Você está na página 1de 50

CAPÍTULO II: CONCEITOS BÁSICOS

DE TERMODINÂMICA

FÍSICO-QUÍMICA

Profª Msc. Kátia Gabriel

Luanda, 2017
NÚCLEO DE QUÍMICA

TERMODINÂMICA

TERMO DINÂMICA = Transformar calor em força, movimento.

Calor Força, movimento

 É a ciência que trata de todas as formas de energia;

 Estudo da conversão entre o calor e outras formas de energia;

 A termodinâmica química estuda as causas e os efeitos de mudanças

de temperatura, pressão e volume em sistemas químicos.


NÚCLEO DE QUÍMICA

APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA
 Indústria  Ciências dos Materiais

 Arquitetura  Reacções Químicas


NÚCLEO DE QUÍMICA

LIMITAÇÕES DA TERMODINÂMICA

 Onde vai o sistema?

 Como vai?

 Com que velocidade?

Grafite Diamante
NÚCLEO DE QUÍMICA

TERMODINÂMICA

A energia cinética é a energia resultante do movimento.


NÚCLEO DE QUÍMICA

Libertação de Energia proporciona

Calor Trabalho (mecânico) Trabalho


Elétrico
Sistema + Vizinhança = UNIVERSO
NÚCLEO DE QUÍMICA

SISTEMA TERMODINÂMICO
 O sistema é a parte do universo em que
estamos interessados;
 O sistema é a região do espaço que
contém matéria e energia.
NÚCLEO DE QUÍMICA

TIPOS DE FRONTEIRA

Uma fronteira que não permite a


transferência de energia sob forma de calor
é uma fronteira ADIABÁTICA.
NÚCLEO DE QUÍMICA

TIPOS DE SISTEMAS

Sistema Aberto Sistema Fechado


Sistema Isolado
NÚCLEO DE QUÍMICA

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Sistema: é a parte do universo em estamos interessados.

Vizinhança: são a parte externa do sistema onde fazemos


as medidas.

Processo Exotérmico: é o processo onde há transferência


de energia térmica para o meio exterior.

Processo Endotérmico: é o processo onde há


transferência de energia térmica do meio exterior para o
sistema.
NÚCLEO DE QUÍMICA

CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Variáveis de Estado: conjunto de valores que definem a
estado macroscópico de um sistema. Ex: n, E, T, p, V

Variáveis extensivas: variáveis de estado proporcionais a


quantidade de matéria. Ex: m, V

Variáveis intensivas : variáveis de estado que não


dependem da quantidade de matéria. Ex: p, T.

Funções de Estado: propriedade determinada pelo estado


do sistema, independentemente da maneira como ele foi
atingido. Ex: p, V, T, U, H, S
O q e w não são funções de estado.
NÚCLEO DE QUÍMICA

Fronteiras adiabáticas
a) processo endotérmico T
b) processo exotérmico T
Fronteiras diatérmicas
c) Processo endotérmico :
o sistema absorve energia na
forma de calor

d) Processo exotérmico :
o sistema cede energia na forma
de calor
T= Cte
NÚCLEO DE QUÍMICA

ENERGIA INTERNA: U

∆U = Ufinal - Uinicial

Função de estado
Propriedade extensiva
𝑼 = 𝑬𝑪 + 𝑬𝑷
Totalmente depende da temperatura
NÚCLEO DE QUÍMICA

ENERGIA INTERNA: U

• Unidade SI para
Calor , Trabalho e Energia Interna é Joule ou J
1 J = 1 kg m2 s-2

∆U em geralmente expressa em kJ mol-1


NÚCLEO DE QUÍMICA

1ª LEI DA TERMODINÂMICA

Energia do sistema : capacidade de gerar trabalho

Pode ser modificada

• fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)

• sem envolver trabalho, mas calor:

aquecimento  aumento de P

 aumento da energia do sistema


NÚCLEO DE QUÍMICA

1ª LEI DA TERMODINÂMICA

“A energia interna de um sistema isolado é constante”. 1ª


Lei da Termodinâmica

Sistema isolado  (q = 0, w =0) e ∆U = 0 ou U = Cte

∆U = q + W Formulação matemática da 1ª lei

A variação da Energia Interna de um sistema fechado é


igual à à energia que passa, como calor ou trabalho,
através de suas fronteiras
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRABALHO

• Deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe ao


deslocamento

• Expansão de uma gás que empurra um pistão

• Reação química que gera corrente elétrica


NÚCLEO DE QUÍMICA

TIPOS DE TRABALHO
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRABALHO DE EXPANSÃO
O trabalho de expansão é o trabalho provocado pela
variação de volume do sistema.

a) EXPANSÃO LIVRE

A expansão livre é a expansão contra uma força nula.


