116 1 Termodinomica

16.1 Introdu'tOo 317

16.2 Energia interna e trabalho 318
16.3 Sistemasde muitas particulas: trabalho 318
16.4 Sistemasde muitas particulas: calor 321
16.5 Sistemasde muitas particulas: temperatura 322
16.6 Processosespeciais 325
16.7 Capacidade caloritica 326
16.8 Processosreversiveise irreversiveis 330
16.9 Entropia e calor 331
16.10 Efici~ncia de uma m6quina termica que opera num cicio de Carnot 335

William Thomson, Lord Kelvin, t 16.11 Lei da entropia 337

bem conhecido pelas suas
extraordinarias contribuicoes para a
termodindmica, telegrafia e medicoes
eletricas precisas, entre outros, Em
1848, Kelvin propos a escala
absoluta de temperatura que e
independente de qualquer
substfincia terrnometrica. Baseado
nos trabalhos de Camet, Rumford
e Joule, Kelvin elaborou uma
teoria dindrnica do calor que
contribuiu para a formulacao do
principio de conservacao da
energia e a prirneira lei da
terrnodinfirnica.

16,1 Introdu9CO
Uma porcao de materia solida, liquida ou gasosa e urn sistema de partfculas composto por urn
grande mirnero de atomos ou moleculas que interagem. Podemos analisar muitos processos, que
implicam trocas de energia entre uma porcao de materia e 0 ambiente, sem considerar explicita-
mente a estrutura molecular ou atomica da materia. 0 estudo desses processos e objeto da termodi-
namica que se desenvolveu durante os seculos XVIII e XIX como uma teoria empfrica bastante formal
e elegante. Introduziram-se conceitos macroscopicos, tais como temperatura, calor e pressao, mais
tarde relacionados com as propriedades moleculares.
A terrnodinamica e muito importante em aplicacoes de engenharia, uma vez que as maqui-
nas terrnicas comecaram a ser desenvolvidas na mesma epoca. A terrnodinamica teve 0 seu auge no
fim do seculo XIX com 0 trabalho de N. L. Sadi Carnot (1796-1832), Rudolf Clausius, James P.
Joule, William Thompson (Lord Kelvin) e outros,
318 T~

16.2 Energia interna e trabalho

Na secao 14.5 vimos que, quando nao atuam forcas externas sobre as partfculas de um sistema (isto
e, 0 sistema esta isolado de acoes externas), a energia interna deste nao varia. Em outras palavras,
a energia interna de urn sistema de partfculas iso/ado permanece constante.
Quando forcas externas atuam sobre as partfculas do sistema, a energia interna, em geral,
nao permanece con stante. Neste capitulo, designaremos por V a energia interna, sem 0 subfndice
"int", Suponha que 0 sistema se encontra inicialmente num estado de energia interna VII" Quando 0
estado do sistema e modificado por forcas externas, a sua energia interna passa a ser V. Designa-
mos We" 0 trabalho total realizado durante 0 processo pelas forcas externas que atuam sobre as
partfculas do sistema. 0 trabalho We" e a soma de muitos termos, um para cada partfcula sujeita a
uma forca externa, e representa a troca de energia entre 0 sistema e 0 mundo exterior. Recordando
a equacao 14.13, a conservacao de energia exige que
ou (16.1)
Isto e,'
a variaciio da energia interna de urn sistema de paniculas e igual ao trabalho realizado
sobre 0 sistema pelas [orcas externas.
Se 0 trabalho e realizado sobre 0 sistema (We •• positive), a sua energia interna aumenta (V >
Vn)' mas se 0 trabalho e realizado pelo sistema (Wex• negativo), a sua energia interna diminui (V < Vu).
Quando lidamos com maquinas terrnicas, muitas vezes e preferfvel calcular 0 trabalho exter-
no efetuado pelo sistema, representado por Ws;,.' em vez do trabalho realizado sobre 0 sistema, We,,'
Uma vez que ambos os trabalhos correspondem a mesma -(roca de energia, mas a forcas iguais em
modulo e de sentido oposto, eles sao iguais em modulo, mas tern sinais opostos; isto e,
W,;s = -w""
Daqui em diante utilizaremos Wem vez de W';SI para 0 trabalho realizado pelo sistema. Os sistemas
que consideramos em terrnodinamica sao compostos por um rnimero muito grande de partfculas.
Assim, 0 calculo do trabalho externo como uma soma de trabalhos individuais sobre cada partfcula
levanta serias dificuldades. Por isso, achou-se conveniente exprimir Wex• como uma soma de dois
termos, ambos de natureza estatfstica, podendo cada um deles ser calculado e medido de maneira
relativamente simples. Um deles e 0 trabalho e 0 outro 0 calor.

16.3 Sistemas de muitas particulas: trabalho

Quando um sistema troca energia com as suas vizinhancas, a troca pode ter lugar por varies mecanismos.
Por exemplo, considere um gas num cilindro com um pistao P que pode se mover em resultado da pres-
sa<>do gas (Fig. 16.1). Aplica-se uma chama F ao
cilindro, uma corrente eletrica aquece uma resis-
tencia R no interior do cilindro que e exposto a
s radiacso solar S. Cada um destes mecanismos
produz uma troca de energia com as moleculas
do gas. No entanto, apenas uma destas trocas de
energia corresponde a um deslocamento rnensu-
ravel sob a~ao de uma forca: 0 movimento do pis-
tik:JP sob a pressao exercida pelo gas. E a iinica
troca de energia que pode ser calculada como for-
~a x deslocamento ou trabalho sem referencia as
moleculas individuais. Deste modo, adotaremos
a convencao de nomear trabalho as trocas de ener-
Figura 16.1 Trocas de energia num sistema. gia de um sistema de muitas partfculas que pode
 Sistemasde muifas partfcu/os: trabofho 319

ser calculado por uma forca macroscopica e um desloca-

A II
mento coletivo. As vezes e
chamado trabalho mecanico
por ser 0 tipo de trabalho realizado pelas maquinas,
I
Suponha que a pressao do gas pea area do e dV I
pistao A. A forca sobre este e =
entao F pA (Fig. 16.2). 0 I
I
trabalho realizado pelo gas quando 0 pistao empurra- e
.,
I I

do a distancia dr dW e F dx = =
pA dr ou, uma vez que I I

dV = A dr e a variacao de volume do gas

dW = P dV (16.2)
Quando 0 volume varia de VII para V, 0 trabalho realiza- Figura 16.2 Trabalho realizado na
do pe\o gas e expansao de um gas.

v
w-
I v"
P dV (16.3)

Esta expressao e valida mesmo se 0 gas estiver num recipiente cujo volume pode ser alterado por outros
meios que nao seja um pistao movel,
Para calcularmos 0 integral da equacao 16.3, devemos conhecer a relacao entre p e Vem cada
estado durante 0 processo. Assumindo que essa relacao e
conhecida, podemos representar os valo-
res sucessivos de p e V num diagrama cuja abcissa corresponde ao volume e a ordenada Ii pressao.
Este diagrama chama-se diagrama p - V.
Na figura 16.3 ilustramos um processo em que um gas passa do estado A para 0 est ado B
seguindo uma serie de estados indicados pela linha que une os dois' pontos. A area de uma faixa de
largura d V e altura pep d V. Oeste modo, 0 trabalho realizado pelo sistema para passar de A para B
atraves do processo e

I
V2
WA _ B = P dV = area debaixo da curva AB
v,
Isto e, a area debaixo da curva AB da figura 16.3 corre ponde ao trabalho realizado durante 0 processo ou
transformacao. Este resultado mostra que 0 trabaiho depende do processo e nao da variacao de volume.
A figura 16.4 indica varies processos, correspondentes as curvas (I), (2) e (3), que levam 0
sistema do estado A para 0 estado B. Como a area debaixo de cada curva e
diferente, 0 trabalho
realizado em cada processo tarnbem diferente. e
Um tipo importante de processo e
0 clclo, E um processo em cuja parte final 0 sistema volta ao estado
inicia!. Portanto, num diagrama p - V, 0 cicio e
representado por uma curva fechada. Um exemplo

o v
Figura 16.3 Diagrama de um processo no Figura 16.4 0 trabalho realizado para
plano (1- V. 0 trabalho realizado pelo ir do estado A para 0 estado B depende
sistema c indicado pela area sombreada. do processo executado pelo sistema.
p ·
importante de processo cfclico e 0 funcionamento de uma
rnaquina termica em que os cilindros se movem continua-
A mente para tras e para a frente.
Considere urn cicio durante 0 qual 0 sistema vai de
A para B (Fig. 16.5) ao longo do processo (I) e volta de B
para A ao longo do processo (2). Ao passar de A para B, 0
sistema realiza urn trabalho de expansao igual a
area debai-
xo da curva (I). Ao voltar de B para A 0 sistema realiza urn
trabalho negativo igual a
area debaixo da curva (2) porque
se realiza trabalho sobre 0 sistema para comprimi-Io. 0 tra-
balho Iiqiiido W efetuado pelo sistema durante 0 cicio e,
o v assim, a area sombreada do interior da curva que representa
o cicio. Istoe
Figura 16.5 Cicio. 0 trabalho
realizado pelo sistema ao descrever 0
cicio no sentido dos ponteiros do rel6gio
Wcic10 = f p dV = area debaixo de (I) - area
e igual a area compreendida pelo cicio debaixo de (2) = area dentro de A(I)B(2)A.
num diagrarna p - v.
Deste modo, quando temos 0 diagramap e
- V do cicio, possfvel
calcular 0 trabalho realizado por uma maquina termica por
cicio. Se soubermos quantos ciclos a maquina desenvolve por unidade de tempo, podemos obter a sua
potencia. Se 0 cicio se inverter, realiza-se trabalho sobre 0 sistema E 0 caso de urn refrigerador.

'.
EXEMPLO 16.1
p Trabalho efetuado numa expansiio a pressao constante. Urn processo
que ocorre a pressiio constante designa-se lsobarico. A figura 16.6 ilus-
tra este processo. Aplique 0 resultado a urn gas com urn volume inicial
1
I
I
,
I
2 de 0,30 m3 que exerce uma pressiio p = 2 X 105 Nm-2. Determine 0
trabalho realizado pelo gas quando 0 volume aumenta para 0.45 rn",
sob pressiio constante.
,
I I
pI :p
I I t> Quando a pressiio p permanece con stante, 0 trabalho realizado pelo
I I
sistema e
0 VI VI V
v,
Figura 16.6 Expansao isobarica, W=
I
~
ou

W = p!!.V (16.4)

Este resultado e geral e aplica-se a qualquer sistema cujo volume varia sob pressao constante. Relembrando que, para urn
gas ideal, p V = kNT, podemos escrever

W = kN(T2 - 7;) ou (16.5)

que s6 e valida para gases ideais. Inserindo os valores numericos na equacao 16.4, obtemos W = 3 x 10"J.

