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CONCEITOS BÁSICOS DE RESINAS EPÓXI

APLICADOS A TECNOLOGIA DE COMPÓSITO

Marcos Pini França


Diretor Associado de P&D
Olin Corporation
Sobre a OLIN Corporation

125 anos 5MMUS$ patentes /ano

6 US$B vendas
~6000 colaboradores
Onde as Resinas Epóxi são usadas?
• Produção mundial em 2015 ~ 2.5 milhões de toneladas (excluindo endurecedores)
• América do Sul corresponde a apenas 2.1% do consumo mundial
• Energia Eólica + Compósitos + Aeroespacial = 225 mil toneladas
• No Brasil 95% dos compósitos com epóxi correspondem a Energia Eólica

Divisão das aplicações de Resinas Epóxi por volume em 2014

Pinturas
Elétrica 31%
43%

Quase tudo é
laminado elétrico
(circuito impresso) Construção
que é um compósito! 9%

Marítima
Eólica 5%
2% Compósitos Adesivos Aeroespacial
3% 3% 4%

Fonte: EPOXY RESINS: APPLICATIONS AND GLOBAL MARKETS, BCC Research Março 2015 / ALMACO 2017
Vantagens dos sistemas epóxi em compósitos

• Grande amplitude e variedade de propriedades que as resinas epóxi


proporcionam pois reagem com um grande número de endurecedores e
podem ser modificadas pela utilização de misturas de resinas e diluentes.
Adaptam-se também a uma grande variedade de condições de processos
pelo amplo espectro de viscosidade, reologia e velocidade de cura que podem
apresentar. Alta resistência mecânica, térmica e química.
• Contração por cura muito baixa o que traz uma boa precisão dimensional
na fabricação de peças
• Sua natureza polar confere excelente adesão em uma grande variedade de
fibras e substratos
• Não ha liberação de sub-produtos voláteis durante a reação de cura que
podem causar a formação indesejada de bolhas e vazios. Maior segurança no
manuseio.
• Bom custo benefício
QUIMICA DAS RESINAS
EPÓXI

O que não é contado….


Resinas Epóxi tipo Bisfenol A

Tenacidade Resistência Química

+ NaCl +
O O O O
O O
OH
N
Adesão
Sitios Reativos

• São as resinas epóxi mais comuns (65% da produção mundial de 2.5MM toneladas)
• Podem ser liquidas ou sólidas, dependendo do peso molecular
• Tem viscosidade relativamente alta ( ~12000 cPs @ 25 ºC)
• Podem ser usadas misturadas com outros tipos de resinas, diluentes reativos e não
reativos.

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Producão de Resinas Epóxi Líquidas
Processo de duas etapas (catalítico)

O Cl
+ 2
Cataly st
HO OH Cl O O Cl
OH OH

+ 2 NaOH + 2 NaCl + 2 H 2O
Cl O O Cl O O
O O
OH OH

Processo de uma única etapa (cáustico)

OO ClCl
++ 22 ++22NaOH
NaOH ++22NaCl
NaCl++22HH2O
2O
HO
HO OH
OH OO OO
OO OO

Nenhum processo é perfeito, sempre existem formação de sub-produtos!


Resinas Epóxi Liquidas
Cromatografia Liquida de Resina Epóxi Líquida
N=1
N=0 (DGEBA) • A maioria dos componentes é
controlada
• Componentes secundários
tem significância
• Espécies e suas quantidades
MHR definem a impressão digital da
resina

N=2
Resinas Epóxi Liquidas
US ARMY MATERIALS AND MECHANICS RESEARCH CENTER
Report # AMMRC TR 19-59
HPLC AND GPC ANALYSIS OF EPOXY RESIN (1979) • Resinas Epóxi podem ser feitas
sob a mesma especificação
independentemente do local ou
escala de produção.

• Porém cada processo produtivo


deixa uma impressão digital na
resina.

