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Trabajo de Grado
Director
José Luis Tristancho R.
M.Sc. Ingeniería Metalúrgica.
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Firma de Jurado
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Firma de Jurado
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Firma Decano
AGRADECIMIENTOS
INTRODUCCIÓN 9
1. OBJETIVOS 11
2.3.5 Sulfidación-oxidación 23
2.3.7 Flujo 24
3. METODOLOGÍA 30
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 33
5. RECOLECCIÓN DE DATOS 37
6. CONCLUSIONES 41
7. RECOMENDACIONES 43
8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 44
48
9. ANEXOS
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Curvas velocidad de corrosión Vs.Tiempo, una temperatura 37
de 700 ºC
Pág.
Tabla 1. Composición química de los aceros utilizados en el proyecto. 31
Los aceros AISI - SAE 304H y AISI – SAE 316L son utilizados para la construcción
de supercalentadores, recalentadores, paredes y tuberías de caldera; estos
componentes son altamente sensibles al desgaste corrosivo a altas
temperaturas, causado por el depósito de sales fundidas o cenizas de aceite en
fase líquida.
Haciendo uso de los laboratorios que posee la Facultad de Ingeniería Mecánica de
la Universidad Tecnológica de Pereira, se emplearon técnicas gravimétricas para
evaluar la tendencia en el comportamiento de los aceros austeníticos AISI - SAE
304H, AISI - SAE 316L y acero al carbono 1020 que estuvieron en contacto
directo de una mezcla compuesta de 80% V2O5 (Pentóxido de Vanadio) y 20%
Na2SO4 (Sulfato de sodio), a temperaturas de 700°C y 750°C durante un tiempo
de 4 horas; Las probetas, junto con la mezcla corrosiva se colocan en crisoles de
20 ml, los cuales se introducen en un horno tipo mufla.
Es del lado de los gases de las calderas y durante la combustión que se producen
cenizas, mismas que contienen compuestos de vanadio, azufre y sodio, los cuales
se forman mediante reacciones químicas entre las mismas impurezas y los gases
de combustión (O2, SO2, SO3). Las cenizas llegan a las superficies exteriores de
los tubos en forma líquida como depósitos de Na2SO4 Y V2O5 2; Produciendo la
corrosión por sales fundidas a alta temperatura. La corrosión de estos sistemas de
combustión, es el principal obstáculo en la eficiencia térmica de las plantas que
1
Paul, I.. D. y Seeley, RR. (1990). Oil Ash Corrosión – A Review of Utility Boiler
Experience,
Corrosión-90, Pp 267/1-267/15. Las Vegas Nevada, EUA.
2
Wong-Moreno A., Marchán, Salgado R.I y Martinez, L., (1995). Molten Salt Corrosión
of heat
queman combustibles fósiles. Durante la combustión del carbón o del aceite
combustible, la mayoría de los compuestos inorgánicos no volátiles forman
cenizas, las cuales están compuestas de mezclas de compuestos inorgánicos
oxidados, de bajo punto de fusión.
Las impurezas más agresivas son el vanadio y el azufre; el vanadio del
combustible se transforma durante el proceso de combustión en V2O5 y el azufre
en la ceniza está en forma de sulfatos alcalinos. Esta clase de compuestos
(Na2SO4 y V2O5) forman un sistema binario que sufre una reacción eutéctica a
temperatura relativamente baja (menor de 600ºC), la cual causa fusión, formando
una capa estable de electrolito sobre la superficie del metal. Los compuestos de
vanadio formados son muy corrosivos y estables bajo condiciones normales de
operación en las calderas.
5
R. L. Jones, C. E. Williams, S. R. Jones, J. Electrochem. Soc. Vol. 133, p. 227, 1986.
6
Gupta, Dilip K. y Rapp, Robert. (1980). The solubilities of NiO, CO3O4, and ternary oxides
in fused
Na2 SO4 at 1220 K. Journaal of the Electrochemistry Society Solid State
Science and
Para ello, el material en forma de sólido es sometido bien sea a un proceso de
calentamiento hasta la evaporación o bien se 'pulveriza' mediante un bombardeo
intenso con partículas cargadas en forma de iones. En este último caso, los iones
proceden de una descarga eléctrica entre dos electrodos en forma de plasma,
utilizando un gas generalmente inerte (argón.) También es posible bombardear la
muestra con un haz de iones procedentes de una fuente externa de iones. Esta
última técnica permite variar la energía y la intensidad de los iones que alcanzan la
superficie del material a depositar.
La corrosión por sales fundidas tiene básicamente dos etapas: una etapa de
iniciación, durante la cual la velocidad de corrosión es lenta y una de propagación
en la cual una rápida y a menudo ocurre una corrosión catastrófica.
