Cu

[

2

]

2,1

1,45

10

37

mol L

.

1

1,5

10

37

mol L

.

1

[Cu 2+ ] = 1,5 x 10 -37 mol.L -1

[Zn 2+ ] = 2,1 mol.L -1