EXEMPf.O 16.2

Urn gas expande-se de tal maneira que a sua temperatura permanece constante. Este processo designa-seisotermico. Determi-
ne 0 trabalho realizado quando 0 volume se expande de V, para VI" A figura 16.7 ilustra 0 processo.
 Sistemas de muffas parfictias: 3~i

[> Usando a equacao 15.7. P V= kNT. com T constante, obtemos P

v,
(V,
w=
f ;;
P dV = kNT
J;;
dV
V
2
Integrando I
I
I P2
V, I
W = kNT In-=- ou
V,
o v
(16.6)
Figura 16.7 Expansao
Portanto, 0 trabalho realizado numa expansao isotermica depende da isoterrnica.
temperatura e da razao VIV" entre os dois volumes (designada raziio
de expansao), Na concepcao de maquinas de cornbustao interna, a
razao de cornpressao (ou de expansao) e urn dos fatores que determinam a potsncia da rnaquina.

16.4 Sistemasde muitas particulas: calor

Muitas das trocas de energia entre urn sistema e 0 mundo exterior nao provocam urn deslocamento
coletivo. E 0 que acontece com as trocas de energia da chama e da resistencia com as moleculas de
gas do sistema da figura 16.1. que resultam das colisoes das moleculas de alta energia da chama ou
da resistencia com as molecules de gas ou as moleculas das paredes do recipiente. No caso do Sol, a
transferencia de energia verifica-se atraves da absorcao de radiacao, que nao implica colisoes molecula-
res, mas uma transferencia de energia eletromagnetica para as rnoleculas do gas. Na verdade, para cozi-
nhar, usamos diariamente nos fogoes os dois primeiros rnetodos, e a radiacao nos fornos de microondas.
Estes processos implicam urn grande mimero de trocas de energia entre as partfculas do sistema e
o mundo exterior. Em cada interacao, e trocada uma pequena quantidade de energia, mas a energia total
trocada nao pode ser expressa macroscopicamente como forca x deslocamento. Se pudessemos
calcular cada uma dessas pequenas quantidades de energia e sorna-las, terfamos a quantidade total
de energia trocada pelo sistema com 0 mundo exterior. No entanto, esta tecnica e impossfvel na
pratica, em virtude do grande numero de fatores envolvidos. Consequenternente, definiremos urn
novo conceito macrosc6pico, ou estatfstico, designado calor.
o calor refere-se ao conjunto das trocas individuais de energia entre 0 sistema e as suas vizinhan-
eras.em resultado das colisoes entre as moleculas do sistema e as moleculas das vizinhancas, sem haver
deslocamento coletivo. Por conseguinte, 0 calor e composto por urn grande numero de pequenas trocas
individuais de energia, que nao podem ser expressas coletivamente como uma forca media multiplicada
por urn deslocamento medio.
Convencionalmente, considera-se 0 calor Q positivo quando corresponde a uma energia lfqui-
da absorvida pelo sistema, e negativo quando equivale a energia lfquida perdida pelo sistema. No
primeiro caso, diz-se que 0 calor lfquido e absorvido pelo sistema e, no segundo, que e cedido pelo
sistema. Quando urn sistema executa urn processo em que nao e absorvido nem cedido calor, diz-se que 0
processo e adiabatico.
Nao devemos considerar 0 calor uma forma de energia nova ou diferente. E simplesmente urn
nome dado a uma forma especial de transferencia de energia em que participa urn grande mirnero de
partfculas que colidem aleatoriamente. Antes de entenderem c1aramente 0 papel das interacoes mole-
culares e a estrutura atomica da materia, os ffsicos c1assificavam a energia em dois tipos: energia
mectinica, correspondente as energias cinetica e potencial gravitacional, e energia niio-meciinica,
dividida em calor, eriergia qufrnica, energia eletrica, radiacao etc. Esta divisao ja nao se justifica.
Atualmente, os fisicos reconhecem apenas a energia cinetica e a energia potencial; esta ultima apresen-
ta-se com expressoes diferentes que dependem da natureza da interacao ffsica correspondente. 0 traba-
lho, 0 calor e a radiacao constituem simples mecanismos de transferencia de energia entre partfculas. A
"energia quimica" e apenas uma expressao macrosc6pica usada para descrever a energia associada a
 interacoes eletricas de atomos e rnoleculas, energia essa que se manifesta nos reordenamentos atomicos
das rnoleculas; a energia "terrnica" esta associada ao movimento aleat6rio das molec~las do sistema.
Quando nao ha troea de energia entre dois sistemas em contato, diz-se que estao em equilfbrio
terrnico (isto e, tern a mesma temperatura (Sec. 15.2». Este conceito e valido apenas em termos estatisti-
cos, porque as molecules individuais podem trocar energia, mas, em media, a quantidade de energia
trocada nas duas direcoes e a mesma. Existe equilfbrio terrnico entre dois sistemas quando as energias
moleculares medias dos sistemas em interacao sao iguais. Deste modo, nas colisoes moleculares nao ha
troca efetiva de energia nem troca de calor. Assim,
se dois sistemas em contato se encontram em equilibria termico (isto e, amesma temperatura), niio'
ha troca efetiva de energia sob a forma de calor entre os dois sistemas.

Podemos conc1uir que s6 ha troea de energia na forma de calor quando a temperatura dos dois
sistemas e diferente. A energia e transferida do sistema de temperatura mais alta (energias moleculares
maiores) para 0 sistema de temperatura mais baixa (energias moleculares menores). E com base neste
princlpio que funciona a maior parte dos sistemas de calor.
Uma vez que 0 calor corresponde a uma troea de energia, deve exprimir-se em joules. No entanto,
e muitas vezes expresso numa unidade chamada caloria, cuja definlcao foi adotada em 1948 como

I caloria = 4,1840 J
A caloria foi introduzida como unidade de medida de calor quando a natureza do calor era ainda
desconhecida. E, na pratica, igual a quantidade de energia absorvida por urn grama de agua quando a
sua temperatura se eleva 1°C. Mas a caloria e simplesmente outra unidade para medir energia e nao
somente calor.
"

16.5 Sistemasde muitas particula: temperatura

Vimos que, nos sistemas compostos por urn mimero muito grande de partfculas, podemos exprimir atroca
. de energia global do sistema com as suas vizinhancas como a soma de duas partes.

Troca total de energia = Q + Wext

onde W ex , representa a energia trocada pelo sistema com as vizinhancas, expresso como trabalho externo
sobre 0 sistema. Este e calculado como uma forca media multiplicada pela distancia, como vimos na
Secao 16.3. Q representa a energia trocada sob a forma de calor, como vimos na Secao 16.4. A
con ervacao de energia, expressa pela equacao 6.U =. Ww' deve agora ser escrita de uma forma
equivalente, mas mais geral e conveniente
(16.7)

onde se faz uma distincao clara entre os dois tipos de troea de energia e que, em palavras, pode exprimir-
se do seguinte modo:
a variaciio de energia intema de um sistema e igual ao calor absorvido mais 0 trabalho externo
realizado sobre 0 sistema.
Podemos ver graficamente a equacao 16.7 na figura 16.8 (a): 0 sistema absorve calor Q e
realiza-se 0 trabalho W ext sobre 0 sistema. A soma Q + Ww e armazenada pelo sistema como energia
interna 6.U = U - UfI'
As vezes, especial mente em aplicacoes de rnaquinas termicas, em vez de se escrever 0 traba-
Iho externo W realizado sobre 0 sistema, escreve-se 0 trabalho externo We•• realizado pelo sistema.
Como j~ se explicou, W e 0 negativo do trabalho realizado sobre 0 sistema. Fazendo We.. W =-
temos, em vez da equacao 16.7,

6.U = Q- W (16.8)
 Sistemasde muitasparticu/os: temper 323

vo --v vo --v w

(a) (b)

Figura 16.8 Relacao entre calor, trabalho e energia interna.

Esta relacao nos diz que

a variaciio de energia interna de urn sistema e igual ao calor absorvido menos 0 trabalho extemo
realizado pew sistema.
A figura 16.8 (b) ilustra a equacao 16.8: 0 calor Q e absorvido pelo sistema, 0 trabalho We
realizado pelo sistema e a diferenca Q - We armazenada pelo sistema como energia intema /1V V - Vo' =
o conteiido das equacoes 16.7 e 16.8 constitui 0 que se chama a primeira lei da termodiniimica,
e e simplesmente a lei de conservacao da energia aplicada a sistemas com urn grande mimero de partfcu-
las. 0 trabalho externo foi convenientemente separado em dois termos estatisticos, urn ainda chamado
trabalho e 0 outro calor. Urn sistema pode trocar energia com 0 mundo exterior por meio de outros
mecanismos que nao correspondem a nossa definicao de Q e de Wext' De fato, como se indica na figura
16.1, urn processo muito importante e a absorcao (ou ernissao) de radiacao, Por exemplo, a maior parte
das trocas de energia da Terra com as suas vizinhancas consiste na absorcao de radiacao solar e emissao
de radiacao para 0 espaco, Quando cozinhamos num fomo de microondas, os alimentos tambem absor-
vem radiacao,
Se designarmos por R a energia de radiacao absorvida por urn sistema, temos de substituir a
equacao 16.7 por .
/1V = Q + +R"f..1 (16.9)
que e uma formulacao mais geral da primeira lei da termodinamica. Deixaremos outras considera-
rroes sobre radiacao para os capftulos 30 e 31.
Importa, no entanto, fixar os sinais das equacoes 16.8 e 16.9.

Positivo Negative

Q calor absorvido calor Iiberado

W trabalho realizadopelo sistema trabalho realizado sobre 0 sistema
R radiacao absorvida radia~iioemitida
tJ.U aumento de energia intema diminuicjo de energia intema

EXEMPf.OI6.J

Expressao da primeira lei para uma transformacao infinitesimal, isto e, quando 0 sistema sofre apenas uma variacao muito
pequena.

I> Se a transformacao sofrida por urn sistema e infinitesimal. substituimos tJ.U por dU, Q por dQ e W por dW na
equacao 16.8,0 que d;10 resultado
dU = dQ - dW (16.10)
Esta equacao exprime a primeira lei da termodinamica para transformacoes infinitesimais.
Quando 0 trabalho dW.~ devido a uma expansao ou variacao de volume, temos que dW = P dV, de acordo
com a equacao 16.2. e
dU = dQ - P dV

Podc haver outros tipos de trabalho, alern da expansao, que terao expressoes diferentes em termos das
variaveis do problema.
Toorrx:tiJrrtx1

EXEMPLO /6.4

Variar,;aoda energia interna de urn quilograma de Hp quando passa de (a) gelo (s6Iido) a agua (Iiqilido) a 0 ·C
(273 K) e (b) de agua a vapor (gas) a 100 ·C (373K). Admita que, em ambos os casos, a pressao e del atm ou
1,01325 x IOSPa.

e- Para resolver este problema, e necessario calcular a quantidade de calor absorvida por urn quilograma de H20,
quando mud a de Case, de gelo para agua e de agua para vapor, para aumentar a energia potencial das moleculas
sem variar a energia cinetica. Precisamos, ainda, conhecer a variacao correspondente de volume durante estas
duas rnudancas de fase.
(a) Quando 0 gelo se funde a O"C, e necessario fornecer energia para quebrar as ligacoes moleculares respon-
saveis pelo estado s6lido. A quantidadede calor necessaria para fundir urn quilograma de gelo e igual a

Q = 79,71 x W cal = 3,335 x 105 J

que se chama calor de rusiio. Os volumes do gelo e da agua l\ pressao de uma atmosfera e 0 ·C sac 1,0908 x
10-3 ml kg=' e 1,000 I x 10-3 m3 kg-I, respectivamente. Entao, a variacao de volume de urn quilograma de H20
durante 0 processo e

6V = (1,0001 - 1,0908) x 10-3 m? = -9,07 x 10-5 ml

Urna vez que 0 processo ocorre a pressao constante, 0 trabalho realizado pelo sistema e
W = p6V = (1,01325 x 105 Pa) x (-9,07 x 10-5 m") = -9,19 J
° trabalho e muito pequeno em comparacao ao calor absorvido, e pode ser desprezado. Oeste modo, a variacao de
energia interna e

6U = Q - W '" 3,335 x W J

(b) Para vaporizar a agua a 100·C e uma atmosfera, e necessario fornecer energia para quebrar as Iigar,;5es
moleculares responsaveis pelo estado lfquido. A quantidade de calor necessaria para vaporizar urn quilograma de
agua e igual a

Q = 539,55 X IOl cal = 2,2575 x 106 J

que se chama calor de vaporizar,;iio. Os volumes de urn quilograma de agua e de vapor a loo·C e uma atmosfera sac:
1,00 x 10-3 m3 e 1,686 m'. Consequentemente, a variacao de volume durante a vaporizacao e

6V = (1,686 - O,OOI)ml = 1,685 m?