• As resinas sob mesma


especificação de um mesmo
fabricante devem ser
intercambiáveis

• Mas não existem duas resinas


absolutamente idênticas!
Resina Mono Hidrolisada (MHR)

Grupo Epóxi
• Sitio reativo para reticulação
com amina

Resina Mono Hidrolizada (MHR)


• Alfa-Glicol (α-Glicol)
• Influencia reatividade (autocatálise) e
viscosidade ( pontes de hidrogênio)
• Terminador de cadeia para reação com
aminas
Principais propriedades das Resinas Epóxi Liquidas

Propriedades Modifica Principal efeito em aplicações

• Alto MHR resulta em alta reatividade e “pot


• Reatividade
life” mais curto
• Grau de
MHR • Alto MHR resulta em menor densidade de
reticulação
(Resina mono-hidrolisada) reticulação e menor Tg
• Viscosidade
• Alto MHR aumenta viscosidade por formação
de pontes de hidrogênio
• Alto conteúdo de cloretos resulta em menor
• Res. a
Cloretos resistência a corrosão ( pinturas)
corrosão
(cloridrinas) • Cloretos interferem na ação de alguns
• Reatividade
catalizadores de reação

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Propriedades Típicas de Resinas Epóxi Líquidas

Viscosidade a EEW, MHR,


Produto
25 °C, cps g/eq. %
D.E.R. ™ 332 4000-6000 171-175 ~0
D.E.R.™ 331 11000-14000 182-192 4.8-5.7
D.E.R.™ 383 9000-10500 176-183 ~0.1
LER Processo 1 etapa 11000-15000 185-195 ~1-2

• D.E.R. ™ 332 é uma resina purificada, praticamente diglicidiléter de bisfenol-A


puro. Cristaliza muito rapidamente, usada em aplicações especiais.
• D.E.R.™ 383 tem menor EEW e viscosidade mais baixa que a D.E.R.™ 331
• Especificações mais estreitas resultam em melhor consistência do produto
terminado, em particular para os compósitos.

TM* Marca registrada da Olin Corporation


Efeito do MHR no Tempo de Gel

Tempo de Gel com TETA ( Trietileno-tetramina) (min)


50

45
Tempo de Gel (min)

40

35

30

25
0 1 2 3 4 5 6 7
mol % MHR

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Outros tipos de Resinas Epóxi
• Muitos outros tipos de resinas são uteis em aplicações de compósitos
Resinas Estrutura Caracteristicas

• Baixa viscosidade
Bisfenol-F • Resistente a cristalização
• Alta resistência química
• Alta funcionalidade, maior grau de
reticulação
Novolacas • Alto Tg
• Alta Resistencia química

• Viscosidade muito baixa


Poliglicois • Flexível

• Resistencia a chama
Bromadas • Alto Tg

A maioria das resinas epóxi são compatíveis entre si e podem ser misturadas
Existem muitos outros tipos de resinas epóxi mais especializadas
PROCESSOS DE CURA
Onde é preciso ter cuidado e
conhecimento…
Processos de Cura
• Para atingir as propriedades desejadas em um compósito as resinas
epóxi precisam ser curadas
• É necessário adicionar um agente curante, em geral que participa da
reação (reação por adição) e portanto é parte integrante da matriz
polimérica formada e impacta diretamente nas suas propriedades de
processo e desempenho final
• Os grupos epóxi reagem com uma gama muito ampla de outros grupos
funcionais. Assim existe uma infinidade de possíveis agentes curantes e
combinações possíveis para atingir as propriedades desejadas de
processo (tempo, temperatura, etc…) e desempenho final.
• As reações de cura são exotérmicas
• Uma vez curada, a reação é irreversível

VERSATILIDADE
Seleção dos endureceores
• Aplicações distintas requerem diferentes tipos de endurecedores
• Para atingir o máximo de propriedades é necessário usar a proporção correta de
resina e endurecedor, e ter as condições corretas de cura (tempo e temperatura)

A escolha do endurecedor se dá em função de:

