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01/05/2019

Universidade Federal do Pará


Campus Salinópolis

Química Analítica

Créditos: 4
Carga horária: 60 h

Profa. Dra Fabíola Fernandes Costa


fabiolacosta@ufpa.br

Abril/2019

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS

• É de grande importância que um analista tenha conhecimento sobre:


i) Regras de utilização de algarismos significativos;
ii) Erros cometidos em uma análise;
iii) Precisão e exatidão;
iv) Limites de confiança;
v) Rejeição de resultados.

• As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 3

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ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS

• Erro = É a diferença entre o valor


medido e o valor verdadeiro de uma
grandeza.
• Incerteza = Sempre haverá uma
incerteza na medição, mesmo quando é
precisa e exata. É a quantificação da
dúvida sobre o resultado medido.

 As incertezas e os erros são próprios a todos e qualquer tipo de medida


científica.

 A exatidão (confiabilidade) de qualquer medida é limitada pela


confiabilidade do instrumento (que não é absoluta).

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 4

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS

• LEMBRETE

O termo erro tem dois significados ligeiramente diferentes:

1) Os erros referem-se às diferenças existentes entre um valor medido e o


valor “conhecido”.

2) O erro geralmente indica a incerteza estimada, associada a uma medida ou


a um experimento.

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ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS


• Um exemplo do efeito dos erros na análise quantitativa pode ser ilustrado
pela Figura abaixo.
Resultados para a determinação de ferro (III)

19.4 20.3

Todas as medidas são influenciadas por erros.


Os erros nunca são completamente eliminados, mas sim minimizados.
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SOBRE OS ERROS...

A CONFIABILIDADE PODE SER AVALIADA DE VÁRIAS MANEIRAS

 Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os resultados


podem ser comparados com as composições conhecidas;

 Alguns minutos na biblioteca, dedicados à consulta da literatura química,


podem ser benéficos;

 A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos


dados;

 Testes estatísticos podem ser aplicados aos dados.

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

 É o número de dígitos necessários para expressar o


resultado de uma análise;
CONCEITO
 Consistente com a precisão da medida, de maneira
que apenas o último algarismo seja duvidoso.

 A importância desses números é que expressam a


precisão da medida.
 Por exemplo, ao medir o volume de uma amostra
líquida em uma proveta de 7,25 mL.
 Este resultado tem três algarismos significativos:
- Dígitos 7 e 2 (conhecidos com certeza)
- Dígito 5 é um algarismo duvidoso (estimado).

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

 Todos os dígitos diferentes de zero são significativos.


 Contar os dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à
esquerda.
Número Número de Algarismos Significativos
8,4 2
23400 3
7 1
7,4 2
7,41 3
7,414 4
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS


 Os zeros posteriores à vírgula são contados como algarismos significativos.
 Os zeros (interior do número) são contados como algarismos significativos.

Número Número de Algarismos Significativos


7,40 3
7,04 3
7,0004 5
7,0400 5
7,0000 5
700,40 (interior) 5
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS


 Nº < 1, os zeros são usados com a única finalidade de posicionar a vírgula;

Número Número de Algarismos Significativos


0,007 1
0,00746 3
0,00007 1
0,00700 3
700,007 6

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS


 Notação científica, o número de algarismos significativos é determinado
somente pelos dígitos do coeficiente.

Número Número de Algarismos Significativos


7x 10-3 1
7,46 x 10-3 3
7 x 10-5 1
7,00 x 10-3 3
7,00007 x 102 6

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ALGARISMOS DUVIDOSOS

 Em qualquer número, o algarismo duvidoso será o último algarismo


significativo, contando da esquerda para direita.

 A representação de um algarismo duvidoso é com um traço sobre o


número.

 Por exemplo, a medida do lápis é de 12,5 cm, entretanto, não temos certeza
quanto ao algarismo 5. Poderia ser 12,49 ou 12,51. Por isso, temos o 12,5.

12 1

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS - RESUMO


Kotz,2009.