° trabalho realizado durante a vaporizacao e, entao,

W = p6V = (1,01325 x 105 Pa) x (1,685 m") = 1,707 x 105 J

que e comparavel a Q. Oeste modo, a variacao da energia interna de urn quilograma de agua na vaporizacao e
6U = Q - W = 2,2575 x IO~ J - 1,707 x 105 J = 2,0868 X 106 J

Note que, na fusao do gelo, 0 trabalho devido l\ contracao e desprezfvel, enquanto na vaporizacao da agua 0 trabalho
devido l\ expansao e apreciavel.
Num quilograma de agua ha 55,56 mols ou 3,34 x 1025 moleculas, A variacao da energia interna por
molecula no processo de rusiio e 9,985 x 10-21J ou 6,2 x 10-2 eV. De igual modo. no processo de vaporizar,;iio,
a variacao da energia interna por molecula e 6,246 x 10-20 J ou 0,390 eV. Estas energias sac muito pequenas quando
comparadas com a energia de dissociacao das molecules da agua (veja ser,;ao 14.8). Oeste modo, as moleculas de
agua mantem integridade durante a fusao e a vaporizacao, Este problema tarnbem mostra que as forcas intermo-
leculares que rnantem unidas as moleculas de agua nos estados lfquido e s6lido, embora de natureza eletrica, sac
muito mais fracas do que as forcas eletricas que unem os atomos de uma molecula de agua,
 Processosespeciois 325

16.6 Processosespeciais .'.

A energia interna de urn sistema depende unicamente do estado do sistema, uma vez que e deterrninada
pela distribuicao de energia das suas molecules. Assirn, quando urn sistema passa de urn estado em que a
energia interna e Vnpara urn estado com energia interna V, a variacao 6.V da energia interna e a mesma, e
independente do processo que conduz 0 sistema do primeiro estado para 0 segundo. Considerando, por
exemplo, a figura 16.4, a variacao da energia intema do sistema ao passar do estado A para 0 estado
B e a mesma para todas as trajet6rias que a figura mostra. No entanto, como se explicou anterior-
mente, 0 trabalho realizado pelo sistema depende do processo.
Escrevendo a equacao 16.8 na forma
Q =!!.V + W (16.11)
vemos que, embora 6.V nao dependa do processo, 0 calor Q depende do processo, uma vez que W tam-
bern, Assim, 0 calor absorvido ao longo das tres trajet6rias da figura 16.4 e diferente em cada caso.
Consideraremos agora algumas transformacoes especiais.
Transformaeao ciclica. Quando urn sistema descreve urn cicio e volta ao estado inicial, a variacao
de energia interna e zero, isto e, V = VOOU 6.VcH;.ln = O. Entao, a equacao 16.11 reduz-se a
Q=W (16.12)
isto e
numa transformadio ciclica 0 trabalho realizado pelo sistema e igual ao calor liquido absorvido
pelo sistema e a variaciio de energia intema e
zero.

Este e 0 princfpio de funcionamento das maquinas termicas; durante cada cicio, fornece-se calor
Ii rnaquina que, por sua vez, realiza trabalho nas vizinhancas. Durante 0 ciclo, a maquina tambern libera
algum calor a uma temperatura mais baixa (ver secao 16.10). Considere agora a figura 16.5 e note que a
area interior Ii linha fechada correspondente ao cicio da 0 trabalho efetuado pelo sistema, tal como 0
calor absorvido.
Transformaeao adiabatica. Quando a transformacao e adiabatica, 0 sistema nao absorve nem cede calor
(Q = 0). Entao a equacao 16.8 transforma-se em

6.V:;: -W (16.13)
Esta equacao mostra que
numa transformaciio adiabdtica; a energia interna do sistema diminui (aumenta) de uma quanti-
dade igual ao trabalho realizado pelo (sabre 0) sistema.

No caso de urn gas ideal, a energia interna depende apenas da temperatura. Deste modo, esta
diminui durante uma expansao adiabatica (W positivo e 6.V negativo) e aumenta durante uma compressao
adiabatica (W negativo e 6.V positivo).
A diminuicao da temperatura de urn gas, quando este experimenta uma expansao adiabatica em
resultado de uma diminuicao subita da pressao, tern muitas aplicacoes praticas. Uma delas e a refrigera-
<;:aoatraves da valvula' de estrangulamento, que e urn dispositivo que separa duas zonas de pressoes
diferentes. Em alguns sistemas de refrigeracao, ha urn lfqiiido no lado de alta pressao da valvula, 0
que provoca uma dirninuicao de temperatura porque a energia cinetica das rnoleculas do lfqtiido e
convertida em energia potencial das rnoleculas de vapor (calor de vaporizacao).
Transformacao isocerica. Se 0 sistema nao efetua trabalho (W = 0), a equacao 16.11 da
!!.V:;: Q (16.14)
que significa que
quando ndo realiza trabalho, a variar;iio da energia intema do sistema e igual ao calor absorvido.
 Este resultado aplica-se, por exemplo, a urn sistema que mantenha 0 seu volume constante, daf a
transforrnacao designar-se Isocorica. Quando se aquece urn solido ou urn lfquido, 0 trabalho de expansao e
desprezfvel e todo 0 calor absorvido aumenta a energia interna e, por conseguinte, a temperatura.
Processo radiativo. Se 56 a energia de radiacao for absorvida (ou emitida), 0 que acontece quando se
cozinha num forno de microondas, ou quando se expoe urn corpo it radiacao solar, devemos escrever

Como ja afirmamos antes, consideraremos pormenorizadamente, nos capftulos 30 e 31, os process os que
implicam radiacao de energia.

EXEMPLO 16.5

Calor absorvido por urn gas ideal durante uma expansao isoterrnica,
t> Durante uma expansao isoterrnica a temperatura do sistema permanece constante. A energia cinetica media das rnoleculas
de um gas ideal permanece constante durante este processo (lernbre a Eq. 15.15).Como se admite que nurn gas ideal as
forcas intermoleculares sac nulas, a energia intema do gas e, na totalidade, energia cinetica molecular. por isso apenas
depende da temperatura (Iembre a equacao 15.18e 0 exemplo 15.3).Assim, durante uma expansao isoterrnica de urn gas
ideal. a energia intema nao varia: I1U = O.Entao, a equacao 16.11 toma-seQ = W, 0 que significa que, numa expansao
isoterrnica de um gas ideal, todo 0 calor absorvido e utilizado no trabalho de expansao. 0 contrario tambern e verdadeiro
para a compressao isoterrnica: 0 trabalho realizado num gas ideal e igual ao calor por ele liberado. (Chama-se a atencao
para 0 fate de que a rela~o Q = W s6 e valida para urn processo isotermico de urn gas ideal, ao passo que a equacao 16.12
e valida para todas as substancias, mas restrita a processos cfclicos.)
Usando a equacao 16.6, podemos escrever que 0 calor absorvido por urn gas ideal durante uma expansao
isotermica e
V2
ou Q = kNT In- (16.15)
V,
Para gases reais estas expressoes constituem uma boa aproximacao, desde que as forcas intermoleculares possam
ser desprezadas.

16.7 Capacidade calorifica

A capacidade calorffica de uma substancia e definida como 0 calor absorvido por urn mol dessa substan-
cia por unidade de variacao de temperatura. Assim, se N mols absorverem urn calor dQ, quando a tempera-
tura aumenta dT, a capacidade calorffica e
I dQ
c=--
N dT
(16.16)

No SI a capacidade calorffica expressa-se em JK-i mol". No entanto, e habitual a unidade alterna-

tiva cal K-I mol-I.
Como 0 calor absorvido depende do processo, a cada processo corresponde uma determina-
da capacidade calorffica. As duas mais usadas sao a capacidade calorifica a pressao constante
(Cp) e a capacidade calorifica a volume constante (Cv) que podemos exprimir por

C
P
= ~(dQ')
dT
C
v
= •~(dQ)dT (16.17)
~ N p econst, N V=cUn,fI,

Quando 0 volume e constante e, deste modo, nao se realiza trabalho, temos que dQ = dU e

l(dU)
C =-- (16.18)
V N dT V:CI1n.rr.
 Capacidade ca/ormca 327

Tabela 16.1 Capacidades calorfficas de varies s61idos e lfquidos a temperatura ambiente

Lfquido C(cal K-I mol:') S61ido

Agua (HP) 18,00 Metals

Mercurio 6,660 Alumfnio 5,664
Alcool metflico (CH.o) 17,45 Cobre 5,784
Eter etflico (C2Hl)P 39,21 Ouro 5.916
Tolueno (C,HK) 29,13 Prata 6,009
Tetracloreto de carbo no (CCI.) 30,92
Niio meta is
Oelo (-20°C) 8,370
Sulfureto de zinco (ZnS) 11.20
Quartzo (Si02) 10,45

Da definicao de caloria decorre que a capacidade calorffica media da agua a pressao atrnosferica constante
e 18,00 cal K-I mol:'.
A capacidade calorffica de uma substancia depende da temperatura a que ela e medida,
visto que, a medida que a temperatura aumenta, novos aumentos da energia interna das moleculas
podem ser possfveis, sem que a energia cinetica necessariamente aumente. Contudo, quando a capacida-
de caJorffica pode ser considerada constante num intervalo de temperaturas, 0 calor absorvido ou cedi-
do, quando a temperatura varia de T, para T2 e
Q = NC(7; -7;)

Em qualquer outro caso usa-se uma capacidade calorffica media. E importante conhecer a capacida-
de calorffica de cada substancia (nomeadamente dos tluidos usados para aquecimento e esfriamen-
to) uma vez que nos dao uma indicacao sobre a quantidade de energia necessaria para aquecer ou
esfriar uma substancia.
A tabela 16.1 apresenta a capacidade calorffica media a pressao constante de alguns s61idos e
Ifqtiidos. Nuns e noutros ha uma pequena diferenca entre Cp e Cv A tabela 16.2 apresenta as capacidades

