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La cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una
especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado o
de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos
químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada. La cinética
química considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la
magnitud de esa velocidad de reacción.
La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a infinito
hasta prácticamente cero. En las reacciones iónicas o en las reacciones de combustión a
elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente rápida. Por el contrario, la
velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a
temperatura ambiente, es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se
verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y éstos son los casos para los cuales
el diseñador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños finitos del
equipo de reacción.
No catalizadas Catalizadas
La mayor parte de las La mayor parte de las
Homogéneas
reacciones en fase gaseosa reacciones en fase líquida
Combustión de carbón Síntesis de amoníaco
Oxidación de amoniaco para
Tostación de minerales
dar ácido nítrico
Heterogéneas
Ataque de sólidos por ácidos Cracking del petróleo
Absorción gas-líquido con
Oxidación de SO2 a SO3
reacción
Tabla 1.3
Si una reacción química consta de varias etapas en serie, la etapa más lenta de la serie
es la que ejerce una mayor influencia, siendo la etapa controlante del proceso. Un problema
importante será determinar qué variables afectan a cada una de las etapas y en qué grado.
Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara
del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción. Cuando conocemos la
magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reacción. Cuando dispongamos de esta información podremos
extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes
TIPOS DE REACCIONES
- Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R
------> S).
Fig 1.18
.
1.3.4 Definición de la velocidad de reacción
El siguiente paso será definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa y
útil. Si la velocidad de cambio en el número de moles de un componente i debido a la
reacción es:
Ec. 1.30
Ec.1.31
Ec.1.32
Ec.1.33
En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idéntico al
volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre V y Vr, empleándose
indistintamente la Ec. 1.30 y Ec. 1.31. Sin embargo en los sistemas heterogéneos resultan
aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la
forma de la ecuación cinética empleada en cada caso en particular es cuestión de
conveniencia.
Las definiciones anteriores de velocidad están relacionadas de la
siguiente manera:
Ec. 1.34
2.1.1 Simplificación del problema: utilización de reactores a
pequeña escala
Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos fundamentales
del problema:
ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca un
cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción, sino por un cambio en
el volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la temperatura, la presión y,
en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.
Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con
mezcla homogénea y a volumen constante.
2.1.2 Velocidad de reacción
La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de
moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad
de volumen de la mezcla reaccionante:
Ec. 2.1
Ec. 2.2
(-r)A=f(temperatura,presión,composición)
Ec. 2.3
(-r)A=f(composición)
Ec. 2.5
En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar
como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de
varias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:
Ec. 2.6
Br2 2Br
Br + H2 BrH + H
H + Br2 BrH + Br
H + BrH H2 + Br
2Br Br2
Por lo tanto es muy importante distinguir entre:
Ec. 2.7
Ec. 2.8
donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas
elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de la Ec.
2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente
expresión.
Ec. 2.9
- respecto a la especie D
- respecto a la especie T
Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.7. La
velocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo
proceso elemental del mecanismo se representó como:
Ec. 2.10
Ec. 2.11
Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresión en la Ec.
2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva del
sistema. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad de
la especie [NO]:
Ec. 2.12
Ec. 2.13
Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtenemos la
siguiente expresión:
Ec. 2.14
Además podemos agrupar las constantes K1 y K1I por medio de la constante de equilibrio:
Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:
Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de uno
de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el
compuesto de mayor interés en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros postulados
teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos que utilizar un
reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en
secciones anteriores: isotermo y homogéneo). En este reactor los reactivos evolucionarán
con el tiempo transformándose en productos. Nuestra misión será la de medir la variación
de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando los
datos experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relaciona
concentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.
Métodos químicos
En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su
análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la
reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el
proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son
diversas, dependiendo de cada sistema:
-eliminando el catalizador.
-añadiendo un inhibidor al sistema.
Métodos Físicos
En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo
de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en
general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicos
más frecuentes son:
Métodos de relajación
Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción
que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los
métodos de relajación evitan los problemas de mezclado.
> Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga
lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de
perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de
técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.
Ondas de choque La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque
que pasa a velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede
obtener por medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos
de relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza
bastante del equilibrio.
Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda
de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A
medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC,
pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.
A productos
; separando variables:
t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
, resolviendo la integral
Ec. 2.15
A productos
i) a ----
t) a-x x
; o expresada en logaritmos
decimales:
Ec. 2.16
Fig. 2.4
Un único reactivo
A productos
La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de
la forma:
operando:
A + rB Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-x] x
Ec. 2.18
Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la
reacción (ver Fig. 2.6).
