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TÉCNICAS PRINCIPAIS
Espectroscopia de Infravermelho e Micro-ondas
2 Espectrometria de Ultravioleta e Visível
3 Difração de Raios X
4 Cromatografia
5 Espectrometria de Massas
6 Ressonância Magnética Nuclear
7 Computação

Glossário

A química moderna depende de várias técnicas para a análise de materiais e a deter-


minação das características das moléculas. Muitas variações e combinações destas
técnicas foram desenvolvidas à medida que os avanços na eletrônica abriam as portas
para novos métodos de análise. As técnicas aqui apresentadas não são descritas em
profundidade, mas servem de introdução a algumas das ferramentas importantes dis-
poníveis atualmente para os químicos que são mencionadas em várias partes do livro.
2 Técnicas Principais

TÉCNICA PRINCIPAL 1 Espectroscopia de


Infravermelho e Micro-ondas
A radiação eletromagnética de comprimentos de onda maiores (frequências menores) do que a
luz vermelha é chamada coletivamente de radiação infravermelha; um comprimento de onda típi-
co é cerca de 1000 nm. Um comprimento de onda de 1.000 nm corresponde a uma frequência da
ordem de 300 THz (3  1014 Hz), comparável à frequência com que as moléculas vibram. Portan-
to, as moléculas podem absorver a radiação infravermelha e excitar-se vibracionalmente, isto é,
elas começam a vibrar. A radiação de micro-ondas tem um comprimento de onda maior do que a
radiação infravermelha, tipicamente da ordem de milímetros e centímetros, e frequência de cerca
de 1 GHz (109 Hz). Essas frequências são típicas da velocidade com que giram as moléculas e, por
essa razão, a espectrometria de micro-ondas é usada para estudar as características das moléculas
e, por meio delas, seus comprimentos e ângulos de ligação.

As vibrações
Átomos vizinhos vibram quando se aproximam e se afastam novamente. Esse tipo de movimento
é chamado de modo de “deformação axial” (ou “estiramento”). As moléculas poliatômicas também
podem vibrar alterando os ângulos de ligação, que aumentam e diminuem periodicamente (“defor-
mações angulares”), e vibrações de “torção”, nas quais as moléculas se distorcem de maneiras mais
complexas. A frequência com que as moléculas vibram depende das massas dos átomos envolvi-
dos e da rigidez de suas ligações. Moléculas com átomos leves unidos por ligações rígidas vibram
em frequência mais alta do que as formadas por átomos pesados unidos por ligações flexíveis. As
primeiras absorvem radiação de frequência mais alta do que as últimas. Os movimentos de defor-
mação angular das moléculas tendem a ser menos rígidos do que os movimentos de deformação
axial e, por isso, as vibrações de deformação angular de uma molécula absorvem, normalmente, em
frequências mais baixas do que as vibrações de deformação axial.
A rigidez das ligações é medida pela constante de força, kf. Essa é a mesma constante da lei
de Hooke para a força de restauração de uma mola: Hooke observou que a força de restauração
é proporcional ao afastamento da mola de sua posição de repouso e escreveu
Força  kf  deslocamento (1)
Uma ligação rígida (como uma mola forte) experimenta uma força de restauração forte, mesmo
para deslocamentos relativamente pequenos. Logo, kf é grande. Uma ligação flexível (como uma
mola fraca) experimenta uma força de restauração fraca, mesmo para deslocamentos grandes. Logo,
o kf associado é pequeno. Em geral, a constante de força é maior para as deformações axiais em
moléculas do que para movimentos de deformação angular. Não se deve confundir a rigidez de
uma ligação com a energia da ligação, que é a energia necessária para romper a ligação. Em geral,
Distância internuclear entretanto, a força da ligação aumenta com a energia da ligação (Fig. 1.1).
0
A frequência vibracional, ν (nu), de uma ligação entre dois átomos A e B de massas mA e mB
é dada pela expressão
Ligação fraca
Energia potencial

(2)

A quantidade μ (mu) é chamada de massa efetiva (ou “massa reduzida”) da vibração molecular.
Ligação flexível Como vimos, a frequência é maior para ligações rígidas (kf grande) e massas atômicas baixas
(μ pequeno). Isso significa que a rigidez das ligações pode ser avaliada pela medida das frequên-
cias de vibração de uma molécula, isto é, pela medida das frequências (ou comprimentos de
onda) em que ela absorve radiação infravermelha.
Ligação forte
A velocidade de vibração de uma molécula é normalmente relatada como um número de
onda, (letra grega “nu barrado”), e é definida como
Ligação rígida
(3a)

FIGURA 1.1 A energia de uma ligação em que c é a velocidade da luz. Como a frequência, ν da radiação está relacionada ao compri-
é uma medida da profundidade do poço mento de onda, λ, pela , o número de onda pode ser interpretado como a recíproca do
da curva de energia potencial. A rigidez comprimento de onda
da ligação – que governa as frequências
vibracionais – é determinada pela incli- (3b)
nação da curva de energia potencial,
isto é, a rapidez com que a energia e como o número de comprimentos de onda completos que cabem em dado comprimento, por
potencial aumenta quando a ligação é exemplo, 1 cm. Os números de onda normalmente são relatados no inverso do centímetro (cm–1).
estendida ou comprimida. Logo, para converter uma frequência em um número de onda, c é expresso em centímetros por
segundo (como 3,00  1010 cm.s–1). Assim, uma frequência de 300 THz corresponde a
Técnicas Principais 3

Deformação axial
simétrica

isto é, 10.000 comprimentos de onda dessa radiação correspondem a 1 cm.


Na prática, o espectro de absorção vibracional de uma molécula é medido usando-se um Deformação axial
assimétrica
“espectrômetro de infravermelho”. A fonte da radiação infravermelha é um filamento quente e
as variações de absorção da radiação que atravessa a amostra em diferentes comprimentos de
onda são medidas. O resultado é um espectro no qual ocorrem vales nos comprimentos de onda
da radiação absorvida pela amostra.
Deformação angular

As vibrações de moléculas poliatômicas


Uma molécula não linear com N átomos pode vibrar de 3N − 6 modos diferentes. Uma molé-
cula linear pode vibrar de 3N − 5 modos diferentes. O número de modos de vibração de uma Deformação
molécula aumenta rapidamente com o número de átomos. Uma molécula de água, com N  3, angular
pode vibrar de 3 modos diferentes, mas a molécula de benzeno, com N  12, pode vibrar de 30
modos diferentes. Algumas das vibrações do benzeno correspondem à expansão e contração do
anel, algumas ao alongamento e outras à flexão e ao dobramento. Cada modo no qual a molé-
(a) H2O (b) CO2
cula pode vibrar é chamado de modo normal. Assim, dizemos que o benzeno tem 30 modos
normais de vibração. Cada modo normal tem uma frequência que depende de maneira comple- FIGURA 1.2 (a) Os três modos nor-
xa das massas dos átomos que se movem durante a vibração e das constantes de força associadas mais de vibração de H2O. Dois desses
com os movimentos envolvidos (Fig. 1.2). modos envolvem principalmente os
Exceto em casos simples, é muito difícil predizer o espectro de absorção no infravermelho de movimentos de deformação axial das
moléculas poliatômicas, porque cada um dos modos tem frequência de absorção característica e ligações, mas o modo ν2 envolve princi-
não uma única frequência, como as moléculas diatômicas. Entretanto, alguns grupos, como o anel palmente a deformação angular. (b) Os
de benzeno ou o grupo carbonila, têm frequências características e sua presença pode ser facil- quatro modos normais de vibração de
mente detectada no espectro. Assim, o espectro de infravermelho pode ser usado para identificar CO2. Os dois primeiros correspondem
a espécie presente em uma amostra pelo exame das bandas de absorção características associadas às deformações axiais simétrica e
assimétrica, e os dois últimos às defor-
a vários grupos. A Fig. 1.3 mostra um exemplo e sua análise.
mações angulares em planos perpen-
Ajuda a identificação o fato de que as moléculas têm, comumente, uma série complexa de
diculares.
bandas de absorção em uma determinada faixa de comprimentos de onda. Essa região de impres-
são digital do espectro também é difícil de analisar detalhadamente, mas sua presença permite
que a substância seja reconhecida por comparação do espectro com uma coleção de espectros.

