Conceptos Fundamentales del UV-visible

UNIDAD 1

1.2 Propiedades corpusculares de la radiación electromagnética.

Interacciones de la radiación electromagnética con la materia requiere que sea considerada como paquetes
discretos de energía llamados fotones ó cuantos. La energía viene expresada por

donde:
-27
h = Constante de Plank 6.63 X 10 y se expresa en términos de longitud de onda y número de onda.

En número de onda y la frecuencia es directamente proporcional a la energía.

1.3 Espectro electromagnético.

Avarca un amplio intervalos de longitud de onda
Se denomina espectro electromagnético a la distribución energética del conjunto de las ondas
electromagnéticas.

El espectro electromagnético se extiende desde la radiación de menor longitud de onda (rayos gamma, rayos
X), hasta las de mayor longitud de onda (ondas de radio).
Todas las radiaciones electromagnéticas se transmiten a la velocidad de la luz (300.000 km/segundo) y en
forma de ondas.
Por lo cual, mientras más corta sea la longitud de onda, más alta es la frecuencia de la misma. Onda corta,
significa alta frecuencia. Onda larga, baja frecuencia.
Desde un punto de vista teórico, el espectro electromagnético es infinito y continuo.
El espectro electromagnético de la luz visible, cubre el rango de 380 nanómetros a 780 nanómetros (3.800 a
7.800 Angströms)
Mientras más corta es la longitud de onda de luz visible, el color está más cerca del ultravioleta.
A mayor longitud de onda, es decir menor frecuencia, el color se acerca al infrarrojo.
Las ondas de radiofrecuencia, producidas por las emisoras de radio son de mayor longitud que las ondas de
luz.

2.-Obtención de la radiación electromagnética

Los átomos, iones o moléculas de una muestra de materia poseen un número limitado de niveles de energía
discretos y cuantizados; el menor de los cuales se llama Estado fundamental
La excitación a uno o varios niveles superiores se consigue suministrando suficiente energía a la muestra.
El tiempo de vida de una especie excitada es corto siguiendo la relajación hasta el estado fundamental
acompañado de la perdida de energía de excitación en forma de calor, radiación fluorescente o fosforescente.
Espectro de emisión es la representación gráfica de energía radiante emitida por especies excitadas en función
de la longitud de onda y depende de la composición y estado de la especie responsable de la emisión.
Espectro discontinuo: Formado por átomos excitados en estado gaseoso por estar muy aislados con pocas
longitudes de onda.
Espectro en bandas: Lo emiten moléculas excitadas en muchos estados de excitación que difieren unas de
otras.
Espectro continuo: Iones, átomos de un sólido incandescente son incapaces de mostrar un comportamiento
independiente, debido a las pequeñas distancias que los separan. Este tipo de espectro se utiliza para análisis
de absorción
Emisión y bandas se utilizan para identificación de especies emisoras.
3.- ABSORCIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Absorción: Es el proceso por el cual una especie en un medio transparente, capta selectivamente ciertas
frecuencias de la radiación electromagnética.
3.1 Medidas cuantitativas de la absorción Ley de Beer.
Los principios que rigen la absorción de la radiación se aplican a todas las regiones del espectro
electromagnético.

3.2 Términos y símbolos usados en el análisis por absorción.

La concentración de una solución es directamente proporcional a la absorbancia.
 Términos y símbolos. Definición Nombre y símbolo
alternativo

Potencia radiante, P,P0 Energía radiante incidente sobre un área determinada Intensidad de
de un detector por segundo. 7radiación, I, I0

Absorbancia, A Log ( P0/P) Densidad óptica D,

Extinción, E

Transmitancia, T P/P0 Transmisión, T

Camino óptico a través de la --- I, d

muestra, en cm, b

Absortividad molar †, Ɛ A/bc Coeficiente de

extinción molar

Absortividad ‡, a A/bc Coeficiente de

extinción, K

Un termino importante en esta recopilación la transmitancia, T, que se define como:

T= P/P0

La transmitancia, que es la fracción de la radiación incidente transmitida por la solución, se expresa

frecuentemente como un porcentaje.

La transmitancia esta relacionada con la absorbancia, por la siguiente expresión:

A= -log T = log 1/T

Ejemplo: Una solución de permanganato de potasio7.5 X 10-5 F, tiene una absorbancia de 0.439 cuando se
mide con una cubeta de 1 cm a 525 nm. Calcular el porcentaje de transmitancia de esta solución.