Tabela 16.2 Capacidades calorfficas de alguns gases, a pressao e volume constantes, 11temperatura ambiente

Oas Cp (cal K-I mol') Cv (cal K-I mol") r

Monoatomico
He 5,004 3,014 1,660
Ar 4,990 2,993 1,667
Ne 4,966 3,024 1,642
Hg 4,983 2,991 1,666
Diattimico
H2 6,887 4,891 1,408
N2 6,899 4,924 1,401
0, 7,079 5,056 1,400
CO 6,919 5,335 1,297
NO 6,962 4,944 1,394
Triatiimico
CO2 9,333 7,179 1,300
Hp 7,946 7,084 1,324
Np 12,19 9,838 1,239
CS2
Poliatiimico
~Icool rnetflico (CH.o) 13,30 10,59 1,256
Eter etflico «C2Hl)P) 31,72 30,98 1,024
Clorof6rmio (CHCI) 17,20 17,20 1,110
328 Terrooci'l(rrico

e
caIorfficas de alguns gases a pressao e volume constantes. Note-se que em todos os casos Cp maior do que Cv
para os gases, 0 que acontece porque a volume constante nao se realiza trabalho e todo 0 calor absorvido
aumenta a energia intema. Por outro lado, a pressao constante devemos fomecer uma quantidade de calor para
tomar em conta 0 trabalho realizado pelo sistema A quantidade

C
-->
Cv
(16.19)

tambem e
dada na tabela 16.2; este quociente das capacidades de calor aparece em muitos calculos, Pode-
se mostrar, por exemplo, que, quando urn gas ideal sofre uma transformacao adiabatica, a pressao e 0
volume relacionam-se atraves da expressao (ver derivacao seguinte)

pvr = constante ou (16.20)

Do mesmo modo, 0 trabalho realizado por urn gas ideal durante uma transformacao adiabatica pode
ca\Cular-se pela expressao

NR(7; -12)
(16.21)
r-l

Equa~o de estado da transformaeao adlabatica de um gas ideal

Quando urn sistema e submetido a uma transtormacao adlab3tica (Q = 0), temos AU = -W. Se a transformacao for infinitesimal,
temos de escrever a relacao como dU = -dW. Quando 0 trabalho apenas e devido 11variacao de volume, dW =
p dV,e assim, dU=-p dV. Para urn gas ideal, para 0 qual Us6depende datemperatura, a equacao 16.I 8dadU =NCvdTe a equacao
anterior toma-se

NCV dT +p dV = 0
Diferenciando a equacao de estado de urn gas ideal (p V = NRn, obtemos

p dV + V dp = NR dT

As duas iilrimas equacoes podem combinar-se para eliminar dT. Podemos entao escrever

CvV dp + (Cv + R)p dV = 0

• Como 0 exemplo 16.6 mostra, Cp - Cv = R para urn gas ideal e a relacao anterior pode escrever-se CvV dp + Cp P dV = O.
Introduzindo a defini~iio r=
C/CV' e separando as variaveis, temos

dp dV
-+r- = 0
p V
Finalmente, integrando esta equacao, obtemos

f ~ f r d:
+ = const.

que da In P + y In V = const., que e equi valente a

pVr = const.
Esta e a expressao \6.20 que da a relacao entre pressiio e volume na transforrnacao adiabatica de urn gas.
= =
De p V Y const., ternos p const. V-Ye0 trabalho realizado por urn gas ideal durante uma transforrnacao adiabatica e

v, f v, (VI-Y - Vi-r)
W =
f ~
P dV = const,
VI
V-YdV = const, 2
I-r
I
 Capacidade ca/o(/fica 329

Invertendo a ordem dos termos, 0 trabalho realizado pelo sistema durante a p

transforrnacao adiabatica pode escrever-se como A

que e a expressao 16.21.

Urn gas que experimenta uma expansao adiabatica tern uma pressao
final, para a mesma variacao de volume,menordoque se a expansao Fosse
isotermica (Fig. 16.9) uma vez que a temperatura diminui durante a expansao
adiabatica, como se verificou na sec;:iio 16.6
o~--~------------~---- v

Figura 16.9

EXEMPLOI6.6

Capacidade calorffica de urn gas monoatOmico.

l> A energia intema de urn gas ideal monoatomico e dada pela equacao 15.18 como U = 1NRT. Quando a temperatura varia
de Tpara T + dT, a variacao de energia intema e dU = 1NRdT. Se 0 processo se verificarem volumeconstante, de modo
que nao se realize trabalho, a equacao 16.14 indica que 0 calor absorvido e

(dQ) y=u>nS\ = dU = ~ NR dT

Oeste modo, a equacao 16.17 da Cy = 1R = 2,980 7 cal K-' mol-I pelo que podemos escrever U = NCyT.
Se a temperatura variar a pressao constante, 0 trabalho realizado pelo gas, de acordo com a equacao 16.5,
substituindo T2- T, por dT, e dW = NR dT. 0 calor absorvido, usando a equacao 16.10, e

(dQ) p=u""'. = dU + dW = ~ NR dT + NR dT = f NR dT
Aplicando a equacao 16.17, obtemos Cp = tR = 4,9678 cal K-' mot'. Assim, Cp e Cysao independentes da temperatura
dos gases ideais. Nos gases reais e necessario ter em conta a energia potencial intema, caso em que Cp e Cy depend em
ligeiramente da temperatura. .
Dos valores de Cp e Cv obtemos

Y = --C,' = -
5
= 1,67 e (16.22)
Cv 3
Comparando com os valores da tabela 16.2 de Yo verificamos que ha uma concordancia razoavel em relacao aos
gases monoatornicos, Os calculos nao se aplicam aos gases poliatomicos porque devemos levar em conta as
energias de rotacao e de vibracao das moleculas para obter a energia intema dos gases poliatornicos. Em geral, se
as moleculas tem/graus de liberdade intemos (ver Sec. 15.6), En"", = [(3 +/)/2] kT (Eq. 15.25) e

5+/
Y=--
3+/
Recordando a secao 15.6 para os gases diatornicos, em que levamos em conta a energia de rotac;:iioJ = 2 e r= 7/5 = 1,4, tarnbern
de acordo com a tabela. Se a energia de vibrac;:ao tambem for considerada, devemos escrever / = 2 + 2 = 4 e
Y=9n = 1,3 que concorda com os vaJores de CO e NO.

EXEMPLO 16.7

A prcssao de urn mol de hello a TPN diminui adiabaticamente ate 0,4 atm. Calcule 0 volume final, a temperatura eo
trabalho realizado.
330 Termodinomico

t> Uma vez que 0 helio e um gas rnonoatornico, podemos admitir que Y= 5/3. Entao,inicialmente temosPI = 1atm,
VI = 22,4 litros e TI = 273 K. Em seguida, aplicamos pv: = canst. que, neste caso, e PI V~J3 = P? ViJ3, OU
V2 = VI(P/P2)3IS. Inserindo estes valores, temos -

V2 = (22,4 1)(1 atm / 0,4 atm)3lS = 22,4 I x 1,733 = 38,82 1

Para calcularmos a temperatura final, usamospV = NRT, que escrevemos na forma PI V/TI = P2 V/T2. Bntao

(I atm)(22,4 I) (0,4 atm)(38,82 I)

273 K T2
de que obtemos T2 = 189,2 K ou -84 "C. Sendo assim, a temparatura baixou 84 K durante a expansao adiabatica,
Para calcular 0 trabalho realizado, usamos a equacao 16.21, isto e

NR(TI - T2) (I mol)(8,31 J K-I mol" )(84 K)

W = = = 1045,8 J
r- 1 (2/3)

16.8 Processosreversiveis e irreversiveis

Quando urn processo de transformacao ocorre muito lentamente, podemos admitir que, em cada instante,
o sistema se encontra muito proximo do equilfbrio. Isto e,
a transformacao procede por passos infinitesi-
mais, de modo que, em cada instante, 0 sistema sofre apenas uma ligeira perturbacao do seu estado. Urn
processo desta natureza designa-se reversivel.
Podemos usar a expansao de urn gas para ilustrar urn processo reversfvel. Suponha que 0 pistao da
figura 16.10 se man tern na posicao por meio de urn grande rnimero de pequenos pesos, como se mostra em
(a). Em equilfbrio, a pressao do gas comprimido e igual a pressao devida aos pesos mais a pressao
atmosferica. Se removermos urn dos pesos, fazendo-o deslizar para uma plataforma ao lado, a pressao
externa diminui ligeiramente e 0 equilfbrio do gas e
ligeiramente perturbado. 0 gas sofre entao uma
pequena expansiio e 0 equilfbrio e rapidamente restaurado. Quando se repete este procedimento muitas
vezes, 0 gas acaba expandindo-se para 0 volume mostrado em (b), e os pesos, que anteriormente estavam
sobre 0 pismo, ficam dispostos como se ilustra. Como 0 processo ocorreu muito lentamente, podemos
admitir que 0 gas se manteve continuamente muito perto do estado de equilfbrio, embora possa ter trocado
energia com 0 ambiente. Diz-se que a expansao foi reversfvel.
e
Para reconduzir 0 gas ao estado inicial, tudo 0 que precisamos fazer voltar a colocar, por ordem
inversa, os mesmos pesos que retiramos. As trocas de energia com as vizinhancas tambem sac inversas.
No final, tendo completado urn cicio, 0 gas encontra-se no estado inicial, sem produzir qualquer alteracao
no ambiente. Em outras palavras,
num ciclo inteiramente composto por transformaciies reversiveis, nenhuma variaciio observdvel
se produz nem no sistema nem no ambiente.

(a) (b) (c)

Figura 16.10 Expansao e cornpressao reversfveis de um gas.

 Entropia e calor 331

(a) (b) (c)

Figura 16.11 Expansao e compressao irreversfveis de urn gas.

Por outro lado, ocorre urn processo irreverslvel quando 0 sistema e afasta consideravelmente do
estado de equilibrio. Durante 0 processo, grandezas estatfsticas, tais como a pressao e a temperatura,
definidas apenas nos estados de equilfbrio, ficam indefinidas. No final do processo, 0 sistema atingira
eventualrnente urn novo estado de equilibria, caracterizado par urna determinada pres ao e uma determi-
nada temperatura.
Em geral, os process os irreversfveis ocorrern rapidarnente. Podemos usar novamente a ex-
pansfio de um gas para ilustrar um processo irreversfvel. Na figura 16.11 (a), 0 gas encontra-se nas
mesmas condicoes que 0 da tigura 16.10 (a), mas as pesos estao todos concentrados num s6, em A. Ha
tambern um peso B no nfvel superior. Se removermos 0 peso A, a pressao externa reduz-se rapidamente
e a gas expande-se da mesma forma e com grande turbulencia no seu movimento molecular, isto e, 0
processo e irreversfvel. A pressao e a temperatura nao estao detinidas. Finalmente, 0 pistao vol tara ao
repouso numa deterrninada posicao e 0 equilibrio e recuperado com pressiio e ternperaura bem definidas
em todo 0 sistema, como se mostra em (b).
Para que 0 gas volte ao estado inicial, e necessario colocar 0 peso B sobre 0 pistao. que se
move para baixo nUI1l processo que pode (porern, 0 mais provavel e que nfio pode) repeiir, em sen-
tido inverso, a processo anterior. Finalrnente, quando 0 equilibrio e novarnente atingido, 0 gas volta
ao estado inicial, como se rnostra em (c): 0 gas completou urn cicio. No entanro, ocorreu uma altera-
r,:ao bern detinida no ambiente, pois 0 peso B, inicialmente em cima, esta agora embaixo. Assim,

ciclo composto,
/111111 em parte ou I/O todo, pOI' transformaciies irreversiveis, ° sistema volta (/0 sell
estado inicial, mas produuu-se lima niudanca permanente I/O ambiente.

