INTRODUCCIÓN

NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE

Los materiales en estado sólido existen en muchas formas diferentes o fases. El número de
tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puede
existir en varias fases sólidas y un metal tan importante como el hierro presenta hasta
cuatro fases sólidas. En los sistemas que presentan más de una especie química el número
de fases puede igualmente ser grande. Es también frecuente, aún en sistemas comerciales
importantes, la disponibilidad de datos que cubren sólo una parte de los sistemas. En vista
del hecho que las propiedades de los materiales dependen significativamente de la
naturaleza, número, cantidad, y forma de las posibles fases que se presentan y pueden
cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el uso de materiales, conocer
las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puede existir en sus varias formas
posibles.

A través de los años se ha acumulado gran cantidad de información de un gran número de

sistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra graficar el número y
composición (e indirectamente las cantidades) de fases presentes como función de la
temperatura, la presión y sobre todo la composición. Estas gráficas se llaman diagramas de
fase, diagramas de constitución o diagramas de equilibrio. Este último nombre se deriva del
hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayoría de las fases estables que se
encuentran bajo condiciones de equilibrio.

El término “condiciones de equilibrio” requiere cierta elaboración. Estrictamente hablando

el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades del sistema
no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restricción. En este último sentido,
restricción significa normalmente una alteración de la temperatura, la presión o la
composición, pero puede también referirse a la aplicación de fuerzas mecánicas, eléctricas,
magnéticas, etc. En la práctica, sin embargo, la definición de equilibrio se modifica
teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que puedan
introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composición o la presión.
Frecuentemente un sistema es importante sólo para ciertos valores de presión,
temperatura y composición; en tales casos las reacciones al interior de los sistemas pueden
proceder a velocidades que son: a) tan lentas que producen cambios despreciables en las
propiedades para períodos de tiempo lo suficientemente considerables. b) tan rápidas que
llegan al equilibrio en menos tiempo que el que se puede registrar de manera práctica y c)
una magnitud intermedia.

Los diagramas de fase son la representación del equilibrio termodinámico de un sistema y

permiten predecir las fases presentes y sus proporciones para unas condiciones
determinadas. En este trabajo se plantea su fundamento termodinámico y se usa el modelo

1
de solución ideal para obtener los diagramas de equilibrio líquido-sólido de algunos sistemas
binarios, utilizando datos termodinámicos existentes en la literatura. Este modelo, aunque
simple, permite una buena aproximación a algunos sistemas, y en general es una
herramienta útil cuando se carece de datos experimentales. Aunque los diagramas de
equilibrio son de gran utilidad en la práctica ingenieril, en la práctica pocos sistemas exhiben
comportamiento ideal, ya que esto requiere mucha semejanza entre los componentes. Por lo
que en el tratamiento de los diagramas de fase, tanto en la determinación, como en el uso
se ha hecho un acercamiento fundamentalmente empírico.

Los diagramas de fase son de gran importancia en la ingeniería de materiales, pues apoyan,
entre otros, estudios de solidificación, microestructura, metalurgia física y diseño de nuevos
materiales. También lo son en la práctica general de ingeniería relacionada de algún modo
con la manipulación y el procesamiento de materiales, donde permiten relacionar los
procesos de obtención con la estructura y ésta con propiedades de diseño y de este modo
concebir y optimizar dichos procesos para obtener el producto deseado.

Tradicionalmente, el tratamiento de los diagramas de fase ha sido esencialmente empírico, a

pesar de que tienen un fundamento termodinámico bien definido. Teóricamente los
diagramas de fase pueden ser obtenidos mediante relaciones termodinámicas, pero en la
práctica el modelado preciso es bastante complejo y en la mayoría de los casos se necesitan
datos termodinámicos que muchas veces no están disponibles. Por esta razón suelen usarse
relaciones relativamente simples como base de modelos que pueden ser sensiblemente
mejorados con la ayuda de técnicas computacionales y de disciplinas como la termodinámica
estadística. Los modelos termodinámicos que permiten obtener los diagramas de fase son de
gran importancia ya que los datos experimentales no son totalmente confiables, bien porque
se obtuvieron con técnicas poco precisas o porque, en general, hay poca precisión en la
región de baja temperatura debido a que en estas condiciones la difusión es muy lenta y
tomaría muchísimo tiempo alcanzar el equilibrio.
.

2
 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

CAPITULO I BASES TERMODINÁMICAS PARA LA INTERPRETACIÓN DE

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

1.1 COMPORTAMIENTO TÉRMICO

Muchos fenómenos importantes en materiales dependen fuertemente de la temperatura a

que se producen. Un ejemplo en la práctica ocurre en el ablandamiento por medio del calor
de los metales endurecidos. Una probeta de latón, endurecida por martillado, puede ser
ablandada a su dureza original en unos cuantos minutos si se le expone a una temperatura
de 540ºC. A 320°C puede tomar varias horas lograr la misma pérdida de dureza, debido a
que como consecuencia del incremento de temperatura se activan los mecanismos de
difusión, recristalización, y facilita el movimiento de las dislocaciones, llegando a tener en
equilibrio los defectos cristalinos tales como la fracción de vacancias, mientras que a
temperatura ambiente podría tomar fácilmente varios cientos de años, por lo que se puede
decir que el latón no se ablanda, o recristaliza a temperatura ambiente.

Otro fenómeno es el comportamiento de las soluciones sólidas, sistemas metálicos o

cerámicos, en donde los átomos o los iones de los elementos deben estar dispersos
uniformemente, sin embargo las propiedades mecánicas y otras más se pueden controlar o
variar por la presencia de defectos puntuales, tales como átomos sustitucionales o
intersticiales. En los cerámicos a diferencia de los metales, la resistencia depende más de la
distribución y del tamaño de imperfecciones, que del movimiento de dislocaciones, el efecto
sobre la formación de soluciones sólidas en las propiedades mecánicas de los cerámicos es
débil, sin embargo es de gran importancia para obtener propiedades dieléctricas o
magnéticas, así como en los semiconductores diseñar el ancho de banda no permitida, en los
sistemas GaAs-AlAs.

En general los materiales no están formados por soluciones sólidas ideales u homogéneas, es
más común encontrar soluciones heterogéneas o mezclas, las cuales estas formadas por
diversas fases que bajo condiciones de temperatura y presión se pueden encontrar en
equilibrio o fuera de equilibrio variando con esto sus propiedades mecánicas, ópticas,
eléctricas o magnéticas.

En años recientes, se han hecho grandes avances hacia la explicación teórica de estos
fenómenos dependientes de la temperatura. Cada una de las tres ciencias sobre el calor –
Termodinámica, mecánica estadística y teoría cinética, ha contribuido a este conocimiento.
Cada una de estas tres ramas de estudio se acerca al asunto del calor en forma diferente.

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La termodinámica se basa en leyes admitidas de evidencia experimental. Como los
experimentos que conducen a las leyes de la termodinámica fueron realizados en cuerpos de
materia conteniendo un número muy grande de átomos, la termodinámica no concierne
directamente con lo que sucede en una escala atómica; concierne mucho más con las
propiedades promedio de grandes números de átomos y se han desarrollado relaciones
matemáticas entre tales funciones termodinámicas como temperatura, presión volumen,
entropía, energía interna y entalpía, sin consideración al mecanismo atómico. Ese
menosprecio del mecanismo atómico en la termodinámica tiene ventajas y desventajas. Esto
hace más fáciles y precisos los cálculos, pero desafortunadamente, no dice lo que hace que
las cosas ocurran en determinada forma. Como un ejemplo, considérese la ecuación 1.1, del
estado para un gas ideal,

Ec. 1.1

En donde P es la presión en Atmósferas, ó Kilogramos fuerza por centímetro cuadrado, V es

el volumen en cm3, n el número de moles de gas, R la constante universal de gases ideales, y
T la temperatura absoluta. En la termodinámica pura, esta ecuación ha sido derivada de
experimentos (Ley de Boyle, Ley de Gay-Lussac, y Ley de Avogadro). No se da explicación en
cuanto a las razones para la existencia de esta relación.

La teoría cinética, en contraste con la termodinámica, intenta derivar tales relaciones como
esta ecuación de estado, comenzando con procesos atómicos y moleculares. En los libros de
texto de física pueden hallarse derivaciones clásicas de la ecuación anterior que utilizan un
acercamiento cinético simple. En estas derivaciones, se supone que los átomos de gas se
comportan como esferas elásticas, se mueven a grandes velocidades con velocidad incierta, y
están separados por distancias que son grandes comparadas con el tamaño de los átomos.
Utilizando estas suposiciones puede demostrarse que la presión ejercida por el gas es igual a
la cantidad de tiempo o cambio de momento debido a la colisión de los átomos de gas con
las paredes del recipiente. Así la presión es meramente la fuerza promedio ejercida sobre
todas las paredes por la colisión de los átomos de gas contra las mencionadas paredes.
Puede demostrarse también que la energía cinética promedio de los átomos es directamente
proporcional a la temperatura absoluta. La teoría cinética nos proporciona en esta forma un
conocimiento profundo del significado de dos importantes funciones termodinámicas:
temperatura y presión. La termodinámica no nos da esta misma habilidad para comprender
el fenómeno gaseoso.

La tercera ciencia del calor, la mecánica estadística, aplica el campo de la estadística a los
problemas del calor. La teoría cinética se interesa en la explicación del fenómeno del calor en
términos de la mecánica de los átomos individuales. La mecánica de los movimientos
atómicos desordenados que se atribuyen al fenómeno térmico es atacada desde el punto de
vista de la consideración de las probabilidades. Este acercamiento es factible debido a que
los problemas más prácticos implican cantidades de materia que contienen gran número de
átomos, o moléculas. Es posible en esta forma pensar en términos del comportamiento de

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grupo como un conjunto, tal y como se pensaría de un seguro de vida actual que prediga la
estadística vital de una población numerosa.

Con el empleo de la mecánica estadística, es posible derivar la primera y segunda leyes de la

termodinámica, En tanto estas dos leyes son la base fundamental de la termodinámica, la
última ciencia supone que ella se deriva de experimentos y no da explicación en cuanto a su
significado mecánico. Sin embargo, la mecánica estadística no sólo explica las leyes básicas
de la termodinámica, sino que explica todo el campo de la termodinámica. En una de las
secciones siguientes, se dará una interpretación física para la función termodinámica llamada
entropía. Cuando se enfoca desde el punto de vista de la mecánica estadística, esta cantidad
recibe una importancia real que no es aparente en la termodinámica.

Debe mencionarse ahora que la termodinámica y la mecánica estadística son aplicables

únicamente a problemas que impliquen equilibrio, y no pueden predecir la velocidad de una
reacción química o metalúrgica. Esto último es de la incumbencia de la teoría cinética.

Como un ejemplo simple de un sistema en equilibrio, considérese un metal líquido y su vapor

de equilibrio en el cual el número promedio de átomos metálicos que dejan al líquido para
unirse al vapor es igual al número correspondiente viajando en la dirección opuesta. La
concentración de átomos en el vapor, y en consecuencia la presión del vapor, es una
constante con respecto al tiempo. Bajo semejantes condiciones, la termodinámica y la
mecánica estadística son capaces de producir información muy útil, por ejemplo, cómo
cambia el equilibrio-presión de vapor con un cambio en la temperatura. Supóngase, sin
embargo, que el metal líquido es colocado dentro de una campana de vidrio de un sistema
de vacío de manera que el vapor sea barrido tan rápidamente como se forme. En este caso,
no puede haber equilibrio porque los átomos dejarán al líquido a una velocidad mucho
mayor que a la de retorno al mismo. Debido a que el sistema vapor-líquido ya no está en
equilibrio, no se puede emplear la termodinámica ni la mecánica estadística. Las preguntas
relacionadas con la velocidad a que se evaporan los átomos metálicos pertenecen al campo
de la teoría cinética. En esta forma, la teoría cinética es más útil cuando se estudia la
velocidad a la cual se efectúan los cambios atómicos.

1.1.1 ENERGÍA INTERNA.

Considerando un material cristalino sólido, una función termodinámica importante de

considerar es la energía interna, la que es denotada por el símbolo E. Esta cantidad
representa la energía cinética y potencial total de todos los átomos en un cuerpo material, o
sistema. En el caso de cristales, una gran parte de esta energía está asociada con la vibración
de los átomos en la red. Puede suponerse que cada átomo vibra alrededor de su posición de
reposo con tres grados de libertad (direcciones x, y, y z). De acuerdo con la teoría de Debye,
los átomos no vibran independientes uno de otro, sino más bien como resultado de ondas
elásticas erráticas que viajan de un lado para otro a través de los cristales, y, debido a que
tienen tres grados de libertad vibracional, se puede considerar a las ondas reticulares como

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que son tres juegos de ondas independientes viajando a lo largo de los ejes x, y, y z,
respectivamente. Cuando se eleva la temperatura del cristal, aumenta la amplitud de las
ondas elástica, con un aumento correspondiente en la energía interna. La intensidad de las
vibraciones reticulares es, por tanto una función de la temperatura.

1.2 SISTEMAS Y SU CLASIFICACIÓN

La termodinámica estudia la energía y sus transformaciones, para lo cual se apoya en el

sistema

1.2.1 SISTEMA TERMODINÁMICO

Es la porción delimitada y especificada del mundo físico, que contiene cantidades definidas
de materia o una región en el espacio elegido para estudio o es la zona de interés.

Además es necesario definir entorno o medio ambiente (figura 1.1), que son términos
utilizados para definir a la porción del Universo que no se va a estudiar pero que puede
interactuar con el sistema. Esta última definición tiene su importancia ya que determina con
una mayor rigurosidad lo que se debe entender por Entorno o Medio ambiente.

Saber cuál es la “zona (y sus límites) que interactúa” con el Sistema no siempre se pueden
conocer en forma precisa, por ello en los esquemas que se observan más abajo, el Entorno
no queda limitado. Y se puede definir como: El entorno es la zona del universo que
interactúa con el sistema.

SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO

Figura 1.1 Representación de un sistema y sus partes

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Frontera ó Límite: Es la superficie real ó imaginaria que separa el sistema de sus alrededores,
matemáticamente es de espesor cero, puede ser fija ó móvil, lo que permitirá o no un
cambio de volumen del sistema. Permeable, impermeable o semipermeable, lo que
permitirá o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Adiabática o
Diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de
temperatura entre el sistema y los alrededores.

1.2.1 TIPOS DE SISTEMA

1.2.1.1 Cerrado: Cantidad fija ó de masa en estudio.

Ninguna cantidad de masa puede entrar o salir, y dicho de otra forma, no hay intercambio de
materia entre el sistema y el entorno, pero sí energía en forma de calor, trabajo o radiación.
Ej. : Cualquier recipiente cerrado no ideal (figura 1.2).

1.2.1.3 Sistema Abierto: Es una región seleccionada del universos que transfiere masa y
energía con su entorno, como un compresor una turbina, ó una tobera. El flujo a través de
estos dispositivos se estudia mejor al seleccionar la región dentro del dispositivo como el
volumen de control. Tanto la masa como la energía pueden cruzar la frontera ó límite del
sistema ó volumen de control denominada superficie de control, otro ejemplo claro es el
cuerpo humano.

La mayoría de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el laboratorio la
mayoría de los sistemas químicos son cerrados.

1.2.2 TIPOS DE SISTEMA POR SUS CARACTERÍSTICAS

1.2.2.1 Sistema Homogeneo: Formado por una sola fase, las propiedades termodinámicas
tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema y son independientes del número
de compuestos químicos que lo constituyen (ej. Una sustancia pura, sólo puede presentar
una fase líquida, y el aire formado principalmente por oxígeno y nitrógeno también es una
fase)

1.2.2.2 Sistema Heterogeneo: Está constituidos por 2 ó más fases, separadas entre sí por una
"frontera" llamada interfase. Las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos
los puntos del sistema. Es el caso de sistemas compuestos por más de una sustancia química,
los líquidos podrán ser o no miscibles totalmente, en determinadas circunstancias de presión
y temperatura, dando por tanto lugar a la distinción de una o de varias fases. Y lo mismo se
puede decir de los sólidos, en general una aleación podrá constituirá una fase o varias.