As rotações
Segundo a física clássica, um corpo sólido como uma bola pode rodar independentemente da
energia envolvida. Contudo, a mecânica quântica diz que a energia rotacional é quantizada e que
um corpo pode rodar apenas quando determinadas quantidades de energia são aplicadas, isto
é, somente em certas velocidades. Uma molécula diatômica AB roda apenas com as seguintes
energias:

(4)

—CO2–
Transmissão

—NH3+

H C—H,
fora do plano
N
NH3+
—NH3+
N—H CO2– FIGURA 1.3 Espectro de um amino-
ácido no infravermelho, com a identifi-
cação dos grupos que contribuem para
Frequência menor, comprimento de onda maior algumas das bandas.
4 Técnicas Principais

FIGURA 1.4 O espectro de absor- 1


ção no infravermelho do HCl na
fase gás mostra a divisão da tran-
sição vibracional em picos pouco 0,8

Transmitância, T
espaçados devido à excitação
simultânea da rotação.
0,6

0,4

0,2
2500 2675 2850 3025 3200
Número de onda, /cm–1

em que , com mA e mB sendo as massas dos átomos e R, o comprimento


de onda; h é a constante de Planck, e J é um número quântico. Esses níveis de energia estão na
Fig. 1.4 para HCl. A energia necessária para excitar uma molécula do estado geral J para o pró-
ximo nível de energia mais alto, J + 1, é

(5)

Essa diferença de energia é equivalente a uma frequência , e fótons com essa frequência
excitam a molécula a níveis rotacionais mais altos. Portanto, para determinar um comprimento
de ligação, um feixe de radiação de micro-ondas passa por uma amostra gasosa, sua frequência
varia e as frequências, (nu) que levam a absorções intensas são determinadas. A energia dos fó-
tons que correspondem a essa frequência é h , e esse valor pode ser igualado à expressão da dife-
rença de energia ΔE. A expressão resultante é, então, resolvido para R, o comprimento de ligação.
Essa técnica funciona apenas para moléculas polares, porque somente elas podem interagir
com a radiação de micro-ondas. Um ponto importante é que, quando uma molécula entra em
vibração (como na espectroscopia de infravermelho), seu estado rotacional pode variar, como
ocorre quando patinadores no gelo estendem ou encolhem os braços em exercícios de giro. Por-
tanto, os espectros do infravermelho de moléculas na fase gás mostram uma estrutura detalhada
devido às transições rotacionais, e permitem deduzir o comprimento da ligação.

Exercícios
TP1.1 Prediga a ligação que absorve radiação de menor comprimento de onda e explique por-
quê: ou
TP1.2 Os espectros do infravermelho mostram a absorção de deformação axial da ligação
em 3,38 μm do grupo metila e em 3,1 μm de um grupo alquino .
Que ligação é mais rígida (tem a maior constante de força, kf ), supondo que os átomos
que vibram tenham a mesma massa reduzida?
TP1.3 Expresse a frequência de 975 MHz como número de onda em centímetros recíprocos.
TP1.4 Expresse a frequência de 782 MHz como número de onda em centímetros recíprocos.
TP1.5 Os espectros vibracionais são, em muitos casos, tão complexos que atribuir determina-
da absorção a uma ligação é difícil. Uma das maneiras de confirmar a atribuição de absorções
consiste em realizar uma substituição isotópica seletiva. Por exemplo, um átomo de hidrogênio
pode ser substituído por um de deutério. Se a deformação axial de uma ligação ferro-hidreto
(Fe—H) ocorre em 1950 cm–1, em que energia ela ocorre, aproximadamente, em um composto
em que o deutério substitui o hidrogênio?
TP1.6 Certos gases, chamados de gases de estufa, contribuem com o aquecimento global ao
absorver radiação infravermelha. Apenas as moléculas com momentos de dipolo ou as molé-
culas apolares com momentos de dipolo momentâneos induzidos por distorção (como o CO2,
veja a Fig. 1.2) podem absorver a radiação infravermelha. Quais dos gases que ocorrem natu-
ralmente no ar podem atuar como gás de estufa? (a) CO, (b) O2, (c) O3, (d) SO2, (e) N2O, (f) Ar.
Técnicas Principais 5

TÉCNICA PRINCIPAL 2 Espectrometria de


ultravioleta e visível
Uma técnica espectroscópica para a identificação de compostos e determinação de concentra-
ções em amostras baseia-se na absorção e transmitância seletivas da luz visível e da radiação
ultravioleta.

A técnica
Quando a radiação eletromagnética atinge uma molécula, ocorre excitação de elétrons para um
estado de maior energia. A radiação de frequência ν (nu) pode aumentar a energia da molécula
por ΔE:
ΔE  hν (1)
em que h é a constante de Planck. A energia é absorvida nesse processo, se existir um orbital
vazio com o nível de energia correto. Para muitas moléculas, cada fóton de radiação ultravioleta
(com comprimentos de onda de 100 a 400 nm) e de luz visível (com comprimentos de onda ao
redor de 500 nm) possui energia suficiente para excitar um elétron de uma molécula. O estudo
da absorção no visível e no ultravioleta, portanto, dá informações sobre os níveis eletrônicos de
energia das moléculas.
Os espectros de absorção no visível e no ultravioleta (UV) são medidos em espectrôme-
tros de absorção. A fonte gera luz visível ou radiação ultravioleta e os comprimentos de onda
são selecionados com um monocromador. O feixe incidente é formado
por uma ampla variedade de comprimentos de onda, mas a interferência 2
construtiva (Técnica Principal 3) entre os raios de mesmo comprimento
Coeficiente de absorção molar

de onda resulta em raios que viajam em diferentes direções a partir do


monocromador. Logo, quando a orientação do monocromador é alterada, 1,5
/(105 L∙mol–1∙cm–1)

radiações de comprimentos de onda específicos atravessam a amostra.


Uma importante diferença em relação ao espectro infravermelho (vi-
bracional) (Técnica Principal 1) é que a excitação eletrônica gerada pela 1
luz visível ou pela radiação UV altera as forças que atuam nos núcleos
dos átomos, que respondem com vibrações. Nos gases, o espectro de ab-
sorção consiste em uma série de linhas (absorções intensas) cuja separa- 0,5
ção depende das características vibracionais da molécula. Em solução, as
colisões das moléculas do solvente com a molécula que absorve alargam
essas linhas e elas se sobrepõem. Por essa razão, o espectro de absorção é 0
400 500 600 700
formado por uma série de bandas largas, e não linhas separadas. A Fig. 2.1
Comprimento de onda, /nm
mostra um espectro de absorção típico, o da clorofila. Note que a clorofila
absorve as luzes vermelha e azul e reflete a luz verde presente na luz bran- FIGURA 2.1 Espectro de absorção óptica da clorofila em um
ca. É por isso que a maior parte da vegetação parece verde. gráfico da percentagem de absorção contra o comprimento de
onda. A clorofila a está em vermelho e a clorofila b, em azul.

Os cromóforos
A presença de certas bandas de absorção nos espectros visível e ultravioleta está ligada a certos
grupos de átomos característicos nas moléculas. Esses grupos de átomos são chamados de cro-
móforos, das palavras gregas para “que trazem a cor”.
Um cromóforo importante é a ligação dupla carbono-carbono. Quando um fóton é absorvi-
do por ela, um elétron é excitado de um orbital π ligante ao orbital antiligante correspondente, π*.
Essa transição é conhecida como transição π-π* (pi-pi estrela) (Fig. 2.2). Ela ocorre em 160 nm,
aproximadamente, na região do ultravioleta. A transição pode ocorrer, porém, na região do vi-
sível quando a diferença de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes diminui. Isso ocorre
se a molécula tiver uma cadeia de ligações simples e duplas alternadas. Essas ligações duplas *
“conjugadas” entre átomos de carbono ocorrem no -caroteno (1), o precursor da vitamina A,

FIGURA 2.2 Na transição π–π *, um


elétron de um orbital ligante π é excita-
1 -caroteno, C 40H56 do a um orbital antiligante π* vazio.
6 Técnicas Principais

800 400 parcialmente responsável pela cor das ce-


nouras, mangas e caquis. Compostos se-
620
Vermelho Violeta
430 melhantes são responsáveis pela cor dos
camarões e dos flamingos. Essa transição
*
também é a principal responsável pela vi-
Laranja Azul são, conforme explicado no Tópico 2F.
Outro cromóforo importante é o grupo
Amarelo Verde carbonila, , que absorve no compri-
580 490
mento de onda 280 nm, aproximadamente.
n A transição responsável por essa absorção é
560 a excitação eletrônica de um par isolado do
FIGURA 2.3 Em uma transição n-π* FIGURA 2.4 A cor percebida de um comple- átomo de oxigênio (um elétron “não ligan-
do grupo carbonila, um elétron de um xo, sob luz branca, é a cor complementar da luz te”, n) a um orbital vazio antiligante π* da li-
orbital não ligante (localizado no átomo que ele absorve. Nessa roda de cores, as cores gação dupla (Fig. 2.3). Essa transição
de oxigênio) é excitado a um orbital complementares estão em posições opostas. Os é chamada de transição n-π* (n-pi estrela).
antiligante π* espalhado sobre os dois números representam comprimentos de onda Um íon de metal d também pode ser
átomos. aproximados, em nanômetros. responsável pela cor, como se pode ver pela
grande variedade de cores de complexos d
de metais (Tópico 9D). Dois tipos de transição podem estar envolvidos. No primeiro, chamado
de transição d-d, um elétron é excitado de um orbital d, com uma certa energia, para um outro
orbital d, com energia mais elevada. Como as diferenças de energia entre os orbitais d são muito
Não ocupado

pequenas, um fóton de luz visível tem a energia necessária para provocar essa excitação. Várias
cores são absorvidas da luz branca e as amostras adquirem cores complementares às absorvidas
(Fig. 2.4): uma “cor complementar” é a cor em que a luz branca se converte quando uma de-
Energia