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS - RESUMO

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 16

EXERCÍCIO 1 - ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

1. Entre os números abaixo, responda qual a quantidade de algarismos


significativos em cada um deles:
Número Número
a) 0,0025801 5 i) 1034 4
b) 568,000 6 j) 0,00700 3
c) 0,20004 5 k) 0,0000000000000008 1
d) 63,00014 7 l) 2,0000000000000000 17
e) 6548,0 5 m) 9000,400 7
f) 56,00 4 n) 1,432 x 10-3 4
g) 0,2301 4 o) 2 x 10-5 1
3
h) 00000,00001000 4 p) 3,00 x 10-4

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 17

REGRAS DE ARREDONDAMENTO

 O arredondamento não deve ser feito de modo cascata. Isto é, deve ser
realizado no final do cálculo;
 Se a direita do ultimo algarismo significativo houver um algarismo maior que
5, somar 1. sd
Exemplo: 6,87  6,9
 Se a direita do ultimo algarismo significativo houver um algarismo menor
que 5, mantém-se este ultimo algarismo. s d
Exemplo: 6,84  6,8

 Caso o algarismo a direita do último significativo for igual a 5, usar a regra


par/ímpar. sd
Exemplo (par): 6,85  6,8
Exemplo (ímpar): 6,75  6,8 (+ 1)

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EXERCÍCIO - REGRAS DE ARREDONDAMENTO


1. Realizar o arredondamento dos seguintes números abaixo:
Observação: Arredondar a primeira casa decimal.
a) 3,54 3,5
b) 1,28 1,3
c) 3,72 3,7
d) 0,65 0,7
e) 2,84 2,8
f) 0,127 0,1
g) 135,23 135,2
h) 3,26 3,3
i) 0,48 0,5
j) 12,091 12,1
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ALGARISMO SIGNIFICATIVO - ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO

 Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de


algarismos significativos.
 A resposta deverá ficar com o mesmo número de casas decimais do número
individual
Exemplo: 5,345 + 6,728 = 12,073

 Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o mesmo


número de algarismos significativos. Limita-se pelo de menor número.
Exemplo: 3,4 + 0,020 +7,31 = 10,730  10,7

 Observação: No valor 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal

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ALGARISMO SIGNIFICATIVO - MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO

 Limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos


significativos.
Exemplo: 3,26 x 10-5 x 1,78 = 5,80 x 10-5
6,734 x 103 = 9,09 x 10-6
7,41 x 108

 Observação: A potência de 10 não influencia em nada o número de


algarismos significativos que devem ser mantidos.

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EXERCÍCIO 2 - ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

2. Efetue as operações abaixo observando as regras de arredondamento:


Número Resposta

a) 5,42 + 3,2 8,6


b) 0,680 + 96,0000 96,680
c) 42,310 – 22,6 19,7
d) 10,5 x 3,072 32,3
e) 9,8012 / 0,94 10,43
f) 62,58 x 876,0002 54.820,09
g) 90,004 + 2,01 – 6,206 85,81
h) (3,24 / 5,2) x 0,1738 0,1

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 22

TRATAMENTO DE DADOS

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ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS

 A primeira pergunta a ser respondida antes de começar uma análise é

“QUAL É O ERRO MÁXIMO QUE EU POSSO TOLERAR NO RESULTADO?”

 A resposta para essa pergunta determina o quanto de tempo você gastará


na análise:

HORAS, DIAS, SEMANAS...

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TERMOS IMPORTANTES
São amostras submetidas a análises exatamente da
mesma forma.

Os resultados individuais obtidos para um conjunto de


medidas raramente são iguais. Assim, normalmente
consideramos que o “melhor” resultado é o valor
RÉPLICA central.

Normalmente, a média ou a mediana é usada como


valor central do conjunto de réplicas de medidas.

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TERMOS IMPORTANTES

O valor central de um conjunto de dados;

MÉDIA Também chamada como média aritmética;

A média de dois ou mais resultados é o valor médio


obtido a partir deles.
N


i 1
x
i
x
N
xi - Representa os valores individuais de x que perfazem o conjunto;
N - Número de replicatas.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 26

TERMOS IMPORTANTES

É o resultado central quando as réplicas de dados são


organizadas de acordo com uma seqüência crescente ou
decrescente de valores.