La disolución del óxido permite entonces que la sal penetre y sea esparcida a lo
largo de la interfaz óxido-metal levantando y quebrando la capa; este rompimiento
del óxido, también permite la penetración del oxígeno que actúa como oxidante de
los sulfuros, de ese modo se libera azufre que posteriormente penetra en el metal.
formando iones cromato en la sal fundida, los cuales migran a través de la capa de
sal hacia los sitios de potencial de oxígeno más alto, esto es, sitios cercanos a la
interfaz sal-gas donde precipitan como Cr2O3, liberando iones oxígeno de acuerdo
a:
2CrO-22 = Cr2O3 + O2- (8)
El alto potencial de oxígeno en esta posición hace que la reacción 6 reverse de tal
manera que la actividad del ión de óxido o Na2O, llegue a ser demasiado baja para
soportar la existencia de los iones complejos8.
8
LAI G. High temperature corrosion of engineering alloys. ASM Intenatiónal. USA. 1996.
p. 117-
142.
2.2.2 Flujo ácido. El flujo ácido puede ser subdividido en flujo ácido inducido por
la aleación, en el cual, las condiciones de acidez en la sal son determinadas por la
disolución de las especies desde la aleación, las cuales reaccionan con el Na2O y
en flujo ácido inducido por el gas, en el cual las condiciones de acidez son
establecidas por la interacción con la fase gaseosa.
9
J. Bilbao; A. de Miguel; V. Cachorro; V. Tricio; R.E. Viloria Computational Mechanics
Publications,
Southampton, 1997, pp.853-861.
electrolito para realizarse. A temperaturas elevadas suele suceder la oxidación
directa sin necesidad del electrolito, la cual se denomina como corrosión seca pero
la presencia de sales fundidas puede modificar el mecanismo de reacción,
haciéndolo de naturaleza electroquímica10. El rango de temperaturas en el cual
ocurre el ataque por corrosión en caliente se estima entre 800ºC y 950ºC, para el
sulfato de sodio, donde la temperatura más baja se considera como el punto de
fusión de la sal y la más alta, su punto de rocío11.
10
CARRASCOS J. L. ADEVA P. ABALLE M. O y Corrosión a Alta Temperatura de
Aleaciones
Base Níquel. Centro Naciónal de Investigaciónes Metalúrgicas. Madrid. Vol. 20. p. 35-
39. 1989.
11
STRINGER J. Hiht Temperature Corrosión Problems in the Electric Power Industry
and Their
Solutión. Electric Power Institute. Palo Alto. California 1980.
12
Robert A. Rapp, Hot Corrosión of Materials: a Fluxing Mechanism?, Corrosión Science,
2000, p.
210.
Mientras la corrosión atmosférica acuosa es controlada por la difusión del oxígeno
disuelto en la película de agua, numerosas mediciones han mostrado que en la sal
fundida13,14,15,16 el oxidante soluble en el proceso de corrosión en caliente es el
SO3 (S2O72-).
13
D.A. Shores, W. C. Fang, J. Electrochem. Soc. 128 (1981), p. 346.
14
W. C. Fang, R. A. Rapp, J. Electrochem. Soc. 130 (1983), p. 2335.
15
H. Numata, A. Nishikata, S. Haruyama, Proc. JIMIS-3, Trans. Jpn. Inst. Suppl. (1983),
p. 303.
16
X. Zheng, R. A. Rapp, J. Electrochem. Soc. 140 (1993), p. 2857.
17
CARRASCOS J. L. ADEVA P. ABALLE M. O y Corrosión a Alta Temperatura de
Aleaciones
Base Níquel. Centro Naciónal de Investigaciónes Metalúrgicas. Madrid. Vol. 20. p. 35-
39. 1989.
18
RAPP R. And ZHANG Y. Hot Corrosión of Materials: Fundamenta Studies. JOM. P47 -
55.1994.
19
Robert A. Rapp, Hot Corrosión of Materials: a Fluxing Mechanism?, Corrosión Science,
2000, p.
210.
ser disuelto por el flujo básico y precipitarse en la sal como una capa de óxido
suelta, porosa y no protectora. Por otra parte la solubilidad de elementos como el
molibdeno y el vanadio, provenientes del combustible, podrían desplazar la
composición de la sal en dirección ácida, conduciendo al denominado, flujo ácido.
La cinética y duración del proceso de corrosión se determina por la magnitud y el
gradiente de la basicidad relativa de la sal con respecto a la solubilidad local de las
fases en la capa de óxido, como lo cuantifica la solubilidad en los diagramas de
fases.
2.3.4 Corrosión en Caliente Tipo II. Denominada LTHC, se ubica entre los 700°C
y 750°C, donde la fase líquida de sal es formada ún icamente por la disolución de
varios productos de corrosión20,21,22.