Ocorre quando

𝑷𝒆𝒙𝒕 = 𝟎 → 𝒘 = 𝟎
NÚCLEO DE QUÍMICA

b) EXPANSÃO CONTRA PRESÃO CONSTANTE

Um gás confinado num cilindro com pistão que está se


expandindo contra a força externa constante.
𝑽𝒊
𝑷𝒆𝒙𝒕 = const.

𝑷𝒆𝒙𝒕
𝑽𝒇
𝑷𝒆𝒙𝒕 = const. 𝑨= 𝑷𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽

𝑽𝒊 𝑽𝒇

𝑽𝒇
𝒘 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽 → 𝒅𝒘 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 → 𝒘 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑽𝒊
𝒅𝑽= −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑽𝒇 − 𝑽𝒊
NÚCLEO DE QUÍMICA

c) EXPANSÃO REVERSÍVEL
Uma transformação reversível em termodinâmica, é uma
transformação que pode ser invertida pela modificação
infinitesimal de uma variável.

• Pexp = Psistema

• Modificações infinitesimais

Vf Vf

w    PdV  w  P  dV
Vi Vi (Atkins)
NÚCLEO DE QUÍMICA

d) EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICA DE UM GÁS IDEAL


Vf Vf
dV Vf
w  P  dV w  n RT V V   n RT Ln
Vi
i
Vi

Expansão Vf > Vi ln Vf /Vi > 0 e w<0 (Atkins)


NÚCLEO DE QUÍMICA

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema


w
w

∆U > 0 ∆U < 0 q
q
w>0 ∆U = q + w w<0
q>0 q<0

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança

q w
w>0
q>0
∆U = q - w
NÚCLEO DE QUÍMICA

CONVENÇÕES DE SINAIS

Raymond Chang, Química, 11ª Edição


NÚCLEO DE QUÍMICA

TROCAS TÉRMICAS

dwexp : expansão
dU = dq + dwexp + dwe
dwe : extra (elétrico)

se V = cte , dwexp = 0 dU = dq ou dU = dqv


se dwe = 0

∆U = qv
NÚCLEO DE QUÍMICA

CALORIMETRIA – MEDIDA DE ΔU

Volume constante
sistema adiabático

Se C = cte do calorímetro

q = C ∆T

Bomba calorimétrica adiabática


NÚCLEO DE QUÍMICA

CAPACIDADE CALORÍFICA

 U 
Cv   
 T  v

qv = Cv ΔT

Cp - Cv = n R
NÚCLEO DE QUÍMICA

ENTALPIA

dU = dq + dwexp

se V  cte

Uma parte do calor recebido


pelo sistema retornas às
vizinhanças sob forma de
trabalho
NÚCLEO DE QUÍMICA

dH = dU + d(PV)
H = U + PV dH = dq + dw + P dV + VdP

Se w é de expansão dw = - PdV
dH = dq + VdP
Se aquecimento a P = cte

dH = dqp ΔH = qp
Entalpia : calor fornecido para fazer
um trabalho de expansão a P = cte
NÚCLEO DE QUÍMICA

ENTALPIA

se q libertado pelo sistema: o sistema é exotérmico


∆H < 0

se q fornecido ao sistema: o sistema é endotérmico


∆H > 0
NÚCLEO DE QUÍMICA

CAPACIDADE CALORÍFICA A p = cte

 H  ∆H = Cp dT
Cp   
 T  P
Se Cp = cte no intervalo de temperatura

∆H = Cp ∆T ou qp = Cp ∆T
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS

U constante (1) temperatura cte  ∆U = 0


Ti Ti , Vf
(1)
Ti , Vi (2) ∆U = Cv(Tf - Ti) = Cv ∆T
Temperatura

(2)

∆U = q + w
Tf
Tf , V f
transformação adiabática
q=0
Vi Vf

Volume
Wad = Cv ∆T
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS
Temperatura e Volume

Onde:
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS
Pressão e Volume

Para um gás perfeito monoatómico:


NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES ADIABÁTICAS
NÚCLEO DE QUÍMICA

2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Objectivo:

Explicar a origem da espontaneidade das


mudanças físicas e químicas.