 Umectação das fibras e tempo de trabalho (pot-life)necessário


• Viscosidade necessária
• Velocidade da aplicação
• Condições de equipamentos
 Condições de Cura Cuidado: O tipo de agente de
 Propriedades desejadas e condições de serviço cura muda a polaridade e
tensão superficial do sistema
• Temperatura
• Resistência a corrosão
(umectação). Impacta na
• Resistência a fadiga mecânica
seleção do tipo de fibra (sizing
• Propriedades elétricas
agent).
Agentes de Cura Típicos Para Compósitos

Condições de uso
Agente de Cura pcr* Viscosidade Temperatura Pot Life Cura HDT (°C) Característica
(cPs) (°C) (min)

7 dias a T. ambiente Cura ambiente, pot life curto, boa


Etileno Aminas
11-13 1400 25 35 1hr @ 50 °C 115 resistência a temperatura ambiente,
(TETA)
3 hr @ 125 °C pequeno volume - proporção é critica

Aminas com cadeia flexível, baixa cor e


2hr @ 80 °C
Poliéter aminas viscosidade, baixa resistência a
17 350 25 70 3 hr @ 125 °C 80
(D230) temperatura, muito usadas em
combinação com outras aminas

Aminas Ciclo Cura inicial a temperatura ambiente, pot


1hr @ 80 °C
Alifáticas 25 140 50 16 135 life curto, baixa viscosidade, usado para
3 hr @ 170 °C
(IPDA) RTM, fillament winding.
Aminas Cura em altas temperaturas, para
Muito 1hr @ 100 °C
Aromáticas 26 4000 25 170 aplicações onde seja necessária alta
longo 2 hr @ 180 °C
(DETDA) resitência térmica. Alta cor.

Baixa viscosidade, boa resistência térmica,


Anidridos 2hr @ 80 °C
75 - 100 700 25 250 120 proporção elevada (1:1), usado para
(MTHPA) 2hr @ 150 °C
filament winding e pultrusão.

* Partes em peso por cem partes de resina

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Estequiometria da Reação
A ESTEQUIOMETRIA é a expressão numérica da relação entre grupos reativos numa
reação.
A Relação Estequiométrica é a proporção de mistura na qual ha um grupo reativo da
resina epóxi para um grupo reativo do endurecedor

1 EEW reage com 1 AHEW

1 Equivalente Epoxi (EEW) de Resina = 1 Equivalente em Hidrogênio Amínico Ativo (AHEW) de Endurecedor

Epoxy Equivalent Weight EEW:

O O

O O O O
P.M. = X+ n Y + Z
OH
EEW = P.M./2
x Y Z

Amine Hydrogen Equivalent Weight AHEW:


P.M. = 146
C
H
N
H
2C
H
C
H
2
2N
H
2AHEW = P.M/6
N
H
C
H
C
H
2
2N
H
C
H
22
Efeito da Variação da Estequiometria da Reação

+ Quantidade bem menor de


endurecedor diminui a densidade
Polímero com terminações epóxi livres de entrecruzamento. Propriedades
físicas deste polímero são inferiores
Caso 1 – Quantidade menor que a estequiométrica de endurecedor

Quantidade estequiométrica de
+ endurecedor e resina leva à formação
de um polímero termofixo com todas as
propriedades físicas no seu máximo
valor. Não restam grupos reativos.

Rede entrecruzada – termofixo

Caso 2 – Quantidade estequiométrica de endurecedor e resina

Quantidade bem menor de epóxi


leva a formação de material com
estrutura mais linear cujas
propriedades físicas serão bem
Polimero mais linear e com terminações amínicas inferiores. Material sensível a
umidade e CO2.
Caso 3 – Quantidade menor que a estequiométrica de epóxi
Estequiometria da Reação
Variação da resistência química em função da estequiometria Variação de Tg em função da proporção resina/ endurecedor

Tg vs. % Estequiométrica Endurecedor


14 92

12 90
Variação de Peso (%)

10 88
Tolueno

8 Acido Acetico 86

Tg (▫C)
Área de maior
6
Agua desempenho
84

4 82

2 80

0 78
1.1 : 1.0 1.0 : 1.0 0.9 : 1.0 80 85 90 95 100 105 110
Estequiometria (Epóxi : Amina ) % Endurecedor (em peso)