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 Figura 1.2 Representación de un sistema cerrado

1.2.1.2 Sistema Aislado Ó Adiabático: No hay intercambio de materia ni energía entre el

sistema con el entorno. Ej. : Un termo ideal (aislado y de paredes rígidas figura 1.3).

Figura 1.3 Representación de un sistema adiabático ó aislado

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1.3 PARTES DEL SISTEMA

1.3.1 FASE

Es un cuerpo de materia macroscópicamente homogénea. Es el significado termodinámica

preciso de la palabra.

Fase es la porción de un sistema químicamente homogénea, y físicamente distinta, está

separada de otras partes del sistema por medio de una superficie límite definida, y es
mecánicamente separable de cualquier otra fase. La uniformidad de la fase no se determina
a nivel atómico, tal como la composición de cada celda unitaria, sino sobre la escala de
micrométrica, diferenciable en microscopio óptico o de barrido.

En termodinámica y química, se denomina fase a cada una de las partes macroscópicas de

una composición química y propiedades físicas homogéneas que forman un sistema. Los
sistemas monofásicos se denominan homogéneos, y los que están formados por varias fases
se denominan mezclas o sistemas heterogéneos.

Se debe distinguir entre fase y estado de agregación de la materia. Por ejemplo, diamante,
grafito o fullereno, son formas alotrópicas del carbono (Tabla 1.1); por lo tanto, son fases
distintas, pero todas pertenecen al mismo estado de agregación (sólido). También es
frecuente confundir fase y microconstituyente; por ejemplo, en un acero cada grano
de perlita es un microconstituyente, pero está formado por dos fases, ferrita y cementita.

Los líquidos provenientes de diferentes reacciones suelen contener diferentes fases, es decir,
dos o más líquidos que se separan tras un corto tiempo en reposo, generalmente se obtiene
una fase acuosa y otra orgánica. Una fase posee características físicas y químicas
relativamente homogéneas y puede constar de uno o varios componentes. Sin embargo,
cuando las propiedades de otro o más componentes difieren en tal grado que dejan de ser
compatibles, entonces hay separación de fases. Esta característica se observa, por ejemplo,
al mezclar agua y aceite y dejarlos reposar unos minutos. Se observa una línea divisoria, dado
que estos materiales no son compatibles y se separan en fases.

El término fase se utiliza con mayor desenvoltura al hablar de un sólido u otra solución que
pueda tener una composición que varíe con la posición y todavía se designe como una fase.
Considérese un sistema simple: un elemento metálico, por ejemplo, el cobre, llamado
sistema de un componente. El cobre sólido puro, es una fase, y lo mismo es cierto cuando se
encuentra en forma líquida y gaseosa. Sin embargo, sólido, líquido y gas son bastante
diferentes en sus características, y en el punto de solidificación (o en el punto de ebullición)
donde líquido y sólido (o líquido y gas) pueden coexistir respectivamente, hay presentes dos
tipos de materia homogénea en lugar de uno. Por tanto, puede concluirse que cada una de
las tres formas del cobre - sólida, líquida y gaseosa - Constituye una fase separada y distinta.

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 Tabla 1.1 Formas alotrópicas del carbono

DIAMANTE

sp3

GRAFITO

sp2

FULERENOS

NANOESPUMA
DE CARBONO

Ciertos metales, el hierro y el estaño, por ejemplo, son polimorfos (alotrópicos) y cristalizan
en varias estructuras, cada una estable en una zona de temperatura diferente. En este caso,
cada estructura cristalina define a una fase separada, por lo que los metales polimorfos son
capaces de existir en más de una fase sólida. Como un ejemplo considérense las fases del
hierro, como se proporcionan en la tabla:

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Obsérvese que hay tres fases sólidas separadas para hierro, cada una designada por uno de
los símbolos griegos: y En realidad, hay únicamente dos fases diferentes en el hierro
sólido puesto que las fases alfa y delta son idénticas; ambas son cúbicas de cuerpo centrado
(Tabla 1.2).

En un tiempo se creyó que el hierro poseía una tercera fase sólida, la fase beta () debido a
que las curvas de enfriamiento y calentamiento indican una transformación de fase en la
zona de temperaturas entre 500° y 791°C. Después se ha demostrado que ésta es la zona de
temperaturas en la cual el hierro cambia de la forma ferromagnética a la paramagnética
durante el calentamiento. Como la estructura cristalina permanece como cúbica centrada en
el cuerpo a través de toda la región de la transformación magnética, ya no se reconoce en
general a la fase  como una fase separada, sino como la transformación magnética dentro
de la fase alfa.

Tabla 1.2 Fases del hierro puro indicando los rangos de temperatura en que son estables

Zona de temperatura Formas de la Símbolo de identificación

Fase
estable °C materia de la fase
Sobre 2740 gaseosa gaseosa gas
1539 a 2740 líquida líquida líquido
1400 a 1539 sólida cúbica de cuerpo centrado 
910 a 1400 sólida cúbica de caras centradas 
Por debajo de 910 sólida cúbica de cuerpo centrado α

Considérese ahora aleaciones en lugar de metales puros. Las aleaciones binarias sistemas de
dos componentes, son mezclas de dos elementos metálicos, en tanto que las aleaciones
ternarias son sistemas de tres componentes: mezclas de tres elementos metálicos. Así se
diferencian claramente dos términos que se han utilizado: sistema y componente: Sistema,
que es un cuerpo de materia aislado y componentes de un sistema que son los elementos
metálicos que forman el sistema. El cobre puro o el níquel puro son por si mismos sistemas
de un componente, mientras que las aleaciones formadas por la mezcla de estos dos
elementos son sistemas de dos componentes. Los elementos metálicos no son los únicos
tipos de componentes que se pueden emplear para formar sistemas, es posible tener
sistemas con componentes de compuestos químicos puros. Este último tipo es de interés
tanto en metalurgia como en cerámicos.

Cuando se forman aleaciones mezclando metales componentes seleccionados, el estado

gaseoso, hablando en sentido general, es de poco interés práctico. De cualquier manera, en
el estado gaseoso únicamente hay una sola fase, pues todos los gases se mezclan para
formar soluciones uniformes. En el estado líquido, sucede algunas veces, como en aleaciones

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formadas añadiendo plomo al hierro, que los componentes líquidos no son miscibles, y
entonces es posible tener varias fases líquidas. Sin embargo, en la mayoría de las aleaciones
de interés comercial, los componentes líquidos se disuelven unos en otros para formar una
sola solución líquida. En la discusión de fases y diagramas de fases, se concentra la atención
en aleaciones en las que los componentes líquidos son miscibles en todas las proporciones.

1.3.2 COMPONENTE
Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos, elementos o
compuestos, independientemente variables, necesarios y suficientes para expresar la
composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio.

Es importante hacer notar que si los constituyentes no reaccionan entre sí el número de

sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si estos
reaccionan entre sí, el número de componentes será menor que el número de sustancias. En
otras palabras, el número mínimo de especies químicamente independientes para formar las
fases.

Por lo tanto;

Ec. 1.2

Donde:

S = número de sustancias;
n = número de condiciones de equilibrio;
m = número de condiciones de concentraciones iniciales.

Por ejemplo, un balón de vidrio cerrado que contiene las especies PCl5(g), PCl3(g) y Cl2(g)
¿Cuántas fases y componentes contiene? La respuesta sería una fase, ya que todos son gases
no se pueden separar, es una mezcla homogénea en composición y propiedades, y son dos
componentes. Y es así porque aunque hay tres sustancias químicas no son independientes.
Hay un equilibrio químico:

Ec. 1.3

En el sistema CaCO3(s), CaO(s) y CO2(g), el cual es heterogéneo de tres fases (dos sólidas
mecánicamente separables y un gas), son solo dos componentes ya que los tres compuestos
están relacionados entre sí, mediante la ecuación química:

Ec. 1.4

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Otro ejemplo, en el sistema Cu-Zn, en el que hay varias fases intermedias: CuZn, Cu5Zn8,
CuZn3, pero solo dos componentes (es sistema binario) ya que los demás quedan definidos
por las reacciones químicas de formación de esos compuestos.

En el sistema alúmina-sílice, la Al2O3 y SiO2 son los componentes del sistema, ya que todas
las fases y reacciones pueden ser descritas usando solo estas dos substancias. Al, Si y O no
pueden ser los componentes ya que no son el numero más pequeño de substancias
químicas.

Describiendo para el sistema MgCO3-MgO-CO2, considérese la reacción:

Ec. 1.5

Se Tienen tres constituyentes químicos pero no todos son componentes, porque no todos se
pueden variar independientemente, seleccionando dos de los tres se establece la
composición del tercero, como se aprecia en la Tabla 1.3

Tabla 1.3 Composición Química Del Sistema MgCO3 = MgO + CO2

COMPOSICIÓN DE LA FASE EN TÉRMINOS DE CONSTITUYENTE QUÍMICO

FASE
MgCO3 y MgO MgO y CO2 Mg y CO3
MgCO3 MgCO3 + 0 MgO MgO + CO2 MgCO3 + 0 CO2
MgO 0 MgCO3 + MgO MgO + 0 CO2 MgCO3 - CO2
CO2 MgCO3 - MgO 0 MgO + CO2 0 MgCO3 + CO2

1.4 PROPIEDADES DE UN SISTEMA:

Son las características físicas, químicas y termodinámicas que se deben conocer, son los
valores de una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables,
propiedades o funciones termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T),
densidad (ρ), volumen (V), masa (m), viscosidad, conductividad térmica, módulo de
elasticidad, coeficiente de expansión térmica, resistividad eléctrica, velocidad, altura, etc.,
algunas de estas son independientes como la Presión y la Temperatura, y otras se definen en
términos de algunas otras, como: densidad, m/V (Kg/m3) ( H2O = 1000 Kg/m3 a 4ºC),
Volumen específico v = V/m = 1/ (m3/Kg).

No todas las variables son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras
pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.

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Propiedades Intensivas: Son independientes del tamaño del sistema, Temperatura, presión y
densidad.

Propiedades Extensivas: Dependen del tamaño o extensión del sistema, masa, volumen,
energía.

Equilibrio: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no
conducen a ningún cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las fases
tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto a las
variables que se han alcanzado por procedimientos diferentes.

Equilibrio Termodinámico: Es cuando sus propiedades no cambian con el tiempo.

Equilibrio Heterogéneo: un sistema es heterogéneo y está en equilibrio heterogéneo cuando

consta de dos o más porciones homogéneas (fases) en equilibrio entre ellas.

Equilibrio Homogéneo: un sistema es homogéneo y está en equilibrio homogéneo cuando

consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior están en
equilibrio reversible.

Equilibrio Metaestable: Son las condiciones en que el sistema no cambia hasta que se le
aporta una cierta energía de activación.

Equilibrio Inestable: El sistema cambia espontáneamente en cualquier momento hacia una

de las posiciones de equilibrio anteriores.

Proceso Irreversible, Espontaneo Ó Natural: Es este proceso la energía matriz del sistema es
mucho mayor que la de los alrededores. Por lo que este proceso una vez que inicia ya no
puede detenerse. P. Ej. La combustión de un cerillo, la caída libre.

Proceso Reversible: Es aquel que en cualquier momento se puede invertir. La energía motriz
del fenómeno es diferencialmente infinitesimalmente mayor que la de los alrededores y
puede invertirse en cualquier momento, P. Ej. A la temperatura de fusión el líquido y sólido
se encuentran en equilibrio reversible.

1.5 CONDICIONES TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRIO

Para estudiar las condiciones del equilibrio termodinámico es conveniente hacer un breve
recordatorio de los principios termodinámicos, leyes termodinámicas y soluciones, ya que el
objetivo es interpretar el equilibrio entre fases, las cuales son soluciones homogéneas, que

14
puede presentarse en equilibrio homogéneo o equilibrio heterogéneo en el caso de las
mezcla, en reacciones físicas generadas durante un enfriamiento infinitamente lento, donde
todas las reacciones de transformación de fases se dan en equilibrio.

1.5.1 LEYES DE TERMODINÁMICA:

1.5.1.1 Ley Cero

Si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico con un tercer cuerpo están en equilibrio
térmico entre sí.

Ec. 1.6

1.5.1.2 Primera Ley De La Termodinámica

A esta ley se le conoce como el principio de conservación de energía, y dice: La energía no se

crea ni se destruye solo se transforma. Así; durante la interacción entre un sistema y sus
alrededores la cantidad de energía ganada por el sistema debe ser exactamente igual a la
energía perdida por su entorno.

Ec. 1.7

La diferencia entre calor (Q) y trabajo (W) es la misma cualquiera que sea el camino seguido
por el sistema. Por lo tanto es función de estado. Y la diferencia es una forma de energía:

Ec. 1.8

Esta ecuación corresponde a la expresión matemática de la Primera Ley de la

Termodinámica. Donde : E representa todas las formas de energía que están presentes en el
sistema así como (U) la energía interna que es la contenida en la materia que involucra la
energía vibracional, rotacional de átomos y moléculas; Ec, la energía cinética; Ep, la energía
potencial; Ee, la energía eléctrica y Em, energía magnética.

Para un sistema cerrado estacionario, los cambios en las energías cinéticas y potencial son
despreciables esto es Ec = Ep = 0, y se puede decir que la Primera Ley de la
Termodinámica es;

Ec. 1.9

Para fines prácticos se considera que tanto el flujo de calor hacia un sistema y el trabajo
realizado por el sistema son positivos (Ej. Expansión), y que el flujo de calor desde un sistema
y el trabajo realizado sobre un sistema son negativos (Ej. Compresión).

15
1.5.1.2.1 Entalpía

Es la función de Estado, que relaciona la energía total de un sistema, y se expresa

matemáticamente por la ecuación:

Ec. 1.10

Donde: H, Entalpía; U, Energía Interna; P, Presión; V, Volumen.

Para el proceso a Volumen contante el cambio de Entalpía es igual a la variación de energía

interna.

Ec. 1.11

Ec. 1.12

Ec. 1.13

Y para en proceso Presión constante el calor absorbido ó desprendido es igual al cambio de

Entalpía.

Ec. 1.14

Ec. 1.15

Ec. 1.16

1.5.1.2.2 Capacidad Calorífica

Capacidad Calorífica es la habilidad que tiene un cuerpo de absorber ó desprender calor

Ec. 1.17

Cuando V es constante

Ec. 1.18

Cuando P es constante

16
 Ec. 1.19

En el proceso adiabático

 Ec. 1.20

Ec. 1.21

Cv = Capacidad calorífica a Volumen constante.

En el Proceso Isotérmico, la temperatura es constante, por lo tanto

Ec. 1.22

En el proceso Isobárico la presión es constante

Ec. 1.23

Cp = Capacidad calorífica a presión constante.

En el proceso Isométrico el volumen es constante

Ec. 1.24

1.5.1.2.3 Capacidad Calorífica Como Función De Temperatura

La capacidad calorífica a presión constante (Cp) y a volumen constante (Cv) se diferencia

para los gases de forma tal que Cp – Cv = R (constante general de los gases ideales), por otra
parte los cambios de volumen para los sólidos y líquidos son muy pequeños, se pueden
despreciar, considerando para estos estados de agregación como iguales Cp = Cv, pero
además varían con la temperatura. Esta variación se expresa generalmente mediante
fórmulas empíricas del tipo

Ec. 1.25

17
Donde a, b, c y d, son constantes para una sustancia dada. Los valores de estas constantes
para diversas sustancias se dan en tabla anexo 1.

1.5.1.3 Segunda Ley De La Termodinámica

La primera Ley de la Termodinámica, ó el principio de la conservación de la energía debe ser

satisfecha para que un proceso pueda ocurrir, sin embargo no asegura que el proceso tome
lugar realmente.

P. ej. Considere un mecanismo de hélice que opera por medio de la caída de una masa, la
hélice gira cuando la masa desciende y agita un fluido dentro de un recipiente aislado. En
consecuencia, la energía potencial de la masa disminuye y la energía interna del fluido
aumenta de acuerdo con el principio de la conservación de la energía. Sin embargo el
proceso inverso que consiste en elevar la masa al transferir calor del fluido a la hélice no
sucede en la naturaleza, si fuera el caso, no violaría la primera ley de la termodinámica.