Processos:

 Processos Reversíveis
 Processos Espontâneos
NÚCLEO DE QUÍMICA

PROCESSOS ESPONTÂNEOS
NÚCLEO DE QUÍMICA

2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Segundo Rudolf Clausius: A entropia de um sistema isolado


aumenta em uma mudança espontânea: ΔS > 0

Segundo Kelvin: É impossível remover energia térmica de um


sistema a uma certa temperatura e converter essa energia
integralmente em trabalho mecânico sem que haja uma modificação
no sistema ou em suas vizinhanças,
NÚCLEO DE QUÍMICA

ENTROPIA
Entropia é uma medida da desordem molecular de um sistema,
definida como

Onde: 𝒒𝒓𝒆𝒗 é o calor trocado reversivelmente;


T é a temperatura

A entropia é uma função de estado

Para uma transformação finita entre dois estados i e f, esta


expressão é integrada e leva a:
NÚCLEO DE QUÍMICA

ENTROPIA
Para uma transformação isotérmica reversível: ΔU = 0
NÚCLEO DE QUÍMICA

MÁQUINAS TÉRMICAS
Uma máquina térmica converte
energia mecânica através dos
seguintes passos:

1. Absorve energia térmica de um


reservatório de temperatura mais
elevada;

2. Utiliza parte dessa energia para


realizar trabalho;

3. Liberta energia em um reservatório


a temperatura mais baixa.
NÚCLEO DE QUÍMICA

MÁQUINAS TÉRMICAS
NÚCLEO DE QUÍMICA

CICLO DE CARNOT

Sadi Carnot
NÚCLEO DE QUÍMICA

DESIGUALDADE DE CLAUSIUS
Transformação reversível versus Transformação irreversível

ou

A ΔU é uma função de estado

ou

𝒅𝒒 Desigualdade de Clausius
𝒒𝒓𝒆𝒗 𝑻 = 𝒒 𝑻 𝒅𝑺 ≥
𝑻
dS
NÚCLEO DE QUÍMICA

DESIGUALDADE DE CLAUSIUS

Sabendo que:
𝒅𝑺 > 𝟎 → 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝐸𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡â𝑛𝑒𝑜 𝑛𝑢𝑚 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝐼𝑠𝑜𝑙𝑎𝑑𝑜
𝒅𝑺 = 𝟎 → 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑅𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙 𝑛𝑢𝑚 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝐼𝑠𝑜𝑙𝑎𝑑𝑜

𝒅𝒒
𝒅𝑺 ≥
𝑻
𝐄𝐧𝐭ã𝐨:
 𝑰𝒈𝒖𝒂𝒍 𝒂 𝒒 𝑻 𝒔𝒆 𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒇𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔í𝒗𝒆𝒍
 𝑴𝒂𝒊𝒐𝒓 𝒒𝒖𝒆 𝒒 𝑻 𝒔𝒆 𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒇𝒐𝒓 𝒆𝒔𝒑𝒐𝒏𝒕â𝒏𝒆𝒐
NÚCLEO DE QUÍMICA

3ª LEI DA TERMODINÂMICA

Postulado de Nernst-Plank: Quando um sistema se aproxima da


temperatura do zero absoluto, todos os processos cessam, e a
entropia tem como um valor mínimo.

𝐥𝐢𝐦 ∆𝑺 = 𝟎
𝑻→𝟎

𝑻 𝑪𝒑 𝑻 𝒅𝑻
𝑺 𝑻 =𝑺 𝟎𝑲 + 𝟎
(P = constante)
𝑻
NÚCLEO DE QUÍMICA

AS ENERGIAS DE HELMHOLTZ E DE GIBBS

A = U –TS G = H –TS
ENERGIA DE HELMHOLTZ ENERGIA DE GIBBS

CRITÉRIO PARA UMA TRANSFORMAÇÃO ESPONTÂNEA

𝒅𝑨𝑻,𝑽 ≤ 𝟎 𝒅𝑮𝑻,𝑷 ≤ 𝟎
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES CICLÍCAS
Consiste numa série de transformações gasosas na qual o estado inicial
coincide com o estado final e o gás retorna à mesma pressão, volume e
temperatura iniciais.
NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES CICLÍCAS
Toda transformação cíclica deve obedecer às seguintes condições:

 Como os estados final e inicial são coincidentes a variação de

energia interna (ΔU) é nula ΔU = 0. → ΔU = Q – W → 0 = Q – W

 Qciclo = Wciclo (a quantidade de calor trocada com o meio

externo é igual ao trabalho realizado na transformação)

 Em toda transformação cíclica representada no diagrama PxV, o

trabalho realizado é fornecido pela área do ciclo.

 Se o ciclo é realizado no sentido horário, o trabalho é positivo;


NÚCLEO DE QUÍMICA

TRANSFORMAÇÕES CICLÍCAS
1. Um kmol de um gás perfeito é sujeito ao processo cíclico de quatro passos indicados no diagrama p-
V apresentado a seguir. O gás sujeito, sucessivamente, aos seguintes passos:

1-2 Expansão isotérmica a 600K de 5 para 4 bar.


2-3 Expansão adiabática para 3 bar.
3-4 Arrefecimento a pressão constante.
4-1 Aquecimento a volume constante.
Admitindo que, em qualquer dos passos referidos, C é constante e igual a 30J/molK , Calcule Q, W,
p
ΔU, ∆H, ∆G, ∆A, e ∆S para cada passo e para o ciclo.

Você também pode gostar