terminada cor é removida. Um segundo tipo de transição que envolve os orbitais d é a chama-
LUMO da transição de transferência de carga, na qual elétrons dos átomos ligados ao átomo central
Fóton
Excitação
migram dos ligantes (os grupos ligados ao átomo central de metal) para orbitais d do metal ou
vice-versa. Essa transição de transferência de carga pode levar a uma absorção muito intensa.
HOMO Ela é responsável, por exemplo, pela forte coloração roxa dos íons permanganato, MnO4.
A presença de elétrons muito deslocalizados nas moléculas maiores encontradas nas pétalas
Ocupado

de flores e em frutos e vegetais é a principal responsável por suas cores. Um elétron em um siste-
ma π nessas moléculas é como uma partícula em uma caixa, comparável em tamanho à molécula
completa. Como a “caixa” é grande, os níveis de energia são muito próximos e o orbital molecular
ocupado mais alto (HOMO) não está energeticamente muito distante do orbital molecular não
ocupado mais baixo (LUMO, Fig. 2.5). Os fótons da luz visível têm energia suficiente para excitar
FIGURA 2.5 Em moléculas grandes, os elétrons nesse pequeno intervalo de energia e sua absorção resulta nas cores percebidas pelo olho.
existem vários níveis de energia pouco Por exemplo, o licopeno (2), o composto vermelho que confere a cor ao tomate, tem um sistema
espaçados e a separação HOMO-LUMO π muito deslocalizado. Compostos semelhantes explicam as cores dos camarões e dos flamingos.
é muito pequena. Essas moléculas mui-
tas vezes são coloridas porque os fótons
da luz visível podem ser absorvidos
quando os elétrons são excitados de
HOMO a LUMO. 2 Licopeno, C 40H54

Exercícios
TP2.1 As moléculas dos corantes têm importância comercial porque são intensamente colori-
das. A maior parte possui ligações múltiplas e é aromática. Como essas ligações contribuem com
as características de absorção da molécula de um corante?
TP2.2 Considere o sistema π de uma molécula de corante composta por uma cadeia de carbo-
nos conjugada com N átomos como se fosse uma caixa de comprimento NR, onde R é o compri-
mento médio da ligação . Sabendo que cada átomo de C contribui com um elétron e que
cada orbital pode acomodar dois elétrons, encontre uma expressão para o comprimento de onda
da luz absorvida pela transição de menor energia. Você deve aumentar ou diminuir o número de
átomos de carbono na cadeia para aumentar o comprimento de onda?
TP2.3 Em qual das seguintes moléculas pode haver uma transição n-para-π*? Explique suas
escolhas. (a) Ácido fórmico, HCOOH, (b) etino, C2H2, (c) metanol, CH3OH, (d) cianeto de
hidrogênio, HCN.
TP2.4 As soluções em água de compostos contendo o íon Cu2 são azuis devido à presença de
[Cu(OH2)6]2. Esse complexo absorve na região visível? Sugira uma explicação.
Técnicas Principais 7

TÉCNICA PRINCIPAL 3 Difração de raios X


Quando duas ou mais ondas atravessam a mesma região do espaço, observa-se o fenômeno da
interferência como o aumento ou a diminuição da amplitude total da onda (Fig. 3.1).
A interferência construtiva, isto é, o aumento da amplitude total da onda, ocorre quando
os picos de uma onda coincidem com os picos de outra onda. Se as ondas são radiações (a)
eletromagnéticas, o aumento de amplitude corresponde a um aumento da intensidade da
radiação.
A interferência destrutiva, isto é, a diminuição da amplitude total da onda, ocorre quando
os picos de uma onda coincidem com os vales de outra onda: isso provoca a redução da
intensidade.
(b)
O fenômeno da difração é uma interferência entre ondas que ocorre quando existe um ob-
jeto em seu caminho. Uma das primeiras demonstrações da interferência foi o “experimento FIGURA 3.1 (a) Interferência constru-
tiva. As duas ondas componentes (as
da fenda de Young”, no qual a luz passa por duas fendas e produz um padrão em uma tela. Se
linhas finas) estão “em fase” no sentido
tivéssemos somente o padrão e soubéssemos o comprimento de onda da luz e a distância entre de que seus picos e vales coincidem.
a tela de detecção e a tela que contém as fendas, seria possível determinar o espaçamento entre A linha resultante (espessa) tem uma
as duas fendas. amplitude que é a soma das amplitudes
Um experimento de difração de raios X é uma versão mais elaborada do experimento de das componentes. O comprimento de
Young. As camadas regulares dos átomos de um cristal atuam como uma coleção tridimensional onda da radiação não é alterado pela
de fendas e dão lugar a um padrão de difração que varia à medida que o cristal gira e as “fendas” interferência, apenas a amplitude. (b) In-
são colocadas em um novo arranjo. O trabalho do cristalógrafo de raios X é usar o padrão de terferência destrutiva. As duas ondas
difração para determinar o arranjo e os espaçamentos das “fendas” que o originam. Essa tarefa é componentes estão “fora de fase” no
muito complexa e, hoje, é realizada sempre em computadores. sentido de que os vales de uma coinci-
Por que raios X? A difração ocorre quando o comprimento de onda da radiação é compa- dem com os picos de outra. A amplitude
rável aos espaçamentos característicos do objeto que causa a difração. Portanto, para obter pa- da linha resultante é muito menor do
drões de difração de camadas de átomos, é necessário usar radiação de comprimentos de onda que o valor observado quando a interfe-
rência entre as linhas é construtiva.
comparável ao espaçamento das camadas. Como a separação entre as camadas de átomos em
um cristal e dos átomos em moléculas é da ordem de 100 pm, deve-se usar radiação eletromag-
nética de comprimentos de onda na região dos raios X.
Os raios X são gerados quando elétrons são acelerados até velocidades muito altas e o feixe
atinge um alvo metálico. A técnica produz dois tipos de radiação. Um deles é produzido pelos
próprios elétrons. Como cargas em aceleração e desaceleração emitem radiação eletromagnética,
os elétrons geram radiação quando sofrem desaceleração violenta ao se chocarem com o metal.
Essa radiação cobre um amplo intervalo de frequências, incluindo os raios X. Entretanto, para as
versões atuais da difração de raios X, precisamos de um comprimento de onda bem definido. Esse
tipo de radiação é gerado por um segundo mecanismo. Os elétrons rápidos acertam os elétrons que
ocupam orbitais das camadas internas dos átomos e os expulsam. Essa colisão deixa uma vacância
no átomo, que é, então, preenchida por outro elétron de outra camada, que salta para a vacância.
A diferença de energia é emitida como um fóton. Como a diferença de energia é muito grande entre
as camadas, o fóton tem energia muito alta, correspondente à região dos raios X. Quando o cobre é
usado como alvo, por exemplo, a radiação X tem comprimento de onda de 154 pm.
Na técnica de difração de pó, um feixe de raios X monocromático (de uma só frequência) é
direcionado para uma amostra que é pulverizada e espalhada em um suporte. Mede-se a intensi-
dade da difração pelo movimento do detector em diferentes ângulos (Fig. 3.2). O padrão obtido Ângulo,
é característico da amostra de material e pode ser identificado por comparação com padrões
de uma base de dados. Com efeito, a difração de raios X por pó tira uma “impressão digital” da
amostra. A técnica também pode ser usada para identificar o tamanho e o tipo da célula uni- Raio
tária, medindo-se o espaçamento das linhas no padrão de difração. A equação básica usada na incidente
Raio
análise dos resultados de um experimento de difração de pó é a equação de Bragg: difratado Detector
2d sen θ  λ (1)
que relaciona os ângulos, θ (teta), nos quais ocorre interferência construtiva para raios X de
comprimento de onda λ (lambda), com o espaçamento, d, das camadas de átomos da amostra. Amostra
Por exemplo, se a interferência construtiva é observada em θ  11,2º quando os raios X usados FIGURA 3.2 Na técnica de difração
têm comprimento de onda de 151 pm, a separação das camadas no cristal seria dada por de pó, a amostra espalhada sobre
uma placa plana é exposta a um feixe
de raios X monocromático (de uma só
frequência). O padrão de difração (na
A técnica de difração em cristal-simples é muito mais elaborada e dá muito mais informa- expansão) é registrado pelo movimento
ções. A primeira tarefa é crescer um cristal simples perfeito da amostra. Apesar dessa tarefa ser do detector em diferentes ângulos.
8 Técnicas Principais