Así los procesos toman su curso en cierta dirección y no en la dirección inversa. La primera
ley no restringe la dirección de un proceso, pero satisfacerla no asegura que el proceso
ocurrirá realmente. Por lo que es necesario otro principio: SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA. Un proceso no sucede a manos que satisfaga tanto la primera como la
segunda leyes de la termodinámica.

La segunda ley afirma: La energía tiene calidad, así como cantidad.

La primera ley tiene que ver con la cantidad y la transformación de la energía sin importar su
calidad.

A continuación se dan varios enunciados de la SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

Enunciado de Kelvin-Plank: Ninguna máquina térmica convierte todo el calor que recibe en
trabajo útil. Está limitación en la eficiencia térmica de las máquinas térmicas forma la base de
este enunciado.

Es imposible para cualquier dispositivo que opera en un ciclo recibir calor de un solo depósito
y producir una cantidad neta de trabajo.

Ninguna máquina térmica puede tener una eficiencia térmica de 100%, ó para que una
central de potencia opere el fluido de trabajo debe intercambiar calor con el medio ambiente
así como con el horno.

18
Enunciado de Clausius. Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo
único efecto sea producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura más baja a
un cuerpo de temperatura más alta.

Es conocido que el calor no fluye por sí solo, de un medio frío a una más caliente. El
enunciado de Clausius no implica que no sea posible construir un dispositivo cíclico que
transfiera calor de un medio frío a uno más caliente, esto es lo que hace un Refrigerador
(figura 1.4). Sólo establece que un refrigerador no operará a menos que su compresor sea
accionado por una fuente de energía externa como un motor eléctrico

REFRIGERADOR

Figura 1.4 Representación de un sistema de refrigeración

Una de las muchas consecuencias de la segunda ley de la termodinámica es la conclusión de

que todos los procesos naturales son irreversibles. Ya se ha demostrado que la presencia de
la fricción hará que un proceso sea irreversible. Algunos procesos que son irreversibles son
los siguientes:

1.- Cualquier proceso en el que se transforme trabajo en energía interna por medio de la
fricción o una acción inelástica.
2.- Cualquier proceso en el que ocurra una acción molecular inelástica.
3.- Cualquier proceso que transfiera calor de una parte de un sistema a otra por medio
de una diferencia de temperatura finita.
4.- Cualquier proceso que provoque diferencias de temperatura entre partes del mismo
sistema.
5.- Cualquier proceso que comprenda la combustión o reacciones químicas.
6.- Cualquier proceso que no se lleve a cabo de manera cuasiestática. Así, para que un
proceso sea reversible debe realizarse a un ritmo infinitesimalmente lento.

De acuerdo a esto ningún proceso es reversible. No obstante, como una abstracción ideal, el
proceso reversible es extremadamente útil, y esta idealidad puede obtenerse sólo si el
proceso es cuasiestático y sin fricción, y aun entonces sólo para procesos isotérmicos o
adiabáticos. El proceso cuasiestático está siempre en equilibrio termodinámico y se realiza
con una lentitud infinita, de modo que cualquier etapa del proceso puede invertirse y puedan

19
volverse atrás todos los pasos. Asimismo, cuando se especifica que tal proceso será ya sea
isotérmico o adiabático, las diferencias de temperatura dentro del sistema o en partes del
sistema se tornan imposibles. Con el fin de generalizar, deben excluirse otros efectos
irreversibles, como la histéresis magnética y las corrientes eléctricas.

1.5.1.3.1 ENTROPÍA:

En la termodinámica, la entropía S puede ser definida por la ecuación siguiente:

Ec. 1.26

en donde SA = Entropía en estado A

SB = Entropía en estado B
T = Temperatura absoluta
dQ = Elemento térmico añadido al sistema

y donde se supone que la integración se toma sobre un camino reversible entre los dos
estados de equilibrio A y B.

La entropía es una función de estado, esto es, depende únicamente del estado del sistema.
Esto significa que la diferencia entrópica (SB - SA) es independiente de la forma en que se
lleva al sistema desde el estado A hasta el estado B. Si se mueve al sistema desde A hasta B
como resultado de una reacción irreversible, el cambio en la entropía es todavía (SB - SA). Sin
embargo, el cambio en la entropía es igual al lado derecho de la ecuación 1.26, únicamente
si el cambio es reversible así para medir el cambio en la entropía de un sistema (que va
entre los estados A y B), es necesario integrar la cantidad dQ/T sobre un camino reversible.
La integral de esta misma cantidad sobre un camino irreversible no es igual al cambio de la
entropía. En efecto, se ha demostrado en termodinámica que

Ec. 1.27

para un cambio irreversible entre A y B

Diferenciando las dos ecuaciones anteriores se obtiene lo siguiente;

Ec. 1.28

Ec. 1.29

20
para un cambio infinitesimal en estado.

1.5.1.3.2 Reacciones Espontáneas.

Considérese la transformación del agua desde el estado líquido al sólido. La temperatura de

equilibrio para esta reacción a la presión atmosférica es de 0°C. A la temperatura de
equilibrio, se pueden mantener agua líquida y hielo en el mismo recipiente aislado por un
periodo de tiempo indefinido en tanto no se añada o quite calor del sistema. El hielo y el
agua, bajo estas condiciones, proporcionan un buen ejemplo de un sistema en equilibrio
Ahora, si se aplica lentamente calor al agua, parte del hielo se fundirá y se volverá líquido; o
si se extrae calor del recipiente, se formará más hielo a expensas del líquido. En cualquiera de
los casos, es necesario un cambio térmico reversible (calor de fusión) entre el sistema
líquido-sólido y sus alrededores para cambiar la relación de líquido a sólido. Esta
transformación de líquido a sólido a 0°C es un ejemplo de una reacción de equilibrio.

Considérese ahora el caso donde el agua líquida se sobreenfría por abajo del punto de
equilibrio de congelación (0°C). Aun cuando el hielo puede ser aislado térmicamente de sus
alrededores, la congelación puede comenzar en forma espontánea sin pérdida de calor a los
alrededores. El calor de fusión liberado por la porción de agua que se congela, en este caso,
elevaría la temperatura del sistema de vuelta a la temperatura de equilibrio de congelación.
La diferencia entre la congelación al punto de equilibrio de congelación y a temperaturas por
abajo del mismo es importante. En un caso, la congelación ocurre en forma espontánea, sin
pérdida de calor a los alrededores. El calor de fusión, liberado por la porción de agua que se
congela, en este caso, elevaría la temperatura del sistema de vuelta a la temperatura de
equilibrio de congelación. La diferencia entre la congelación al punto de equilibrio de
congelación y a temperaturas por abajo del mismo es importante. En un caso, la congelación
ocurre en forma espontánea, en el otro, únicamente es espontánea si se quita calor de fusión
del sistema. Debe hacerse notar que la transformación inversa, en la cual el hielo se funde a
una temperatura por encima del punto de equilibrio de congelación, ocurre también de
manera espontánea, En este caso, si se aísla el sistema (para que no se puede añadir calor al
sistema durante la fusión del hielo), el calor de fusión ocasionará que la temperatura
descienda hacia la temperatura de equilibrio (0°C).

Las reacciones que ocurren espontáneamente son siempre irreversibles. El agua líquida se
transformará en hielo a –10°C, pero la reacción inversa es, por supuesto, imposible. En
metalurgia y procesamiento de materiales se producen, con frecuencia, reacciones
espontáneas, algunas veces con resultados drásticos, y también muy seguido con resultados
bastante benéficos. En cualquier caso, es importante saber las condiciones que ocasionan las
reacciones espontáneas, y tener una vara graduada para medir la fuerza impulsora de este
tipo de reacción. La vara más valiosa para este propósito se lama Energía libre de Gibbs.

21
1.5.1.4 Tercera Ley De La Termodinámica

La segunda ley de la termodinámica dice cómo se pueden medir variaciones de entropía,

pero no proporciona valores absolutos de ella.

La elección del estado de referencia para la entropía es diferente que para la entalpía, para la
entropía, se elige como estado de referencia el elemento puro en su forma condensada, en
el cero absoluto (0 K) su valor es cero.

1.6 ENERGIA LIBRE DE GIBBS.

La energía libre de Gibbs se define por la ecuación 1.30:

Ec. 1.30

Donde G = energía libre de Gibbs

P = presión
V = volumen
T = temperatura absoluta
S = entropía
U = energía interna

La mayoría de los procesos de interés (esto es, la solidificación, transformaciones de fase,

etc.) se producen a temperatura y presión constante (atmosférica). Además, como es de
interés primordialmente en materiales (metales, cerámicos, polímeros) la transformación en
sólidos o líquidos, el cambio de volumen en las reacciones de fases condensadas es por lo
general muy pequeño. Por ejemplo, la cantidad PV en la ecuación anterior puede suponerse
que es una constante. Debido a que para estos casos son más importantes los cambios en la
energía libre que el valor absoluto de esta energía, la definición anterior se simplifica con
frecuencia y se tiene para la energía libre la ecuación 1.31:

Ec. 1.31

En la presentación siguiente se emplea esta ecuación simplificada de la energía libre.

Considerando de nuevo el agua en equilibrio con su forma sólida (hielo). Sea G 2 la energía
libre de una mol de agua sólida, y G1 la de una mol de agua líquida. Cuando se cambia una
mol de agua a hielo, el cambio de la energía libre es

Ec. 1.32

22
En donde U2 y U1 son las energías internas del agua sólida y líquida respectivamente, S 2 y S1
las entropías respectivas, y T la temperatura (que permanece constante durante la reacción).
La ecuación 1.32 de puede escribir también como:

Ec. 1.33

La congelación del agua convirtiéndose en hielo en el punto de congelación de equilibrio es

una reacción reversible, y bajo estas condiciones se tiene que el cambio de entropía está
dado por

Ec. 1.34

La cual se reduce a la ecuación siguiente

Ec. 1.35

en donde ΔQ es el calor latente de la solidificación del agua, y por la primera ley de la

termodinámica, se tiene

Ec. 1.36

en donde U = cambio en la energía interna

W = trabajo hecho en el sistema
Q = calor añadido al sistema

En la congelación del agua, sin embargo, el único trabajo externo hecho es en contra de la
presión atmosférica debido a la expansión que se produce cuando el agua cambia de líquido
a sólido. En el presente caso se puede despreciar este trabajo debido a que es muy pequeño,
y estableciendo W = igual a cero, obteniendo se que

Ec. 1.37

Sustituyendo S y U en la ecuación de energía libre da

Ec. 1.38

La energía libre en esta reacción reversible (la solidificación del agua a 0°Cd) es cero. Puede
demostrarse también, con la ayuda de la termodinámica, que el cambio de la energía libre de
Gibbs es cero para cualquier reacción que se efectúe a temperatura y presión constantes. Si

23
ahora se enfría el agua líquida a una temperatura muy por debajo de 0°C y se le permite
congelar isotérmicamente la transformación se hará bajo condiciones irreversibles. Pero en
una reacción irreversible,

Ec. 1.39
o
Ec. 1.40

La ecuación de energía libre dice que para esta reacción

Ec. 1.41

en donde U de nuevo es igual a Q como en el caso anterior. Por tanto,

Ec. 1.42

Si S es mayor que Q, G es negativa. Esto es importante, ya que el cambio de la

energía libre para una reacción espontánea es negativo, lo cual quiere decir que el sistema
reacciona a su energía libre más baja. Este resultado es cierto no sólo para el sistema simple
anterior, sino también para todas las reacciones espontáneas. Siempre que un sistema baje
su energía libre, ocurre una reacción espontánea.

La variación de energía libre dice si es posible o no una reacción espontánea, pero no puede
predecir su velocidad. Un ejemplo de esto se presenta en el caso de dos fases del carbono –
Grafito y Diamante -. El grafito es la fase con la menor energía libre por lo tanto más estable
que el diamante, por tanto, deberá transformarse espontáneamente el diamante en grafito,
sin embargo la velocidad es tan lenta, que prácticamente la reacción no se efectúa. Los
problemas de velocidad, tales como éstos, se tratan en la teoría cinética de la materia y no
en el campo de la termodinámica.

1.7 SOLUCIONES

En el estudio de diagramas de fases, o diagramas de equilibrio, el estado gaseoso tiene poca

importancia, sin embargo es bueno recordar que en el estado gaseoso todos los gases son
solubles, forman una sola fase, se considerará una solución homogénea, perfecta, en el
estado líquido se pueden tener componentes que son totalmente solubles en el estado
líquido, formando soluciones homogéneas o bien una sola fase, otros no son solubles, tal es
el caso de hierro y plomo, los cuales se separan formando dos fases líquidas, y en el estado
sólido lo mismo plomo-hierro no se disuelven, sin embargo, las fases sólidas en la mayoría de
los sistemas de aleación son por lo general soluciones sólidas de cualquiera de los dos tipos
básicos manteniendo la estructura cristalina del solvente. Primero soluciones sólidas

24
extremas, tal como el Cu-Ag, en un caso el cobre actúa como solvente y en el otro extremo es
el soluto siendo la plata el solvente. Segundo en algunos sistemas binarios se pueden formar
estructuras cristalinas diferentes a las de cualquiera de sus componentes, a ciertas
proporciones de los dos componentes, estas se conocen como fases intermedias. Muchas de
ellas son soluciones sólidas en cualquier sentido de la palabra, puesto que no tienen una
composición fija y aparecen sobre una zona de composiciones, un ejemplo es la fase beta del
latón (Cobre-Zinc) la cual es estable a temperatura ambiente en la zona de 47% Zn - 53% Cu
a 50%Zn-50%Cu (porcentajes en peso), en este sistema Cu-Zn, se forman seis fases sólidas en
base a solución, cuatro intermedias y dos extremas.

En algunos sistemas metálicos y cerámicos se forman estructuras cristalinas intermedias que

se identifican mejor como compuestos. Uno de los compuestos intermetálicos más conocido
es el carburo de hierro, Fe3C, llamado cementita.

1.7.1 SOLUCIONES PERFECTAS.

Supóngase que se forma una solución entre dos tipos de átomos, A y B, y que ninguno
exhibe preferencia en cuanto a si sus vecinos son de la misma especie de la opuesta. En este
caso, no habrá tendencia de que los átomos A o B se agrupen, ni para que átomos diferentes
se atraigan. Se dice que tal solución es una solución perfecta ó ideal, y su energía libre por
mol se expresa como la suma de la energía libre de XA moles de átomos A, más XB moles de
átomos B, menos la energía libre asociada con la entropía de mezcla de átomos A y B, en
donde XA y XB son las fracciones molares o atómicas, correspondientes.

Ec. 1.43

Donde:
= energía libre tipo, por mol de A puro
= energía libre tipo, por mol de B puro
T = temperatura absoluta
 SM = entropía de mezclado

Considerando para la entropía de mezclado en términos de la concentración se puede

escribir como:  SM = R (XA ln XA + XB ln XB) , y sustituyendo en la ecuación 1.38.
.
Ec. 1.44

Reordenando la ecuación anterior se expresa de la forma siguiente:

Ec. 1.45

Y expresándola como la propiedad extensiva de una solución, es como sigue:

25
 Ec. 1.46

en donde G es la energía libre por mol de la solución, XA y XB son las fracciones molares de
los componentes A y B en la solución, y y se denominan las energías libres molares
parciales de los componentes A y B respectivamente, esta es especialmente importante ya
que es idéntica al potencial químico ecuación 1.42. .

   Ec. 1.47


nA = número de moles de A , (nA + nB) = nT número total de moles, nj = número de moles de
cada elemento en solución diferentes a las de A.

En la solución perfecta las energías libres molares parciales son iguales a:

Ec. 1.48

Ec. 1.49

Estas ecuaciones pueden escribirse también de la siguiente forma:

Ec. 1.50

Ec. 1.51

Donde las diferencias entre la energía libre molar parcial y la energía libre tipo
correspondientes a y representan el aumento en energía libre cuando una mol de
A o una mol de B se disuelven a temperatura constante en una cantidad de solución muy
grande. Estos cambios en la energía libre son funciones de la composición, y es necesario
definirlos en términos de la adición de una cantidad de A puro o B puro a un volumen muy
grande de la solución para que la composición de esta última permanezca sin cambio.