3.3- Medida de la absorción

La ley de Beer tal como se presenta en la ecuación, no se puede aplicar directamente en análisis químico. Ni P
ni P0, tal como se han definido, pueden medirse adecuadamente en el ,laboratorio porque la solución a
estudiar debe estar en algún tipo de cubeta.

La interacción entre la radiación y las paredes de la cubeta es inevitable, con perdidas de potencia en cada
interfase como resultado de la reflexión (y es posiblemente también de la absorción ). Las perdidas por
reflexión son considerables: aproximadamente un 4 por 100 de un haz de radiación visible se refleja al pasar
perpendicularmente a través de la interfase aire—vidrio o vidrio-aire
Además de las citadas perdidas, la dispersión por moléculas grandes o heterogeneidad del disolvente puede
provocar una disminución en la potencia del haz cuando atraviesa la solución.
Para compensar esos efectos, se compara la potencia del haz que se transmite a través de la solución del
analito, con la que atraviesa una cubeta idéntica que contiene el disolvente de la muestra.
Por tanto se obtiene una absorbancia experimental que se aproxima en gran medida a la absorbancia real de
la solución; es decir:

A= log (P0/P) ≈ log P disolvente/ P solución

Los términos P0 y P, cuando se utilicen posteriormente, se refieren a la potencia de la radiación después de

pasar a través de las cubetas que contienen el disolvente y el analito, respectivamente.
Por tanto se obtiene una absorbancia experimental que se aproxima en gran medida a la absorbancia real de
la solución; es decir:
A= log (P0/P) ≈ log P disolvente/ P solución

Los términos P0 y P, cuando se utilicen posteriormente, se refieren a la potencia de la radiación después de

pasar a través de las cubetas que contienen el disolvente y el analito, respectivamente.

3.4- Limitaciones a la aplicación de la ley de Beer.

Reales. La relación lineal entre la absorbancia y la longitud del camino óptico a traves de la solución (donde c
es constante) es una generalización con pocas excepciones.
cuando b es constante hay desviaciones entre la proporcionalidad directa de absorbancia y concentración..
Otras desviaciones son causadas por Indice de refracción y concentracion del analito
Desviaciones químicas . Cuando las especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con
el disolvente originando características diferentes en absorbencia a las del analito

Desviaciones instrumentales. La linealidad entre absorbencia y concentración requiere de la utilización de la

luz monocromática.

4.- PROCESO DE ABSORCIÓN

Átomos, moléculas e iones tienen un número limitado de niveles discretos de energía cuantizada, para que se
produzca la absorción, la energía del fotón debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre el
estado fundamental de la especie absorbente y uno de sus niveles energéticos excitados. Estas diferencias son
únicas para cada especie y ofrecen espectros característicos para la identificación cualitativa y cuantitativa de
sustancias orgánicas e inorgánicas.
4.1 Curvas espectrales. El espectro de absorción es una representación grafica que relaciona las caracteristicas
de absorción de un analito con la longitud de onda o frecuencia de la rem.
4.2 Espectros de absorción atómica. Se obtiene midiendo la absorción en función de la longitud de onda de
una muestra gaseosa que contiene una baja concentración de átomos vaporizados del elemento en cuestión.
4.3 Absorción molecular. Es un proceso más complejo ya que el número de posibles estados excitados de
energía es mayor y viene dada por
E= E electronica + E vibracional + E rotacional.
En región infrarroja y de microondas
En región ultravioleta y visible
Inducida en un campo magnético
5.- Absorción molecular de la radiación visible y ultravioleta.
Absorción por compuestos orgánicos.
NOTA PG 436, 437, 438 RESUMEN DE TAREA
ELABORE UNA SOPA DE LETRAS CON LOS COMPONENTES DEL ESPECTROFOTOMETRO Y TIPOS DE FUENTES,
filtros y monocromadores EXPLIQUE CADA CONCEPTO 1520-25 PALABRAS EJEMPLO
1.- FUENTE DE RADIACION
Debe generar un haz con suficiente potencia en la longitud de onda de interés, debe proporcionar una
radiación continua y una emisión estable en el periodo de tiempo para medir la potencia P.

RADIACION ULTRAVIOLETA
Llamamos radiaciones ultravioleta (UV) al conjunto de radiaciones del espectro electromagnético con
longitudes de onda menores que la radiación visible (luz), desde los 400 hasta los 150 nm.

Se suelen diferenciar tres bandas de radiación UV: UV-A, UV-B y UV-C.

UV-A.- Banda de los 320 a los 400 nm. Es la más cercana al espectro visible y no es absorbida por el ozono.