Sistema de Infusão para pás de turbinas eólicas rápido

• Excesso de endurecedor diminui pot-life, não melhora as propriedades e provoca


formação de manchas (carbamato)!
• Uso de um pequeno excesso de epóxi é geralmente recomendável
• Usar o valor médio de EEW e AHEW das especificações não garante estequiometria
correta.
Time-Temperature Transformation (TTT)
TTT é um gráfico determinado empiricamente por reometria/calorimetria para cada
sistema resina-endurecedor que define os perímetros de transformação da matéria e
permite a escolha de parâmetros de cura adequados para cada sistema

Queima / Degradação

Sol / Gel Sol / Gel-Rubber


Temperatura

Tg∞

T2 ΔTg Cura Incompleta


T1
Processo de cura isotérmico T

Líquido
Tggel

Tg0
Sol-vítreo

Log Tempo
DILUENTES E
PLASTICFICANTES
Além da viscosidade…
Diluentes e Plastificantes

Diluente : Compostos que reduzem a viscosidade facilitando a aplicação

Diluentes Reativos : contém grupos epóxi ou outros grupos reativos que participam da
reação de cura e farão parte da matriz polimérica final.

Diluentes não reativos: podem ser solventes ou plastificantes. Em geral compósitos não
admitem o uso de diluentes que sejam extraíveis e possam alterar as propriedades
físicas ou dimensionais. Porém podem ser usados em situações específicas.

Plastificantes: podem ser reativos ou não e visam baixar a dureza do material, podem ou
não reduzir a viscosidade do Sistema.
Diluentes reativos
Exemplos Diluentes Reativos
11000
p-terc-butilfenol glicidil éter
C12-C14 alquil-glicidil éter Diglicidil éter de 1,4 butanodiol

10000 Cresil glicidil éter


O
Cresil glicidil éter Fenil Glicidil éter

Diglicidil éter 1,6 Hexanodiol


9000
C13-C15 Alquil glicidil éter
C
H
C
H
3
2O O
2-etilhexil glicidil éter
1
1
-
1
3

VISCOSIDADE (CPS @ 25 °C)


O 8000

7000

Butil diglicidil éter 6000


O O

O 5000
O
Trimetilol-propano O
triglicidil éter 4000

Poliglicol diglicidil éter O 3000


(D.E.R.™ 732 / 736) O

O 2000
O R O 0 5 10 15 20
O % DILUENTE EM PESO
O O
O
O
n
R

Cada diluente reativo altera as propriedades do Sistema de maneira


específica ( viscosidade, reatividade, propriedades mecânicas, etc…)
Diluentes não reativos
Exemplos Diluentes não Reativos

O
Tri Cresil Fosfato
O
H
O bp. 255 °C
Alcool Benzílico P
O

bp. 205 °C O

OH O
O Alcool Furfurílico
bp. 170 °C O Dibutil ftalato
O
bp. 340 °C
O H O

Nonilfenol Em geral, diluentes não reativos ou plastificantes são evitados


bp. 293 °C em compósitos pois podem migrar ou serem extraidos causando
diminuição das propriedades e deformação dimensional, mas
podem ser usados dependendo da aplicação e requerimentos.
Diluentes não reativos… mesmo?
Mecanismo da reação epóxi-amina
O O H X Mecanismo proposto por R.E. Parker at al. em 1959
r á p id a
H 2C C H R H X H 2C C H R

O HX O HX
lenta
HR'2N CHR
R'2NH H2C CHR HR'2N CH2 CHR
CH2 O HX
Etapa controladora da
velocidade de reação

H
R'
2N CH
R r
ápi
da R'N C H
R rá
pi
da R
'
2N C H
R
2
C OH
X C
H OH C
H2 OH H
X
H H
X 2
2

Presença de hidroxila acelera reação


entre epóxi e amina mas não altera
significativamente o nível da cura final
(na vitrificação)
Alto Tg vs. cura a temperatura ambiente

120
% cura com plastificante
100

80 % cura sem plastificante


% Cura / Tg (°C)

60

40
Tg curado @ 25°C
Vitrificação
20

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo (hrs)

Sistema Epóxi / Amina Ciclo-alifática


ADITIVOS
Será que precisa?
Aditivos
“Regra de ouro” do uso de aditivos: não use a menos que seja preciso.