1.7.2 SOLUCIONES IMPERFECTAS Ó REALES.

Normalmente, la mayoría de las soluciones líquidas y sólidas no son perfectas y, en

soluciones sólidas, es menos probable que dos formas atómicas, elegidas al azar, no
muestren preferencia para las de su propia especie, o para las de especie diferente. Si
ocurriese cualquiera de estos casos, entonces se observará un menor cambio de energía libre

26
 que el esperado en una solución perfecta. Para soluciones imperfectas o reales,
el cambio en energía libre molar está dado por:

Ec. 1.52

Ec. 1.53

en donde ɑA es la actividad del componente A y ɑB la actividad del componente B. Las

actividades de los componentes de una solución son indicadoras útiles de la extensión a la
cual una solución se desvía de una solución perfecta.

1.0 1.0 1.0 1.0

0.75 aA

XA
0.70

o XA
XA
o XB

o XB

aA
o XA
aB

aA
aB
aB

aA

XB
XB

aB
0 0 0 0
B puro X A puro B puro A puro
Composición Composición

A B

Figura 1.5 Relación entre composición y solución, mostrando desviación positiva (A) y
desviación negativa (B)

Las actividades son funciones de la composición, como se muestra en la figura 1.5. En la

figura 1.5A se muestra un sistema de aleación en el cual las actividades ɑA y ɑB son mayores
que las fracciones atómicas correspondientes XA y XB en una composición arbitraria, como se
indica por la línea vertical marcada X.

Una solución que se comporte en la manera mostrada en la figura 1.5A, tiene una menor
disminución en energía libre como resultado de la formación de la misma que si se hubiese
formado una solución perfecta. En situaciones semejantes, la atracción entre átomos de la
misma especie es mayor que la atracción entre átomos distintos. El ejemplo extremo sería
uno en el cual los dos componentes fuesen completamente insolubles uno en el otro, en
cuyo caso las actividades serían iguales a la unidad para todas las proporciones de A y B. El
otro juego de curvas en la figura 1.5B muestra el efecto opuesto: átomos diferentes se atraen

27
unos a otros con mayor fuerza que los de la misma especie, mostrando desviaciones
negativas de las curvas de actividad comparándolas con las líneas de fracción molar.

De lo anterior, es aparente que cuando las actividades (ɑA, ɑB) de los componentes de una
solución se comparan con sus fracciones atómicas respectivas (XA, XB), éstas indican
aproximadamente la naturaleza de las interacciones de los átomos en la solución. Por esta
razón, se utilizan los coeficientes de actividad (A, B), que son relaciones de las actividades
a sus fracciones atómicas respectivas. Los coeficientes de actividad de una solución binaria
de átomos A y B se definen como sigue:

Ec. 1.54

Un ejemplo extremo es la combinación de plomo-hierro, no se disuelven apreciablemente

uno en el otro en el estado líquido ni en el sólido. Cuando éste es el caso, hay dos fases
sólidas, estando cada una de ellas demasiado cerca de ser un metal absolutamente puro. Sin
embargo, las fases sólidas en la mayoría de los sistemas de aleación son por lo general
soluciones sólidas de cualquiera de los dos tipos básicos. Primero, están las soluciones sólidas
extremas (fases basadas sobre las estructuras cristalinas de los componentes). Así, en
aleaciones binarias de cobre y plata, hay una solución sólida extrema en la cual el cobre
actúa como el solvente, siendo la plata el soluto, y otra en la cual la plata es el solvente y el
cobre el soluto. Segundo, en algunas aleaciones binarias, se pueden formar estructuras
cristalinas, diferentes de las de cualquiera de sus componentes, a ciertas proporciones de los
dos componentes. Estas se conocen como fases intermedias. Muchas de ellas son soluciones
sólidas en cualquier sentido de la palabra, puesto que no tienen una composición fija
(relación de componentes) y aparecen sobre una zona de composiciones. Una solución sólida
intermedia bien conocida es la llamada fase  en la aleación (cobre-zinc) la cual es estable a
temperatura ambiente en la zona de 58% Zn y 42% de Cu a 67% de Zn y 33% de Cu, todos en
porcentajes atómico. Esta fase intermedia no es la única que aparece en las aleaciones de
cobre-zinc. Hay otras tres soluciones sólidas intermedias, que hacen en total seis fases
sólidas de cobre-zinc: las cuatro fases intermedias y las dos fases extremas.

En algunas aleaciones se forman estructuras cristalinas intermedias que se identifican mejor

como compuestos. Uno de los compuestos intermetálicos ampliamente conocido es el
carburo de hierro, Fe3C (Cementita).

1.7.3 TERMODINÁMICA DE LAS SOLUCIONES.

Las fases sólidas se forman algunas veces con zonas de composición tan estrechas que se les
considera como compuestos, pero es posible también pensar acerca de ellas como
soluciones de solubilidad muy limitada.

28
En general, la energía libre de una solución es una propiedad termodinámica de la misma,
esto es, se trata de una variable que depende del estado termodinámico de la solución (o
sea, del sistema). En el caso de un sistema unicomponente (una sustancia pura) en una fase
dada, el estado termodinámico se determina únicamente si se conoce cualquiera de sus dos
propiedades termodinámicas (variables). Entre las variables clasificadas como propiedades se
encuentran la temperatura (T), la presión (P), el volumen (V), la entalpía (H), la entropía (S), y
la energía libre (G). Así en un sistema unicomponente de una masa y fase dadas, si se
especifican las dos variables temperatura y presión, el volumen del sistema tendrá un valor
fijo definido. Al mismo tiempo, su energía libre, entalpía, y otras propiedades tendrán
también valores fijos y determinables.

Las soluciones tienen grados adicionales de libertad comparadas con las sustancias puras, y
es necesario especificar valores para más de dos propiedades con el propósito de definir el
estado de la solución. En general, la temperatura y la presión se consideran como las dos
variables requeridas, mientras que la composición de la solución proporciona las restantes. El
número de variables de composición que son independientes es menor que el número de
componentes, esto se puede ver si se expresa la composición en fracción atómica o molar. En
un sistema de tres componentes, por ejemplo, las fracciones molares son dadas por:

Ec. 1.55

En donde XA, XB y XC son las fracciones molares, nA, nB y nC, son los números de moles de los
componentes A, B y C, respectivamente. Por definición la fracción molar es igual a la unidad:

Ec. 1.56

Una vez que se conoce la concentración de dos componentes, queda determinada la del
tercero. Así en un sistema ternario hay solamente dos fracciones molares independientes.

La mayor parte de los procesos en materiales ocurren a temperatura y presión constante y,

bajo estas condiciones, se puede considerar que el estado de una solución es una función de
su composición. Asimismo, cualquiera de las funciones de estado (propiedades), tal como la
energía libre (G), puede ser considerada únicamente como una función de las variables de
composición. En el caso de un sistema de tres componentes, la energía libre total (G) de una
solución se escribe como en la siguiente ecuación.

(a temperatura y presión constantes) Ec. 1.57

En donde nA, nB y nC, son el número de moles de los componentes A, B y C respectivamente.

Por diferenciación parcial, la diferencial de la energía libre de una solución simple de tres
componentes a temperatura y presión constantes es:

29
 Ec. 1.58

En donde las derivadas parciales, tales como ∂G /∂nA, representan el cambio en energía libre
cuando sólo varía uno de los componentes por una cantidad infinitesimal. Así, para
variaciones muy pequeñas del componente A, mientras que las cantidades de los
componentes B y C se mantienen constantes, se tiene

Ec. 1.59

En el caso presente, las derivadas parciales son las energías libres molares parciales de la
solución y se designan por los símbolos ḠA , ḠB y ḠC , por lo que la ecuación anterior (Ec. 1.59)
puede escribirse también:

Ec. 1.60

La energía libre total de una solución compuesta de nA moles de componente A, nB moles de

componente B y nC moles de componente C se puede obtener por la integración de la
ecuación anterior. Esta integración se puede hacer con facilidad de la manera siguiente:

Comenzando con la cantidad cero de la solución y se forma sumando simultáneamente

cantidades infinitesimales de los tres componentes dnA, dnB y dnC. Sin embargo, cada vez
que se añaden infinitesimales se hace que las cantidades de los componentes en los
infinitesimales tengan la misma proporción que los números finales de moles de los
componentes nA, nB y nC, de manera que

Ec. 1.61

Si se forma la solución en esta manera, su composición en cualquier instante será la misma

que su composición final. En otras palabras, la composición será constante en todo
momento, y como las energías libres molares parciales son funciones únicamente de la
composición de la solución (a temperatura y presión constantes), serán también constantes
durante la formación de la solución. La integración de

Ec. 1.62

Comenzando desde una cantidad de solución cero, con la condición de que ḠA, ḠB y ḠC sean
constantes, da:

Ec. 1.63

En donde nA, nB y nC, son el número de moles de los tres componentes en la solución.

30
Diferenciando completamente la ecuación anterior se obtiene

Ec. 1.64

Pero ya se tiene que la derivada de la energía libre es (ec. 1.62)

Ec. 1.65

Y la única forma de que ambas expresiones para la derivada de la energía libre total puedan
ser ciertas es solo sí:
Ec. 1.66

Esta ecuación da una relación entre el número de moles por cada componente en una
solución de tres componentes y las derivadas de las energías libres molares parciales.
Relaciones similares se pueden deducir para una solución de dos componentes ó más.

1.8 EQUILIBRIO ENTRE DOS FASES.

Una vez analizadas las condiciones termodinámicas de las soluciones se puede analizar el
equilibrio en cualquier sistema de n fases.

Considerando un sistema binario (de dos componentes A y B) con dos fases en equilibrio (y
). La energía libre total para la primera fase, la cual se designa como fase alfa (), es

Ec. 1.67

en tanto que la de la fase beta ( ) es,

Ec. 1.68

Dejando que una pequeña cantidad (dnA) de componente A sea transferida de la fase α a la
fase β. Como resultado de esta transferencia, disminuirá la energía libre de la fase α,
mientras que la de la fase β aumentará. El cambio en energía libre total del sistema es la
suma de estos dos cambios y se puede representar por

Ec. 1.69

Ec. 1.70

Se ha supuesto que las dos fases dadas están en equilibrio. Esto significa que el estado del
sistema de dos fases está a un mínimo con respecto a su energía libre (energía libre total de

31
las dos soluciones). La variación en la energía libre para cualquier cambio infinitesimal dentro
del sistema, tal como el desplazamiento de una pequeña cantidad de componente A desde
una fase a la otra, debe ser cero. Por tanto;

Ec. 1.71

Como dnA no es cero, se deduce que para condiciones de equilibrio la energía libre molar
parcial es la misma del elemento A tanto en la fase α como en la fase .

      
Ec. 1.72

Y de la misma manera se puede demostrar que la energía libre molar parcial para el
elemento B es la misma tanto en la fase  como en la fase .

     
Ec. 1.73

Haciendo extensivo los resultados anteriores, para el caso general donde hay N componentes
con  fases en equilibrio, la energía libre molar parcial de cualquier componente dado es la
misma en todas y cada una de las fases.

   
Ec. 1.74

…………………

  
Ec. 1.75

En donde los índices designan a las fases (soluciones) y los subíndices a los componentes.
Además, puesto que la energía libre molar parcial de cualquier componente es la misma en
todas las fases, ya no se necesita utilizar índices cuando se especifiquen las energías libres
molares parciales de los componentes.

Y para transición de fase en condiciones de equilibrio queda definido que el cambio de energía
libre es igual a cero.

    Ec. 1.76

Considerando en forma general cualquier tipo de reacción Química o Física la ecuación se
escribe que la suma algebraica de las energías libres molares parciales de cada componente
de condiciones finales menos condiciones iniciales es igual a cero. Y si cada uno de los
componentes está en condiciones de alta pureza es simplemente la suma algebraica de las

32
energías libres de cada componente condiciones finales menos condiciones iniciales,
considerando que la energía libre es una propiedad extensiva.

1.9 DIAGRAMA ΔG – COMPOSICIÓN.

Para la construcción del Diagrama Energía Libre – Composición es conveniente analizar

termodinámicamente primero el sistema de un componente, una fase en función de la
temperatura, posteriormente el sistema de un componente dos fases, y determinar la
temperatura de transición, donde cumple con la condición de la energía libre del sólido igual
a la energía libre del líquido (Gs = Gl) o bien cuando el G de transformación es cero, para
posteriormente analizar un sistema de dos componentes variando su proporción y así
construir el diagrama deseado G – Composición.

Número de fases en un sistema de aleación. Sistema de un componente. Para un completo

entendimiento de los sistemas de aleación, es necesario conocer las condiciones que
determinan el número de fases en el sistema en equilibrio. En un sistema de un componente
es bien conocida la condición. En el sistema de un solo componente bajo condiciones de
presión constante, sólo pueden coexistir dos fases a aquellas temperaturas que tengan un
cambio de fase: el punto de ebullición, el punto de fusión, y las temperaturas a las cuales
ocurren cambios de fase de estado sólido. En todas las demás temperaturas sólo es estable
una sola fase.

Considérese ahora las causas para los cambios de fase en un sistema de un componente. En
particular, considérese un cambio de fase de estado sólido; la interesante transformación
alotrópica de estaño blanco a estaño gris. La primera, o fase beta (), tiene una estructura
tetragonal centrada en el cuerpo que puede ser considerada como una estructura cristalina
cúbica centrada en el cuerpo con un eje prolongado. Esta es la forma ordinaria, o comercial
del estaño y posee un lustre metálico verdadero. La otra, o fase alfa (), que es de color gris,
es la fase de equilibrio a temperaturas por debajo de 13.2°C, por fortuna, tanto desde el
punto de vista práctico como el científico, la transformación del estaño blanco a estaño gris
es muy lenta a todas las temperaturas por debajo de 13.2°C. En relación al aspecto práctico,
es afortunado que el estaño no se vuelva instantáneamente a estaño gris una vez que la
temperatura cae por debajo de la temperatura de equilibrio, porque los objetos hechos de
estaño se arruinan de ordinario cuando ocurre el cambio. El estaño gris tiene una estructura
cristalina cúbica de diamante, la cual es básicamente quebradiza, y este hecho, junto con la
gran expansión volumétrica (alrededor del 27%) que acompaña a la transformación, puede
causar la desintegración del metal a polvo. Por otra parte, el hecho de que el cambio ocurre
en forma muy lenta hace posible estudiar las propiedades de un elemento sencillo en dos
formas cristalinas sobre una amplia zona de temperaturas. A este respecto, se ha medido el
calor específico a presión constante, tanto de la forma gris como de la blanca del estaño
desde la temperatura ambiente hasta casi la del cero absoluto. En la figura 1.6 se muestra
una gráfica de estos datos. La importancia de esta información descansa en el hecho de que

33
con ella es posible calcular la energía libre de ambas fases sólidas en función de la
temperatura. Véase como se hace esto.

Por definición, la energía libre de Gibbs de una sustancia pura es

Ec. 1.77

En donde
G = Energía libre en calorías por mol
T = Temperatura en grados Kelvin
H = Entalpía (calorías por mol)
S = Entropía en calorías por mol por grado Kelvin

Fig. 1.6 Cp como una función de la temperatura para ambas formas de estaño sólido

Para valorar la energía libre de la sustancia a cierta temperatura T, es necesario conocer

tanto la entalpía dH como la entropía S. Ambas cantidades se pueden hallar en términos de
calor específico a presión constante Cp. Así, en un proceso reversible a presión constante, el
cambio de calor entre el sistema y sus alrededores es igual al cambio en entalpía del sistema,
o

Ec. 1.78

en donde q representa una pequeña transferencia de calor adentro o afuera del sistema y dH
es el cambio acompañante en la entalpía del sistema. Pero para una mol de una sustancia
por definición del calor específico

34
 Ec. 1.79

en donde Cp es el calor específico a una presión constante, q (el número de calorías

requeridas para elevar una mol de sustancia 1°K). Así,

Ec. 1.80

y tomando la entalpía del sistema en el cero absoluto como H0, la entalpía a cualquier
temperatura T es, por consiguiente,

Ec. 1.81

Similarmente, para un proceso reversible por la definición termodinámica de la entropía

Ec. 1.82

La integración de esta ecuación desde 0°K a la temperatura en cuestión conduce a

Ec. 1.83

El término S0, que es la entropía en el cero absoluto, puede ser promediada a cero, puesto
que a esta temperatura, suponiendo una cristalinidad perfecta (una sustancia pura sin
entropía de mezclado) y vibraciones reticulares en sus niveles inferiores, no hay desorden de
ninguna clase. (Esta es realmente una aseveración de la tercera ley de la termodinámica, la
cual dice que la entropía de una sustancia cristalina pura es cero a la temperatura del cero
absoluto).