Uma transforrnacao reversfvel pode ser representada num diagrams p - V por rneio de uma linha
que une os estados inicial e final porque 17, Ve Testao bem definidas em cada etapa do processo. Assirn,
os diagramas como os das figuras 16.3 a 16.7 correspondem a transforrnacoes reversfveis, No entanto, urn
processo irreversfvel nao pode ser representado desta forma.
Um aspecto interessante, facilmente concluido do raciocfnio anterior, e que urn sistema realiza
rnais trabalho, e portanto absorve mais calor, quando 0 processo e
reversfvel do que quando e irrever-
sfvel, Por isso, os engenheiros concebem maquinas terrnicas cujo cicio de funcionamento seja 0 mais
reversfvel possfvel.

16.9 Entropia e calor

Usamos ate agora quatro conceitos para descrever os processos em sistemas de muitas partfculas, quando
hi! trocas de energia com outros sistemas: energia interna, trabalho, calor e temperatura. Em 1854. Rudolf
Clausius introduziu outro conceito muito uti I para a descricao de processos terrnicos. Mais tarde (1865).
332 ~

chamou a este novo conceito entropia, palavra proveniente do grego "trepein" que significa "varia~ao" e
"en" que significa "em" ou "contido em", e representada por S.
Suponha que urn sistema, it temperatura T, absorve uma pequena quantidade de calor, dQ,
durante uma transforrnacao reversivel infinitesimal. Entao, a entropia S do sistema definida como e
uma grandeza cuja variacao e
calculada pela relacao

dQ
dS=- (16.23)
T
A variacao dS e
positiva se 0 sistema absorver calor (dQ > 0) e negativa se 0 sistema ceder calor (dQ < 0),
visto que Te sempre positiva, e zero se 0 processo reversfvel for adiabatico (dQ = 0). A entropia medida e
em J K -I.
Quando 0 sistema passa de urn estado para outro por meio de uma transforrnacao reversfvel, a
variacao de en tropia do sistema 6

DoS = S2 - SI = f2 dQ (16.24)
I T
Note-se que, na equacao \6.24, T nao 6 necessariamente uma constante. Uma propriedade importante da
entropia, justificada no capftulo 17 e ilustrada no exemplo 16.9 para urn gas ideal, 6 que

a variaciio da entropia de urn sistema, quando passa de urn estado para outro, e independente do
processo.

No entanto, para calcularmos a variacao de entropia, temos de admitir uma transforrnacao

reversfvel, a menos que se conheca a entropia como funcao das variaveis de estado. Deste modo,
em referencia it figura 16.12, a variacao de entropia, M, 6 a mesma quer 0 sistema execute os processos
reversfveis (a) ou (b), porque em ambos os casos os estados inicial e final coincidem. Uma consequencia
desta propriedade 6 que

se urn sistema sofre uma transformacdo C£clica, tomando ao estado inicial, a variariio de entro-
e
pia zero.

Isto e
D.SCiclO = f d; = 0 (16.25)

onde 0 integral apenas se aplica ao ciclo reversfvel.

Estas duas propriedades mostram que a entropia de urn sistema 6 uma propriedade do estado do
sistema, como a energia interna, e 6 independente do modo como 0 sistema atinge esse estado, seja atraves

p p Processo
B
2

::.:: :':'~':'::.

A .: ...:-:.:-:::::.;;;:-:::.../

Processo irreversfvel
real
L-___________________ V
o
o V

Figura 16.12 Processo reversfvel. Figura 16.13 Processo irreversivel.

 Entroplae color 333

T T
A

o s
Figura 16.14 Diagrama de urn processo
reversfvel no plano T - S. 0 calor
absorvido durante 0 processo ~ dado pela
area sombreada.
o s
Figura 16.15 Cicio. 0 calor absorvido
pelo sistema ao descrever 0 cicio no
sentido horario ~ igual a area interior ao
cicio no diagrama T - S.

e
de processos reversfveis ou processos irreversfveis. Esta uma das principais razoes da importancia do conceito
de entropia. Quando a transformacao e
irreversfvel, podemos usar uma transformacao reversfvel hipotetica que
relacione os estados inicial e final e usar a equa~iio 16.24 para calcular 6S (Fig. 16.13).
Identificamos algumas das grandezas que podemos usar para caracterizar 0 estado de urn
sistema: 0 volume (V), a pressao (p), a temperatura (n, a energia interna (U) e a entropia (S). Pode-
mos reconhecer facilmente que ha urn paralelismo formal entre entropia e energia interna, embora
sejam conceitos ffsicos independentes: as suas variacoes sao independentes dos processos (sendo
zero em process os ciclicos) e, como a entropia se define como uma diferenca, 0 zero de entropia
pode ser escolhido arbitrariamente, como acontece com a energia interna.
=
Numa transformacao adiabatica reversfvel, dQ 0 e a equacao 16.24 da

ou S = constante (16.26)

Assim, as transforrnacoes adiabaticas reversfveis sao verificadas sem variacao de entropia e por isso se
designam isentroplcas, Note-se, contudo, que uma transformacao adiabatica irreversivel nao necessa- e
riamente isentr6pica, porque a relacao 16.24 nao e valida para esse caso.
=
Da equacao 16.23 temos que dQ T dS e, assim,

Q =f T dS (16.27)

que da 0 calor absorvido para passar do estado 1 para 0 estado 2 atraves de uma transforrnacao
reversfvel; esse integral depende da transformacao do sistema.
Uma transforrnacao reversfvel pode ser representada por uma linha num diagrama em que as
ordenadas correspondem a
temperatura Te as abcissas a
entropiaS, como mostra a figura 16.14. Entao
a
T dS e a area de uma faixa de largura dS, pelo que Q e igual area sob a curva que vai de SI ate S2' Para
urn cicIo, como em A( I) B(2)A (Fig. 16.15), 0 calor lfquido absorvido pelo sistema no cicIo e, pel a
equacao 16.27.

Q = f'T dS = area interior ao cicIo nas coordenadas (T, S) (16.28)

=
que e tambern 0 trabalho realizado pelo sistema durante 0 cicIo, uma vez que I1U 0 para qualquer cicIo.
Devemos salientar que a entropia e uma grandeza que pode ser usada para descrever urn processo, da
mesma forma que a pressao, 0 volume ou a temperatura.
334 Termodinamica

EXEMPLO 16.8

Varia~ao da entropia durante um proeesso isoterrnico reversfvel.

e- No easo de uma transforrnacao Isotermica reversfvel, T e eonstante e a equacao 16.24 torna-se

605 = ~f2
T ,
dQ = g
T

ou
Q = rss (16.29)

Por exemplo, 0 gelo funde-se a TPN (0" C ou 273,1 K). Durante 0 processo, 0 gelo absorve 79,71 kcal K-' ou 1435
ealorias por mol. Assim, a varia~ao de entropia de 1 mol de agua ao fundir-se e
1435 cal
605 = = 5,25 cal K-' mol" = 1,255 J K-' mol"
273,1 K
Para urn gas ideal, usando a equacao 16.15, a variacao de entropia durante urn processo isotermico e

ou (16.30)

visto que NR = kN. Oeste modo, a variacao de entropia depende apenas da razao de expansiio e e independente da
temperatura. Por exemplo, se urn mol de um gas ideal se expande isotermieamente de urn volume de 20 para 30 Iitros, a
variacao de entropia do gas e

301
605=(1 mol)(8,314 J K-' mol-')ln-=3.37 J K-' mol "
201

EXEMPLO 16.9
Entropia de urn gas ideal em funcao do volume e da temperatura.

t> Urn gas ideal e urn sistema suficientemente simples, euja entropia pode se relaeionar com outras variaveis de estado.
Considere urn gas ideal 11temperatura T que ocupa urn volume V. Entao, se N e 0 ruirnero de molecules do gas, a
t
pressao e P = kNTIV. A energia do gas e U = kNT (Eq. 15.18). Se 0 gas experimentar uma transformacao reversivel
infinitesimal, a variacao de entropia e, pelaequacao 16.10,

dQ dU + p dV dU p dV
dS=-=----=-+--
T T T T
Introduzindo os valores de U e p acima dados, obternos

dS = 1. kN -
dT
+ kN -dV (3
= kN - -
dT
+ -dV)
2 T V 2T V

S. +
Integrando,obtemos

f d; f d: )+ = kNlt " T + " V) +S,

onde So e a entropia de urn estado de referencia. A expressao anterior pode ser escrita na forma alternativa

(16.31)

Esta expressao confirma que a entropia depende apenas do estado do sistema, que neste caso e determinado pelo
volume V e pela temperatura T do gas.

