TERMODINÁMICA DE DIVERSOS

SISTEMAS FÍSICOS
INDICE:
1. TERMODINAMICA DE LOS ELEMENTOS GALVANICOS Y
DECOMBUSTION
2. DEFINICIONES
3. TRABAJO ELECTRICO
4. RELACIÓN ENTRE EL TRABAJO ELÉCTRICO Y LA VARIACIÓN DE LA
ENERGÍA DE GIBBS
5.
6. TERMODINAMICA DE LOS DIELECTRICOS Y DE LOS MAGNETICOS
 CONDUCTORES
 SEMICONDUCTORES
 DIELÉCTRICOS
7. DIELÉCTRICOS
8. EFECTO DEL CAMPO ELECTRICO EN UN DIELÉCTRICO
9. TRABAJO EN UN DIELÉCTRICO
10. ECUACION FUNDAMENTAL DE UN DIELECTRICO ISOTROPICO
 RELACIONES DE MAXWELL
11. TRABAJO EXPANSIVO Y TRABAJO ELECTRICO
12. ELECTROSTRICCIÓN
13. BIBLIOGRAFIA
Objetivo específico

El objetivo específico de este trabajo es realizar el cálculo de la variación de la energía de Gibbs por
dos caminos; uno a partir de datos calorimétricos y el otro utilizando datos de potenciales de óxido-
reducción en condiciones estándar, de algunas celdas electroquímicas elegidas.

Fundamentos teóricos

Pilas o celdas electroquímicas

Una celda galvánica o pila es un dispositivo que permite la generación de una corriente eléctrica a
partir de una reacción redox espontánea. Estas celdas constan de dos compartimientos (semiceldas)
en los que se colocan soluciones acuosas de un electrolito y allí se sumergen sendos electrodos. En
la figura 1 se muestra a modo de ejemplo un esquema de la pila de Daniell, en la que el electrodo
donde se produce la oxidación (ánodo) es un electrodo de cinc sumergido en una solución de ZnSO4
y el electrodo en el que ocurre la reducción (cátodo) es un electrodo de cobre sumergido en una
solución de CuSO4. Se indica la convención de signos para el ánodo y cátodo respectivamente.

El trabajo útil (𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 )

se refiere a todo tipo de trabajo distinto del de expansión (𝑊𝑒𝑥𝑝 ). Ejemplos de trabajo útil son el
trabajo mecánico producido por el vapor generado a partir de la combustión del petróleo. Otros
ejemplos son el trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica, el trabajo
magnético y el trabajo superficial.

Trabajo eléctrico

Para una celda galvánica o pila el trabajo eléctrico (𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 ) se define como:

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = – 𝑛𝐹𝐸 … (1)

donde n es el número de cargas eléctricas intercambiadas en la reacción electroquímica que se
efectúa en la pila, F es la constante de Faraday y E es la fuerza electromotriz que produce la pila.

Relación entre el trabajo eléctrico y la variación de la energía de Gibbs

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica aplicada para sistemas cerrados:

𝛥𝑈 = 𝑄 + 𝑊 … (2)
donde 𝛥𝑈 representa la variación de energía interna, 𝑄 es el calor absorbido o cedido por el sistema
y 𝑊 es el trabajo realizado sobre el sistema o sobre los alrededores.
En la tabla 1 se presenta la convención de signos para el calor y el trabajo:

Trabajo: 𝑊 < 0 El sistema hace trabajo

sobre los alrededores.
 𝑊 > 0 Los alrededores
hacen trabajo
sobre el sistema.

Calor Q<0 El sistema transfiere calor

hacia los alrededores.

Q>0 Los alrededores

transfieren calor
hacia el sistema.