Con la ayuda de las ecuaciones establecidas en el párrafo anterior, se puede expresar ahora
la energía libre de las fases alfa y beta del estaño como funciones de la temperatura y del
calor específico a presión constante.

Ec. 1.84

Ec. 1.85

Estas ecuaciones se pueden valorizar por medio de cálculos gráficos, utilizando las curvas de
la figura 1.6. Los resultados se muestran en la figura 1.7, en donde las energías libres de las
dos fases son iguales a la temperatura de 286.2°K. A temperaturas por debajo de este valor,
el estaño gris posee la energía libre menor, mientras que para temperaturas superiores, el

35
estaño gris posee la energía libre menor, mientras que para temperaturas superiores, el
estaño blanco tiene la energía libre más baja. Como la fase con la menor energía libre es
siempre la más estable, se ve que el estaño gris es la fase preferida por debajo de 286.2°K,
mientras que el estaño blanco es la más estable a temperaturas superiores a ésta.

Una característica interesante de observar en la figura 1.8 es que la energía libre de ambas
fases decrece con el aumento en la temperatura. Esta es una propiedad general de las curvas
de energía libre, lo cual muestra la importancia del término TS en la ecuación de la energía
libre. La figura 1.9 muestra otro método de interpretar la información dada en la figura 1.8.
La curva marcada G en esta figura representa la diferencia en energía libre entre las dos
fases sólidas del estaño en función de la temperatura. Esta curva es también la diferencia de
las otras dos curvas designadas en la figura como H y TS, en donde

Ec. 1.86

Ec. 1.87

A la temperatura de transformación (266.2ºK), H y TS son iguales, por lo que G es

cero.

La transformación alotrópica señalada anteriormente puede ser interpretada también en la

manera siguiente. A bajas temperaturas, la fase con la entalpía menor es la fase estable en
donde, por definición, la entalpía es

Ec. 1.88

En donde E es la energía interna, P la presión, y V el volumen. En los sólidos, el término PV es

por lo general muy pequeño comparado con la energía interna. Así, la fase estable a las
temperaturas más bajas es la de energía interna menor o la que posee un enlace más
apretado de átomos. Por otra parte, a temperaturas elevadas el TS se vuelve más
importante, y la fase con entropía mayor se vuelve la fase preferida. Generalmente, ésta es
una fase con una forma de enlace más suelta o con mayor libertad de movimiento de los
átomos. En el estado, el ejemplo presente, parece que, aunque la red cúbica de diamante
(fase alfa) tiene la densidad menor, las fuerzas de enlace entre átomos en esta estructura son
de una naturaleza tal que los átomos se encuentran más restringidos en su movimiento
vibratorio que en la red tetragonal, o beta.

En muchos casos, la estructura compacta representa a la fase en enlace más junto, y una
estructura más abierta la de entropía vibratoria mayor. En esta clasificación, en donde la fase
estable de temperatura elevada es cúbica centrada en el cuerpo y la fase a temperatura baja
una estructura compacta, tal como cúbica centrada en las caras o hexagonal compacta, los
elementos son: Li, Na, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf y Tl.

36
 Fig. 1.7 Curvas de temperatura- energía libre para dos formas sólidas del estaño

Fig. 1.8 Curvas que muestran la relación entre G, H y – TS para las dos fases sólidas del estaño, en
donde G =  S

37
El elemento hierro presenta un ejemplo inusitado de cambios de fase alotrópicos, en que la
fase estable a temperaturas bajas es cúbica centrada en el cuerpo que se transforma a cúbica
centrada en las caras a 910°C. Continuando el calentamiento, ocurre una segunda
trasformación de estado sólido a cúbica centrada en el cuerpo a 1400°C.

Zener, ha dado una explicación de estas reacciones alotrópicas que ocurren en el hierro y se
pueden interpretar en los amplios términos generales siguientes. Las dos fases sólidas
distintas en el hierro son la cúbica centrada en las caras (fase gamma ó Austenita) y la cúbica
centrada en el cuerpo (fase alfa ó ferrita). Sin embargo, la fase alfa tiene dos modificaciones
básicas: ferromagnética y paramagnética. La forma ferromagnética de la fase alfa es estable
a temperaturas bajas, mientras que la forma paramagnética es estable a temperaturas
elevadas. El cambio de ferromagnetismo a paramagnetismo en la red cúbica centrada en el
cuerpo se efectúa por lo que se conoce como una transformación de segundo orden, que
ocurre sobre una zona de temperaturas que se extiende desde unos 500°C (773°K) a varios
cientos de grados sobre esta temperatura. Parecería así que a temperaturas bajas las fases
contrarias en el hierro son realmente alfa y gamma ferromagnéticas, en donde la fase de
entropía y energía interna más baja es la primera. La fase alfa, de consiguiente, es estable a
temperaturas bajas, pero da paso a la fase gamma con el aumento en la temperatura según
se vuelve más dominante el concepto de la entropía de la diferencia en energía libre entre las
fases. Esta transformación se efectúa a 910°C.

Al mismo tiempo aproximadamente que la fase gamma se convierte en la forma más estable,
la fase alfa pierde su ferromagnetismo, por tanto, para aumentos posteriores en la
temperatura, las fases contrarias son gamma y alfa paramagnética. En la forma
paramagnética, la fase alfa tiene una energía interna y entropía mayores que las de la forma
ferromagnética. Este efecto es lo suficientemente grande para invertir las posiciones
relativas de la fase alfa y de la gamma. La fase gamma se convierte ahora en la de energía
interna y entropía menores y da paso a la fase alfa cuando la temperatura excede de 1400°C

Sistemas de dos componentes. Tan pronto como nos movemos de una consideración de
sustancias puras a sistemas de más de un componente, se encuentra que estamos implicados
en un estudio de las soluciones. El tipo más sencillo de sistema multicomponente es, por
supuesto, uno binario, y la estructura menos compleja en tal sistema es una solución simple.
A continuación consideraremos algunos de los aspectos de los sistemas binarios de una fase.

Como se ha visto previamente en nuestra discusión del fenómeno de difusión que cuando
existe un gradiente de composición en una solución sólida, la difusión tiende de ordinario a
ocurrir en tal forma que resulta una composición uniforme. Revísese brevemente las razones
termodinámicas para este efecto.

38
En una solución de nA moles de componente A, y nB moles de componente B, suponiendo
presión y temperatura constantes, la energía libre total G es

Ec. 1.89

Ó la energía libre por mol es

Ec. 1.90

En donde G es la energía libre por mol, y las energías libres molares parciales de los
componentes, y

Ec. 1.91

Se demostró que

Ec. 1.92

Ec. 1.93

en donde y son las energía libres de los componentes A y B puros, y aA y aB las

actividades correspondientes.

La energía libre por mol de la solución puede escribirse ahora:

Ec. 1.94

Para simplificar la presentación siguiente, se supone que se está tratando con una solución
perfecta. En este caso, las actividades de los componentes son iguales a las fracciones
molares correspondientes o aA = XA y aB = XB. En consecuencia, la energía libre de la
solución es:

Ec. 1.95

Los dos primeros términos ) sobre el lado derecho de la ecuación anterior

pueden ser considerados como representantes de la energía libre de una mol total de los dos
componentes si no se mezclan los mismos. En el hierro-plomo no miscibles considerado
previamente, estos dos términos serían todo lo que se requiere para especificar la energía
libre de una mol total de hierro y plomo. El otro término , es la
contribución de la entropía de mezclado a la energía libre de la solución. Obsérvese que este
término es directamente proporcional a la temperatura y que aumenta en importancia según
aumenta la temperatura.

39
 Figura 1.9 Las energías libres de los elementos son funciones diferentes de la temperatura absoluta.

Para ilustrar la dependencia de la energía libre de una solución perfecta sobre su

composición, consideremos los datos supuestos siguientes. En la figura 1.9 se muestran las
curvas de energía libre para dos elementos puros hipotéticos A y B, que se supone son
solubles completamente uno en el otro en el estado sólido. Obsérvese que en ambas curvas
se muestra que la energía libre disminuye con el aumento en la temperatura, de acuerdo con
las curvas de energía libre previamente consideradas de las dos fases sólidas del estaño puro,
a 500°K, las curvas de la figura 1.9 muestran que la energía libre del componente A ( ) es de
1500 cal por mol, mientras que la del componente B ( ) es de 2000 cal por mol. En la fig.
1.10 se muestran estos valores a la derecha y a la izquierda de la figura respectivamente. La
línea de trazos que conecta estos puntos representa los términos.
, o la energía libre de la solución menos el término entropía de
mezclado. Este último es valorizado dando valores a la fracción atómica de A, para 500°K y R
= 1.987 cal/mol°K. Los datos de , se trazan en la figura 1.10 como
la curva de trazos en el fondo de la figura. Y la energía libre de la solución propia como curva
llena y es la suma de las dos curvas de trazos.

Supóngase ahora que se tiene un par difusor, consistiendo una parte del mismo de la mitad
de un mol de componente A puro, y la otra parte de la mitad de una mol de componente B
puro. La composición promedio de este par de metales cuando se expresa en unidades de
fracción molal es XA = XB = 0.5, mientras que su energía libre a 500°K corresponde al punto a
en la figura 1.10 y es de 1750 cal por mol. La misma cantidad de A y B, cuando se mezclan en
forma de una solución sólida homogénea, tiene la energía libre del punto b en la figura 1.10,
o 1060 cal por mol. Claramente se ve que la mezcla de la mitad de una mol de componente A
con una mitad de mol del componente B reduce la energía libre del par de metales en 690

40
calorías, el valor de la contribución de la entropía de mezclado a la energía libre de la
solución. Estas mismas 690 cal por mol son, por tanto, la fuerza impulsora capaz de causar la
difusión de los componentes en un par.

Supóngase ahora que, en lugar de dos componentes puros, el par anterior consistió de dos
soluciones sólidas homogéneas: una solución sólida con una composición XA = 0.25 y la otra
con la composición XA = =.75. A 500°K la energía libre de las dos porciones de este par se
muestra en la figura 1.10 como puntos c y d respectivamente. Si la composición promedio de
todo el par es de nuevo 0.5 la energía libre promedio del par quedará en el punto e. Una
simple solución sólida homogénea de la misma composición promedio tendrá la energía libre
del punto b. Aquí de nuevo se ve que la solución sólida homogénea tiene la energía libre
menor y representa al estado estable.

Con argumentos similares a los utilizados con anterioridad, es posible demostrar que
cualquier falta de uniformidad macroscópica de la composición en la fase de la solución dada
representa un estado de energía libre más elevada que una solución homogénea. Si la
temperatura es lo suficientemente elevada para que los átomos sean capaces de moverse a
una velocidad apreciable, ocurrirá una difusión que tendrá, como resultado final, una
solución sólida homogénea. Además, los argumentos empleados anteriormente se basaron
en una composición promedio total de XA = 0.5. Este valor se utilizó sólo por conveniencia;
cualquier otra composición promedio o total habría dado los mismos resultados finales.

Realizar el ejercicio para Ag-Au a 800°C

Figura 1.10.- Energía Libre hipotética de una solución perfecta

41
1.10 SISTEMA DE DOS COMPONENTES CONTENIENDO DOS FASES.

Tómese ahora el caso de sistemas de dos componentes que no contiene una fase simple,
sino dos fases. En cualquiera de las dos fases debe satisfacerse una ecuación de la forma

Ec. 1.96

Ahora, si se divide cada término por la cantidad n A + nB, se puede volver a escribir esta
relación en la forma de

Ec. 1.97

En donde nA / (nA + nB) = XA y nB / (nA + nB) = XB. Si se designa a las fases como alfa ( ) y
beta (), entonces se tiene en las respectivas fases

Fase alfa: Ec. 1.98

Fase beta: Ec. 1.99

En donde se omiten los índices de fase de las energías libres molares parciales porque,
suponiendo que están en equilibrio, la energía libre molar parcial de cualquier componente
es la misma en ambas fases.

Este par de ecuaciones limita los valores de las fracciones molares de los componentes en la
solución. Refiriéndose a estas ecuaciones como ecuaciones restrictivas. Para comprender
cómo trabajan las ecuaciones restrictivas, considérese un ejemplo. Imagínese que en una
aleación de cobre y plata se forma fundiendo juntas cantidades iguales de cada componente.
Después de que se ha formado la mezcla, se deja enfriar hasta el estado sólido y entonces se
calienta y mantiene a 779°C lo suficiente para obtener equilibrio. Si, al final de este periodo
de calentamiento, se enfría la aleación rápidamente a la temperatura ambiente, supóngase
que las fases que eran estables a la temperatura elevada se llevarán a la temperatura
ambiente sin alteración. Un examen metalográfico de tal aleación revelará una estructura
consistente de dos fases de solución sólida, y un análisis químico correspondiente de las
fases demostrará que éstas tienen las composiciones siguientes:

Fase alfa () Fase beta ()

XAg = 0.86 XAg = 0.05

XCu = 0.14 XCu = 0.95

Sustituyendo estos valores en las ecuaciones restrictivas da:

42
 0.86 dḠAg + 0.14 dḠCu = 0

0.05 d ḠAg + 0.95 dḠCu = 0

Si se divide la primera ecuación por la segunda, resulta

0.86 d ḠAg = - 0.14 dḠCu

__________ ___________

0.05 d ḠAg = - 0.95 dḠCu

ó

0.86 / 0.05 = 0.14 / 0.95

Este resultado imposible sugiere que la única manera de que puedan ser ciertas las
ecuaciones anteriores es para que tanto dḠAg como dḠCu sean cero, lo cual significa que a
temperatura constante (779°) y a una presión constante (una atmósfera) no puede haber
cambio en las energías libres molares parciales cuando las dos fases se encuentran en
equilibrio. Además, como las energías libres molares parciales son funciones de únicamente
la composición de las fases, esto a su vez, implica que las composiciones de las dos fases
deben ser constantes. No importan cuáles sean las cantidades relativas de las dos fases,
mientras haya algo de ambas fases presente, la composición en porcentaje atómico de la
fase alfa será del 86% Ag y 14% Cu, en tanto que la de la fase beta será 5% Ag y 95% Cu.

1.11 DETERMINACIONES GRÁFICAS DE LAS ENERGÍAS LIBRES MOLARES

PARCIALES.

En la figura 1.11 se muestra un método gráfico para determinar las energías libres molares
parciales de una solución binaria simple. Esta figura muestra la misma curva de energía libre
molar dada previamente en la figura 1.10. Supóngase que se desea determinar las energías
libres molares parciales de los dos componentes de la solución cuando la composición tiene
algún valor arbitrario, quizá XA = 0.7. Una línea vertical a través de esta composición
intercepta a la curva de energía libre en un punto x, determinan de de este modo la energía
total de la solución. Ahora, si se traza una tangente a la curva de la energía libre en el punto
x, la intersección en la ordenada de esta tangente con los lados del diagrama (esto es, en las
composiciones XA = 0 y XA = 1) da las energías libres molares parciales. La intercepción sobre
la izquierda es ḠB y sobre la derecha ḠA. Por la geometría de la figura se demuestra
fácilmente que estas relaciones son ciertas, lo cual se reproduce para claridad en la figura
1.11 B. Así, la energía libre de la solución es

Ec. 1.100
o
Ec. 1.101

43
pero
Ec. 1.102

y por lo tanto
Ec. 1.103

la cual es la ecuación básica para la energía libre de una solución binaria.