Círculo 1 geralmente fácil para sólidos inorgânicos comuns, ela é, frequentemente, uma das partes mais
desafiadoras da determinação da estrutura de moléculas imensas, características de compostos
Círculo 2
biologicamente importantes, como as proteínas. É suficiente um cristal minúsculo, com cerca de
Círculo 3 0,1 mm de lado, mas a tarefa de fazê-lo crescer pode ser muito desafiadora. Obtido o cristal, ele
Feixe de é colocado no centro de um difratômetro de quatro círculos (Fig. 3.3), um dispositivo para girar
raios X
Cristal o cristal e o detector, de modo a permitir o registro do padrão tridimensional da difração total
sob o controle de um computador.
Círculo 4
Os dados inicialmente obtidos são as intensidades dos raios X em todos os ângulos acessí-
Para o veis ao difratômetro. A tarefa do computador é analisar essas medidas e convertê-las nas posi-
detector ções dos átomos. Esse processo de conversão é chamado de síntese de Fourier e envolve cálcu-
los demorados, feitos em computador, que é parte integrante do difratômetro. O resultado é a
FIGURA 3.3 Um difratômetro de qua-
descrição detalhada da posição de todos os átomos da molécula, dos comprimentos de ligação
tro círculos permite obter informações
e dos ângulos de ligação. A descoberta mais espetacular desse tipo foi a elucidação do funciona-
muito detalhadas sobre as figuras de di-
fração de raios X de cristais simples. As
mento do mensageiro genético, o DNA, em que os raios X deram a pista do funcionamento da
figuras de difração são acompanhadas própria vida. Mesmo neste estágio de seus estudos, você pode começar a ver o impacto causado
pela mudança de orientação em relação pela visão de Watson e Crick da estrutura do DNA. A Fig. 3.4 mostra as características do espec-
a cada um dos quatro eixos. tro de raios X obtido por Rosalind Franklin. Os dois braços cruzados do X disseram a Watson
e Crick que a molécula devia ser uma hélice, e a partir das inclinações dos braços e dos pontos
de difração ao longo deles foi possível deduzir o passo da hélice (a distância entre duas voltas
em sequência) e o raio. Os dois arcos acima e abaixo da fotografia correspondem à difração em
um ângulo grande e, portanto, a um espaçamento pequeno: isso eles puderam interpretar em
termos do espaçamento das bases de nucleotídeos ao longo da hélice, com 10 bases por passo
da hélice.

Exercícios
TP3.1 A reflexão de um cristal cúbico foi observada em θ  12,1º quando raios X de compri-
mento de onda 152 pm foram usados. (a) Que distância entre as camadas causa essa reflexão?
(b) Em que ângulo você detectaria a reflexão de planos com o dobro da distância entre camadas
encontrada no item (a)?
TP3.2 Os “bissulfatos de grafita” são formados aquecendo-se grafita com uma mistura de
ácidos nítrico e sulfúrico. Nessa reação, os planos de grafita são oxidados parcialmente. Existe
aproximadamente uma carga positiva para cada 24 átomos de carbono, o que faz com que os
FIGURA 3.4 O espectro de difração ânions HSO4 se distribuam entre os planos. (a) Que efeito essa oxidação terá na condutividade
de raios X que levou à elucidação da es- elétrica? (b) Que efeito você acha que ela terá no padrão de difração de raios X observado no
trutura do DNA. (Science Source.) material?
TP3.3 O diagrama abaixo mostra dois planos reticulares a partir dos quais dois raios X para-
lelos sofrem difração. Se os dois raios X incidentes estão em fase, encontre a equação de Bragg
2d para o ângulo no qual ocorre a difração. Sugestão: Identifique o ângulo no qual os
picos das ondas emitidas coincidem, sabendo que os picos das ondas incidentes coincidem;
concentre-se na diferença entre os tamanhos dos caminhos dos dois raios.
1

Raios X
2

Camada reticular 1

d
Camada reticular 2

TP3.4 Os raios X gerados por um alvo de cobre têm comprimento de onda igual a 154 pm.
Se um feixe de raios X desse tipo passa através de um único cristal de NaBr, um feixe difratado
é observado quando o feixe de raios X incidentes está em um ângulo de 7,42º em relação à su-
perfície do cristal. Qual é o espaçamento mínimo entre os planos do cristal que gera esse feixe
difratado?
TP3.5 Interferência construtiva em 7,23º foi observada de um cristal quando radiação X de
uma fonte de molibdênio (λ  71,0 pm) foi usada. Qual é o espaçamento das camadas de áto-
mos responsável por essa difração?
Técnicas Principais 9

TP3.6 Interferência construtiva a 12,1º foi observada de um cristal cúbico quando radiação
X com comprimento de onda de 152 pm foi usada. Qual é o espaçamento entre as camadas de
átomos responsável por essa difração?
TP3.7 O comprimento da aresta de uma célula unitária de fluoreto de lítio é 401,8 nm. Qual é
o menor ângulo no qual o feixe de raios X gerado por uma fonte de molibdênio (λ  71,07 pm)
incide sobre os planos que formam as faces da célula unitária para que o feixe seja difratado
nesses planos?
TP3.8 Os elétrons podem ser usados em estudos de difração de moléculas? A energia de um
elétron acelerado através de uma diferença de potencial (em volts) é Que diferença de
potencial é necessária para acelerar os elétrons em repouso para que eles tenham um compri-
mento de onda igual a 100 pm? Sugestão: use a relação de Broglie (Tópico 1B) e o fato de que
a aceleração de um elétron do repouso até uma energia igual a e confere a ele uma energia
cinética dada por
TP3.9 Os nêutrons podem ser usados em estudos de difração de moléculas? A energia cinética
média de nêutrons em um feixe na temperatura T é , em que k é a constante de Boltzmann.
Que temperatura é necessária para atingir um comprimento de onda de 100. pm para um nêutron?
10 Técnicas Principais

TÉCNICA PRINCIPAL 4 Cromatografia


Como o aroma de uma flor pode ser devido a centenas de compostos diferentes, é difícil para os
b fabricantes de perfumes imitar as essências florais. O estabelecimento das identidades e quan-
tidades relativas dos componentes de uma fragrância era impossível até o desenvolvimento da
cromatografia. Técnicas relacionadas são utilizadas em laboratórios forenses para comparar
a
amostras de fluidos, por produtores de alimentos que necessitam testar a qualidade dos produ-
tos, para buscar evidências de vida em outros planetas e para detectar materiais perigosos em
instalações de segurança.

Extração com solvente


Se uma solução de um composto em água for agitada com outro líquido imiscível (mutuamente
(b)
insolúvel) com água, um pouco do composto pode se dissolver no outro solvente. Por exemplo,
o iodo molecular, I2, é pouco solúvel em água, mas muito solúvel em tetracloro-metano, CCl4,
que é imiscível com a água. Quando o tetracloro-metano é adicionado à água que contém iodo,
a maior parte do iodo se dissolve no CCl4. Dizemos que o soluto se particiona entre os dois
solventes. A extração por solvente é usada para obter sabores e aromas das plantas a partir de
pastas aquosas da planta moída.
Em alguns casos, os próprios sólidos são submetidos à extração por solvente. Por exemplo,
um processo para descafeinizar o café é misturar os grãos com carvão ativado e passar sobre a
mistura um jato em alta pressão de “dióxido de carbono supercrítico” (dióxido de carbono em
alta pressão e acima da temperatura crítica, Tópico 5B), em aproximadamente 90ºC. O dióxido
de carbono remove preferencialmente a cafeína, muito solúvel, sem extrair os agentes flavori-
zantes, e evapora sem deixar um resíduo nocivo.
(a)

FIGURA 4.1 Duas etapas da sepa- Cromatografia líquida


ração de uma mistura de dois compo- No início do século XX, o botânico russo M.S. Tsvet encontrou uma maneira de separar os
nentes por cromatografia em papel. vários pigmentos de flores e folhas. Ele moeu as plantas e dissolveu os pigmentos e, então, des-
(a) Antes da separação. (b) Depois da pejou a solução no topo de um tubo vertical cheio de giz moído. Os diferentes pigmentos per-
separação. Os valores relativos das dis- correram a coluna de giz em diferentes velocidades, produzindo bandas coloridas no tubo e ins-
tâncias a e b são usados para identificar pirando o nome cromatografia (“escrita em cores”). A separação ocorreu porque o giz absorveu
os componentes. os diferentes pigmentos em diferentes graus.
A cromatografia é uma das maneiras mais poderosas e mais usadas na separação de mis-
turas, porque é barata e pode fornecer informações quantitativas e qualitativas. O método mais
simples é a cromatografia em papel. Uma gota de solução é colocada na parte inferior de um
suporte absorvente, como uma tira de papel, que é chamado de “fase estacionária”. Um solvente,
chamado de “fase móvel”, é colocado abaixo da mancha e é absorvido pelo suporte. À medida
que a fase móvel sobe pela fase estacionária por ação capilar, os materiais da mancha começam
a se deslocar para cima, em velocidades que dependem de quão fortemente eles são adsorvidos
pela (aderem à) fase estacionária (Fig. 4.1). Quanto mais fortemente o soluto é adsorvido na fase
estacionária, mais tempo ele gastará na viagem pelo suporte.
Os mesmos conceitos se aplicam à cromatografia em coluna, em que a fase estacionária
é normalmente formada por pequenas partículas de sílica, SiO2, ou de alumina, Al2O3. Essas
substâncias não são muito reativas e suas superfícies são especialmente preparadas para aumen-
tar sua capacidade de adsorção. A coluna é saturada com o solvente e um pequeno volume de
uma solução que contém os solutos é colocado no topo da coluna. Em seguida, mais solvente
é colocado na coluna. Os solutos descem lentamente na coluna e são eluídos (removidos como
frações) na sua parte inferior (Fig. 4.2). Se a fase móvel é menos polar do que a fase estacionária,
os solutos menos polares são eluídos primeiro e os mais polares depois.
Para melhorar a capacidade de separação dos solutos de uma mistura, foi desenvolvida a
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Nessa técnica, a fase móvel é forçada, sob
pressão, a passar por uma coluna estreita e longa, o que produz uma separação excelente com
maior rapidez. A HPLC tornou-se a principal técnica de monitoração no uso de drogas tera-
pêuticas e na detecção de abuso de drogas. Ela também é usada para separar os compostos que
contribuem para a fragrância das flores.