Existe um número igual de valores que são maiores e


MEDIANA menores que a mediana.

Para um número ímpar de resultados, a mediana pode


ser avaliada diretamente.

Para um número par de resultados, a média do


par central é usada.

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EXERCÍCIO 3 - TERMOS IMPORTANTES


3. Calcular média e mediana da planilha de dados.
N Dados 1 Dados 2
1 19,4 2,76
2 19,5 2,67
3 19,6 2,78
4 19,8 2,71
5 20,1 2,69
6 20,3 2,80
7 2,74
média = 19,8 média = 2,73
mediana= 19,7 mediana= 2,74

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PRECISÃO

Indica o quanto os resultados repetidos estão próximos


uns dos outros (reprodutibilidade das medidas).
Podemos determinar a precisão medindo as réplicas da
PRECISÃO amostra.
Três parâmetros são empregados para descrever a
precisão de um conjunto de dados de réplicas:

• Desvio-padrão
• Variância
• Coeficiente de variação

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DESVIO-PADRÃO (s)

 Expressa o grau de precisão de um conjunto de dados.

 Ou seja, desvio padrão indica o quanto um conjunto de dados está


uniforme.

 Quanto mais próximo de 0 for o desvio padrão, mais homogêneo são os


dados.
População Amostra

x = média aritmética do conjunto de dados;


xi = dado do conjunto;
N = tamanho da população // n-1 = grau de liberdade (dimensão da amostra).

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VARIÂNCIA (s2)
 É uma medida de dispersão que mostra o quão distante cada valor desse
conjunto está do valor central (média).

 Variância = s2

População Amostra

2 2

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 31

DESVIO-PADRÃO RELATIVO OU COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (CV)

 Coeficiente de variação de um conjunto de dados descreve o desvio


padrão como uma percentagem da média.

s
Amostra : CV    x 100%
x
Amostra refere-se a uma parcela da
população da qual inferimos resultados
 
População : CV    x 100%
x
População refere-se a todo o conjunto de
elementos que compõe o universo de dados

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 32

EXERCÍCIO 4 - TRATAMENTO DE DADOS


4. Analise a média e o desvio padrão da tabela abaixo e compare os dados:

n Dados A Dados B Dados C

1 43 0,029 1030
2 45 0,030 1037
3 49 0,032 1038
4 40 0,039 2050
5 41 0,040 2051
6 56 0,031 5070
7 76 0,033 5071
50 0,033 2478,14
12,70 0,004 1828,22

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 33

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EXATIDÃO

EXATIDÃO

ERRO ERRO
ABSOLUTO RELATIVO

 É mais usual que o erro absoluto.


 É a diferença entre o valor medido e o
 Expresso em porcentuais, partes por
valor verdadeiro.
mil ou partes por milhão.

Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro (aceito)

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 34

EXATIDÃO

Resultados para a determinação de ferro (III)

20 ------- 100 %
x ------- 3 %
x = 0,6
19.4 Er = - 3 % Er = + 1,5 % 20.3

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 35

TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS

ERROS

ALEATÓRIOS SISTEMÁTICOS
indeterminados GROSSEIROS
determinados

Afetam a precisão Afetam a exatidão São resultados de


dos resultados dos resultados erros humanos.

Resultados são espalhados


Media dos resultados
+/- de forma simétrica ao
difere do valor verdadeiro
Valores anômalos
redor da média

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 36

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TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS

ERROS
SISTEMÁTICOS

INSTRUMENTAIS MÉTODOS PESSOAIS

Comportamento Comportamento físico-químico Falta de cuidado e atenção.


não ideal de um instrumento. não ideal de reagentes e reações Limitações pessoais
em uma análise

Viés - Erro sistemático associado


a uma análise química

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 37

ERROS SISTEMÁTICOS - Instrumentais

Instrumento Erros Origem do erro Solução

- Utilização de recipientes em
diferentes temperaturas que
Dispensar volume diferente
Pipeta foram calibradas; Calibração
da sua graduação
-Deformação das paredes devido
a secagem, quando permitido.
- Variação de temperatura;
Espectrofotômetro
(Eletrônico)
Medidas inexatas - Ruídos induzidos por corrente Calibração
elétrica.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 38

ERROS SISTEMÁTICOS - Métodos

Método Erros Origem do erro Solução

Excesso de reagente
Análise necessário para provocar a Refazer a
Manipulação do analista
volumétrica mudança de cor do indicador análise
que acusa o final da reação

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 39

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DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS NOS MÉTODOS

 O viés em um método analítico é particularmente difícil de ser detectado.