El hecho de que a presión y temperatura constantes las composiciones de las fases son fijas
en una mezcla binaria de dos fases en equilibrio, puede demostrarse también con la ayuda
de diagramas de energía libre de las fases, más la condición de que las energías libres
molares parciales de cada componente sean las mismas en ambas fases en equilibrio, esto
es, y . La figura 1.12 muestra curvas de energía libre hipotéticas para
dos fases de un sistema binario a una temperatura donde se interceptan las curvas de
energía libre. Esta intersección de las curvas es una condición para la existencia de dos fases
en equilibrio. Con certeza, si la curva de composición- contra- energía libre de una fase queda
enteramente por debajo de otra fase, la inferior será siempre la más estable y sólo puede
haber una fase en equilibrio simple. A este respecto, es importante observar también que las
curvas de energía libre del tipo mostrado en la figura 1.12 son funciones de la temperatura.
Es enteramente posible para un par de estas curvas interceptar a una temperatura o rango
de temperaturas, pero para temperatura más elevada o más baja puede no tener puntos de
intersección y en estos casos la que tenga el menor nivel de energía será la fase estable.

Supóngase ahora que se tiene una aleación conteniendo ambas fases, en la que la
composición de la fase alfa es y la faAse beta . Los puntos a y b sobre las curvas de
energía libre respectivas dan las energías libres de las fases alfa y beta. Las energías libres
molares parciales de las dos fases se pueden obtener trazando tangentes a los puntos a y b.
Su intercepción con los lados de la figura determina las cantidades deseadas. Como se puede
ver examinando en la figura 1.12, las composiciones elegidas en forma arbitraria de las dos
fases resultan en energías libres molares parciales de los componentes diferentes en las dos
fases Y .

La única manera de que dos fases puedan tener energías libres molares parciales idénticas
es teniendo ambas fases la misma tangente. En otras palabras, como se muestra en la figura
1.13, la composición de las dos fases debe tener valores correspondientes a la intersección
de una tangente común con las dos curvas de energía libre. Como a las curvas de la Figura
1.14 solamente se puede trazar una tangente común, las composiciones de las fases alfa y
beta deben ser y .

44
 Figura 1.11.- Determinación gráfica de las energías libres molares parciales

1.12 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES CON TRES FASES EN EQUILIBRIO.

En sistemas de dos componentes, solamente ocurren tres fases en equilibrio bajo

condiciones específicas. Es fácil observar la razón para que esto ocurra, pues las energías
libres molares parciales de los componentes en equilibrio, deben ser las mismas en cada una
de las tres fases (figura 1.14). En el análisis gráfico como el empleado en el ejemplo de las
dos fases (figura 1.14), se debe trazar una simple línea recta que sea tangente en forma
simultánea con las curvas de energía libre de las tres fases. Es necesario observar ahora que
cada curva de energía libre varía con la temperatura de forma diferente a la de las otras fases
y sólo hay una temperatura donde es posible trazar una línea recta tangente común a las tres

45
curvas. En consecuencia, puede verse que las tres fases en un sistema binario únicamente
pueden estar en equilibrio a una temperatura. Además, las composiciones de las fases se
fijan por los puntos donde la tangente común toca a las curvas de energía libre. Por lo tanto
en un sistema binario, cuando las tres fases están en equilibrio a presión constante, la
temperatura y la composición de cada fase está determinada.

Figura 1.12 Dos fases conteniendo composiciones de X A1 y XA2 respectivamente, no pueden

estar en equilibrio.

En este punto, es bueno recordar las relaciones de fase en sistemas de un solo componente
en donde se observó que, bajo la condición de presión constante, dos fases pueden estar en
equilibrio únicamente a aquellas temperaturas determinadas a las cuales ocurren cambios de
fase. En los sistemas de dos componentes existe una situación análoga, pues las
temperaturas a las cuales pueden estar en equilibrio tres fases son también temperaturas a
las cuales se producen cambios de fase. Asociada con cada una de estas reacciones de tres
fases se encuentra una composición definitiva de la aleación completa. A esta composición,
una fase simple se puede convertir en otra de dos fases. En ciertos sistemas de aleación, la
fase simple es la fase estable a temperaturas sobre la temperatura de transformación
mientras que dos fases son estables por debajo de la misma. En otros sistemas es cierto lo
contrario.

46
 Figura 1.13 Dos fases en equilibrio, y .

Figura 1.14 Tres fases en equilibrio, y .

47
 TABLA 1.4 Tipos de transformaciones que se pueden presentar en los sistemas binarios

TIPO DE
REACCIÓN
TRANSFORMACIÓN
L1
Monotéctica
L2 S
Eutéctica
(involucra líquido y L
Eutéctica
sólido) S1 S2
S1
Catatéctica (Metatéctica)
L S2

S1
Eutectoide Monotectoide
S1 S2
(Involucra únicamente
sólidos) S1
Eutectoide
S2 S3

L1 L2 Syntectica
Peritéctica
(Involucra líquido y S
sólido L S1 Peritéctica
S2
Peritectoide
(involucra únicamente
S1 S2 Peritectoide
sólidos) S3

Como un ejemplo de una reacción de tres fases, se puede tomar la aleación de plomo-estaño
conteniendo 73.9 % atómico de Sn y 26.1% atómico de Pb. Esta aleación forma una solución
líquida a temperaturas por encima de 183°C, y a temperaturas por debajo de 183°C forma
una mezcla de dos fases extremas en equilibrio, una rica en Sn y la otra rica en Pb, cuyas
composiciones son fase alfa 28.1% atómico de Sn y fase beta 98.7 %atómico de Sn. Una
reacción de este tipo, cuando una fase líquida se transforma en dos fases sólidas, se conoce
como una reacción eutéctica. La temperatura a que se produce la reacción es la temperatura
eutéctica, y la composición que experimenta esta reacción es la composición eutéctica.

La reacción eutéctica es solamente una de las diversas transformaciones de tres fases, en la

tabla 1.4, se presentan los tipos de transformaciones que pueden ocurrir en los sistemas
binarios

48
 Figura 1.15 Diagrama binario de equilibrio Pb-Sn

1.13 DIAGRAMAS P – T

En las fases sólidas la variación de presión afecta muy poco por lo que en gran parte en su
análisis se desprecia la influencia de la presión, sin embargo en la fase gaseosa es
sumamente importante su influencia, por lo que se retomarán las condiciones del potencial
químico en equilibrio y su influencia con temperatura y presión.

Como ya se dijo el potencial químico (Ḡ ó µ) de una muestra de materia debe ser uniforme
cuando está en equilibrio. Para ver el por qué de estos considere un sistema donde el
potencial químico varía de un lugar a otro. Suponga que en un punto el potencial químico es
Ḡ1 y en otro Ḡ2. Cuando una cantidad dn de materia se transfiere desde el primer punto al
segundo a presión y temperatura constante, la función de Gibbs cambia en - Ḡ1dn en la
primera operación y en + Ḡ2dn en la segunda. El cambio global es dG {Ḡ2 -- Ḡ1} dn. Si el

49
potencial químico en 1 es mayor que en 2, la transferencia va acompañada de una disminución
en la función de Gibbs por lo que tiene tendencia natural a ocurrir. Solo si Ḡ1 = Ḡ2 la función
de Gibbs no sufre cambios: sólo entonces la distribución de materia está en equilibrio.

Este principio de potencial químico uniforme se cumple, sin embargo, cuando muchas fases
están en equilibrio. Por ejemplo, si un líquido y su vapor alcanzan el equilibrio, el potencial
químico es el mismo en todo el vapor, en todo el líquido y coincide en el vapor y en el
líquido.

Los potenciales químicos de las fases sólidas, líquidas y gaseosa (o vapor) se escribirán Ḡs, Ḡl
y Ḡg. Si a la temperatura y presión de interés Ḡl es menor que los otros entonces el líquido es
la fase estable. Al bajar la temperatura Ḡl tal vez sobrepase a Ḡs (figura 1.17), en cuyo caso el
sólido deviene más estable y el proceso natural es la cristalización. La elevación de la
temperatura quizá haga descender el potencial de la fase gaseosa por debajo del potencial
de la líquida: el sistema se desplomará por la pendiente y se convertirá espontáneamente en
vapor.

El potencial químico varía con la temperatura de acuerdo a la siguiente ecuación (Ec. 1.104)

Ec. 1.104

De aquí se deduce que para un incremento de temperatura el potencial químico de una

sustancia pura disminuye, y el gradiente es más pronunciado para líquidos que para sólidos y
mucho más para gases que para líquidos, lo cual se aprecia en la figura 1.16, la cual muestra
que los rangos de temperatura donde cada fase es estable.

A temperaturas altas, el gas es el más estable, pero a la temperatura Tb el potencial del gas
sobrepasa el del líquido es entonces el más estable. Al enfriar el líquido se alcanza el punto
Tf, donde el sólido pasa a ser el más estable y el sistema se cristaliza. La temperatura a la que
el líquido y el sólido coexisten en equilibrio es cuando sus potenciales químicos son iguales, y
esto define el punto de fusión o solidificación. Y lo mismo para una presión determinada
donde coexisten el gas y el líquido, el potencial químico del gas y el líquido son iguales, este
es el punto de ebullición a esa presión. A la inversa, la presión de correspondiente al
equilibrio líquido-vapor a una determinada temperatura es la presión de vapor a esa
temperatura.

En la figura 1.18 se muestra la dependencia del punto de ebullición y de cristalización o

solidificación respecto a la presión. El potencial químico depende de la presión según la ec.
1.105.

Ec. 1.105

50
 Figura 1.16 Dependencia de la temperatura del potencial químico, la fase de menor Ḡ es la estable.

Un aumento de la presión eleva el potencial químico, y lo incrementa mucho más en gases

que en líquidos o sólidos, puesto que el volumen molar de un gas es unas 1000 veces mayor
que el volumen molar de un líquido o un sólido. El volumen de la materia sólida aumenta al
fundirse, así, el volumen molar de un líquido es mayor que el volumen molar del sólido en el
punto de fusión, excepto las substancias polares como es el caso del agua, La ecuación
1.99 predice entonces que al subir la presión, el potencial químico de un líquido aumenta
ligeramente más que el potencial del sólido. Estos cambios aparecen en la figura 1.17, el
efecto es elevar el punto de ebullición bastante y sólo un poco el de solidificación.

1.13.1 REPRESENTACIÓN DE FASES EN EQUILIBRIO EN EL DIAGRAMA P –T

En la figura 1.18, indica de una manera general las regiones de presión y temperatura donde
cada fase es la más estable.

Las fronteras entre las regiones corresponden a los valores de P y T donde las dos fases
coexisten. Como las fases están en equilibrio en las fronteras de los diagramas de fases, sus
potenciales químicos son iguales. Por tanto, para que las fases α y β estén en equilibrio, la
presión y la temperatura deben satisfacer Ḡ(α; P, T) = Ḡ(β; P, T). Resolviendo esta ecuación
para P en función de T se obtiene la ecuación de la curva frontera. En el caso de las fronteras
líquido/vapor y sólido/vapor, la curva P contra la curva T es la dependencia de la presión de
vapor respecto a la temperatura.

51
Figura 1.17 Dependencia de la presión del potencial químico y su efecto sobre los puntos de fusión y de
ebullición

El significado de presión de vapor se puede explicar en la práctica considerando un recipiente

que contenga agua a temperatura ambiente, el cual esté sellado por un pistón sobre el que
se ejerza una presión controlable. Supóngase que la presión ejercida es de una atmosfera y
que se observa el volumen del sistema (agua) a medida que la temperatura se eleva. El
volumen se expande suavemente con la temperatura, Figura 1.19, hasta que ésta alcanza
100°C. En este punto hay un incremento masivo del volumen y aun cuando es posible
inyectar calor al sistema, la temperatura no aumenta hasta que el líquido se ha evaporado.
Cuando tanto el líquido como el vapor están presentes, la temperatura permanece a 100°C y
las proporciones de las dos fases son modificables arbitrariamente, bien extrayendo calor (lo
que causa evaporación a 100°C). A esta temperatura (100°C) y presión (1 atm) el líquido se
ha evaporado, el aporte de calor eleva la temperatura del vapor, que se expande.

Si se añade carga al pistón para que ejerza una presión de 1.5 atm, el mismo calentamiento
genera un incremento de volumen muy pronunciado y un equilibrio entre el gas y el vapor
cuando la temperatura alcanza los 112°C. Por tanto, se dice que la presión de vapor a 1121°C
es 1.5 atm.

La misma secuencia se puede repetir para cualquier presión externa y, así se construye la
curva de presión de vapor (figura 1.20). Nótese que esta curva es útil para predecir el punto
de ebullición del agua bajo cualquier condición de presión. El punto de ebullición es la
temperatura a la cual el líquido y el vapor están en equilibrio. Por tanto, para encontrar el
punto de ebullición cuando la presión es 1.5 atm. Solo se lee la temperatura a la cual el agua
ejerce la presión de vapor 112°C. A una altura de 3050 m donde la presión es 0.70 atm, el
agua hierve a solo 90°C.

52
 Figura 1.18 Representación de las regiones generales P, T de estabilidad de fases diferentes.

Figura 1.19 Diagrama de variación de volumen respecto a presión y temperatura de 100 g de agua

53
 Figura 1.20 Diagrama presión de vapor para el agua

La determinación de la frontera ó límite entre dos fases se puede realizar en términos de su

pendiente en un punto cualquiera: teniendo una ecuación para dP/dT.

Supóngase que tanto p como T cambian una cantidad infinitesimal, pero de tal modo que las
dos fases permanecen en equilibrio. Los nuevos valores de los potenciales químicos siguen
siendo iguales, por lo que los cambios dḠ(α; P, T) y dḠ(β; P, T) también han de serlo.
Partiendo de la ecuación fundamental de energía libre (Ec. 1.106) es posible analizar un
cambio infinitesimal en Ḡ en términos de cambios de la presión y la temperatura

Ec. 1.106

Y así

Ec. 1.107
Por lo tanto

Ec. 1.108

Donde Vm(α) y Vm(β) son volúmenes molares y Sm(α) y Sm(β) son las entropías molares de
las fases α y β, reordenando los términos en la ecuación se tiene

Ec. 1.109

O bien

54
 Ec. 1.110

donde Sm = Sm(α ) – Sm (β ) y Vm = Vm (α) – Vm (β). Este importante resultado se

llama ecuación de Clapeyron (ec. 1.110). Esta expresión termodinámica es exacta y sirve para
cualquier cambio de fase de materiales puros.