Porém não é incomum o uso de vários tipos de aditivos para facilitar o


processo ou habilitar alguma propriedade especifica.

Aditivos típicos para sistemas epóxi para uso em compositos:


▪ Agentes umectantes
▪ Desaerantes
▪ Anti espumantes
▪ Agentes tixotrópicos
▪ Agentes tenacificantes
Controle Reológico
Para obter o máximo de propriedades de um compósito, o espaço entre as fibras deve estar totalmente
preenchido por resina, e a resina deve ter máxima adesão as fibras.
• É necessário que o Sistema tenha baixa viscosidade para umectar as fibras e facilitar o processo.
• Em certos processo, é necessário quer o Sistema tenha um índice tixotrópico alto ( >10) para evitar o
escorrimento ou expulsão do espaço entre fibras.
• Existem aditivos reológicos específicos para cada situação.

Controle Reológico Controle Reológico


Sem Controle Com Controle Convencional Avançado
Reológico Reológico
Agentes Tenacificantes
Sistemas epóxi para compósitos são em geral bastante rígidos e muitas vezes é
necessário melhorar a resistência a propagação de fraturas para resistir a:
Danos mecânicos
• Usinagem
• Sobrecargas ( pontuais ou ciclicas – fadiga)
• Impacto
Danos causados pelo meio ambiente
• Choques térmicos
• Ataque químico Y. Huang, et al., J. Mater. Sci., 27 (1992), 2763.

Agentes tenacificantes aumentam a resistência a fratura pela incorporação ou formação


insitu de uma segunda fase polimérica dispersa que promove a dissipação de energia da
fratura (por vários mecanismos), quando o material é solicitado.

Exemplo de agentes tenacificantes:


• Copolímeros em bloco (“soft-hard”)
• Elastômeros carboxilados
• Estruturas “core-shell”
Agentes Tenacificantes
Agentes tenacificantes podem aumentar a resistência a fratura sem alterar significativamente a
temperatura de transição vítrea ou outras propriedades mecânicas.

Efeito dos agentes tenacificantes em um sistema DGEBA / MTHPA em proporção estequiométrica

Efeito do agente tenacificante no resistência a fratura ( K1C) Temperatura de Transição Vítrea

1,8 160
5%
1,6 5%
150
1,4

1,2 140
K1C (MPa*m0.5)

Tg (°C)
130
0,8

0,6 120

0,4
110
0,2

0 100
Controle BCP CTBN CSR Controle BCP CTBN CSR

Agente Tenacificante Agente Tenacificante

BCP: block copolymer polyglycol


CTBN: carboxy terminated butyl rubber
CSR: core-shell rubber
Sumário
• Resinas epóxi são versáteis e oferecem um excelente custo beneficio para
uso em compósitos
• A grande variedade de opções de resinas, endurecedores e aditivos exigem
conhecimento e cuidado na escolha.
• A estequiometria e condições de cura adequadas são fundamentais para
obter-se o máximo de benefícios dos sistemas epóxi
• Os formuladores devem explorar ao máximo as opções oferecidas pelos
sistemas epóxi, sem se limitar a “pacotes” pré-estabelecidos, com suporte
dos fabricantes de resinas, agentes de cura e aditivos.
MUITO OBRIGADO
Marcos Pini França
mfranca@olinbc.com
Literatura recomendada sobre Epóxi e Compósitos

Chemistry and Technology of Epoxy Resins and Composites IV


Epoxy Resins, Bryan Ellis, (Advances in Polymer Science)
(Volume 80)

Epoxy Resins: Chemistry and Epoxy Resins and Composites I


Technology, Clayton May (Advances in Polymer Science)
(Volume 72)

Epoxy Resins and Composites III Epoxy Resins and Composites II


(Advances in Polymer Science) (Advances in Polymer Science)
(Volume 78) (Volume 75)

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