A + rB Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-r x]
Ec. 2.19
b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:
A + B Productos
i) a a ---
t) [a-x] [a-x]
; (caso b.1)
Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente.
Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes:
; operando obtenemos:
Ec. 2.20
por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k
y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos la
constante cinética.
Fig. 2.7
i) a b c d
donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos
son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.
Kt = x
0
A+B
productos
A + 2B
productos
A+B+C
productos
El orden de reacción puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t1/2, en base a su definición,
sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.
n(n
Fig. 2.9
Reacciones en serie
Ec. 2.22
Ec. 2.23
Ec. 2.24
reordenando
Ec. 2.25
Fig. 2.10
su concentración vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S.
Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Al principio es
cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de
R es máxima. Al principio la formación de S es lenta. Podríamos decir que tenemos
inicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de inducción se suele
tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva
concentración-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea
máxima.
Se puede ,
comprobar que cuando
En muchas reacciones, más complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen
productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentraciones
muy pequeñas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de la
aproximación del estado estacionario. El método consiste en suponer que la concentración
de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción.
CA=CAoe-k1t
Ec. 2.27
Ec. 2.28
Reacciones en paralelo
En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por
varios caminos de forma simultánea. Ejemplos de este tipo de
reacciones son la descomposición de etanol
<>
Fig. 2.12
Ec. 2.29
Ec. 2.30
Ec. 2.31
Ec. 2.32
Para el compuesto A obtenemos
siendo K = K1 + K2 + K3
integrando la expresión anterior
Ec. 2.34
Operando de la misma forma para el resto de los componentes
obtenemos
Ec. 2.35
Ec. 2.36
Nos limitaremos a discutir el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa y
la inversa son ambas de primer orden.
Dada la reacción
i) a ---
t) (a-x) x
La velocidad de reacción la podemos escribir como
en el equilibrio se cumple
reordenando la expresión
o en logaritmo decimal
Ec. 2.37
por lo tanto si representamos log [xe/(xe-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de
pendiente K1 a /2.303 xe de donde podemos obtener la constante de velocidad de la
reacción; Fig. 2.14.
A + RR + R
Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A
va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:
Ec. 2.38
Ec. 2.39
Fig. 2.16
i) Numérico.
ii) Gráfico
Supongamos que tenemos una ecuación de primer orden
si representamos la expresión
Ec. 2.40
se correspondería con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de
coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentración-tiempo) se ajustan a una recta, la
reacción es de primer orden. De lo contrario tendríamos que probar otra ecuación integrada
de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.
Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo
podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad. Así para el caso de una
ecuación de segundo orden del tipo
representamos
Ec. 2.41
que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa por el
origen; ver Fig. 2.16. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre se comienza
probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de reacción
cada vez más elevados
.
Fig. 2.16
Ec. 2.42
podemos representar entonces log KI frente a log a, ya que tendríamos una recta de
pendiente y ordenada en el origen log KI ; Fig. 2.17.
Fig. 2.17
Ec. 2.43
resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-
1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción; Fig. 2.18.
Fig. 2.18
Ec. 3.1
Ec. 3.2
En el caso de la reacción
Ec. 3.3
Ec. 3.4
Ec. 3.5
Ec. 3.6
donde
Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que
la constante de integración sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la
ecuación de Arrhenius
Ec. 3.7
Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en
el concepto de estado de transición o activado, que es uno de los
postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más
adelante. Supongamos que el producto C de la reacción
Ec. 3.8
Ec. 3.9
Ec. 3.10
Ec. 3.11
Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y
B, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en
exceso de la energía promedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de la
ecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que
debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.
Fig 3.1
Si consideramos la reacción
b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto
valor.
es la siguiente
Ec. 3.13
siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas
(expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la
especie i. El valor de ZAB es el siguiente
Ec. 3.14
Ec. 3.15
Ec. 3.16
donde
Ec. 3.19
K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
Ec. 3.20
En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema
Ec. 3.21
Ec.3.22
o también
(litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.24
Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados
experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666
K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:
MIH= 128
T= 666 K
Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el valor
experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor que la
realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de
cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, no
concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de
introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea
superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de
moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reacción vendrá dad por las expresiones
teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la
Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene
Ec. 3.27
Ec. 3.28
Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de colisiones con los
experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las
moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reacción de I2 e H2. Sin
embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 - 105 veces
mayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la
tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han de tener una
orientación determinada.
Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un
factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones con
orientación adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de
la forma
esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual ,de
hecho, sucede con frecuencia.
Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecánica cuántica a este
problema, y el resultado se conoce como teoría del complejo activado o teoría del estado de
transición. De acuerdo con esta teoría, se sigue suponiendo que la reacción se verifica como
resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. El postulado de esta teoría
consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del
reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se
supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes. La
etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Esta sería la
respuesta al problema propuesto por la teoría con respecto a porqué no todas las colisiones
son efectivas en cuanto a producir una reacción.
Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción que se ha conocido como
simple o elemental, no lo es completamente, pues hay una reacción parcial primera que
transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo,
llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reacción
dando productos. Es decir si la reacción
Ec. 3.33
Ec. 3.35
Ec. 3.36
- la relación de
coeficientes de actividad,
Ec. 3.37
Ec. 3.38
Ec. 3.40
Energía de activación, E
Temperatura
40000cal 70000cal
1000
0cal
0ºC 11ºC 3ºC 2ºC
400ºC 70ºC 17ºC 9ºC
1000ºC 273ºC 62ºC 37ºC
2000ºC 1037ºC 197ºC 107ºC
Energía de activación, E
Temperatura
40000cal 70000cal
1000
0cal
0ºC 1048 1024 1
400ºC 7 x 1052 1043 2 x 1033
1000ºC 2 x 1054 1049 1044
2000ºC 1055 1052 2 x 1049
Fig. 3.3
Ec. 4.2
Ec. 4.3
Similares expresiones se pueden obtener para Gj2 y otros subvolúmenes del sistema
Vi La velocidad de generación total dentro del volumen del sistema es la suma de todas
las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el sistema está dividido
en M subvolúmenes, la velocidad total de generación es
Ec. 4.4
Ec. 4.5
A partir de esta ecuación vemos que rj puede ser una función indirecta de la posición,
ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentración, temperatura) pueden
tener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. Sustituyendo la Ec.4.5 en
la Ec. 4.1 obtenemos:
Ec. 4.6
A partir de la ecuación del balance general molar Ec. 4.5 podemos desarrollar las
ecuaciones de diseño de varios tipos de reactores industriales: discontinuos, semicontinuos,
y continuos. Tras la evaluación de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo
(discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidad
determinada de reactivo en productos.
Ec. 4.7
Ec. 4.8
despejando Nj
Ec. 4.9
Ec. 4.10
Ec. 4.11
separando en variables e integrando obtenemos
Ec. 4.12
Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de entrada) y Xaf
(conversión final) para la conversión, y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de
reacción) para el tiempo de reacción. Integrando obtenemos
Ec. 4.13
Ec. 4.14
además si V es constante
Ec. 4.15
Ec. 4.16
Ec. 4.17
Ec. 4.18
Ec. 4.19
Ec. 4.20
Ec. 4.22
donde
Ec. 4.23
NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso (NTo = número total de moles iniciales)
Ec.4.24
Ec. 4.25
Ec. 4.26
Ec. 4.28
Ec. 4.29
done es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión y la
conversión completa del reactante A). Este factor nos indica si existe variación en el
número de moles del sistema. Además la presencia de inertes en el sistema y su influencia
en el diseño del reactor se ve reflejada en yao. Sustituyendo Ec. 4.29 en Ec. 4.28
obtenemos
Ec. 4.30
Po Vo = NTo R To
donde
R, constate de gases
To, temperatura inicial del sistema
P V = NT R T
Ec. 4.31
Ec. 4.32
La última expresión engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumen
del sistema es decir, cambios en la presión , temperatura, número de moles, y también la
presencia de inertes en el sistema (vía la Yao).
Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen
variable la concentración de la especie A la podemos expresar como
Ec. 4.33
Ec. 4.34
Cuando la presión sea constante Po = P y la expresión anterior queda de la forma
Ec. 4.35
Sustituyendo la expresión Ec. 4.32 en la expresión Ec. 4.13 se obtiene
Ec. 4.36
Ec. 4.37
Esta última integral podría resolverse de forma analítica , gráfica o por métodos
numéricos, dependiendo de su complejidad.