Por la definición de entalpía (𝐻), 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉, donde 𝑝 𝑦 𝑉 son la presión y el volumen,

respectivamente, la variación de entalpía en un proceso se calcula como:

𝛥𝐻 = 𝛥𝑈 + 𝛥 (𝑝𝑉) … (3)

Si consideramos que el trabajo 𝑊 = 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 , donde 𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 es el trabajo de expansión-

compresión, mientras que 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 corresponde a un tipo de trabajo distinto al de expansión-com-
presión (que es un tipo de energía útil), la ecuación 2 se transforma en:

𝛥𝑈 = 𝑄 + 𝑊𝑒𝑥𝑝 + 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 … (4)

A presión constante, 𝑊𝑒𝑥𝑝 = – 𝑝Δ𝑉 y 𝑄 = 𝑄𝑝 (el subíndice p indica que la presión es constante) y
la ecuación 2 toma la siguiente forma:

𝛥𝑈 = 𝑄𝑝 – 𝑝𝛥𝑉 + 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 … (5)

Si el único trabajo es el de expansión-compresión, 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 = 0. Al comparar las ecuaciones (3) y (5), se

puede concluir que 𝛥𝐻 = 𝑄𝑝

Si hay trabajo útil (𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 ≠ 0) y si la presión se mantiene constante, la ecuación 4 toma la siguiente
forma:

𝛥𝑈 = 𝑄𝑝 + ( – 𝑝𝛥𝑉 + 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 ) … (6)

Sustituyendo la ecuación 6 en la ecuación 3, y como la presión es constante 𝛥(𝑝𝑉) = 𝑝 𝛥𝑉, se
obtiene:

𝛥𝐻 = 𝑄𝑝 + 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 … (7)
La variación de energía de Gibbs (ΔG) para un proceso a temperatura y presión constantes está dada
por:

𝛥𝐺 = 𝛥𝐻 – 𝑇𝛥𝑆 … (8)
Pero 𝛥𝑆 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 / 𝑇, donde 𝑄𝑟𝑒𝑣 es la cantidad de calor transferida durante un proceso isotérmico
reversible entre los estados inicial y final. Si este proceso tiene lugar a presión constante 𝛥𝑆 =
𝑄𝑝 / 𝑇, por lo tanto, 𝑄𝑝 = 𝑇𝛥𝑆 y al sustituir esta expresión en la ecuación 7, se obtiene:
 𝛥𝐻 = 𝑇𝛥𝑆 + 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 … (9)

Igualando las ecuaciones 8 y 9, se tiene que:

𝛥𝐺 = 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙 … (10)

Como la variación de la energía de Gibbs es aplicable para procesos reversibles a temperatura y

presión constantes; por lo tanto, el trabajo útil será el máximo trabajo que puede realizar el sistema
en un proceso reversible. Esto quiere decir que:

𝛥𝐺 = 𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙,𝑟𝑒𝑣 a 𝑇 𝑦 𝑃 constantes … (11)

Como ya se mencionó anteriormente, para una pila o celda electroquímica, el trabajo eléctrico puede
calcularse como:

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = – 𝑛𝐹𝐸 … (12)

Como el trabajo eléctrico realizado por la pila es el máximo, además de ser un tipo de trabajo útil en
un proceso reversible, entonces:

𝑊𝑢𝑡𝑖𝑙,𝑟𝑒𝑣 = 𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 … (13)

Esto quiere decir que, a temperatura y presión constantes, las ecuaciones (11) y (13) son
equivalentes:

𝛥𝐺 = 𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 … (14)
Entalpía
Aun cuando el calor no es una propiedad del sistema, sí es una medida del cambio en una
propiedad fundamental del sistema en el momento que los procesos ocurren manteniendo
la presión constante. Esa propiedad fundamental es la entalpía (H). La energía transferida
en forma de calor por un sistema durante un proceso que ocurre a presión constante es
igual al cambio en la entalpía del sistema.

La entalpía es una propiedad de estado del sistema, con lo cual se puede decir que el
sistema tiene un determinado valor de entalpía. Cuando el sistema cambia de un estado
inicial a un estado final, cambian las propiedades de estado. No importa qué camino sigan
durante el cambio, para las propiedades de estado lo que interesa son los valores iniciales
y finales.
El cambio en la entalpía, como es una propiedad de estado, depende tan sólo de las
condiciones iniciales y finales, es decir, es la diferencia entre la cantidad inicial y la final,
En una reacción, se puede escribir el cambio en la entalpía como
Entalpía de reacción
En las reacciones químicas que ocurren a presión constante, la transferencia de energía en
forma de calor es igual al cambio en la entalpía del sistema. A esto se le llama el cambio
de entalpía de reacción del proceso.
El cambio de entalpía de reacción puede ser positivo o negativo. Cuando en una reacción
química se libera energía, significa que el sistema transfiere energía en forma de calor
hacia los alrededores, por tanto, el calor es negativo (ver tabla 8.1). Esta pérdida de energía
en forma de calor a presión constante se traduce en una disminución de la entalpía.
Los productos de la reacción tienen menos entalpía que los reactivos. Como la entalpía final
es menor que la inicial, el cambio en la entalpía es negativo.
En las reacciones endotérmicas, la energía se transfiere en forma de calor desde los
alrededores hacia el sistema, lo cual significa que el calor es positivo. Si el
proceso se lleva a cabo a presión constante, esta transferencia de energía en forma de calor
implica que la entalpía final es mayor que la inicial, es decir, la entalpía de los productos
es mayor que la entalpía de los reactivos.