FIGURA 4.2 Um experimento de cromatografia em coluna. A mistura (à esquerda) é colocada no


topo da coluna e desce, separando-se em bandas à medida que o solvente passa pelo suporte.
Técnicas Principais 11

Aldrin
Lindano
Heptaclor
Sinal do detector

Detector
Gás de
arraste
Dieldrin
Forno
Injeção da
amostra

Serpentina

Tempo de eluição

FIGURA 4.3 Um cromatograma (de um cromatógrafo a gás) FIGURA 4.4 Diagrama esquemático de um cromató-
de uma mistura de pesticidas de uma fazenda. A altura relati- grafo a gás. A serpentina pode chegar a 100 m de com-
va dos picos indica a abundância relativa dos compostos. primento.

Cromatografia a gás
Compostos voláteis podem ser separados pela cromatografia a gás, em que a fase móvel é, em
geral, um gás relativamente não reativo, como hélio, nitrogênio ou hidrogênio. Os princípios são
os mesmos da cromatografia líquida, mas o resultado é apresentado frequentemente como um
cromatograma, e não uma série de amostras eluídas (Fig. 4.3). O cromatograma mostra quando
cada soluto foi eluído, e as áreas dos picos indicam quanto de cada componente está presente.
A identidade do soluto que produziu cada pico pode ser determinada comparando-se sua posi-
ção contra uma base de dados de compostos conhecidos.
Na cromatografia de partição gás-líquido (GLPC), a fase estacionária é um líquido que
cobre as partículas que estão no tubo ou as paredes dele. Geralmente, o tubo é muito estreito e
longo – 100 m é um tamanho típico –, e tem de ser enrolado em espiral (Fig. 4.4). Os solutos são
separados, como na cromatografia líquida, por sua solubilidade relativa nas fases gás e líquido.
Na cromatografia de adsorção gás-sólido, as partículas sólidas revestem o interior do tubo
estreito. Os vapores do soluto são separados pela interação diferente com as partículas sólidas.
Em ambos os casos, a polaridade relativa determina as distâncias entre os picos.
À medida que o vapor deixa o tubo, os compostos da amostra são detectados por dispositi-
vos, como os detectores térmicos de condutividade. Esses instrumentos medem continuamente
a condutividade térmica (a capacidade de conduzir calor) do gás transportador, que se modifica
quando um soluto está presente. As técnicas de detecção são muito sensíveis e permitem a de-
tecção de pequenas quantidades de soluto. Muitas aplicações em monitoramento ambiental e
forense têm sido desenvolvidas.
Alguns detectores podem oferecer informações adicionais sobre os solutos. Um exemplo é
o cromatógrafo a gás-espectrômetro de massa (GC-MS), que produz um espectro de massas
de cada componente e informa a abundância relativa e as posições no cromatograma (veja a
Técnica Principal 5). Esse poderoso sistema de detecção tem sido usado quando não se dispõe
de amostras padrão para ajudar a determinar as identidades dos solutos. Um feixe de elétrons
bombardeia cada composto que sai do cromatógrafo. O composto se quebra em íons de massas
diferentes e fornece um conjunto de picos estreitos em vez de um só pico por composto. A quan-
tidade relativa de cada fragmento é determinada e usada para ajudar a identificar o composto.

Exercícios
TP4.1 Um par de aminoácidos é separado em uma coluna na qual a fase estacionária está saturada
em água e a fase móvel é metanol, CH3OH. Quanto mais polar for o ácido, mas fortemente ele é
12 Técnicas Principais

adsorvido pela fase estacionária. Os aminoácidos separados nessa coluna foram (a) HOOCCH(NH2)
CH2OH e (b) HOOCCH(NH2)CH3. Que aminoácido será retido na coluna por mais tempo?
TP4.2 Cátions inorgânicos podem ser separados por cromatografia líquida de acordo com sua
capacidade de formar complexos com íons cloro. Para a separação, a fase estacionária é saturada
com água e a fase móvel é uma solução de HCl em acetona. As solubilidades relativas dos se-
guintes cloretos em ácido clorídrico concentrado são CuCl2  CoCl2  NiCl2. Qual é a ordem
de eluição desses compostos?
TP4.3 Um par de aminoácidos é separado em uma coluna na qual a fase estacionária está satu-
rada com água e o solvente carreador é o metanol, CH3OH. Quanto mais polar for o ácido, mas
fortemente ele é adsorvido pela fase estacionária. Os aminoácidos separados nessa coluna foram
(a) HOOCCHNH2CH2COOH e (b) HOOCCHNH2CH(CH3)2. Que aminoácido será retido na
coluna por mais tempo? Explique seu raciocínio.
TP4.4 Os compostos A e B foram extraídos de uma amostra do solo de Marte. Uma mistura
de 0,52 mg de A e de 2,30 mg de B em 1,00 mL de solução foi separada por cromatografia a gás.
As áreas dos dois picos foram 5,44 cm² para A e 8,72 cm² para B. Uma segunda solução conti-
nha um extrato com uma quantidade desconhecida de A. Para determinar a concentração de
A na solução, 2,00 mg de B foram adicionados a 2,0 mL da solução, a qual foi introduzida no
cromatógrafo. As áreas dos picos de A e B foram 3,52 cm² e 7,58 cm2, respectivamente. Qual é a
concentração de A na segunda solução?
Técnicas Principais 13

TÉCNICA PRINCIPAL 5 Espectrometria de massas


Na espectrometria de massas usa-se um campo magnético para separar os íons segundo suas
massas. Essa técnica é um dos métodos analíticos mais poderosos, porque dá informações qua-
litativas e quantitativas sobre a substância que está sendo analisada; pode ser feita em amostras
muito pequenas e pode ser feita no campo, com unidades portáteis e leves. A espectrometria de
massas é usada na determinação de abundâncias isotópicas (Fundamentos B), na determinação
da composição de ossos e outros tecidos do corpo, na análise do sangue de recém-nascidos para
identificar doenças congênitas, na determinação de concentrações diminutas de fármacos na
urina e na determinação da estrutura do genoma humano.

A técnica
Encontramos um tipo clássico de espectrômetro de massas em Fundamentos B. Outro tipo co-
mum de espectrômetro de massas é o espectrômetro de massas com ímã de alta intensidade
(Fig. 5.1). Em ambos os casos, o espectrômetro usa as diferenças na deflexão de partículas car-
regadas provocada por um campo magnético para determinar as massas relativas das partículas.
Em um espectrômetro de massas a amostra é vaporizada e depois ionizada. Os íons resultantes
são acelerados por um campo elétrico em um feixe fino que, ao passar entre um arranjo de ímãs,
é defletido na direção de um detector. Quanto mais pesada a partícula, menos ela é defletida, e o
grau de deflexão permite a determinação das massas relativas das partículas. Os resultados são
apresentados como uma série de picos, com intensidades proporcionais ao número relativo de
partículas com uma determinada massa.
O espectrômetro precisa ser inicialmente evacuado (isto é, todo o ar é retirado), para asse-
gurar que não existem moléculas de gás capazes de colidir com os íons e defleti-los de modo im-
previsível. Depois, a amostra é introduzida, na forma de vapor, na câmara de entrada de amostra
e levada para a câmara de ionização. Nessa câmara, elétrons rápidos colidem violentamente com
as moléculas do vapor. Quando um dos elétrons acelerados colide com uma molécula, ele arran-
ca outro elétron da molécula, deixando um cátion molecular. O íon molecular pode se dividir Abertura pequena
em dois ou mais fragmentos carregados. Os íons positivos – os íons moleculares originais e seus Amostra
fragmentos – são acelerados para fora da câmara por um forte campo elétrico aplicado por uma
série de grades metálicas. As velocidades alcançadas pelos íons dependem de suas massas: os
íons leves alcançam velocidades maiores do que os mais pesados. Feixe de elétrons
Os íons movem-se rapidamente e passam entre os polos de um eletroímã. O campo mag- Para a
nético encurva as trajetórias dos íons por um ângulo que depende das velocidades e da intensi- bomba Campo de aceleração
dade do campo. No espectrômetro de massas com ímã de alta intensidade, o campo magnético
mantém-se constante, mas a intensidade do campo elétrico varia, de modo a acelerar os íons
moleculares em diferentes velocidades. Em uma determinada intensidade de campo elétrico,
somente os íons de uma determinada massa alcançam o detector. Os íons com massas diferentes
colidem com as paredes da câmara. A variação da intensidade do campo elétrico produz um
espectro de massas, um gráfico do sinal do detector contra a intensidade do campo elétrico. As Ímã
posições dos picos no espectro de massas dão as razões carga-massa dos íons. Se todos os íons
tiverem carga 1, os picos darão as razões entre as massas. As alturas relativas dos picos indi-
cam as proporções de íons de várias massas. Detector