20
K. L. Luthra, D. A. Shores, Electrochem. Soc. 127 (1980), p. 2202.
21
K. L. Luthra, Metall. Trans. 13A (1982), p. 1647, 1843, 1853.
22
K. L. Luthra, J. Electrochem. Soc. 132 (1985), p. 1293.
La LTHC ocurre por debajo del punto de fusión del Na2SO4 puro. Los estudios
realizados para este tipo de corrosión en caliente demuestran que la morfología de
los productos de reacción, se caracterizan por un ataque no uniforme en forma de
huecos con una pequeña formación de sulfuros cerca de la interfaz metal-óxido y
una disminución de Cr o Al en el sustrato de la aleación. La disolución de la
película de óxido es de tipo ácido, sensible a la presión externa de SO3, aquí la
PSO3 es alta, por lo tanto, el óxido es disuelto al igual que el acero expuesto23.
Actualmente se admite que el flujo ácido o básico del óxido, es la etapa inicial,
predominante, de la corrosión en caliente. Se cree que el flujo básico predomina a
alta temperatura, entre 825ºC y 900ºC, mientras que el flujo ácido, debido al SO3
23
RAPP R. And ZHANG Y. Hot Corrosión of Materials: Fundamenta Studies. JOM. P47-
55.1994.
24
ROBERT A. RAPP. Chemistry and Electrochemical of Hot Corrosión of Metal. Materials
Science
and Engineering. P 319-327. 1987.
25
Luthra. Hiht Temperature Corrosión. NACE. USA. 1983.
en la fase gaseosa, es una etapa inicial importante en la corrosión a baja
temperatura, entre 600ºC y 800ºC26.
26
RAHMEL A. Electrochemical Aspects of Molten-salts-enhanced Corrosión. Material
Science and
Engineering, 87(1987). P345-352.
27
N. S. Bornstein, M. A DeCrecente: Trans. AIME 245, p. 583, 1969.
28
N. S. Bornstein, M. A DeCrecente: Met. Trans. 2, p. 2875, 1971.
protectora. Esto es análogo a la oxidación de HfC, donde la oxidación libera gas
CO en la interfaz HfC-HfO2, dando como resultado una escama de óxido porosa.
2.3.7 Flujo. Los primeros desarrollos del mecanismo de flujo son atribuidos a
Bornstein y DeCrecente , Goebel y Pettit29 y Goebel, Pettit y Goward30. El
mecanismo de flujo se basa en la disolución de óxidos en sales ácidas o básicas,
luego el óxido sé reprecipita en forma porosa y no protectora dentro de la sal
fundida o en la interfaz sal-gas. La nomenclatura comúnmente aceptada consiste
en describir la oxidación de la sal como un comportamiento ácido-base en
presencia de los iónes O2-, como ocurre con los iónes OH- en solución acuosa; por
ejemplo:
29
J. A. Goebel, F. S. Pettit: Met. Trans. 1, p. 1943, 1970.
30
J. A. Goebel, F. S. Pettit, G. W. Goward: Met. Trans. 4, p. 261, 1973.
dLog [ MOX+12-] / d(-Log aNa2O) = -1
31
R. A. Rapp, Hot Corrosión o f Materials: a Fluxing Mechanisms?, Corrosión Science 44,
2002,
p.209-221
2.4 COSTOS DE LA CORROSIÒN
32
Koch Gerhardus H. et al. “Corrosión Costs by Industry Secto”, Supplement to
Materials
Performance, NACE International, (2002), 2-10.
ataque de la corrosión. Es posible proteger con el galvanizado en caliente por lo
menos un tercio de las estructuras de acero, pero este tratamiento preventivo por
lo general no se realiza. De allí la corta vida de obras de infraestructura o
viviendas, y la necesidad de aplicar millonarios programas de mantenimiento que
encarecen la construcción 3333.
3
33
Metal Samples Corrosion Monitoring Systems, A División of
Alabama Specialty Products,
muestreos. Una muestra o cupón prepesado, del metal o aleación a considerar es
introducido en el proceso, para luego ser removido después de un período de
tiempo de exposición razonable. El cupón, es entonces limpiado de todos los
productos secundarios de la corrosión y es repesado. De la pérdida de peso,
haciendo uso de las siguientes fórmulas, se calcula la pérdida de espesor (T) y el
promedio de la tasa de corrosión en dicho período (R):
Velocidad de corrosión (VC)
Pérdida de Peso ( g ) × K
VC = (14)
Densidad de la Aleación ( g / cm 3 ) × Area Expuesta ( A) × Tiempo Exposición ( hr )
Inc.www.metalsamples.com
determinar las pérdidas vinculadas a la corrosión, siendo el método en uso más
antiguo.