1.13.2 Límite O Frontera Sólido-Líquido

La fusión se acompaña de una entalpía molar de fusión Hfusión,m y se produce a una

temperatura Tf. La entropía molar de fusión es, por tanto, Hfusión,m/Tf y, así, la ecuación de
Clapeyron se convierte en

Ec. 1.111

donde Vfusión,m es el cambio de volumen molar ocurrido en la fusión. La entalpía de fusión es

positiva y el cambio de volumen es positivo, excepto en número de sistemas raros pero
importantes, pero siempre es pequeño. Esto índica que la pendiente dp/dT es grande y
generalmente positiva (negativa para materiales polares como el agua Figura 1.24). La última
ecuación puede integrarse inmediatamente si Hfusión,m y Hfusión,m se suponen
independientes de la presión y la temperatura (porque los sólidos no responden fuertemente
a ninguno). La ecuación de la curva de equilibrio sólido-líquido, la frontera en el diagrama de
fase, es entonces

Ec. 1.112

Donde P* y T* son la presión y la temperatura en algún punto de la línea. Esta ecuación fue
obtenida originalmente por otro Thomson más: le tocó esta vez a James, el hermano de Lord
Kelvin. Cuando T está próximo a T* el logaritmo puede aproximarse mediante ln(T/T*) = ln {1
+ (T – T*)/T*)  (T – T*)/T*, y entonces

Ec. 1.113

Que es lineal en T. esta ecuación permite establecer la frontera o límite aparente en la figura
1.21 a,

Una aplicación de lo anterior, se ejemplifica en primer lugar con la construcción de la curva

de equilibrio hielo-líquido para el agua a temperaturas entre -1°C y +1°C y en segundo lugar
determinar la temperatura para cuando la presión es de 1500 atm (1.5 x 108 Nm-2), para esto
se aplica la ecuación 1.113, para los puntos fijos (P*, T*) tómese el punto tripe (6.03 x 10-3

55
atm, 273.16 K) y para la entalpía de fusión Hfusión, m (273 K) = 6.01 kJ mol-1 y supóngase que
es constante en el intervalo de interés. Para Vfusión, m, tómese -1.7 cm3mol-1, para la
segunda parte tómese (P*, T*). Como el punto (1 atm, 273.15 K), el punto de solidificación
convencional y utilizando la ecuación para encontrar T cuando p = 1500 atm, se obtienen los
siguientes resultados

t °C -1.0 -0.5 -0.0 0.5 1.0

p atm 129 65.1 1.28 -62.6 -126

Para la segunda parte se tiene

Ec. 114

= (273.15 K) exp (-0.043)

= 261.7 K ó -11.5°C

Nótese la disminución en el punto de solidificación con la presión; las moléculas de agua

ocupan menos espacio cuando se aglomeran en forma de líquido: así el hielo responde a la
presión derritiéndose (figura 1.22)

1.13.3 Límite O Frontera Líquido – Gas

La entalpía de evaporación Hevap,m determina el cambio de entropía al transformarse una

mol de líquido a gas. Si Vevap, m es el cambio de volumen molar en la evaporación, la
ecuación de Clapeyron se convierte en

Ec. 1.115

Hevap, m es positivo, Vevap, m también positivo y grande. Por tanto, dp/dT es mucho más
pequeño que en el caso anterior, pero siempre positivo. Una estimación aproximada de su
valor se obtiene reemplazando Hevap, m /T por la constante de Trouton (85 JK-1mol-1) y
utilizando para Vevap, m el volumen molar de un gas ideal (a temperatura de ebullición 30
dm3mol-1 a 1 atm). Esto da una pendiente de 4 x 10-2 atm K-1, o una pendiente dT/dp de 25 K
atm-1, lo que significa que un cambio de presión de 0.1 atm cambia el punto de ebullición
unos 2.5 K.

56
 (a)

(b)

(c)
Figura 1.21 Fronteras o Límites entre fases.

57
 Figura 1.22 Límite entre fases calculadas con base a la ecuación 1.107

Regla de Trouton, para una amplia gama de líquidos es aproximadamente la misma entropía
de vaporización molar (85 J K-1 mol-1), esto se debe a que se genera una cantidad
comparable de desorden cuando 1 mol de cualquier líquido se evapora. Sin embargo, algunos
líquidos se apartan de la regla, habitualmente porque los líquidos tienen estructura y por
tanto, se introduce una cantidad mayor de desorden cuando se evaporan. Un ejemplo es el
agua, donde el cambio de entropía, relativamente grande, refleja la presencia de puentes de
hidrógeno entre las moléculas. Estos enlaces tienden a organizar las moléculas del líquido de
un modo menos aleatorio que, las moléculas por ejemplo del sulfuro de hidrógeno líquido.

La pendiente depende de Vevap, m y el volumen del gas es sensible a la presión, al aumentar

la presión disminuye V(g) y, por tanto, Vevap también. Se deduce que dP/dT crece a medida
que p aumenta, razón por la cual la línea dibujada en la figura 1.21b se curva hacia arriba.

Se puede precisar mejor acerca de la forma de la curva de presión de vapor, reconociendo

que Vvap, m es reemplazable por Vm(g) mismo, porque Vm(g) es mucho mayor que Vm(l). Si

58
también se supone que el gas se comporta idealmente, V m(g) puede reemplazarse pr RT/p.
Esta aproximación convierte la ecuación de Clapeyron en

Ecuación de Clausius-Clapeyron: Ec. 1.116

Utilizando la relación dx/x = d(in x), y suponiendo que Hevap, m es independiente de la

temperatura, la ecuación 1.116 se convierte en

Ec. 1.117

Ec. 1.118

Donde p* es la presión de vapor a una temperatura T*, Esta fórmula proporciona la curva p
contra T que representa los estados del sistema donde el líquido y el vapor coexisten y está
graficada en la figura 1.21b. La línea no se extiende más allá de la temperatura crítica porque
por encima de ella no hay fase líquida. En lugar de considerar el límite líquido/vapor como
una gráfica de la presión de vapor contra la temperatura, se puede representar como una
gráfica del punto de ebullición contra la presión aplicada. El punto de ebullición convencional
Tb presión de vapor es de 1 atm.

1.13.3.1 Límite o Frontera líquido – gas

La diferencia entre este caso y el anterior es la sustitución de la entalpía de evaporación por

la entalpía de sublimación. Las aproximaciones que llevan a la ecuación de Clausius-
Clapeyron dan las siguientes expresiones para la presión de vapor de sublimación.

Ec. 1.119
Ó

Ec. 1.120

59
Ya que la entalpía molar de sublimación Hsub,m es mayor que la entalpía molar de
evaporación, esta ecuación predice una pendiente más pronunciada. La línea dibujada en la
figura 1.21(c) muestra esta observación.

1.13.4 Equilibrio sólido – líquido – gas (punto triple)

Generalmente existe un punto donde el sólido, el líquido y el gas coexisten en equilibrio.

Viene dado por los valores de p y T para los cuales los tres potenciales químicos son iguales.
Geométricamente ocurre en el punto de intersección de las tres curvas límite o frontera,
figura 1.21, recibe el nombre de punto triple. Es muy importante notar que la posición del
punto triple de un material puro está completamente definido. Ocurre a presión y
temperatura definida. Por ejemplo, en el caso del agua se presenta a 273.16 K (0.0100 K por
arriba del punto de solidificación a 1 atm) y a una presión 4.58 mmHg (60.3 x 10-2 atm. Las
tres fases no coexisten a ninguna otra combinación de presión y temperatura. Esta propiedad
hace del punto triple un punto invariante apropiado para definir una escala de temperatura.

Ejemplo de construcción de la curva líquido - gas

Para construir la curva de presión de vapor para agua entre -5°C y 100°C. se parte de la
ecuación 1.118, tomando como punto fijo (p*, T*) el punto triple (60.3 x 10 -2 atm, 273.16 K)
para temperatura en esa vecindad y el punto de ebullición (1atm, 373.15 K) para
temperatura cercanas a él, siendo Hvap,m (273 K) = 45,05 kJ mol-1 y Hevap,m(373 K) = 40.66 kJ
mol-1 para los intervalos respectivos.

La evaluación de la ecuación 1.118, para varias temperaturas proporciona los siguientes

valores:

t°C -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100
p atm 0.004 0.006 0.008 0.012 0.023 0.042 0. 318 0.478 0.697 1.00

La curva se representa en la figura 1.22 (líneas AB y CD) y se compara con la experimental. (la
curvatura negativa es consecuencia de una escala logarítmica). Y la desviación es resultado
de despreciar a dependencia de la temperatura de la entalpía de evaporación. Nótese que
también se puede utilizar la ecuación 1.117, en conjunción con la curva experimental para
obtener la entalpía de vaporación a cualquier temperatura.

Ejemplo de construcción de la curva límite gas - sólido

Al construir la línea de equilibrio de fases hielo/vapr en el intervalo de -10°C a +5°C,
utilizando la información Hevap, m (273) = 45.05 kJ mol-1 y Hfusión,m (273 K) = 6.01 kJ mol-1. Usando
la ecuación 1.120, se requiere conocer la entalpía molar de sublimación Hsubl, m. El cambio
de sólido a gas puede expresarse como la secuencia de sólido a líquido a gas y así, debido a
que la entalpía es una función de estado, es lícito escribir (ec. 1.121)

60
 Ec. 1.121

La línea de fase se dibuja entonces con base en la ecuación 1.120,

Realizando operaciones, la presión de vapor de equilibrio para un intervalo de temperaturas

es como sigue:

t°C -10 -5 0 5
P atm 0.0026 0.0039 0.0060 0.0090

Estos valores corresponden a la línea G-H en la figura 1.22 y se comparan con la curva
experimental. Nótese la pequeña discrepancia se debe a suponer que la entalpía de
sublimación es constante independiente de T.

Figura 1.23 Diagrama de fases presión – Temperatura. Muestra el efecto del cambio de volumen
de una substancia al solidificar sobre la línea de fusión.

Resumiendo en la figura 1.23, el diagrama de fases (presión – Temperatura), se puede

observar el punto triple, que es aquel en el cual coexisten los tres estados en equilibrio
[sólido, líquido y gas ó vapor].

Además se muestra el punto o estado crítico, que es aquel en el cual arriba de él es imposible
una transformación de fase.

61
La curva que separa la fase líquida de la fase vapor recibe el nombre de curva evaporación.
Esta curva tiene como extremo superior el punto crítico; se le llama también curva del punto
de ebullición. La pendiente de la curva de evaporación es positiva para cualquier sustancia
pura compresible, lo que significa que la temperatura a la cual el líquido alcanza la ebullición
aumenta al incrementarse la presión.

La curva que separa la fase sólida de la líquida recibe el nombre de curva de fusión o curva de
congelación; constituye el comportamiento: sólido-líquido. La pendiente de esta curva en el
caso de una sustancia que se contrae durante la congelación es positiva. El agua se expande
durante la congelación o sea que la pendiente de la curva es negativa, lo que significa que el
punto de fusión del hielo disminuye conforme aumenta la presión.

La curva que separa la fase sólida de la fase gaseosa se llama curva de sublimación y
constituye la proyección de la región sólido-vapor. La pendiente de esta curva es positiva
para todas las sustancias simples compresibles. Un sólido se puede sublimar [cambio de
estado sólido a vapor] solo cuando se encuentra a una presión y temperatura menores que la
correspondiente al punto triple.

1.14 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.

Para un sistema cerrado la Regla de las fases de Gibbs, es indispensable analizarla, ya que da
las bases para expresar gráficamente las condiciones de equilibrio intensivo de un sistema
multifásico y multicomponente, en donde el potencial químico de cualquier especie química i
debe tener el mismo valor en cualquier fase en la que aparezca i, en general la número de
variables independientes son necesarias para definir el estado de equilibrio intensivo de un
sistema multifásico, con múltiples componentes. de aquí su aplicación en los diagramas de
equilibrio que son también denominados diagramas de fase, diagramas constitucionales o
diagramas de estado.

La importancia de los diagramas de equilibrio se visualiza en los siguientes puntos:

 En los diagramas de equilibrio se muestran las interrelaciones entre las fases, la

temperatura, la presión y la composición en un sistema de uno o varios componentes,
sea este material: aleación, cerámicos, polímeros, que se encuentren únicamente
bajo condiciones de equilibrio.
 Un enfriamiento rápido desde una temperatura elevada a una temperatura baja
puede poseer fases que son más características de la temperatura elevada que de la
temperatura baja.
 Con tiempo y como resultado del movimiento atómico activo térmicamente el
material enfriado puede alcanzar su estado de equilibrio de baja temperatura.

62
Así, la representación gráfica del estado de una aleación se conoce como diagrama de
equilibrio, ejemplo de este el construido en el punto anterior para una substancia pura, como
es el agua, en el cual se determinaron las zonas de estabilidad de las fases sólida, líquida y
gaseosa a Temperatura y Presión, dado que la composición es constante 100%.

La variación de la composición química de las fases en equilibrio termodinámico en el

sistema (sea este metálico, cerámico, polimérico, o cualquier otro), se dará acompañado de
la variación de temperatura, presión, en sentido contrario también el válido si varía la
presión ó temperatura cambia la composición de las fases en equilibrio y su estado se refleja
gráficamente en el diagrama de fase.

Los diagramas de estado muestran los estados estables o bien los que poseen la menor
energía, por esto se llaman diagramas de equilibrio.

En la práctica estos diagramas son útiles para el estado de las transformaciones a baja
velocidades de calentamiento o enfriamiento.

Las condiciones de equilibrio termodinámico intensivo entre fases se expresan por la REGLA
DE LAS FASES O LEY DE GIBBS.

La regla de las fases expresa la dependencia cuantitativa entre el grado de libertad del
sistema, el número de fases y componentes.

Como ya se dijo Fase: es la parte homogénea de un sistema separada de las demás partes
del mismo, por una superficie, al pasar esta, la composición química o la estructura de la
substancia varía bruscamente, así, la composición química en cualquiera de los puntos de
una fase es la misma y está dada por la suma de las fracciones molares de cada una de las
especies químicas que la forman, según XA + XB +XC+ …… +XN = 1

Componente: Elementos o compuestos químicos (especie química) que forman el sistema. Al

sistema de un elemento o substancia pura se le llama sistema de un componente; al de dos
componentes, sistema binario; al de tres componentes ternario, el de cuatro cuaternario, así
sucesivamente o también sistema policomponente.

Grados de Libertad o Varianza de un sistema: número de variables intensivas independientes

(temperatura, presión y concentración) necesarias para especificar su estado intensivo, lo
que implica la especificación de su estado termodinámico a excepción del tamaño de sus
fases. O bien número de variables intensivas que pueden cambiar sin que varíe el número
de fases del sistema. Si el número de grados de libertad es cero corresponde a un sistema
invariante. Si es uno es un sistema monovariante, si es dos sistema divariante, y así
sucesivamente.

63
Cuando sólo una fase está presente, los valores de p y T pueden variarse
independientemente en el intervalo de valores sin provocar un cambio de fase. Se dice que el
sistema es divariante porque a las dos variables, p y T, se les permite variar
independientemente. Otra forma de expresar esto es decir que existen dos grados de
libertad, o que la varianza L = 2.

Cuando dos fases están presentes en equilibrio sólo una de las variables puede variar
independientemente. Ese es el significado de las líneas frontera o límite de la figura 1.22. Si
se selecciona una temperatura no hay libertad en la selección de la presión si se quiere que
las dos fases coexistan. El sistema es invariante cuando están presentes dos fases hay sólo un
grado de libertad; L= 1.

Cuando son tres fases las presentes, no hay libertad para seleccionar ni la presión ni la
temperatura. El sistema es invariante; no hay grados de libertad; L = 0.

Así, la regla de las fases es la expresión matemática de las condiciones de equilibrio del
sistema, o dicho de otra forma, es la ecuación que indica la dependencia cuantitativa entre el
número de grados de libertad del sistema L, el número de componentes C y el número de
fases F (Ec. 1.122).

Ec. 1.122

Para analizar y aplicar adecuadamente esta ecuación es conveniente retomar las ecuaciones
de equilibrio químico ó energía libre molar parcial (potencial químico Ḡ = µ) de la Ec. 1.72 a
la Ec. 1.75,

Considerando un sistema simple de dos componentes A y B con dos fases en equilibrio. El

potencial químico de cada componente en cada fase es el mismo.

 
 Para el componente A en la fase α y en la β Ec. 1.123


Para el componente B en la fase α y en la β Ec. 1.124

Para este sistema de dos componentes y dos fases en equilibrio se tienen dos ecuaciones con
cuatro incógnitas, si se le da valor a dos variables las otras dos quedan determinadas, por lo
que para este sistema se tienen dos grados de libertad.

Se observa en el ejemplo que el número de grados de libertad ( L ) corresponde a la

diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones (4 variables – 2
ecuaciones = 2 grados de libertad)

64
Haciendo extensivo los resultados anteriores, para el caso general donde hay N componentes
con  fases en equilibrio, la energía libre molar parcial de cualquier componente dado es la
misma en todas y cada una de las fases.

…………………

  
Ec. 1.125

Analizando el renglón para el componente A, se tiene el número de fases igual a µ, que se

considerará igual a F fases, y se tienen (F -1) igualdades, así que corresponden a igual número
de ecuaciones, y si se tienen un renglón por componente, son N componentes lo que se hará
igual a C, lo cual da un total de (F – 1) C ecuaciones y las variables intensivas son
temperatura, presión y concentración.