- - - --- -
------- --
 ffici~ncio de uma maquina termica que opera num cicio de Camot 335

Quando 0 gas e submetido a uma transforrnacao que 0 leva do estado (VI' TI) para 0 estado (Vr Tz), a variacao
de entropia e

ou

ss = kN (In V
~
z + +- In ~)7; (16..32)

e e independente do processo.
Note-se que, se os estados inicial e final tern a rnesma temperatura,T, = Tz' obtem-se os resultados da equa-
crao 16.30 para uma transformacao isoterrnica reversfvel. Mas 0 nosso resultado mais geral porque e
independente do e
processo seguido para passar do estado inicial ao final e relaciona diretamente a entropia com 0 estado do gas,

16.10 Eficiencio de uma maquina h~rmica que opera num cicio de Cornot
Uma maquina termica e
urn sistema que, funcionando ciclicamente, absorve calor e executa traba-
Iho. Consideraremos aqui as rnaquinas que ope ram num ciclo de Carnot.
Urn cicio de Carnot e
composto por duas transformacoes isotermicas e duas transformacoes
adiabaticas reversfveis. E representado pelo retangulo ABCD da figura 16.16, on de AB e CD SaD as
transforrnacoes isotermicas e BC e DA sso as transformacoes adiabaticas ou isentr6picas. Este diagrama e
valido para todos os ciclos de Carnot, independentemente do mecanismo usado ou das substancias que
e
descrevem 0 ciclo, Este descrito no sentido dos ponteiros do relogio, como as setas indicam. Designe-
mos TI e T2 as temperaturas dos dois processos isotermicos, sendo TI major que T2• Durante 0 processo
a
isoterrnico AB, temperatura TI, a entropia aumenta e 0 sistema absorve uma quantidade de calor QI'
a
Durante 0 processo isotermico CD, temperatura T2, a entropia decresce e uma quantidade Q2 de calor e
e
cedida, por isso Q2 negativo. Durante as duas transformacoes adiabaticas, a entropia permanece constan-
te e nao ha troca de calor com 0 meio. As variacoes de entropia durante cad a transformacao, de acordo com
as equacoes 16.29 e 16.26, SaD

!:!.SAB = QI / TI isotermica, calor absorvido, QI positivo

!:!.SBe = 0 adiabatica, Q =0
f).5CD = Q2 / T2 isotermica, calor cedido, Q2 negativo

tl5DA = 0 adiabatica, Q = 0

Como a variacao ltquida da entropia no cicio e zero,

T
ou TI __ ~A~ __ ~~ --;B

W=Q
(16.33)
C
DI I
que nos da a razao entre os calores absorvido e cedido e as I I
I I
temperaturas correspondentes. Uma vez que TI maior que e I
I
I
I
T2, entao QI (calor absorvido) e
maior que -Q2 (calor I
I
I
I
cedido). Nao se colocou nenhuma hip6tese sobre a es- I I

trutura interna da substancia; portanto, a equacao 16.33 e o SI S2 S

'alida para qualquer substancia que experimente urn cicio
de Carnot, quer seja urn gas ideal ou nao. No caso de urn Figura 16.16 Cicio de Carnot num
,:.3s, 0 ciclo e
completado por uma serie de expansoes e diagrarna T - S. AB e CD sao isoterrnicas:
compressoes (ver Ex. 16.10). BC e DA sao adiabaticas,
336 TermodinOmica

A quantidade lfquida de calor absorvido pelo siste-

ma durante 0 cicio e Q = Q J + Q2 ou Q = Q J -IQ21, que
e igual ao trabalho W realizado pelo sistema durante
o cicio. De acordo com a equacao 16.28, podemos
escrever

Por outro lado, de acordo com a equacao 16.29,

=
Q TllS, pelo que

Tz
(a) A eficiencia de uma maquina terrnica que funciona num
cicio de Carnot e definida como a razao do trabalho
Figura 16.17 Maquina termica e bomba de
calor. T > T1.
total realizado e 0 calor absorvido a
temperatura mais
J
elevada, por cicio. Isto e,
ficienci W
e lClenCla = - =
ell - T2)(S2 - S,) = ---
7J - T2
(16.34)
Q1 7J(S2 - S,) 7J
Diz-se entao que

a eficiencia de uma mdquina termica quefunciona num ciclo reverstvel de Carnot e independen-
te da substdncia utilizada e depende apenas das duas temperaturas de operaciio.
Este resultado e e
geralmente conhecido por teorema de Carnot e muito importante na concepcao
de rnaquinas termicas (Fig. 16.17).
Na pratica, a Fonte de calor a alta temperatura de uma maquina terrnica pode, por exemplo, ser uma
fornalha onde se queima combustfvel ou urn reator nuclear. °
sumidouro de calor a baixa temperatura
pode ser 0 ar, uma corrente de agua (rio) ou urn grande reservat6rio de agua (Jago ou oceano). Na maior
parte dos casos, a substancia utilizada e
urn Jfqiiido (agua), mas pode ser urn gas (ar, CO2, He). Nas
maquinas de cornbustao interna, a Fonte de calor e
a combustao de urn cornbustfvel (gasolina, alcool,
diesel) e a substancia utilizada e
a mistura de gas que resulta da cornbustao.
Urna bomba termica opera no cicio inverso ao de uma maquina termica (Fig. 16.17(b». calor ° e
e
extrafdo de urn corpo frio, para 0 que preciso reaJizar trabalho sobre 0 sistema e grande quantidade de
calor e transferida para urn corpo quente. As bombas terrnicas sao muito uti1izadas no aquecimento e
esfriamento, uma vez que podem aumentar a temperatura do corpo mais quente e reduzir a temperatura do
corpo mais frio, de acordo com 0 sentido em que a maquina funcione.
Se a maquina funciona num cicio irreversfvel, 0 trabalho iitil realizado por cicio e
inferior ao
realizado para urn cicio reversfvel e, deste modo, a eficiencia da maquina e
menor que 0 valor dado
e
pela equacao 16.34, que a eficiencia maxima de uma maquina que funciona entre as temperaturas T, e T2•
E por isso que as maquinas termicas devem funcionar tanto quanto possfvel em ciclos reversfveis,

EXEMPl.016.10

Ciclo de Carnot de urn gas ideal.

[> Na secao anterior.ianalisarnos de forma generica 0 cicio de Carnot, sem nos referirmos a qualquer substancia em
particular. E 11tHanalisar 0 cicio de Carnot para 0 caso especffico de urn gas ideal. Neste caso, 0 cicio consiste em duas
expans5es e duas compressoes.
Na figura 16.180 cicio de Carnot de urn gas ideal e representado num diagramap - V. Os process os I --t 2 e
3 --t 4 SaD isoterrnicos as temperaturas T e Tr As transformacoes adiabaticas sso 2--t 3 e4--t I. Entao, paracada urn dos
J
 Leido entropia 337

processos as relacoes slioPI VI= PI VI' PlVi= p) "i,p) V) = r,V.,p. ~= P

vr.
PI Manipulando as quatro equacoes para eliminar a pressllo, verifi-
camos que V/VI = VIV •. Deste modo, para completar 0 ciclo, os dois
quocientes de expansllo devem ser iguais.
o trabalho total realizado durante 0 cicio ~ W = WIZ + W2) +
W)4 + W41• Usando as equacoes 16.6, para os processos isotermicos,
e 16.21. para os adiabaticos, e notando que In V/V) = -In VI v. =
In V/VI, temos que
--J',
13 2
1

Vz NR(7; - 7;)
W34 = -NRT.2 In- V. Figura 16.18 Diagrama P - V de um
I r -I ciclo de Camot para um gas ideal.
Somando estas quatro equacoes obtemos
Vz
W = -NR(J; - T2)ln-
V;
para 0 trabalho realizado pelo gas durante 0 ciclo. Lembrando, do exemplo 16.5, que, durante um processo isotermico,
o calor absorvido por um gas ideal ~ igual ao trabalho realizado pelo gas, temos que W12 = QI e W 34 = Qz' onde Qz ~
negativo porque se cede calor. Os valores de QI e Qz decorrem da equacao 16.15. Entllo, usando as expressOes anteriores
para WI2, W34 e W, obtemos

ou

W T,-Tz
eficiencia = - = ---
QI 7;
que sao as equacoes 16.33 e 16.34.
Estas relacoes foram derivadas pela primeira vez em 1824 por Sadi Carnot, antes da introducao do conceito
de entropia. De fato, foi a relacao Q/T = - Q/Tz que possibilitou mais tarde a Rudolf Clausius (de acordo com
algumas sugesroes de Kelvin) a introducao do conceito de entropia e a generalizacao da teoria para alem do caso
especffico de um gas ideal. Em particular, visto que l\SIZ = Q/T" l\S)4 = Q/Tz e l\S2) = l\S'1 = 0, podemos dizer que

10 que a variacao de entropia do ciclo ~ zero. E possfvel provar que este resultado ~ verdadeiro para qualquer
clo descrito pelo gas ideal e nao somente para 0 ciclo de Carnot.

.11 lei de entropie

ei da conservacao da energia (ou primeira lei da termodinfunica) niio e suficiente para determinar os
essos que podem ocorrer no universo. Alguns processos tend em a desenvolver-se num senti do, mas
- no sentido oposto. Os processos irreversfveis, em particular, tern urn s6 sentido: 0 calor pass a da
peratura mais elevada para a temperatura mais baixa, 0 gas de uma pressao mais elevada para uma
ao mais baixa etc. Alem disso, quando todos os sistemas que participam num processo sao levados
conta, de forma a constituirem urn sistema isolado maior, temos que, quando Q; e 0 calor absorvido
cedido pela componente i a temperatura T/, a grandeza "I./Q/Tj (onde a soma se estende a todas as
ponentes do sistema) s6 e zero se 0 processo puder ser considerado total mente reversfvel. Quando 0
338 TerTTlOCfJn6mico

processo, ou apenas parte dele, e

irreversfvel, L.jQ/T, e maior que zero. Isto e, para urn sistema isolado,
L.jQ/T, > 0, que, face a
equacao 16.23, igual a e
IlS = L
i
1lS. ~ 0 I
(16.35)
onde IlSj ea variacao de entropia da componente i do processo. Isto e
para processos num sistema isolado, cujos subsistemas ou componentes trocam calor, a en-
tropia total do sistema permanece constante se os processos siio reversiveis, e aumenta se os
processos sao irreversiveis.
Esta afirmacao constitui a segunda lei da termodlnamica e determina, juntamente com a con-
servacao da energia, os processos que podem ocorrer num sistema isolado e, por extensao, no univer-
so. Os processos ocorrem apenas quando a energia se conserva e no sentido em que a entropia do
sistema global aumenta ou se mantem constante. A entropia de parte do sistema pode diminuir, mas a
entropia de outra parte deve aumentar numa quantidade igual ou superior. A razao que, como vimos e
na secao 16.8, quando uma componente de urn sistema descreve urn cicio parcialmente irreversfvel, ha
uma alteracao permanente no sistema que corresponde a urn aumento da entropia do sistema global,
mesmo que a entropia da componente nao tenha sofrido alteracao depois de completar 0 cicio.

EXEMPLO 16. I 1
Varia~ao da entropia na conducao do calor.

t> Vamos supor que ternos dois corpos as temperaturas e com T, T2 T,

> Tr 0 calor pode ser transferido de urn
corpo para outro, caso contrario os dois corpos constituiriam urn sistema isolado. Se os dois corpos sao postos
em contato. entao uma certa quantidade de energia, na forma de calor, e transferida do corpo mais quente para
o mais frio, mediante urn processo irreversfvel, sem intervencao de agentes externos. Se Q e 0 calor transferido.
entao a variacao da entropia de cad a corpo e

Q
t:.S =--
, T,

pois 0 corpo a temperatura T, perde 0 calor Q e 0 corpo 11temperatura Tl absorve esse mesmo calor. A variacao da
entropia do sistema e

t:.S = t:.S, + t:.S2 = - -Q (T,-T

+ -Q = Q --- 2) > 0
T, T2 T,T2

Note-se que, se houvesse transferencia de energia do corpo mais frio para 0 mais quente, a entropia do
sistema teria decrescido, situa~ao que nao se observa na natureza, a menos que urn agente externo intervenha. Eo
que acontcce com uma bomba de calor ou urn refrigcrador. que funcionam com energia eletrica. por isso nao sao
sistemas isolados.