¿Cómo se calcula la entalpia en una reacción?

A partir de entalpías de formación, que es la energía que se absorbe o desprende en la formación

de una mol de sustancia.
𝛥𝐻 = Ʃ 𝑛 · 𝛥𝐻°𝑓 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐)– Ʃ 𝑛 · 𝛥𝐻°𝑓 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡)
Don de n es el número de moles
*A los elementos químicos puros en su forma más estable en condiciones estándar, se le asigna el
valor 0
Ejemplo:
CH4 (g) + 4𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑪𝒍𝟒 (𝒈) + 𝟒 𝑯𝑪𝒍 (𝒈) ¿ 𝜟𝑯 =?
Donde:
𝑘𝐽
𝛥𝐻𝑓° ( ) : 𝐶𝐻4(𝑔) = −74,9; 𝐶𝐶𝑙4(𝑔) = −106, 6; 𝐻𝐶𝑙 (𝑔) = −92, 3; 𝑪𝒍𝟐 (𝑔) = 0
𝑚𝑜𝑙
𝛥𝐻 = (4𝑚𝑜𝑙 · 𝛥𝐻𝑓 𝐻𝐶𝑙 + 1𝑚𝑜𝑙 · 𝛥𝐻𝑓 𝐶𝐶𝑙4) – (1𝑚𝑜𝑙 · 𝛥𝐻𝑓 𝐶𝐻40)
Reemplazando:
𝜟𝑯 = − 𝟒𝟎𝟎, 𝟗 𝒌𝑱
A partir de entalpías de enlace, Es la energía que se necesita para romper una mol de enlace. Por lo
tanto, las unidades de las entalpías de enlace son kJ/mol y su signo es positivo

𝜟𝑯 = Ʃ 𝑵(𝑬 𝒓𝒐𝒕𝒐𝒔) – Ʃ 𝑵(𝑬 𝒇𝒐𝒓𝒎𝒂𝒅𝒐𝒔)

Don de N es el número de enlaces

Ejemplo:
𝑪𝑯 (𝒈) + 𝟒 𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑪𝒍𝟒 (𝒈) + 𝟒 𝑯𝑪𝒍 (𝒈) ¿ 𝜟𝑯 =?

Entalpías de enlace (kJ/mol):

(𝐶 – 𝐻) = 415; (𝐶𝑙 – 𝐶𝑙) = 244; (𝐶 – 𝐶𝑙) = 330; (𝐻 – 𝐶𝑙) = 430

𝑘𝐽 𝑘𝐽 𝑘𝐽 𝑘𝐽
𝜟𝑯 = (1𝑚𝑜𝑙 · 𝟒 · 415 + 4𝑚𝑜𝑙 · 𝟏 · 244 ) – (1𝑚𝑜𝑙 · 𝟒 · 330 + 4𝑚𝑜𝑙 · 𝟏 · 430 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝜟𝑯 = − 𝟒𝟎𝟒 𝒌𝑱

Desarrollo de reacciones de combustión

La entalpía de combustión es la energía intercambiada en la combustión (reacción con oxígeno) de
un mol de compuesto. En el caso de los Hidrocarburos (compuestos con carbono e hidrogeno) los
productos son CO2 y H2O. Teniendo esto en cuenta esta definición desarrolla la reacción de
combustión del octano y calcula su entalpía de combustión a partir:

𝛥𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶8𝐻18 = − 264 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙; 𝛥𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶𝑂2

= − 393,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙; 𝛥𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐻20

¿Cómo lo hacemos? Sabemos que el octano reaccionará con O2 para formar CO2 y H2O y la vamos
a desarrollar para 1 mol de octano para que se ajuste perfectamente a la definición de combustión
ya dada. Así podemos llamarla reacción de combustión del C8H18 :
balanceando:

2
𝐶8 H18 + 5O2 → 8 CO2 + 9 H2O

Δ𝐻 = [8𝑚𝑜𝑙 · (−393,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) + 9𝑚𝑜𝑙 · (−285,8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙)] – 1𝑚𝑜𝑙 · (−264 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙)

Δ𝐻 = − 5456,2 𝑘𝐽

TERMODINAMICA DE LOS DIELECTRICOS Y DE LOS MAGNETICOS

SISTEMAS SOMETIDOS A CAMPO ELECTRICO

Termodinámica estudia estados de equilibrio, por lo que las variaciones temporales no se tienen en
cuenta, por tanto, el campo eléctrico y el magnético se desacoplan y se pueden estudiar
independientemente.

CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES SEGÚN SU RESPUESTA ANTE UN CAMPO ELÉCTRICO:

CONDUCTORES

Conducen muy bien la corriente con una resistividad inferior a 10-6Ωm. Las cargas son libres y
cuando se aplica una diferencia de potencial, se conduce una corriente eléctrica. Ley de Ohm.

𝑗⃗ = −𝜎𝐸⃗⃗

𝜎 : Conductividad eléctrica inversa de la resistividad

SEMICONDUCTORES

Aunque poseen un mecanismo de conducción diferente a los anteriores, su resistividad se extiende

en un amplio rango desde 10-6Ωm hasta 108Ωm.

Ambos son capaces de inducir una carga superficial que anula el campo en su interior. No se incluyen
en el estudio termodinámico ya que resulta imposible mantener en su seno un campo eléctrico finito
de forma estática, es decir sin la presencia de una corriente eléctrica con sus efectos disipadores: No
equilibrio.

DIELÉCTRICOS

Se comportan como verdaderos aislantes. Las cargas constitutivas no son libres, por lo que
generalmente no se produce corriente eléctrica significativa. Sin embargo, al aplicarles un campo
eléctrico, la inducción es pequeña y sólo puede compensar parcialmente los efectos del campo
externo. Son los materiales en los que centraremos el estudio termodinámico.
 Sin campo Con campo eléctrico E

- -
+ +

Ruptura de la simetría

DIELÉCTRICOS

En muchos materiales aislantes, llamados dieléctricos, los electrones están fuertemente ligados al
núcleo. No son móviles, pero si se aplica un campo eléctrico, la nube negativa de electrones puede
desplazarse ligeramente con respecto al núcleo positivo. Se dice entonces que el material tiene una
polarización electrónica. Un campo eléctrico aplicado ejerce un torque sobre la molécula y tiende a
alinearla con el campo. Los iones de una molécula pueden también experimentar ligeros
desplazamientos relativos que dan lugar a una polarización iónica. Las cargas que se separan un poco,
en estos casos, forman dipolos eléctricos. Los materiales dieléctricos presentan una distribución de
esos dipolos. Aunque estos materiales presentan una carga neutra, debido a que cada dipolo
contiene una cantidad igual de carga positiva y negativa, se puede acumular una carga neta en una
región si existe un desequilibro local entre los extremos positivo y negativo del dipolo.

La carga neta encerrada dentro de un volumen diferencial de dipolos, proviene sólo de los dipolos
que están cortados por las superficies. Todos los dipolos totalmente encerrados contribuyen con
carga neta igual a cero.

Se define así la polarización de un dieléctrico 𝑝⃗ como el momento dipolar por unidad de volumen. Es
el resultado de la orientación de los dipolos moleculares del dieléctrico como consecuencia de la
aplicación de un campo externo. Se le considera como la densidad de carga aparente o inducida en
los bordes del dieléctrico por efecto del campo eléctrico. El vector desplazamiento eléctrico
⃗⃗ se modifica en el seno de un dieléctrico por causa de la polarización.
(inducción), 𝐷

⃗⃗ = 𝜀𝐸⃗⃗
𝐷
𝜀 : Constante dieléctrica del medio

⃗⃗ = 𝜀0 𝐸⃗⃗ + 𝑃⃗⃗
𝐷
𝜀0 : Constante dieléctrica del vacío

𝑃⃗⃗ : Polarización
 𝑃⃗⃗ = 𝜀0 (𝜀𝑟 − 1)𝐸⃗⃗ = 𝜒𝐸⃗⃗
𝜒 : Susceptibilidad

𝜀𝑟 = 𝜀 ⁄𝜀0 : Constante dieléctrica relativa

TRABAJO EN UN DIELÉCTRICO

Sea un campo eléctrico al que se le aplica un campo eléctrico. Como resultado de las ecuaciones de
Maxwell, en el interior del dieléctrico.