UV-B.- Banda de los 280 a los 320 nm. Es absorbida casi totalmente por el ozono, aunque algunos rayos de
este tipo llegan a la superficie de la Tierra. Es un tipo de radiación dañina, especialmente para el ADN. Provoca
melanoma y otros tipos de cáncer de piel. También puede estar relacionada, aunque esto no es tan seguro,
con daños en algunos materiales, cosechas y formas de vida marinas.

UV-C.- Banda de las radiaciones UV menores de 280 nm.. Este tipo de radiación es extremadamente peligroso,
pero es absorbido completamente por el ozono y el oxígeno.

Es considerado el séptimo color del arcoíris, el Violeta se encuentra en uno de los extremos
6.- Componentes y equipos instrumentales para la medida de absorción

6.1 fuentes de radicación

Una fuente de radiación para las medidas de absorción molecular debe:
Generar un haz con suficiente potencia en la longitud de onda de interés para una adecuada detección y
medida.
Debe proporcionar una radiación continua.
Debe proporcionar una emisión estable en el periodo de tiempo necesario para medir la potencia P para
compensar las fluctuaciones transitorias.
6.1.1 Radiación ultravioleta.
Las lámparas de deuterio e hidrogeno emiten un espectro continuo en el intervalo 180-375 nm. Las moléculas
de gas son promovidas a estados excitados cuantizados debido a la descarga eléctrica entre dos electrodos.
La relajación supone la disociación de la molécula excitada originando un fotón y dos átomos de Hidrogeno en
estado fundamental; la energía liberada se reparte entre el fotón ultravioleta y las energías cinéticas de los
átomos de Hidrogeno. Las lámparas de Deuterio proporcionan intensidades de radiación ultravioleta
superiores al hidrogeno
6.1.2 Fuentes de radiación visible.
Se utilizan lámparas de filamento de wolframio, proporciona un espectro continuo en longitud de onda entre
320 y 2500nm. Se necesita un regulador de voltaje para una emisión estable de radiación
6.1.3 Fuentes de radiación infrarroja.
La radiación infrarroja continua se consigue calentando un sólido inerte como una varilla de carburo de silicio
denominada globar que emite energía radiante entre 1 y 40 µm cuando se calienta a 1500°C al igual que un
emisor se Nernst que es de oxido de circonio y de itrio produce radiación de 0.4 a 20 µm.
6.2 Selección de longitud de onda.
Los instrumentos para medida de absorción requieren de un dispositivo que seleccione la longitud de onda, a
una banda estrecha que es absorbida por el analito. Que siga la ley de Beer y que asegure una mayor
selectividad. Para ello se utilizan filtros como monocromadores.
Los fotómetros utilizan filtros y los espectrofotómetros monocromador
6.2.1- Selección por filtros
La iluminación de un filtro da como resultado la transmisión de una banda de longitudes de onda mas o menos
estrecha. Un filtro se caracteriza por λ de su máximo de transmisión y su anchura de banda efectiva
Monocromador
Se caracteriza por producir un haz de radiación de gran pureza espectral y permitir variar, de forma continua y
en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiación.
La misión de los filtros y monocromadores es seleccionar un haz de radiación monocromática. Con ese fin se
utilizan los siguientes dispositivos.
Monocromador de red.
Si se hace pasar un haz policromatico a través de una red de transmisión o sobre una red de reflexión se
puede producir dispersión de las radiaciones ultravioleta visible o infrarroja

Monocromador de Prisma
se basa en el fenómeno de la refracción. En la región visible se usan prismas de vidrio, mientras que en el
ultravioleta es necesario usarlos de cuarzo.
Dispersión de radiación por un prisma. De este tipo se denomina prisma de Littrow.

7. recipientes para la muestra

Los recipientes para la muestras son celdas o cubetas para colocar líquidos en el haz del espectrofotómetro,
deben tener ciertas características.
Fabricados con un material que permita el paso de radiación de la región espectral de interés.
Para emplearse entre 350 y 2000 nm.
En ultravioleta de cuarzo o sílice fundida.
Es importante que estos tubos siempre se coloquen igual, para lo que se marcan en un lado, y la marca
siempre se pone en la misma dirección cuando se coloca el tubo en el compartimiento de cubetas del
instrumento. El menisco al llenar las celdas debe estar por encima del haz de radiación.
Diferentes tipos de celda