Este método tiene un gran número de ventajas atractivas que hace que mantenga
su popularidad:
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
OBTENCION DE MATERIALES
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
RECOLECCIÓN DE DATOS
DISCUSIÓN
INFORME
Las probetas utilizadas en este proyecto se les realizó una preparación cuidadosa
con el propósito de obtener unos datos confiables en las pruebas gravimetrícas.
Limpieza de las probetas según Norma ASTM G-1 34.
1. Cada muestra fue cortada a un tamaño de 9 mm x 9 mm x 3 mm, lijada con
papel de carburo de silicio de 600 (SiC) en todas las caras.
2. Las muestra son enjuagadas con agua destilada, desengrasada con
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
34
G 1 – 90 (Reapproved 1999), Standard Practice for Preparing, Cleaning, and
Evaluating
Corrosion Test Specimens.
4.1 CLASIFICACIÓN DE LAS PROBETAS.
para Stailess Steels: 100 mL nitric acid HNO3 , sp gr 1.42 - Reagent water to
make 1000 Ml.
3. Las muestras se pasan por un flujo de aire caliente; posteriormente se pesan
nuevamente las muestras, anotando los resultados.
Figura 1. Velocidad de corrosión en los aceros AISI SAE 304H, AISI SAE 316 L
y acero al carbono 1020; a una temperatura constante de 700 ºC
180000
160000
140000
120000
VELOCIDAD DE CORROSION (mpy)
ACERO 1020
100000 ACERO 304H
ACERO 316L
80000
60000
40000
20000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
-20000
TIEMPO (hrs)
Figura 2. Velocidad de corrosión en los aceros AISI SAE 304H, AISI SAE 316 L
y acero al carbono 1020; a una temperatura constante de 750 ºC.
350000
300000
250000
VELOCIDAD DE CORROSION (mpy)
200000
ACERO 1020
ACERO 304H
150000 ACERO 316L
100000
50000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
-50000
TIEMPO (hrs)
Estas gráficas proporcionan la tendencia que tiene cada uno de los aceros que se
sometieron a temperaturas constantes de 700 ºC y 750 ºC; se observa que los
aceros al exponerlos a estas temperaturas a tiempos determinados, generan un
comportamiento en las velocidades de corrosión.
Al exponer los aceros durante una (1) hora a temperatura constante, la velocidad
de corrosión es máxima; al pasar la hora de exposición la velocidad de corrosión
disminuye tendiendo a estabilizarse.
Tabla 2. Valores de la velocidad de corrosión para los aceros AISI SAE 304H,
AISI SAE 316L y acero al carbono 1020; para una temperatura de
exposición constante de 700 ºC.
T = 700 C
PERDIDA Constant ( K) in
DE PESO DENSIDAD AREA Corrosion Velocidad de Corrosión PERDIDA DEL
(g) ALEACION (cm^2) Rate Equation (mpy) METAL
(g/cm^3) (milímetros)
Tabla 3. Valores de la velocidad de corrosión para los aceros AISI SAE 304H,
AISI SAE 316L y acero al carbono 1020; para una temperatura de
750 ºC.
T = 750 C
PERDIDA Constant (K) in
DE PESO DENSIDAD AREA Corrosion Velocidad de Corrosión PERDIDA DEL
(g) ALEACION (cm^2) Rate Equation (mpy) METAL
(g/cm^3) (milímetros)
De los siguientes resultados, se observa que los aceros AISI SAE 304H y AISI
SAE 316L son los más resistentes según la velocidad de la corrosión encontrada
bajo las condiciones establecidas, a temperaturas de 700°C y 750°C durante un
tiempo de 3 horas.
los aceros, debido quizá a la formación de una capa superficial compacta Cr2 O3
que disminuye su velocidad de desgaste por corrosión, la cual es controlada por el
transporte de iones en la capa de óxido y no por la difusión de oxidantes en el
fundido; El acero que tuvo un mayor arco parabólico fue el acero al carbono 1020.
6. CONCLUSIONES
3. Paul, I.. D. y Seeley, RR. (1990). Oil Ash Corrosión – A Review of Utility
Boiler Experience, Corrosión-90, Pp 267/1-267/15. Las Vegas Nevada,
EUA.
4. Wong-Moreno A., Marchán, Salgado R.I y Martinez, L., (1995). Molten Salt
Corrosión of heat resisting alloys. Corrosión-95, Pp 465/1-465/16, EUA.
8. Gupta, Dilip K. y Rapp, Robert. (1980). The solubilities of NiO, CO3O4, and
ternary oxides in fused Na2SO4 at 1220 K. Journaal of the
Electrochemistry Society Solid State Science and Technology, 127, 10.