⃗∇⃗𝑥E
⃗⃗ = 0 ⃗∇⃗𝐷
⃗⃗ = 0

Con la condición de que la carga depositada en la superficie del dieléctrico vale.

⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗ ds
𝑞 = ∮𝐷
𝑆

Como ∇ ⃗⃗𝑥E
⃗⃗ = 0, el campo eléctrico en el dieléctrico es conservativo, luego existe un potencial 𝜙, tal
que: ⃗E⃗ = ⃗∇⃗𝜙

Con 𝜙 constante para todos los puntos en la superficie.

El trabajo infinitesimal para transportar una carga 𝛿𝑞 desde el infinito a la superficie del dieléctrico
vale.

⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗
𝛿𝑊 = 𝜙𝑠𝑢𝑝 𝛿𝑞 = 𝜙𝑠𝑢𝑝 ∮ 𝛿𝐷 ds
𝑆

Usando que el potencial en la superficie del dieléctrico es constante y el teorema de Gauss:

𝛿𝑊 = ∮ 𝜙𝑠𝑢𝑝 𝛿𝐷 ⃗⃗⃗⃗⃗ = ∫ ∇(𝜙𝑠𝑢𝑝 𝛿𝐷

⃗⃗ ds ⃗⃗ )𝑑𝑉
𝑆 𝑉

Y ⃗∇⃗(𝜙𝑠𝑢𝑝 𝛿𝐷
⃗⃗ ) = 𝜙∇
⃗⃗(𝛿𝐷
⃗⃗ ) + 𝛿𝐷
⃗⃗ ⃗∇⃗𝜙 = 𝜙𝛿(∇
⃗⃗𝐷
⃗⃗ ) − 𝛿𝐷
⃗⃗ . 𝐸⃗⃗

Luego
𝛿𝑊 = − ∫ 𝐸⃗⃗ 𝛿𝐷
⃗⃗ 𝑑𝑉 = − ∫ 𝐸⃗⃗ (𝜀0 𝛿𝐸⃗⃗ + 𝛿𝑃⃗⃗)𝑑𝑉
𝑉 𝑉

𝛿𝑊 = − (∫ 𝜀0 𝐸⃗⃗ 𝛿𝐸⃗⃗ 𝑑𝑉 + ∫ 𝐸⃗⃗ 𝛿𝑃⃗⃗ 𝑑𝑉)

Siendo 𝑃⃗⃗ la polarización por unidad de volumen en el dieléctrico. La primera integral expresa un
trabajo que no depende del material, y que es igual a la energía necesaria para crear el campo
eléctrico en el vacío. Por tanto el trabajo realizado por o sobre el dieléctrico vale.

𝛿𝑊 = ∫𝑉 𝐸⃗⃗ 𝛿𝑃⃗⃗ 𝑑𝑉  𝛿𝑊 = −𝐸⃗⃗ 𝑑𝑃⃗⃗  Si el medio es homogéneo

A la acción externa intensiva (campo eléctrico) le corresponde un efecto interno extensivo: la

polarización.

Desde un punto de vista físico, campo eléctrico y polarización son magnitudes conjugadas.

ECUACION FUNDAMENTAL DE UN DIELECTRICO ISOTROPICO

EFECTOS DIRECTOS TS/EP

En función de la energía interna 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝐸𝑑𝑃

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑇(𝑆, 𝑃) = ( 𝜕𝑆 ) 𝐸(𝑆, 𝑃) = (𝜕𝑃 )
𝑃 𝑆

Despejando 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃) −→ 𝐸 = 𝐸(𝑇, 𝑃) Sería la ecuación de estado del dieléctrico.