(-rj)=f(k,composición)=k.f(composición)
2).- Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor discontinuo, Ec. 4.13.
frente al tiempo
integrando
kt = -ln (1-Xa) o
kt = ln Cae - ln Ca = ln (Cae/Ca)
Si representamos gráficamente
Fig. 4.2
de la pendiente de la recta obtenemos directamente la
constante cinética.
Ejemplo 2 : reacción irreversible de segundo orden bimolecular.
Resolviendo la integral
Si representamos:
Fig 4.5
Los pasos a seguir en el método diferencial de datos experimentales son los siguientes:
3. Representamos gráficamente
Fig. 4.6
Si obtenemos una recta, la ecuación cinética supuesta es correcta. De lo contrario
tendríamos que suponer una nueva ecuación cinética y repetir el tercer paso.
En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación no
separable, como por ejemplo:
y representamos:
Fig. 4.7
El método de análisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reacción es de
orden n, pero no conocemos ni el orden ni la cinética.
Supongamos por ejemplo la reacción
Fig. 4.8
Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de
concentración.
4.1.6 Diferenciación de datos
Ante una reacción irreversible es posible en algunos casos determinar el orden de
reacción a y la constante específica de reacción por diferenciación numérica de los datos de
concentración frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción
son tales que la velocidad es esencialmente una función de la concentración de sólo uno de
los reactantes. Por ejemplo cuando la reacción de descomposición
A productos
La pendiente de la recta
como función de ln(CA) nos proporciona directamente el orden de reacción.
Como podemos ver en la expresión anterior, en el método diferencial de análisis de datos
debemos de diferenciar los datos de concentración-tiempo. Lo podemos realizar de tres
formas diferentes:
- a) Gráficamente
- b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación)
- c) Ajuste a polinomios
a) Gráficamente
Partimos de una tabla de datos X, Y = f(X). El método gráfico implica la
1.- El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores:
Xn = Xn - Xn-1
Yn = Yn - Yn-1
2.- A Continuación se
calcula
como una estimación del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 - Xn.
X f(X)
0 0 ---
0.2 182
0.4 330
En nuestro caso la representación gráfica que obtenemos viene representada en la Fig. 4.10
Fig. 4.9
Fig. 4.10
4.- A continuación se estiman los valores
de
de la curva representada en los puntos X1, X2, X3, ... hasta completar la tabla.
En nuestro caso y después de representar la curva podemos completar la tabla anterior para
X f(X)
verdadero
0 0 --- 1010 1000
0.2 182 910 805 818
0.4 332 740 670 670
0.6 451 605 550 548
0.8 551 500 450 449
1 631 400 360 368
La función usada en este ejemplo fue
f(X) = 1000(1-e-X)
diferenciando la función respecto a X obtenemos
El método de diferenciación es menos exacto que el método de integración. Este
método indica claramente los datos malos y nos permite la compensación de los mismos.
La diferenciación es sólo válida cuando se sospecha que la diferenciación de datos presenta
curvas df/dX v.s. X suaves, como es el caso del análisis de datos de velocidad.
Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de
reacción.
b) Numéricamente ( fórmulas de diferenciación)
Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que
t1 - t0 = t2 -t1 = t
tiempo t0 t1 t2
concentración CA0 CA1 CA2
Teniendo en cuenta las fórmulas de diferenciación de tres puntos
Estas fórmulas se pueden usar para calcular dCA/dt. Las Ec 4.39 y 4.41 se utilizan
para el primer y último puntos, mientras que la Ec. 4.40 se utiliza para todos los puntos
intermedios.
Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de
reacción.
c) Ajuste a polinomios
Otra técnica utilizada para la diferenciación los datos es ajustar primeramente los datos de
concentración tiempo a un polinomio de orden n
CA = a0 + a1 t + a2 t2 + ... + an tn
Hoy en día existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen
programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro
polinomio.
Después de determinar las constantes correspondientes, solamente queda por
diferenciar la ecuación anterior con respecto al tiempo
Presión constante
Temperatura constante
Los términos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo, con lo
que nos queda:
Ec. 4.44
mi, moles o masa de i. Cpi estará definida en consonancia con las unidades de mi
Ec. 4.45
Ec. 4.47
El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeño en comparación con el tiempo de
permanencia en el reactor. En la práctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla
fluida sea poco viscosa y esté bien agitada.
Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversión cero,
(diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden
introducirse en el reactor con o sin conversión)
Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversión Xa.