EXEMPLO 16.12

Varia~ao da entropia durante a expansao livre de urn gas.

t> Urn exemplo interessante de urn processo irreversfvel num sistema isolado e a expansao livre de urn gas, considerada
no exemplo 15.3 e referida na s~ao 16.8. Considere urn gas num recipiente de volume V (Fig. 16.19) separado de outro
recipiente vazio, tambem de volume V, por meio de uma superffcie que pode ser removida sern realizar qualquer trabalho.
Admitimos que as paredes dos recipientes sao isoladores perfeitos, por isso 0 gas nao pode absorver nem ceder calor ao
ambiente, constituindo, assim, urn sistema isolado.
lnicialmente, 0 gas encontra-se 11 temperatura T. Quando se remove a separacao, 0 gas ocupa rapidamente
todo 0 volume, 2 V. 0 processo e irreversivel e adiabatico (Q = 0). Por outro lado, 0 gas nao realiza trabalho (W = 0),
por isso a variaciio da energia interna tarnbem e zero (flU = 0). Quando 0 gas deixa de expandir-se e atinge 0
equilfbrio, verifica-se que nao ha variacao de temperatura (flT = 0), se se tratar de urn gas ideal.
 Quesf6es 339

Podemos uti lizar dois metodos para calcular a variacao da Divicao

entropia. Por exemplo. podemos imaginar uma transforrnacao removfvel
reversivel que relaciona os rnesmos estadosinicial e final. Como
a temperatura nao variou durante a expansao, podemos conside-
rar uma ex pansao reversfvel isoterrnica a temperatura T. na qual 0
gas empurra urn pisrao muito devagar ate 0 volume duplicar. v
Durante 0 processo reversfvel imaginario, 0 gas faz urn trabalho
.. '
", .
We absorve 0 calor Q. Aplicando a equacao 16.30 com V, = Ve ' ..
V2 = 2 V, temos . ....
', ' ..
tlS = NR In 2 > 0
Figura 16.19 Expansiio livre do gas.
E claro que, durante a expansao
reversfvel Imaginaria, 0 gas nao
est a isolado. No entanto, a sua variacao de entropia e igual a da expansao livre adiabatica irreversfvel do gas isolado,
porque os estados inicial e final SaD os mesmos em ambos os casos. Assim, a entropia do gas isolado durante a
expansao livre aumenta e corresponde a de urn processo irreversivel num sistema isolado.
Dado que tarnbern sabemos que a entropia de urn gas ideal e uma funcao do volume e da temperatura, podemos
usar a equacao 16.32 do exemplo 16.9, com V, = V, V2 = 2 Ve T, = T2 para calcular ss.
Note-se que 0 gas. depois da expansiio livre irreversfvel, pode voltar ao est ado inicial mediante uma compres-
sao isoterrnica reversfvel, que diminui a entropia, 0 que requer a intervencao de urn agente externo. Deste modo, 0 gas
isolado nao pode sofrer uma transforrnacao que diminua a entropia.

QUESrOES
16.1 Qual ea diferenca entre a rela~ao trabalho - energia, forma dU = TdS - pdV. Por que a transforrnacao tern
cstabelecida pela equacao 14.13 e a primeira lei da de ser reversivel?
tcrrnodinftmica?
16.11 Com relacao 1I equacao 16.32, qual a variacao
16.2 Qual e a diferenca fundamental entre trabalho e calor no da entropia de um gas (a) numa transforrnacao isoc6rica.
sentido terrnodinamico? (b) nurna transforrnacao isoterrnica, (c) numa
16.3 Que significa calor de fusao e calor de vaporizacao? transformacao isobarica?
16.12 Escreva uma expressao para a variacao da entropia
16.4 Com relacao 11figura 16.9, para uma dada variacao de
de urn gas ideal quando se expande a pressao constante da
volume. que trabalho e rnaior: 0 de uma expansao adiabatica
temperatura T, para T2. Repita 0 exercfcio para 0 caso em
ou 0 de urna expansiio isotermica? Por que? Qual 0 significado
que a pressao aumenta, sendo 0 volume constante. Em que
da area compreendida entre as duas curvas da Figura 16.9?
caso a variacao da entropia maior? Por que? e
16.5 Por que a temperatura de urn gas diminui durante uma
16.13 Considerando a equacno 16.31, verifique que a entropia
expansao adiabatica?
de urn gas ideal pode ser expressa por S k.N In (T5fl/p) + So' =
16.6 Como se rnantem constante a temperatura de urn gas onde So e uma nova constante.
numa expansao isoterrnica? 16.14 Mestre que a entropia de urn gas ideal em termos de
16.7 Por que razao nao existe uma tabela de capacidades pressao e volume c
expressa por S = k.N In (vsn/pJf1)+ So.
calorfficas a volume constante para os s61idos e lfquidos? Verifique que a relacao py51J = e2(.I'-SoV1.IN e valida. Compare 0

resultado com a equacao 16.20 para uma transformacao

16.8 0 calor especifico de uma substancia e definido como a
quantidade de calor absorvido por unidade de massa da
adiabatica reversfvel (S =
const.) quando se usa 0 valor ypara
urn gas ideal. CLeve em conta a equacao 16.14.)
substancia para que a sua temperatura au mente de urn grau.
Qual a sua relacao com fl capacidade calorffica? 16.15 0 que e uma maquina termica? Qual a melhor maneira de
aumentar a eficiencia de uma rnaquina terrnica? E possfvel que
16.9 Analise as variacoes de entropia possiveis de urn sistema
uma maquina termica tenha 100% de eficiencia?
isolado que (a) nao se encontra em equilfbrio e
(b) se encontra em equiHbrio. 16.16 E possivel que urna maquina cfclica reversivel absorva
calor a urna certa temperatura e 0 trans forme
16.10 Verifique que, para urna transforrnacao completamente em trabalho sem ceder algum calor a
infinitesimal reversivel. a primeira lei pode ser escrita na temperatura mais baixa?
340 T~
PROBLEMAS
16.1 (a) Calcule a variacao da energia interna de I mol de urn
gas ideal, quando a sua temperatura varia de O°C para 100°C.
(b) E necessario especificar tambern a variacao de pressao e de
volume?
16.2 0 processo referido no problema anterior ocorre em
volume constante. (a) Qual 0 trabalho realizado pelo gas?
(b) Qual 0 calor absorvido?
16.3 Repita 0 problema 16.1, admitindo que 0 processo
ocorre a pressao constante.
16.4 Mantern-se urn gas a pressao constante de 20 atm
enquanto este se expande de urn volume de 5 x 1O-3m3para
urn volume de 9 x 10-3m3.Calcule a quantidade de energia
fornecida ao gas na forma de calor para (a) manter a energia
interna num valor constante, (b) aumentar a energia interna
de uma quantidade igual a realizada pelo trabalho. Apresente
o resultado em calorias e joules.
16.5 Urn gas de volume 4 x 10-2 rn", sob pressiio inicial de
4 atm, expande-se a temperatura constante. Calcule
(a) a variacao da energia interna, (b) 0 trabalho realizado e
(c) 0 calor absorvido quando 0 volume duplica.
16.6 Quando urn sistema passa do est ado A para 0 estado B
ao longo da trajet6ria ACB (Fig. 16.20), absorve 80 J de calor
e realiza 30 J de trabalho.
p 16.11 Exprima a equacao do processo adiabatico de urn gas
[2JB
A D
o .
v
Figura 16.20
(a) Se 0 trabalho realizado for 10 J, que quantidade de calor
absorveu 0 sistema ao longo CIatrajet6ria ADB? (b) 0 sistema
volta do estado B para 0 estado A ao longo da trajet6ria curva.
o trabalho realizado sobre sistema e de 20 J. 0 sistema absorveu
= =
ou Iiberou calor? Quanto? (c) Dado que VA 20 J e Vo 60 J,
determine 0 calor absorvido nos processos AD e AB.
16.7 10 mols de urn gas inicialmente a TPN sao aquecidos em
volume con stante ate que a pressao duplique. Calcule (a) 0
trabalho realizado, (b) 0 calor absorvido e (c) a variacao da
energia interna do gas.
16.8 Urn gas descreve 0 ciclo que a Figura 16.21 mostra.
o cicio repete-se cern vezes por minuto. Determine a
potencia gerada.
p, aim
o V. litros
Figura 16.21
16.9 A capacidade calorffica Cp da maior parte das substancias
(exceto a temperaturas muito baixas) pode ser expressa
satisfatoriamente pela formula ernpfrica Cp = a + 2bT - cT",
onde a, bee sao constantes eTa temperatura absoluta.
(a) Calcule, em termos de a. bee, 0 calor necessario para
elevar a temperatura de urn mol da substancia a pressao
constante, de T, para T2• (b) Calcule a capacidade calorffica
media entre as temperaturas T, e T'; (c) Se Cp for medido em
J K-' mol:', quais sao as unidades dos coeficientes a, bee?
16.10 Se aplicarmos ao magnesio a f6rmula do problema 16.9, os
valores numericos das constantes sso a = 25,7 x 103J K-' mol:',
b = 3,13 J K-2 mol-' e c = 3,27 x 1(Jl!J K mol". Calcule (a) a
capacidade calorffica do magnesio a 300 K e (b) a capacidade
calorffica media entre 200 K e 400 K.
ideal em termos de (a) pressao e temperatura. (b) volume e
temperatura.
16.12 Compare os declives de uma transformacao adiabatica
e de uma transforrnacao isoterrnica de urn gas ideal no
mesmo ponto de urn diagrama p - V. Conclua, a partir da
comparacao, que na expansao adiabatica de urn gas ideal a
temperatura diminui. (b) Explique por que.
16.13 (a) Usando os primeiros dois termos da expansao do
virial da equacao de estado de urn gas, como 0 dado pela equacao
15.21, calcule 0 trabalho realizado por urn gas quando se expande
isotermicamente do volume V, para 0 volume Vz. (b) Compare com
o valor obtido pela expressao do gas ideal. (c) Aplique 0 resultado a
I mol de hidrogenio a 300 K quando se expande de urn volume de
3 x 10-2 ml para 5 x 10-2 rn'.
16.14 Urn gas ideal a 300 K ocupa urn volume de 2 mJ a
pressao de 6 atm. Expande-se adiabaticamente ate ao volume
de 4 rn". Depois, expande-se isoterrnicamente ate atingir 0
volume de 6 rn', Calcule (a) 0 trabalho total efetuado pelo gas,
(b) 0 calor absorvido e (c) a variaeao da encrgia interna. (d)
Represente 0 proeesso num diagrama P - v.
16.15 Urn gas ideal a 300 K ocupa 0 volume 0,5 m) a pressao
de 2 atm. Expande-se adiabaticamente ate atingir 0 volume de
1,2 m). Em seguida, cornprime-se isobaricamente ate voltar ao
volume inicial. Finalrnente, aumenta-se isocoricamente a
pressao ate 0 gas voltar ao est ado inicial. (a) Represente 0
processo num diagramap - V. (b) Determine a temperatura no
 Problemas 341

fim de cada transformacao. (c) Calcule 0 trabalho realizado
durante 0 cicio.
16.16 Um gas ideal a 300 K ocupa um volume de 0,5 m3 a
pressao de 2 atm. Expande-se adiabaticamente ate atingir 0
volume de 1,2 rn'. Em seguida, comprime-se isotermicamente
o gas ate voltar ao volume inicial. Finalmente, aumenta-se
isocoricamente a pressao ate 0 gas voltar ao estado inicial.
(a) Represente 0 processo num diagrama p - V. (b) Determine
a temperatura no tim da transforrnacao adiabatica.
(c) Calcule 0 trabalho realizado durante 0 cicio.
16.17 Uma mistura de gelo e agua a 273 K (0 "C) encontra-se
num recipiente isolado. Urn aquecedor eletrico de irnersao
(b) Explique a variacao do declive da curva no ponto B.
(c) Se 0 volume de CO2 for 13 rn' no ponto C. calcule 0 trabalho
realizado sobre 0 CO2 no processo B - C. (d) Atenda 11 variacao
do declive da tangente 11 curva no ponto C.
(e) Como a temperatura permanece constante. e extrafdo ou
acrescentado calor ao CO2 no processo B - C?
•• B
-c,
~ 60

com capacidade calorffica desprezfvel fornece calor a mistura 11 ~~ --f--------------------