O espectro de massas
Se a amostra é formada por átomos de um elemento, o espectro de massas dá a distribuição
isotópica da amostra. As massas molares relativas dos isótopos podem ser determinadas por FIGURA 5.1 Esquema de um espec-
comparação com átomos de carbono-12. Se a amostra é um composto, a fórmula e a estrutura trômetro de massas com ímã de alta
desse composto podem ser determinadas pela análise dos fragmentos. Por exemplo, os íons 1 intensidade.
que o CH4 poderia produzir são CH4, CH3, CH2, CH e H. Algumas das partículas que
atingem o detector são produzidas pela perda de um elétron da molécula (por exemplo, para
produzir CH4 a partir do metano):
molécula  e molécula  2 e
A massa do íon molecular, o íon “principal”, é também chamada de “massa principal”. A massa
do íon molecular é essencialmente a massa molecular do composto*. Entretanto, se o feixe de

*As massas molares dos íons principais são as dos isótopos isolados. Assim, HCl terá como massas prin-
cipais 35,98 e 37,97 gmol1, enquanto a massa média (Fundamentos E) é 36,46 gmol1. Os dois picos
estão na razão aproximada de 3:1, correspondendo à distribuição isotópica de 35Cl e 37Cl no cloro natural.
14 Técnicas Principais

Alanina Espectro de massas de um composto desconhecido


m/z* Intensidade do pico como percentagem do maior pico
1 0,1
Prolina

16 1,0
Leucina/isoleucina

17 21,0
Sinal do detector

18 100,0
19 0,08
Valina

20 0,22
Fenil-alanina

*m/z é a notação convencional da razão de massa-carga dos íons


Glicina

Serina

moleculares, em que a massa é um múltiplo da constante de massa atômica,


Tirosina
Melamina

mu, e a carga z é a carga total do íon dividida pela carga fundamental, e.


Glutamato

elétrons se move a uma velocidade muito alta, somente fragmentos da molécula podem sobre-
viver. Alguns dos fragmentos são quase sempre produzidos, mas outras informações devem ser
usadas para ajudar na interpretação. Por exemplo, uma amostra de um composto conhecido
140 180 220 260 pode ser analisada e os dois espectros comparados para procurar fragmentos semelhantes. Ou-
Massa/carga, m/z tra técnica é fazer a amostra passar primeiro por um cromatógrafo a gás (Técnica Principal 4).
FIGURA 5.2 Os dois picos da fenil- O cromatograma permite a comparação com um grande número de compostos possíveis e o
-alanina incluem o traçador radioativo espectro de massas verifica a identificação.
(o pico à direita) e a fenil-alanina no A identificação de uma estrutura molecular a partir de um espectro de massas requer um
sangue (o pico em 5mu, à esquerda). bom trabalho de detetive químico. Vamos ver como isso é feito tentando identificar um com-
A presença deste pico mostra que o posto simples, que produziu o espectro de massas resumido na Tabela. A massa do íon molecu-
bebê do qual o sangue foi coletado tem lar é 18, 19 ou 20. Se a massa do íon molecular for 20, o composto poderia ser HF. No entanto, o
fenilcetonúria. flúor tem apenas um isótopo estável, o flúor-19, de modo que não seria possível explicar os picos
intensos em 17 e 18. Devido às abundâncias muito pequenas dos picos 19 e 20, poderíamos
também imaginar que eles correspondessem aos isótopos menos abundantes de um ou mais
elementos do composto. Poderíamos concluir que a massa principal é 18 e que o composto é
provavelmente H2O. Os picos em 19 e 20 seriam devido à massa de íons moleculares contendo
isótopos naturais, como o oxigênio-18 e o deutério. O pico em 17 representaria o fragmento
OH, o pico em 16 seria o íon O, e o pico em 1 corresponderia aos poucos íons H que se
formam no processo de ionização.
Um trabalho mais complexo de detetive é necessário para analisar biomoléculas grandes
e fármacos. No entanto, a fragmentação geralmente segue padrões previsíveis e um composto
pode ser identificado pela comparação de seu espectro de massas com os de outros compostos
conhecidos que têm estruturas semelhantes. O espectro mostrado na Figura 5.2 é de uma amos-
tra do sangue de um recém-nascido. A pequena gota de sangue foi analisada para determinar
se a criança tem fenilcetonúria. A presença do composto fenil-alanina é uma indicação positiva
dessa condição. Fenil-alanina “marcada” com um isótopo radioativo é injetada juntamente com
a amostra para identificar a massa principal. O composto radioativo é 5 unidades de massa
atômica (5mu) mais pesado do que a fenil-alanina e aparece no espectro 5mu acima do pico
correspondente, permitindo, desse modo, a identificação positiva do composto.

Exercícios
TP5.1 Um químico obtém o espectro de massas do 1,2-dicloro-4-etil-benzeno. Dê ao menos
quatro fragmentos possíveis e as massas nas quais você acha que eles ocorrem. O cloro tem dois
isótopos naturais, 35Cl, 34,969mu, 75,53% e 37Cl, 36,966mu, 24,47%. A massa do 1H é 1,0078 mu.
TP5.2 Como o espectro de massas da D2O difere do descrito no texto para a H2O?
TP5.3 A ocorrência de isótopos de alguns elementos permite que sua presença seja facilmen-
te identificada no espectro de massas de um composto. Por exemplo, o Br tem dois isótopos
naturais, com massas 79mu e 81mu em abundâncias de 50,5% e 49,5%, respectivamente. Como
essas informações facilitam a determinação do número de átomos de bromo em uma molécula
orgânica? Por exemplo, na bromação de um alcano, é possível que vários produtos com mais de
um átomo de bromo sejam produzidos.
Técnicas Principais 15

TP5.4 Um químico trata o tolueno (metil-benzeno) com cloro na presença de um catalisador


metálico. Uma amostra da mistura de reação é injetada em uma unidade GC-MS (cromatógrafo
a gás-espectrômetro de massas). Um dos compostos separados por cromatografia a gás dá um
espectro de massas com picos em 128mu, 126mu, 113mu, 111mu e 91mu, dentre outros. O pico
em 128mu é aproximadamente um terço do pico em 126mu e o pico em 113mu é aproximada-
mente um terço do pico em 111mu. Qual é a provável composição do produto e que fragmentos
podem ser atribuídos a esses picos?
16 Técnicas Principais

TÉCNICA PRINCIPAL 6 Ressonância magnética nuclear


A ressonância magnética nuclear (RMN) é a principal técnica de identificação de compostos or-
gânicos e está entre as técnicas mais importantes de determinação de suas estruturas. A técnica
também foi desenvolvida como ressonância magnética de imagem.

A técnica
Muitos núcleos atômicos comportam-se como pequenos ímãs, com energias que dependem de
CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2OH

sua orientação em um campo magnético. Um espectrômetro de RMN detecta as transições que


ocorrem entre esses níveis de energia. O núcleo mais usado na RMN é o do hidrogênio e iremos
nos concentrar nele. Dois outros núcleos muito comuns, os de carbono-12 e oxigênio-16, não
são magnéticos e são invisíveis na RMN.
Como os elétrons, os prótons têm a propriedade de spin que, para simplificar, pode ser con-
siderada um movimento real de rotação. Como o próton tem carga elétrica e como uma carga
elétrica em movimento gera um campo magnético, o hidrogênio age como um diminuto ímã,
Estrutura
fina
que pode adotar uma de duas orientações, (ou
) e (ou ). Se um campo magnético externo
for aplicado, essas duas orientações correspondem a energias diferentes.
Se a amostra é exposta à radiação eletromagnética, os núcleos mudam de uma orientação
para outra quando a energia dos fótons incidentes (que é hν, em que ν é a frequência da radia-
ção) é igual à diferença de energia entre as duas orientações de spin. O forte acoplamento entre
os núcleos e a radiação quando essa condição é satisfeita é chamada de ressonância. Quando
ela ocorre, a radiação é fortemente absorvida e um pico fino é observado no sinal de saída do
detector. Ímãs supercondutores são usados para gerar campos magnéticos muito intensos e a
ressonância exige radiação de radiofrequência da ordem de 500 MHz.
Cada hidrogênio do composto entra em ressonância em uma frequência relacionada a seu
ambiente na molécula e a intensidade do campo magnético externo. A Figura 6.1, por exemplo,
4 3 2 1
mostra o espectro de RMN do etanol. Existem três grupos de picos e um padrão característico
de desdobramento em cada grupo. Como todos os compostos têm uma “impressão digital”, ou
FIGURA 6.1 Espectro de RMN do padrão de picos característicos, em RMN, muitos deles podem ser reconhecidos pela compa-
etanol. As letras vermelhas indicam os ração entre o padrão observado e uma coleção de padrões de substâncias conhecidas ou pelo
hidrogênios que geram os picos mos-
cálculo do padrão de linhas esperado.
trados.