Si 𝐻 = 𝑈 − 𝐸𝑃 Entalpia eléctrica  𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝐻 + 𝑃𝑑𝐸

Si 𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝐸𝑃 Entalpia libre eléctrica  −𝑆𝑑𝑇 = 𝑑𝐺 + 𝑃𝑑𝐸

Si 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 Energía libre (no modifica su definición)

EL DIELECTRICO QUEDA CARACTERIZADO POR SUS COEFICIENTES PROPIOS

Capacidades calóricas a polarización y a campo eléctrico constantes

 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝐻
𝐶𝑃 = 𝑇 (𝜕𝑇) = ( 𝜕𝑇 ) 𝐶𝐸 = 𝑇 (𝜕𝑇) = ( 𝜕𝑇 )
𝑃 𝑃 𝐸 𝐸

Susceptibilidades eléctricas, adiabáticas e isotermas.

𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝜒𝑆 = (𝜕𝐸 ) 𝜒𝑇 = (𝜕𝐸 )
𝑆 𝑇

Coeficientes piro eléctricos, a campo eléctrico constante y adiabático.

𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝜋𝐸 = (𝜕𝑇 ) 𝜋𝑆 = (𝜕𝑇 )
𝐸 𝑆

RELACIONES DE MAXWELL
𝜕𝑇 𝜕𝐸
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝐸𝑑𝑃 (𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝑃

𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝐸 (𝜕𝐸 ) = ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝐸

Cambio de temperatura debido al cambio adiabático del campo (Polarización Adiabática).

𝜕𝑆 𝜕𝐸
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝐸𝑑𝑃 (𝜕𝑃) = (𝜕𝑇 )
𝑇 𝑃

𝜕𝑆 𝜕𝑃
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝐸 (𝜕𝐸 ) = (𝜕𝑇 )
𝑇 𝐸

Calor que intercambia el sistema en contacto con una fuente térmica cuando varia el campo eléctrico
(Efecto electro calórico).

TRABAJO EXPANSIVO Y TRABAJO ELECTRICO

EFECTOS CRUZADOS pV/EP

Ecuación fundamental 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝐸𝑑𝑃

Entalpia piezoeléctrica 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑃𝑑𝐸

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝐸𝑃

Energía libre 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝐸𝑑𝑃

𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆

Energía libre eléctrica 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑃𝑑𝐸

𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉 − 𝐸𝑃

Que dan lugar a las nuevas Relaciones de Maxwell

𝜕𝑝 𝜕𝐸 𝜕𝑉 𝜕𝑃
(𝜕𝑃) = − (𝜕𝑉)  (𝜕𝐸 ) = − (𝜕𝑝)
𝑉 𝑃 𝑃 𝐸

Cambio de volumen del dieléctrico cuando se altera el campo eléctrico. (Electrostricción)

ELECTROSTRICCIÓN

Variación de E  Variación de Volumen

𝜕𝐺) 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕(𝜒𝑉)
𝑉 = ( 𝑑𝑝 ) = 𝑉(𝑇, 𝑝, 𝐸) (𝑑𝐸 ) = − (𝑑𝑝) = − ( 𝑑𝑝 𝐸
) 𝐸
𝑇,𝐸 𝑃 𝐸

Si se integra entre los campos 𝐸0 𝑦 𝐸

1 𝜕(𝜒𝑉)
𝑉(𝑝, 𝑇, 𝐸) − 𝑉(𝑝, 𝑇, 𝐸0 ) = − ( ) . (𝐸 2 − 𝐸02 )
2 𝑑𝑝 𝐸

Puede ser positivo o negativo

No es reversible Δ𝑉 ⇏ 𝐸
No depende de la dirección del campo (𝐸 2 ).

Aunque es pequeño es conceptualmente importante ya que implica que E y V no son independientes.

En un sólido no isótropo este efecto da lugar a deformaciones.

BIBLIOGRAFIA

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 Bindel, T.H., Understanding Electrochemical Thermodynamics through Entropy Analysis,
Journal of Chemical Education, 77(8), 1031-1034, 2000.
 Burmístrova, O., Prácticas de Química Física, Moscú: Editorial Mir, 1977.Chang, R.,
Química. México D.F., México: Mc Graw Hill, 1992.
 Zemansky MW y Dittman RH Calor y Termodinámica. Ed. McGraw-Hill 1985 Callen HB,
Termodinámica, Ed. AC
 http://termodinamica.us.es/termica/transparencias/Leccion9.pdf
 http://www.loreto.unican.es/Termodin/TermoIIDielectric.pdf