, A
razao de 40 cal s-' durante 20 minutes, A temperatura da
mistura esta representada na Figura 16.22 como uma fun~ao do o 13 100
°
tempo. calor de fusao do gelo e 79.7 cal g", (a) Explique 0 que
acontece ao contetido durante 0 intervalo de tempo 200 s a 1000 s e
V (mt)

Figura 16.23
1000 s a 1200 s. (b) Quantos gramas dc gelo estavarn inicialmente
no recipiente? (c) Quantos grarnas de agua ha no recipiente depois 16.21 Considere 3 mols de urn gas ideal monoatomico
do gelo se fundir? inicialmente no estado I com volume V, = 7.4 x 101 em),
temperatura T, = 300 K e pressao P, = I MPa (n) Aquece-se 0
gas a volume constante de T, para T2 = 450 K. (b) Do estado 2, 0
100 gas expande-se a temperatura constante para 0 estado 3.
./ ~ (c) Do estado 3, 0 gas e comprimido, a pressao constante.
75
./ i-"'" voltando ao estado inicial I. Determine 0 calor absorvido, 0
G 50
~ ./ "". trabalho realizado e a variacao da energia interna do gas em
25
./ V' cada proeesso e durante 0 cicio completo .
o 16.22 Eleva-se a temperatura de uma amostra de 109 de
o 200 400 600 800 1000 1200 rnaterial Hquido num recipiente rfgido fechado de 50°C a
Tempo (seg) 250°C. A figura 16.24 mostra 0 calor absorvido pela arnostra e
a temperatura correspondente. (a) Determine 0 calor especffico
Figura 16.22 da arnostra entre A e B e entre C e D. (b) Analise 0 estado da
arnostra entre os pontes B e C no grafico.° que acontece ao
calor absorvido durante esta fase do processo? (c) CompareAB
16.18 A temperatura normal da ebulicao do helio lfquido e 4,2 K.
° seu calor de vaporizacao e 0,75 cal g'. a rnassa atornica e 4 c 0
e CD e sugira uma razao qualitativa para a difcrenca dos
declives das tangentes.
hello e monoatomico no estado gasoso. Considcre uma amostra dc
109 de helio inicialmente no estado Ifqiiido. (a) Que quantidade de
D
calor tern 0 hello lfquido de absorver a 4,2 K para que se transforme
completamente em gas a 4,2 K? (b) Que quantidade de calor tern de
er transferida para 0 helio gasoso para aumentar a sua temperatura
de 4,2 K para 77 K, a pressao constante de uma atmosfera? (c) Qual
eo aumento da energia interna da amostra de hello no processo
descritoem (b)?
16.19 °
gas de helio (rnonoatornico) num tanque de volume
constante absorve 900 calorias de calor, de tal modo que a
ua temperatura varia de 300 K para 450 K. (a) Como
aumenta a energia interna do gas durante 0 processo?
b) Qual c a razao entre as velocidades medias dos atornos
Calor absorvido (cal)
de helio as duas temperaturas?
16.20 Uma quantidade de CO~, com urn volume inicial de
100 m' e pressao inicial de 30 MPa, e comprimida Figura 16.24
isctermicamente ao longo da trajet6ria ABCD, como se mostra no
diagraman - Vdafigura 16.23.(a) Calcule o volume de CO2 no ponto 16.23 Considere 109 de gelo a temperatura inicial de -20 ·C.
B se for tratado como urn gas ideal ao longo da trajet6riaAB. Transmite-se-Ihe calor a urna razao constante de 5.0 cal s-'
342 Toorr:x:iiJrrtxJ

Represente graficamente a temperatura em funcao do tempo desde (b) 0 trabalho realizado e (c) a variacao da entropia durante
o infcio ate que toda a agua se evapore. Indique os valores cada subprocesso. Caleule tambem (d) 0 trabalho rcalizado e
numerico do pontos signi ficativos do grafico. (e) a variacao da entropia durante 0 cicio.
16.24 Urn decimo de I mol de urn gas ideal monoatomico 16.27 (a) Mestre que a variacao da entropia de uma
experimenta 0 processo descrito pela reta AB da Fig. 16.25. substfincia aquecida reversivelmente a pressao consiantc
(a) Qual a relacao da temperatura do gas nos pontos A e B? (considerando que a eapaeidade ealorffiea permaneee
(b) Que quantidade de calor deve 0 g:is absorver, que constante) CAS =
NCp In(T/T,). (b) Aplique 0 rcsultado a I kg
quantidade de trabalho realiza e qual a variacao da energia interna de agua aqueeida desde a temperatura arnbiente (298 K) ate ao
durante 0 processo As-efi? (c) Qual a temperatura maxima do gas ponto normal de ebulicao (373 K)
durante 0 processo?
e
16.28 0 calor de fusao da agua 1435 cal mol' e 0 calor da
vaporizacao e
9712 cal mol':'. Calcule a variacao da cntropia de
I mol de agua aquecida reversivelmente de -20°C para 150°C
a pressao constante de I atm. A capacidadc calorffica do gelo e
2 aproximadamente 9.0 cal K-' mol:" e a capacidade calorffica do
A vapor a pressiio constante e aproximadamente 8.6 cal K-I mol".
16.29 (a) Urn quilograma de agua a 0 °C e posto em contato
~ com urn corpo grande a 100 "C. Quando a agua atinge 100 °C.

'"
qual foi a varia9iio da entropia? E a do corpo? E a do ambiente?
B (b) Se a agua fosse aquecida de 0 °C para 100"C pondo-a
primeiro em contato com urn eorpo grande a 50°C e depois com
urn eorpo a 100 "C. qual seria a variaciio da entropia cia agua e
o 2 3 4 5 do ambiente? (c) Explique como a agua pode ser aquecida
V (10-3 m3) de 0 °C para 100°C sem variar a entropia do arnbierue.

Figura 16.25 16.30 Urn corpo com capacidade calorffica Cp, e x, mols 1'1
temperatura T, e POSIO em contato termico com outro corpo de
16.25 Urn mol de urn gas ideal monoatornico encerrado num capacidade calorffiea Cp2 e N2 mols 11ternperatuta T2. 0 iinico
cilindro com urn pistfio m6vel descreve 0 proeessoABCDA. processo que pode oeorrer e urna troca de calor. (a) 0 processo e
representado no diagrama P - V da figura 16.26. (a) Em terrnos reversfvel ou irreversivel? (b).Mostre que. quando 0 cquilfbrio
de f'u e Yo' caleule 0 trabalho realizado e 0 calor absorvido pelo e
terrnico atingido. a temperatura comum c
gas no proeesso. (b) Em que pontos do processo as
temperaturas sac iguais? (c) Em qual dos segrncntos a T = N.C,.,I; + N,Cp2T2
quantidade de calor absorvido e
maior? N,C , + N,C,•2
"
Verifique que T e uma temperatura que esia entre T, e T:.
P
(c) Mestre a variacao total de entropia e
B c T T'
3po AS = N,Cp' In - + N.C , In-
T, . "- T2
(d) Verifique tarnbern que a variacao llS e
positiva. (Sugestao:
2po para a alfnea (d) considere que T, e inferior
a T2, por isso as
tres ternperaturas estao assim ordenadas T,< T < T:. Some e
subtraia a quantidadc N2Cp2 In (TIT,) da cxpressao de AS.)
Po
AI ID 16.31 Con idere duas amostras de gases diferentes, a e h. ambos
I I 11 mesma temperatura T. compostos por N, e Nh moleculas,
I I
respectivarnente, e que ocuparn recipientes contlguos de volumes
0 V, e V2• separados por uma paredc rernovfvel. Quando se remove a
parede, e ambos os gases se misturarn, ternos Nu moleculas do gas
Figura 16.26
a e N, molcculas do gas b que ocuparn arnbas 0 volume V, + V2.
Mostre que (a) a temperatura permanece constante e (b) a variaeao
16.26 Urn gas ideal esta inicialmente a T, = 300 K. P, = 3 atm e
V, = 4 rn'. 0 gas expande-se isotermicamente para urn volume de
da entropia e =
AS kN, In( I + V/V,) + kNh In( I + V,IV). (c) Mostre

16 m'. Depois experimenta urn processo isoc6rico a uma pressao

e
que AS positi va,

tal que uma compressao adiabatica 0 reconduz ao estado inicial. 16.32 Urn mol de nitrobenzeno (C"HIN02) e convcrlido em
Considcrc que todos os proccssos sao reversfveis. (a) Trace 0 cicio vapor a 483 K e I Os Pa. 0 calor de vaporizacao e 9730 cal mol-'.
(i) num diagrama p -V. (ii) num diagrama T-S. Calcule Calcule (a) Q. (b) w.
(c) AU e (d) ss.

16.33 Urn mol de urn gas ideal a 27°C e I atm e aquecido
soh pressao constante ate 0 seu volume triplicar. Calcule
(a) /::.U, (b) W, (c) Q e (d) 6S.
16.34 Suponha que 100 g de agua sao despejados a 363 K
num recipiente de alumfnio inicialmente a temperatura
arnbiente (298 K). Calcule a variacao da entropia (a) do
alumfnio, (b) da agua, (c) de todo 0 sistema depois de atingir 0
equilfbrio tcrrnico. (d) 0 proce so e reversfvel ou irreversfvel?
A capacidade calorffica do alumfnio consta da tabela 16.1.
16.35 Urn lfquido 11 temperatura T, e rnisturado com igual
quantidade do mesmo Ifqiiido a temperatura T2. 0 sistema esta
Problemas 343
termicamente isolado. (a) Mestre que a variacao da entropia
do sistema e 6S = 2 NCp In(T, + T1)/2(T,T1),n. (b) Verifique
que 6S e positivo.
16.36 A com pres ibilidade adiabatica de urna substancia define-
se por k = - (1/V)/(dV/dp). (a) Determine k para urn gas ideal.
(b) A p;opagac;:aode onda; elasticas num g~s e urn processo
adiabatico e a velocidade de propagacao e dada por u = (k /p),n
onde pea densidade (ver Sec. 28.6). Explique como. rnedindo u.
pode ser calculado 0 valor de y. (e) Expresse u em terrnos da
temperatura T do gas. (d) Admitindo que 0 ar e eomposto por
gases diatomicos, verifique que u = 20,55 7"2 m s". (A massa
molar media do ar e 28,966.)