 Alguns procedimentos são usados para minimizar tais erros:
1. Material de referência padrão (MRP)
- Material que contêm um ou mais analitos em níveis de concentração
conhecidos.
- Podem ser adquiridos de fontes governamentais ou industriais, cerca de 900.
- NIST (National Institute of Standards and Technology).

Padrões: rochas e minerais, gases, vidros,


polímeros, água de chuva, sedimentos de rio,
etc.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 40

DETECÇÃO DE ERROS NOS MÉTODOS

2. Análises independentes
- Usar um segundo método independente.

3. Determinação do branco
- A solução do branco contém todos os reagentes e solventes empregados na
análise, exceto a própria amostra.
- A análise do branco revela erros devido aos contaminantes presentes nos
reagentes e nas vidrarias.

4. Variação no tamanho da amostra


- O tamanho da amostra vai depender do objetivo de estudo.
- Erros constantes diminuem com o aumento da quantidade medida.
-

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 41

O EFEITO DE ERROS SISTEMÁTICOS EM RESULTADOS ANALÍTICOS

ERROS
SISTEMÁTICOS

CONSTANTES PROPORCIONAIS

a magnitude do erro não Aumentam ou diminuem na


depende da quantidade de mesma proporção da quantidade
amostra tomada para análise; de amostra tomada para análise.

Uma causa desses erros é a


presença de interferentes ou
contaminantes na amostra

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 42

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ERROS SISTEMÁTICOS - Constantes

Independente
do
tamanho da
amostra

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 43

ERROS SISTEMÁTICOS - Proporcionais

Método para a determinação de Cu(II)

 Redução com iodeto, liberando iodo.

 Fe (III), se presente na amostra, também reage com iodeto.

 Resultado final: será uma medida do Cu(II) e Fe(III) da amostra.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 44

ERROS GROSSEIROS

TESTE Q OU TESTE DE DIXON


 Quando uma série de dados apresenta um resultado excessivamente
diferente da média.
 Deve-se decidir se o dado pode ou não ser retido nos cálculos.

Q = valor questionável - valor mais próximo


w (maior valor - menor valor)
 Qexp é comparado com uma tabela de Qcrit, se Qexp for maior que Qcrit, o
resultado deve ser rejeitado, com o grau de confiança discriminado.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 45

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ERROS GROSSEIROS

w
x6 = valor questionável;
x5 = valor mais próximo;
w = (x6-x1)

Se Qexp > Qcrit, rejeitar o valor de x6.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 46

ERROS GROSSEIROS

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 47

ERROS GROSSEIROS - EXEMPLO

1. Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO:


55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23.
O último valor parece anômalo. Ele deve ser rejeitado ou mantido em um
nível de confiança de 90%?

Qcrit = 0,642
Qexp = 0,543

Qexp < Q crit, o resultado deve ser mantido.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 48

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ERROS GROSSEIROS - EXERCÍCIO 5

Aplique o teste Q aos conjuntos de dados que seguem para determinar se


resultados anômalos devem ser mantidos ou rejeitados a um nível de
confiança de 95% e 99%.
a) 41,27; 41,61; 41,84; 41,70
Qcrítico95% = 0,829 Qexperimental = 0,5964, o resultado
Qcrítico99% = 0,926 deverá ser mantido para os
níveis de confiança de 95 e 99%
b) 7,295; 7,284; 7,388; 7,292

Qcrítico95% = 0,829 Qexperimental = 0,8942, o resultado


Qcrítico99% = 0,926 deverá ser rejeitado para o nível
de confiança de 95% e mantido
para o n. confiança de 99%.

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC 49

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