O deslocamento químico
A separação da absorção em grupos de linhas é decorrente da presença de átomos de hidrogênio
em diferentes ambientes na molécula. Assim, no etanol, CH3CH2OH, três hidrogênios estão no
grupo metila (CH3), dois no grupo metileno (CH2) e um no grupo hidroxila (OH). O campo
magnético externo age sobre os elétrons desses três grupos e provoca sua circulação pelo esque-
leto nuclear. Essas partículas carregadas circulantes dão origem a um campo magnético adi-
cional e os hidrogênios de cada um dos três grupos experimentam um campo magnético local,
que é diferente do campo magnético externo. Como a estrutura eletrônica é diferente em cada
grupo, os hidrogênios de cada grupo experimentam campos magnéticos locais ligeiramente di-
ferentes. Como resultado, são necessários campos ligeiramente diferentes de radiofrequência
para que eles entrem em ressonância, gerando os três grupos de picos observados no espectro
de RMN.
Dizemos que cada grupo de hidrogênios tem um deslocamento químico característico.
Medir o deslocamento químico ajuda a identificar o tipo de grupo responsável pela absorção
e indica os grupos que estão presentes na molécula. O deslocamento químico de um grupo de
linhas é expresso em termos da escala δ (escala delta), que mede a diferença entre a frequência
de ressonância entre a amostra ( ) e um padrão ( ).

(1)

O padrão em geral é o tetrametil-silano, Si(CH3)4, que tem muitos hidrogênios idênticos e se


dissolve em muitas amostras sem reagir. Cada grupo tem um deslocamento químico caracterís-
tico cujo valor preciso depende dos outros grupos ligados ao grupo de interesse. Por exemplo,
se observamos uma ressonância em δ  1, é provável que ela corresponda ao grupo metila de
um álcool*.

*Em muitos casos os deslocamentos químicos são expressos em partes por milhão, ou ppm. Assim,
δ  1 ppm para a ressonância do grupo metila. Ignore o ppm nos cálculos.
Técnicas Principais 17

As intensidades (alturas) relativas dos picos são proporcionais ao número de hidrogênios


que representam. Os três picos do espectro do etanol, por exemplo, têm intensidades na razão
3:2:1, que é o que esperaríamos para três hidrogênios de metila, dois de metileno e um de hi-
droxila.

A estrutura fina
A estrutura fina do espectro é o desdobramento da ressonância em picos finos. Observe que
a estrutura fina do grupo metila do etanol em δ  1 consiste em três picos com intensidades
na razão 1:2:1. A estrutura fina é consequência da presença de outros núcleos magnéticos nas
proximidades dos hidrogênios que estão em ressonância. A estrutura fina do grupo metila no
etanol, por exemplo, é decorrente dos hidrogênios do grupo metileno vizinho.
Os hidrogênios do grupo metila do etanol podem “sentir” os spins dos dois hidrogênios do
grupo metileno vizinho ( ). Quatro orientações são possíveis para esses dois prótons:

,
, 
e . Primeiro, suponha que eles têm spins

. Esse arranjo provoca o aparecimen-


to de um campo magnético que aumenta o campo magnético externo que os hidrogênios de
metila sentem, e eles entram em ressonância em uma frequência diferente. Agora suponha que
os prótons de CH2 sejam , então os hidrogênios de metila sentem um campo magnético local
diferente e entram em ressonância em uma frequência diferente. Se os hidrogênios de CH2 são

 ou 
, então o campo magnético provocado pelo spin
cancela o campo provocado pelo
spin  e o campo local que os hidrogênios de metila sentem será igual ao “sentido” na ausência
de vizinhos, e eles entram em ressonância na frequência característica. Como existem dois ar-
ranjos que dão essa ressonância (
 e 
), a linha central da ressonância será duas vezes mais
intensa do que as duas linhas externas (que surgem quando os vizinhos são

e , respectiva-
mente). Assim, espera-se uma estrutura fina 1:2:1, exatamente como observado.
Se existem três hidrogênios equivalentes em um grupo vizinho (como existe para o grupo
metileno do etanol que tem um grupo metila vizinho), esperamos quatro linhas com razão de
intensidades 1:3:3:1, tal como é observado. Quatro hidrogênios equivalentes vizinhos dariam
linhas nas intensidades 1:4:6:4:1, cinco dariam linhas nas intensidades 1:5:10:10:5:1 e assim por
diante.
A ressonância da hidroxila não é desdobrada pelos outros hidrogênios da molécula porque
esse hidrogênio é muito móvel. Ele pode passar de uma molécula de etanol para outra molécula
de etanol ou para quaisquer das moléculas de água presentes. Como resultado, o hidrogênio não
permanece em uma molécula por tempo suficiente para mostrar o desdobramento característi-
co ou para provocar o desdobramento de outros grupos.

Ressonância magnética de imagem


A Ressonância Magnética de Imagem (RMI) é uma técnica estrutural não invasiva para sis-
temas complexos de moléculas, como as pessoas. Na sua forma mais simples, a RMI retrata a
concentração de hidrogênios de uma amostra. Se a amostra – que pode ser um corpo humano
vivo – é exposta a um campo magnético uniforme em um espectrômetro de RMN e se uma
resolução que não mostre os deslocamentos químicos ou a estrutura fina for usada, então os
hidrogênios darão origem a uma linha de ressonância única. Entretanto, se o campo magnético
variar linearmente ao longo da amostra, os hidrogênios entrarão em ressonância em frequências
diferentes, de acordo com sua localização no campo. Mais ainda, a intensidade da ressonância
em um dado campo será proporcional ao número de hidrogênios que estão na localização espa-
cial correspondente ao valor particular do campo. Se o gradiente de campo for girado em outras
orientações, outros retratos da concentração de hidrogênios ao longo da amostra serão obtidos.
Após várias medições, como essas da intensidade de absorção, os dados são analisados em um
computador, que constrói uma imagem bidimensional das seções examinadas da amostra. A Fi-
gura 6.2 mostra a distribuição de hidrogênios – na maior parte, a distribuição da água em um
cérebro – e as diferentes regiões podem ser identificadas.
Uma grande vantagem da RMI sobre os raios X é que, se uma série de “fatias” for obtida, elas
podem ser montadas em uma imagem tridimensional que dá uma imagem muito mais precisa
dos tecidos macios do que é possível com raios X. FIGURA 6.2 Para realizar um exame
por RMN, o paciente precisa ficar
na horizontal em um campo mag-
Exercícios nético forte. Os detectores giram
em redor da cabeça, permitindo o
TP6.1 Prediga as características do espectro de RMN do etanal, CH3CHO.
registro de muitas vistas diferentes.
TP6.2 Prediga as características do espectro de RMN do propano. (© ONOKY-Photononstop/Alamy.)
18 Técnicas Principais

TP6.3 Explique as características do espectro de RMN do 3,3-dimetil-butanoato de etila:

* Tetrametil-silano

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0


δ

TP6.4 Os espectros de RMN de (a) 2-butanona e (b) acetato de etila são mostrados. Eles são
muito semelhantes, mas há diferenças importantes. Explique as semelhanças e diferenças en-
contradas.

* Tetrametil-silano * Tetrametil-silano
* *

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0
δ δ
(a) (b)

TP6.5 Uma mistura de compostos é obtida quando o propano reage com o cloro. A mistura
é separada e a análise de um dos componentes dá o espectro RMN mostrado abaixo. Qual é o
produto?

* Tetrametil-silano

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0


δ

TP6.6 Alguns núcleos, além do próton, têm spin nuclear e, em princípio, podem ser úteis na
espectroscopia de RMN. Com base na literatura especializada e em fontes eletrônicas, encontre
ao menos outros cinco nuclídeos naturais não radioativos que têm spin e podem ser analisados
usando a espectroscopia de RMN.
TP6.7 Um isótopo natural do carbono é adequado para a espectroscopia de RMN. (a) Com
base na literatura especializada e em fontes da rede, determine que isótopo de carbono tem
spin (b) Qual é a abundância natural desse isótopo?
TP6.8 Prediga as características do espectro de RMN do benzeno e dos três dicloro-benzenos.
É possível distinguir os isômeros clorados com base nos espectros de RMN apenas?
Técnicas Principais 19

TÉCNICA PRINCIPAL 7 Computação


Os computadores tiveram um enorme impacto na prática da química, na qual eles são usados
para controlar aparelhagens, registrar e manipular dados e explorar as estruturas e propriedades
de átomos e moléculas. A modelagem computacional é usada em sólidos e em moléculas e é útil
na predição do comportamento de um material, por exemplo, para indicar qual é a estrutura
cristalina energeticamente mais favorável de um composto, e para prever mudanças de fase.
Nesta seção vamos nos concentrar no uso de computadores na exploração de estruturas mo-
leculares. Nesse contexto, eles são usados para explorar problemas práticos, como a predição
da atividade farmacológica de compostos e a melhor compreensão das mudanças que ocorrem
durante uma reação química.

