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Eletroquímica

Mobilidade dos íons

Forças de Aceleração (Fa)


E
F = ze E = ze Df/l

Forças de Atrito (FF)

Ffric = f s
f = 6π a h
No equilíbrio: FF = Fa
Cátions são sempre menores que os átomos que os formam

Ânions são sempre maiores que os átomos que os formam.


Mobilidade dos íons
Cátions Ânions
Relação de (Alcalino (Halogênios
s) )
Stokes

Raio da
partícula

Li+ > Na+ > K+ >


Interação íon-água

Densidade de carga (dc)


= carga / área
superficial
Raio: Li+ < Na+ < K+ < Rb+
dc: Li+ > Na+ > K+ > Rb+

Maior interação com a água

Quando o íon se move, devido ao campo


elétrico aplicado, arrasta moléculas de
água
Interação íon-água Ânions
(Halogênios
)

Ânions: maior volume, menor densidade de


carga e menores números de hidratação.
Estrutura da água

Cátion (Hidrônio):

3 H2O hidratação (H9O4)+

✓ Campo elétrico favorece


a transferencia;

✓ Fator limitante:
reorganização das
moléculas;
Mobilidade do OH- ocorre de
forma similar.
Próton H2O – OH-
Mobilidade e interações iônicas
Relação de
Stokes

Varia com a interação


íon-solvente

Em Geral
Cátions: fortemente hidratados
(alta densidade de carga)

Ânions: baixa densidade de


carga

H+ e OH-: mecanismo distinto


de mobilidade em H2O
Interações Iônicas
Eletroquímica

Elton Sitta
esitta@ufscar.br
Eletroquímica Fund. Aula 4
Exercício
Calibração da célula de condutividade

Experimento com KCl (0,1 mol.L-1) em uma célula


a 25 oC resultou em R = 18,21 W).

Dado: Lm KCl = 116.39 Scm2mol-1 a 25 0C e


0,1 mol.L-1)
Qual a constante de célula?
Eletroquímica Fund. Aula 4
Exercício
1 Experimentos com duas soluções eletrolíticas (MA
e MB) na célula de condutividade anterior

C / molL-1 0,001 0,01 0,05


R MA / W 4242 1274 561
R MB / W 1669 174,1 37,14

(a) Identifique o eletrólito forte e o fraco

(b) Qual o valor de Lm0 para o eletrólitos?

(c) Qual o de Keq para o eletrólito fraco?


Eletroquímica Fund. Aula 4
Exercício
2

Na mesma célula anterior, obteve-se R = 888 W


para o ácido acético de concentração 0,02 molL-1.
Qual o Lm e o grau de dissociação?
Eletroquímica Fund. Aula 4

Titulação Condutimétrica
• As diferenças de condutividade iônicas das
espécies envolvidas na reação são responsáveis
pelo formato da curva de titulação.

• O primeiro ramo da curva de titulação


corresponde ao consumo das espécies iônicas do
titulado e a introdução de novas espécies iônicas
do titulante (ramo da reação).

• A variação da condutividade da solução será tão


mais pronunciada quanto maior for a diferença das
condutividades iônicas individuais.
Eletroquímica Fund. Aula 4
Eletroquímica Fund. Aula 4

A variação da condutividade deve provocar


uma alteração significativa na inclinação
ou uma descontinuidade da curva para que o
ponto final possa ser detectado.

A+ + B- + C+ + D-  AD + B- + C+
+ C+ + D-
titulado titulante Até o PE

Inicialmente
no sistema

Adicionado Após o PE
aos poucos no
sistema
Eletroquímica Fund. Aula 4

0A  0C 0A  0C 0A  0C

0D  0D  0D 


VPE VPE VPE
Eletroquímica Fund. Aula 4

• Titulação de ácido forte com base forte: HX x


MOH

• Espécies envolvidas: H3O+, OH-, M+, X-


Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2 O
k Os pontos ao redor
do PE não devem ser
utilizados para o
traçado das retas

°+ (S.cm2.eq- °- (S.cm2.eq-


Cátion 1) Ânion 1)

H+ 349,8 OH- 199,1


VPE

Volume de base
Eletroquímica Fund. Aula 4

• Titulação de ácido fraco com base forte: HA


x MOH
• Espécies envolvidas: H3O+, OH-, M+, A-
Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ +


A-
k

Formação
do tampão

VPE

Volume de base
Eletroquímica Fund. Aula 4

• Titulação de NaCl x AgNO3


• Espécies envolvidas: Ag+, NO3-,
Na+, Cl- Reação: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl

VPE

Volume de AgNO3
Eletroquímica Fund. Aula 4

•Exemplos
Eletroquímica

Elton Sitta
esitta@ufscar.br
Interações Iônicas

Propriedades que descrevam as interações entre as


espécies

✓ Condutividade (mobilidade, velocidade


de deslocamento etc);

✓ Número de transporte;

Termodinâmica de
soluções?
Soluções Ideais

Solução Ideal: Formada por espécies tão similares que a variação da


composição da solução não altera sua estrutura espacial ou energia de interação
molecular.

Solução Idealmente diluída: Não há interação entre as moléculas do


soluto.

Solvente Soluto

ma = ma* + RT lnxa mi = mi0 + RT lnxi

xi pequeno
xa próximo a 1
mi0 estado fictício
Soluções não ideais

Potencial químico para solução ideal

Uma solução não ideal é aquela que não apresenta comportamento


ideal ou idealmente diluído

Atividade

Quando a = 1, mi = mio
Soluções não ideais
Coeficiente de atividade

Grau de afastamento de i em relação ao


comportamento ideal ou idealmente
diluído.

✓ ai e g não têm dimensão e são positivos


✓ ai é proporcional a mi.
✓ assim como m, ai é uma medida da tendência de escape da espécie i
da solução;
✓ a mais conveniente que m (m vai para infinito quando xi tende zero).
Soluções Eletrolíticas

Interações para não eletrólitos – válidos até 0,1 mol/Kg

Soluções eletrolíticas – 2 ordens de magnitude a menos

Porque?
Forças van der Waals versus Forças Coulombianas

✓Interações mais fortes;


✓Atuantes a longas distancias
Soluções Eletrolíticas
Considerações
H2O
Solvente MeOH
Não eletrolítico
CHCl3

HCl
Soluto 1 cátion + 1 ânion Mas não
Na2SO4
KAl(SO4)2
HNO3

(Mn+Xn-)s n+Mz+(sol.) + n-Xz-(sol.)

Eletrólito forte – Equilíbrio deslocado para a formação dos produtos


Soluções Eletrolíticas
Potencial Químico

Potencial Químico do Eletrólito


(Mn+Xn-)s

A relação entre m+, m- e mi é dada pela


Equação de Gibbs

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