La relación que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumétrico, Q, es el
siguiente
FIG. 5.1
Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s. Este término indica que la
velocidad de reacción ha de ponerse en condiciones de salida, es decir la función de
concentración de la velocidad de reacción ha de ponerse en función de la concentración a la
salida del reactor.
El balance de masa anterior lo podemos poner en función de la conversión
reagrupando
La forma de operar consiste en variar FA0 / V. Si utilizamos un
reactor sólo variará FA0 ya el volumen del reactor permanecerá
constante. La forma de variar FA0 se podrá hacer variando Q0 o CA0, es
decir el caudal volumétrico o la concentración inicial del reactivo ya que
donde
Ce, calor de entrada
Cs, calor de salida
Cg, calor generado
Ct, calor transmitido
Ca, calor acumulado
Analicemos los distintos términos
Calor de ENTRADA
o también
Calor de SALIDA
Calor de GENERACION
Calor TRANSMITIDO
Fig.5.2
primer reactor
Si representamos FA0 frente a (-rA), Fig. 5.3, vemos que para obtener
la misma conversión que trabajando con un solo reactor de mezcla
perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior. Por lo tanto
con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total
necesario de reactor .
Fig. 5.3
Fig. 5.4
En este caso el término de acumulación es cero debido a que suponemos que estamos
trabajando en condiciones de estado estacionario.
reordenando
si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es
constante la conversión la podemos expresar como
FA0, CA0
FA0, CA0
XAE, CAE
Fig.5.5
Fig.5.6
la ecuación de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos
[(-raj), CAj ], [0, CAj-1] con una pendiente de 1/ tj.
Podemos representar entonces:
Fig. 5.7
En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones
gráficas quedan de la forma siguiente:
Fig. 5.8
Una conversión deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de
volumen grande o bien con una serie de pequeños reactores de mezcla perfecta en serie. La
elección última está basada en factores económicos, como se puede ver en la Fig. 5.9.
Fig.5.9
En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto más
pequeño (el área total del sistema se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN.
Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea
máxima el área de este rectángulo.
Área = (X-Xo)(Y-Yo)
Fig. 5.11
Este área será máxima cuando:
es decir:
Fig. 5.12
Supongamos que partimos de una cinética de primer orden.
Operando obtenemos:
Operando
Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinéticas de primer orden en una batería de
dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo óptimas se consiguen
utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamaño.
Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor más pequeño. Para
reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar.
En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamaño mínimo sobre el
sistema de reactores iguales es pequeña y, por consideraciones económicas, se recomienda
casi siempre emplear unidades del mismo tamaño.
En un reactor de flujo pistón las propiedades no varían con el tiempo pero sí con la
posición en el reactor.
operando se obtiene
Ec. 6.2
que es la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón. Es válida tanto si existe o
no variación de caudal en el sistema.
Ec. 6.3
- analíticamente
- gráficamente
- numéricamente
Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de
V/FA0 pequeños.
por lo tanto
-- --
-- --
-- --
suponemos una y
representamos
Fig. 6.2
En el caso de no obtener una línea recta suponemos una nueva hasta obtener un
comportamiento lineal.
(-rA) = KCnA
aplicando logaritmos
ln (-rA) = ln K + n ln (CA)
- Extensión de la reacción
- Estequiometría
Como podemos observar en la gráfica esta relaciòn está siempre por encima de la unidad.
Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.Para conversiones
pequeñas (zona cercana a la unidad del eje x) la relación de volumenes es cercana a la
unidad. Si la conversión es grande, la relación es cercana a 100.
En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor A en la
comparación de volúmenes.
Cuando >0 (expansión)
Fig. 6.7
La relación de volúmenes aumenta si aumenta. Si existe expansión el volumen del
reactor de mezcla perfecta será mayor que el de flujo pistón para una conversión dada.
Cuando <0 (contracción)
Fig. 6.8
La relación de volúmenes disminuye si disminuye. Cuando existe
contracción la relación de volúmenes disminuye, y para una conversión dada, el volumen
de mezcla perfecta necesario es mayor que el de flujo pistón.
QE - QS + QG = 0
(6.5)
Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones para
simplificar el problema. Las suposiciones son las siguientes:
Si el balance es en moles
operando
obtenemos
A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresión de velocidad
de reacción, (-rA).
Por lo tanto los reactores de flujo pistón en serie se comportan como un único reactor
de flujo pistón de volumen igual al volumen total de los reactores.
Fig. 6.5
si definimos
Caso 1
Caso 2