8. detectores de radiación
Los detectores usados en espectrofotometría ultravioleta y visible son transductores que convierten la energía
radiante en una señal eléctrica. Un detector ideal deberá presentar las características siguientes:
-Sensibilidad elevada en la región espectral de interés.
-Respuesta lineal para la energía radiante.
-Tiempo de respuesta pequeño.
-Utilizable en un amplio intervalo de longitudes de onda.
-Elevada relación señal/ruido.
- Mínima señal de salida en ausencia de radiación.
- Buena disponibilidad para la amplificación.
Sin embargo, no existe el detector ideal, por lo que en la práctica, se evalúan todos los factores anteriores y se
selecciona algún detector que resulte adecuado al caso. Los más utilizados son: células fotovoltaicas,
fototubos, y tubos fotomultiplicadores.
Células fotovoltaicas.
Consisten en una placa de hierro, que actúa de electrodo positivo, sobre la que se deposita una fina capa de
un material semiconductor, como selenio, y éste se recubre de una capa muy fina de oro ó plata, que actúa
como segundo electrodo o electrodo colector.

Célula fotovoltaica
Cuando la radiación electromagnética incide sobre el selenio, se promocionan electrones a las bandas de
conducción, haciendo que pasen electrones desde la superficie del selenio hasta el electrodo colector de
plata, produciéndose un aumento de la conductividad proporcional al número de fotones que inciden sobre la
superficie del semiconductor.
Las células fotovoltaicas presentan las siguientes características: son sencillas de construir, relativamente
baratas y no requieren una fuente de energía externa, por lo que pueden conectarse directamente a un
galvanómetro o un amperímetro.
Inconvenientes, su uso limitado a la región visible.

Fototubo
Consisten en un cátodo semicilíndrico recubierto interiormente de un material fotosensible, y un ánodo, en el
interior de un recipiente en el que se ha hecho el vacío. Cuando la radiación incide sobre el cátodo, se produce
una emisión de fotoelectrones que se dirigen al ánodo, originando una corriente que después se amplifica

La emisión de electrones depende de la naturaleza de la superficie del cátodo y de la frecuencia de la

radiación. En el comercio existen fototubos que difieren en el material con el que está construida la superficie
del cátodo, siendo, por tanto, diferente su respuesta a la radiación de diversas frecuencias. Muchos
espectrofotómetros están provistos de detectores intercambiables que permiten mantener una buena
respuesta en un amplio margen de longitudes de onda. En general, puede concluirse que los fototubos son
más sensibles que las células fotovoltaicas, por la posibilidad de poder amplificar la corriente inicialmente
generada

Tubos fotomultiplicadores
Este tipo de detector consiste en un cátodo fotosensible y una serie de electrodos (dínodos),cada uno a un
potencial menos negativo que el que le precede.

La radiación que llega al fotocátodo provoca la emisión de electrones primarios, que son acelerados hasta el
primer dínodo. Al incidir en él, cada fotoelectrón origina la emisión de varios electrones adicionales; éstos, a
su vez, son acelerados hasta el dínodo 2, y así sucesivamente, hasta que al final, la corriente así producida se
recoge en el ánodo, se amplifica electrónicamente y se mide.

9. espectrofotómetros
Un espectrofotómetro es un instrumento usado en la física óptica, sirve para medir en función de la longitud
de onda, la relación entre valores de una misma magnitud fotométrica relativos a dos haces de radiaciones.
También es utilizado en los laboratorios de química para la cuantificación de sustancias y microorganismos.
Hay varios tipos de espectrofotómetros, puede ser de absorción atómica o espectrofotómetro de masa. (que
comúnmente se conoce como espectrofotómetro UV-VIS
Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática a través de una muestra y
medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra. Esto le permite al operador realizar dos
funciones:
1- Dar información sobre la naturaleza de la sustancia en la muestra
2- Indicar indirectamente que cantidad de la sustancia que nos interesa esté presente en la muestra

Normalmente, los tubos fotomultiplicadores contienen 9 ó 10 dínodos, los cuales originan de 106 a 107
electrones por cada fotón.
Este sistema de detección se caracteriza por su respuesta rápida y elevada sensibilidad. El límite de detección
viene condicionado por el ruido de fondo que se origina como consecuencia de la emisión termoiónica, la cual
puede reducirse enfriando. De hecho, estas corrientes pueden eliminarse virtualmente enfriando el detector a
-30 °C, si bien esto no se lleva a cabo en el trabajo espectrofotométrico ordinario.
Bibliografía
http://es.scribd.com/doc/28122506/EspectrofotometrIa-de-AbsorciOn-Ultravioleta-Visible
http://es.scrib.com/doc49019259/espectrofotometria-de-absorcion-UV-Visible
Química Analítica de Skoog/West. Edit Mc. Graw Hill.
Analisis Instrumental de Skoog/West.