A técnica
Nos métodos semiempíricos, integrais complexas encontradas na solução da equação de
Schröedinger são substituídas por parâmetros que levam à melhor descrição de resultados expe-
rimentais, como as entalpias de formação. Os métodos semiempíricos são aplicados em muitas
moléculas, praticamente sem limites de átomos, e são muito utilizados. A qualidade dos resul-
tados depende muito do uso de parâmetros experimentais razoáveis que possam manter seus
valores em um grande número de estruturas e, por isso, esse tipo de cálculo tem muito sucesso
na química orgânica, em que os elementos e as geometrias das moléculas variam pouco.
Nos métodos mais fundamentais ab initio, procura-se calcular as estruturas a partir de pri-
meiros princípios, usando somente os números atômicos dos átomos da estrutura e seu arranjo
no espaço. Esse tratamento é intrinsecamente mais confiável do que os procedimentos semiem-
píricos, mas é muito mais exigente computacionalmente.
Uma alternativa recente aos métodos ab initio muito usada é a teoria do funcional de den-
sidade, em que a energia é expressa em termos de densidade eletrônica, sem o uso da função de
onda em si. A vantagem desse procedimento é que ele é menos exigente computacionalmente,
exige menos tempo de computação e, em alguns casos – particularmente complexos de metais d
–, dá resultados mais próximos dos experimentais do que outros procedimentos.

O resultado
O resultado inicial de um cálculo de estrutura molecular é uma lista dos coeficientes dos or-
bitais atômicos em cada orbital molecular LCAO (combinação linear de orbitais atômicos) e
a energia dos orbitais. O programa também calcula, em geral, os momentos de dipolo. Várias
representações gráficas são usadas para simplificar a interpretação dos coeficientes. Assim, uma
representação gráfica típica utiliza formas geométricas (esferas para os orbitais s, por exemplo)
para representar o conjunto de base e escala e seus tamanhos para indicar o valor dos coeficien-
tes do LCAO. Sinais diferentes das funções de onda são geralmente representados por diferentes
cores. A densidade eletrônica total em um ponto (a soma dos quadrados das funções de onda
naquele ponto) é comumente representada por uma superfície de isodensidade, uma superfície
de densidade eletrônica total constante (Fig. 7.1).
Um aspecto importante de uma molécula, além de sua forma geométrica e da energia de
seus orbitais, é a distribuição de carga pela superfície, porque ela influencia fortemente o modo
pelo qual uma molécula (um fármaco em potencial, por exemplo) pode se ligar a outra (ou se
encaixar no centro ativo de uma enzima, por exemplo). Um procedimento comum começa com
o cálculo do potencial elétrico em cada ponto de uma superfície de isodensidade. O potencial
líquido é obtido por subtração do potencial devido à densidade eletrônica naquele ponto do
potencial devido ao núcleo. O resultado é uma superfície de potencial eletrostático (uma super-
fície “elpot”, Tópico 2E) na qual o potencial líquido positivo aparece com uma cor e o potencial
líquido negativo com outra cor, com gradações de cor intermediárias. O programa pode mostrar
também uma superfície acessível ao solvente, que representa a forma da molécula imaginan-
do-se uma esfera, que representa o solvente, percorrendo a superfície e registrando a posição de
seu centro (Fig. 7.2).

FIGURA 7.1 Representações gráficas típicas do fluoro-eteno, : (a) superfície de isoden-


sidade mostrando a forma geral da molécula; (b) superfície de potencial eletrostático mostrando a
região de carga negativa (em vermelho) próxima do átomo de flúor; (c) orbital molecular ocupado
de energia mais alta, mostrando a ligação entre os dois átomos de carbono e o envolvimento parcial
do átomo de flúor; (d) o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, que é a contraparte
do orbital π.
20 Técnicas Principais

FIGURA 7.2 A superfície acessível ao solvente calculada para a mioglobina, uma proteína que ar-
mazena oxigênio. A estrutura em palitos mostra o grupo heme no sítio de ligação do oxigênio.

Hoje existem procedimentos que permitem localizar várias moléculas de solvente em torno
de uma molécula de soluto. Essa metodologia inclui o efeito das interações moleculares com o
solvente sobre propriedades como a entalpia de formação e a forma adotada por moléculas flexí-
veis, como uma proteína ou uma região do DNA. Esses estudos são importantes na investigação
das estruturas e reações de moléculas biológicas em seu ambiente natural.
Técnicas Principais 21

TÉCNICAS PRINCIPAIS Glossário

cromatografia Técnica de separação de substâncias baseada interferência destrutiva Diminuição da amplitude total quan-
nas suas capacidades de adsorção diferentes em um suporte do os picos de uma onda coincidem com os vales de outra.
inerte. modo normal Cada uma das maneiras em que uma molécula
cromatografia a gás Procedimento de cromatografia em que a pode vibrar. Exemplo: o movimento de deformação angular
fase móvel é um gás de transporte inerte como o hélio, o ni- de uma molécula triatômica linear.
trogênio ou o hidrogênio. método ab initio Procedimento computacional que usa apenas
cromatografia a gás-espectrometria de massas (GC-MS) Pro- os números atômicos dos átomos presentes e sua disposição
cedimento que gera um espectro de massas de um composto geral no espaço.
e informa sua abundância relativa e sua localização em um método semiempírico Procedimento computacional em que
cromatograma. expressões complexas que ocorrem na solução da equação
cromatografia de adsorção gás-sólido Modalidade de croma- de Schrödinger são definidas por parâmetros que permitem
tografia a gás em que partículas sólidas ocupam o interior de o melhor ajuste aos dados experimentais.
um tubo estreito. número de onda Número de comprimentos de onda completos
cromatografia de partição gás-líquido (GLPC) Modalidade de que cabem em uma distância determinada. A unidade mais
cromatografia a gás em que a fase estacionária é um líquido utilizada é o centímetro recíproco (cm1).
que recobre as partículas no tubo e suas paredes. orbital molecular não ocupado mais baixo (LUMO) O orbi-
cromatografia em coluna Forma de cromatografia na qual a tal molecular mais baixo em energia não ocupado no estado
fase estacionária (o adsorvente) é mantida em uma coluna fundamental de uma molécula.
vertical. orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) O orbital mo-
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) Modalidade lecular mais alto em energia ocupado no estado estacionário
de cromatografia em que a fase móvel sob alta pressão é for- de uma molécula.
çada através de uma coluna estreita. partição Distribuição de um soluto entre dois ou mais solventes.
cromóforo Grupo de átomos em uma molécula responsáveis região de impressão digital Série complexa de absorções vi-
por uma absorção caraterística (nas regiões do ultravioleta e bracionais ao longo de uma faixa de comprimentos de onda
do espectro visível do espectro). Exemplos: uma ligação du- característicos de uma molécula poliatômica.
pla, um grupo CO. ressonância (na ressonância magnética) O forte acoplamento
entre núcleos e a radiação eletromagnética que ocorre quan-
deslocamento químico Medida dos campos de radiofrequência
do a frequência da radiação se iguala à diferença dos níveis
(ou campos magnéticos) ligeiramente diferentes necessários
de energia dos núcleos.
para fazer com que diferentes grupos de núcleos entrem em
ressonância magnética de imagem (RMI) Procedimento de
ressonância.
diagnóstico médico baseado na ressonância magnética nu-
difração Interferência entre ondas causada por um objeto que
clear.
está em seu percurso.
síntese de Fourier Técnica matemática usada para converter
difração em pó Técnica em que um feixe monocromático de
um padrão de difração em uma estrutura cristalina.
raios X é dirigido a uma amostra pulverizada em um supor-
superfície acessível ao solvente Superfície que representa a
te, na qual a intensidade da difração é medida com o detector
forma da molécula obtida pelo deslocamento do centro de
posicionado em ângulos diferentes.
uma esfera que simboliza uma molécula de solvente sobre a
equação de Bragg Equação que relaciona o ângulo de inter- superfície da molécula.
ferência construtiva máxima ao espaçamento das cama- superfície de isodensidade Superfície de densidade eletrônica
das de átomos em um cristal responsável pela difração total constante.
(2d sen θ  λ). técnica de difração em cristal simples Técnica em que os raios
escala δ (delta) Medida da diferença de frequência de absorção X são difratados por um cristal simples.
na RMN entre um grupo que está na amostra e um padrão. teoria do funcional de densidade Procedimento computacio-
espectrometria de massas Técnica em que um campo magnéti- nal em que a energia é expressa em termos da densidade de
co é usado para separar íons com base em suas massas. elétrons, não da função de onda.
espectrômetro de massas com ímã de alta intensidade Espec- transição com transferência de carga Transição em que um
trômetro de massa em que os íons são defletidos por um ímã elétron migra dos ligantes (os grupos ligados ao átomo me-
potente. tálico central) para os orbitais do átomo ou vice-versa.
estrutura fina Divisão do espectro de ressonância magnética transição d-d Transição em que um elétron é excitado de um
nuclear em picos estreitos devida à interação com núcleos orbital d de um nível de energia a um orbital d de energia
magnéticos vizinhos. maior.
extração com solvente Procedimento usado para extrair flavo- transição n-π* (n-pi estrela) Transição em que um elétron é
rizantes e aromatizantes de plantas a partir do material vege- excitado de um orbital não ligante a um orbital antiligante.
tal triturado (e extrações mais comuns). transição π-π* (pi-pi estrela) Transição em que um elétron é
interferência construtiva Aumento da amplitude total quando excitado de um orbital ligante π para o orbital antiligante
os picos de uma onda coincidem com os picos de outra. correspondente.

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