Supóngase que en cada fase están presentes todos los componentes, por lo que para que
quede determinada la composición de todos se debe especificar la de (C -1) especies
químicas, ya que la composición de la última queda determinada por balance, y como en
total son F fases, la cantidad de variables estará dada por:

Concentración (C – 1) F
Temperatura 1
Presión 1
Total de variables (C – 1) F + 2

Como el número de grados de libertad L es igual a la diferencia entre el número de variables

y el número de ecuaciones:

L = (C – 1) F + 2 - (F – 1) C

Reduciendo la ecuación

Regla de las fases Ec. 1.126

Como las variables son temperatura, presión y concentración, en sistemas donde las
transformaciones de fase se realizan en estado sólido o líquido, los que se pueden considerar
cerrados, la presión tiene muy poca o nula influencia y se puede despreciar, o bien
considerar como constante, por ejemplo en sistemas metálicos, y cerámicos donde la presión
de vapor permanece muy baja incluso en grandes variaciones de temperatura, así la presión

65
y la fase gaseosa no se consideran, motivo por el cual se les llama sistemas condensados. Así
para los sistemas condensados la Regla de las fases se reduce en uno.

Regla de las fases para sistemas condensados P= Cte. Ec. 1.127

1. Para sistemas condensados de un componente (C = 1), cuando el componente, sea

elemento o compuesto, se encuentra en estado líquido ( F = 1), y los grados de
libertad corresponden a la unidad

L= C - F+1 = 1 - 1 + 1 = 1 Ec. 1.128

Se tiene un grado de libertad o bien, se puede variar la temperatura sin que varíe la fase del
sistema, se grafica una sola variable, o sea una sola dimensión y los puntos sobre la recta
indicarán la temperatura de equilibrio del cambio de estado o fase, donde los potenciales
químicos de ambas fases son iguales (figura 1.24).

2. Si el sistema está en proceso de solidificación (p = 2) y C = 1

L= C - F+1 = 1 - 2 + 1 = 0 Ec. 1.129

Esto significa que las dos fases están en equilibrio a una temperatura rigurosamente
determinada y esta no puede cambiarse hasta que una de las fases desaparezca. Lo que
corresponde con una variación del potencial químico, y por lo tanto cambio de equilibrio
(figura 1.24).

Pero si el sistema de un componente es afectado por la presión, quedará el equilibrio

definido por dos grados de libertad y se expresará su diagrama de estado con dos variables:
presión y temperatura (Figura 1.25).

L= C - F+2 = 1 - 1 + 2 = 2 Ec. 1.130

Si el sistema es binario o sea dos componentes y la presión constante la segunda variable

indica la concentración de una de las especies químicas, ya que la segunda queda definida
por balance (figura 1.24), en el diagrama la ordenada expresa la temperatura y la abscisa la
concentración de las especies químicas puras.

L= C - F+2 = 2 - 1 + 1 = 2 Ec. 1.131

66
Figura 1.24 Coordenadas para representar el estado de un sistema condensado de uno y dos componentes.

Figura 1.25 Diagrama de Fases de un componente dos grados de libertad (P-T).

En el diagrama de estado de las aleaciones ternarias o de tres componentes tiene forma

espacial, dos ejes de concentraciones y uno de temperaturas.

67
Figura 1.26 Representación gráfica de los ejes para la construcción de un diagrama ternario, cada uno de los
vértices corresponde a 100% de una especie química, la ordenada a la temperatura.

Los sistemas de cuatro o más componentes también se representan en forma espacial, pero
con ciertas simplificaciones puesto que tienen más de tres variables independientes, Por
ejemplo puede mantenerse un componente con una concentración constante, y variar la
concentración de los otros tres, así se puede analizar de forma semejante a un sistema
ternario.

Cada punto en el diagrama corresponde al estado del sistema con la concentración y

temperatura dadas. Cada vertical indica la variación de la temperatura de la aleación
determinada.

La variación del estado de fase de un sistema se señala en el diagrama por medio de un

punto. Las líneas que unen los puntos de transformaciones similares limitan en el diagrama
las regiones de estado físico. La forma del diagrama de estado depende de cómo reaccionan
ambos componentes entre sí en los estados sólido y líquido. Es decir, si son solubles en
dichos estados o si forman compuestos.

1.15 EJEMPLOS E INTERPRETACIÓN DE DIAGRAMAS UNITARIOS

En la figura 27 se presenta el diagrama de fases para el agua. La línea líquido-vapor condensa

la presión de vapor a cualquier temperatura y el punto de ebullición a cualquier presión. El
límite sólido-líquido muestra cómo depende el punto de congelación en la temperatura e
indica las enormes presiones que son necesarias para provocar un cambio significativo.

68
Obsérvese cómo la pendiente de la línea se dirige hacia atrás (el gradiente es negativo), lo
que significa que el punto de congelación disminuye a medida que la presión se eleva. La
razón termodinámica de esto no es otra que el hielo se contrae al fundirse y, así, V es
negativo. La razón molecular para la disminución del volumen al fundirse es la muy abierta
estructura del cristal de hielo; las moléculas de agua se mantienen separadas a la vez que
unidas por los puentes de hidrógeno, pero la estructura se colapsa parcialmente al fundirse.
Bien afuera de la escala, en la parte superior del diagrama, a presiones altas, hay varias
transiciones de fases sólidas a medida que un tipo de hielo se transforma en otro cuando la
presión modifica los enlaces agua-agua. Algunas de estas formas del hielo (denominadas
hielo II, III, V, VI y VII, el hielo IV fue una ilusión) tienen puntos de fusión elevados. Por
ejemplo, el hielo VII se funde a 100 °C, pero existe sólo cuando la presión excede 25000 atm.

Figura 1.27 Diagrama de fases del agua ( p – T )

69
Hace poco se pensó que existía otra forma de agua líquida. Varios laboratorios informaron de
la existencia de esta nueva fase y, si lo que afirmaban hubiera sido cierto, se habría
introducido otra línea límite de fase en la región del líquido de la figura 1.27.
Desafortunadamente se ha demostrado que los experimentos estaban mal interpretados por
la presencia de impurezas y la poliagua ha sido desechada como otra ilusión.

La figura 1.28, es el diagrama de fases de dióxido de carbono. Las características a notar

incluyen la pendiente ortodoxa de la frontera sólido-líquido. Que indica que el punto de
solidificación aumenta a medida que la presión se eleva. Nótese también que a 1 atm. El
equilibrio líquido/gas no existe a ninguna temperatura. Esto significa que el dióxido de
carbono sólido se sublima cuando se deja abierto a la atmósfera. Para formar dióxido de
carbono líquido es necesario aplicar una presión de al menos 5.11 atm. Los cilindros de
dióxido de carbono contienen generalmente líquido; a temperatura ambiente esto implica
una presión de vapor de 67 atm. Cuando su vapor sale a chorros a través del cuello se enfría
debido al efecto Joule – Thomson, pero como emerge a una presión de 1 atm, se condensa
en un sólido finamente dividido en nieve.

Figura 1.28 Diagrama de fases de dióxido de carbono

El diagrama de fases de carbono que se presenta en la figura 1.29. No está bien definido
porque las diferentes fases se estabilizan bajo condiciones extremas de temperatura y

70
presión, y reunir los datos constituye un problema experimental muy difícil. Por ejemplo, a 1
atm de presión el carbono gaseoso es la fase estable sólo a temperaturas muy por encima de
4000 K. Para obtener carbono líquido son necesarias temperaturas cercanas a 4500K y 1000
atm de presión, o intentar presiones de 106 atm a 2000K. Hacer diamantes es un problema
menor en comparación, porque la fase del diamante se estabiliza a 10 4 atm y 1000K. Se han
sintetizado diamantes pequeños, pero el diagrama de fases no recoge todo el problema. La
rapidez de conversión es un factor importante que aumenta a condiciones extremas. El
grafito puro se transforma en diamante a un ritmo útil a 200 000 atm y 4000K, pero, a menos
que fuera un volcán verdadero, la fabrica desaparecería primero. Por tanto, en la síntesis
comercial de diamantes se añaden catalizadores, la conversión se logra entonces a 70 000
atm y 2300 K, condiciones aceptables. Las impurezas en que se convierten los catalizadores
metálicos tales como Ni fundido (que también actúa como un solvente) permiten distinguir
entre los diamantes comerciales y los naturales.

Figura 1.29. Diagrama de fases del Carbono

El diagrama de fases del helio aparece en la figura 1.30. Se constata anomalías a

temperaturas muy bajas. La primera característica a observar es que las fases sólidas y
gaseosa nunca están en equilibrio aun a las temperaturas más bajas (10 -6 K). Esto se debe a
que los átomos de helio son tan ligeros que vibran con un movimiento de amplitud grande
aún a temperaturas muy bajas y el sólido simplemente se despedaza. El helio sólido puede
prepararse, pero sólo manteniendo juntos a los átomos mediante la presión.

71
Si la muestra es isotópicamente pura, 4He, acontece una transición de fase líquido-líquido en
la línea λ. La fase líquida marcada He-I se comporta como un líquido normal. La otra fase
líquida, He-II, es un superfluido, llamado así porque fluye sin viscosidad.

El isótopo 3He tiene un diagrama de fases bastante parecido al mostrada para el 4He, pero
sólo recientemente se pensó que carece de la línea λ y tiene sólo una fase líquida. Las
observaciones recientes han indicado que existe una fase de superfluido, continúan
apareciendo pruebas de su existencia.

Figuro 1.30 Diagrama de fases de helio

Todo esto lleva a analizar que la construcción de los diagramas por más sencillos que
parezcan siempre estarán en actualización, considerando que su construcción es
experimental, y se comprueba con sus potenciales químicos.

En la figura 1.31, se presenta el diagrama de fases unitario para el magnesio (C=1) ó diagrama
presión-temperatura (diagrama p – T), en el que las líneas límite ó frontera dividen las zonas
de las fases sólida, líquida y gaseosa, a muy baja presión un sólido como el magnesio se
puede sublimar, pasa de forma directa de sólido a gas (sólido → gas), y en el punto X
coexisten las tres fases, correspondiendo a un sistema invariante, o bien cero grados de
libertad, el punto B corresponde a un sistema monovariante (L = 1) , si se varía la presión la
temperatura queda totalmente determinada, solo así se podrá tener en equilibrio tanto la

72
fase líquida como la sólida, o dicho de otra forma el punto de fusión varía con la presión, el
punto A corresponde a un sistema divariante (L = 2), se puede variar tanto la presión como
la temperatura y seguirá siendo líquido.

Figura 1.31 Diagrama de fases p – T, para el magnesio, donde se ven las transformaciones sólido-
líquido, líquido-gas a una atmósfera, y el punto triple en X.

Un compuesto muy utilizado en cerámicos es el SiO2, compuesto que presenta cuatro fases
alotrópicas, en la figura 1.32 se presenta el diagrama Presión – Temperatura (L=2), está
marcada con línea punteada la presión de una atmósfera, se aprecia que la temperatura de
las transformaciones alotrópicas en este caso son independientes de la presión, y que a bajas
presiones en el rango de temperaturas en que cada una de ellas es estable sublima, pasan
directamente de sólido a vapor, consecuencia de esto es la presencia de cuatro puntos
invariantes (L = 0), puntos que están perfectamente determinados por temperatura y
presión.

73
 Figura 1.32 Diagrama de fases SiO2 (Presión – Temperatura)

Figura 1.33 Diagrama de fases monocomponente presión constante del Fe y el Mn

74
Para un sistema metálico en equilibrio, considerando la presión constante en todos los
procesos y una sola fase, L = C - F + 1 = 1 - 1 + 1 = 1, bajo estas condiciones es solo un
grado de libertad, así, el diagrama se reduce a la línea de temperatura, véase para el Fe y del
Mn, en la figura 1.33, La temperatura puede variar en este caso sin cambiar el estado de
agregación. En el momento de la cristalización F = 2, hay dos fases presentes sólida y líquida,
L = C - F + 1 = 1 - 2 + 1 = 0. Esto significa que las dos fases se encuentran en equilibrio
a una temperatura rigurosamente determinada, la temperatura de fusión, y ésta no puede
cambiarse hasta que una de las fases desaparezca, es decir hasta que el sistema se haga
monovariante L=1.

75
CUESTIONARIO

1. Describir los diferentes tipos de sistemas

2. Definir Fase
3. Definir componente
4. Analizar límites de fase
5. Describir las diferentes leyes de la termodinámica
6. ¿Qué aplicación tienen las diferentes leyes termodinámicas?.
7. Determinar la entalpía del Fe a 500°C
8. Determinar la entropía del Al a 400°C
9. Trazar para el Fe el diagrama T – H desde temperatura ambiente hasta 1600°C.
10. Trazar para el Fe el diagrama T – S desde temperatura ambiente hasta 1600°C.
11. Trazar para el Feα el diagrama de T - G desde temperatura ambiente hasta 1000°C
12. Trazar para el Feβ el diagrama de T - G desde temperatura ambiente hasta 1000°C
13. Trazar para el Feγ el diagrama de T - G desde 600°C hasta 1600°C
14. Trazar para el Feδ el diagrama de T - G desde 1000°C hasta 1600°C
15. Trazar para el Fe(líquido) el diagrama de T - G desde 1000°C hasta 1600°C
16. Al sobreponer las curvas de T - G para Feα, Feβ, Feγ, Feδ, Fe(líquido), demostrar las
temperaturas de cambio de fase.
17. Trazar el diagrama T - G para el Ge y para el Si. Desde temperatura ambiente hasta
1500°C.
18. Tomando los datos del punto anterior trazar la el diagrama G – XSi, G - XGe en
condiciones de sólido y para condiciones de fase líquida a 1100°C.
19. Analice la posibilidad si para una substancia pura será posible tener tres fases en
equilibrio cuando se mantiene constante la presión.
20. Trace el diagrama de fases Au-Ag desde bases termodinámicas, considerando su
comportamiento ideal (a partir de sus entalpías y entropías) compárelo con el
diagrama real.
21. Otros diagramas que puede trazar de acuerdo a bases termodinámicas considerando
su comportamiento ideal son: Ag-Pd, Au-Pd, Ag-Pt, Bi-Sb, Ca-Sr, Cb-Ta, Cb-Ti, Cb-W,
Cd-Mg, Cr-Mo, Cr-W, Cu-Ni, Cu-Pd, Cu-Rh, Cu-Pt, Ir-Pt, Mo-Ta, Mo-W, Mo-Ti, Pd-Rh,
V-W, Cr-V, Cs-K, Cr-Ti, Hf-Zr, K-Rb, Ni-Pd, analice primero de acuerdo a Reglas de
Hume-Rothery.

76
BIBLIOGRAFÍA:

1. T. Engel and P. Reid, Química Física, Pearson Educación S.A, Addison Wesley, 2006.

2. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8a Edition, Oxford U.P. 2006

3. I.N. Levine, Fisicoquímica, 5a edición, volumen 1, 2004, MacGraw-Hill Inc./Interamericana de

España, S.A.U.

4. J. A. Rodríguez Renuncio, J:J: Ruiz Sánchez y J.S. Urieta Navarro, Termodinámica Química.
Síntesis, 1998

5. Editor Robert C.Weast, Ph.D, HANDDOOK of CHEMISTRY and PHYSICS, 52ND Edition. The
Chemical Robber Co, 1971-1972 P D-55

6. Samuel, H. Maron, Carl F. Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, Editorial Limusa Wiley, S.A.
México

7. David R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermoddynamics, McGraw-Hill Kogakusha, LTD.

ISBN 0-07-085242-1

8. Robert E. Reed-Hill, Principios de Metalúrgia Física, Compañía Editorias Continental, S.A., México,
ISBN: 968-26-0086-3, 1979

9. Ira N. Levine, Fisicoquímica, Cuarta Edición, Vol 1, McGraw-Hill, ISBN 84-481-0616-4

10. Hiroaki Okamoto, Desk Handbook, Phase Diagrams for Binary Alloys, Second Edition, ASM
INTERNATIONAL, ISBN- 13: 978-1-61503-046-0, isbn- 10: 0-61503-046-8, SAN: 204-7586

11. P.W. Atkins, Fisicoquímica, Fondo Educativo Interamericano, ISBN 968-858-040-6, BCDEFGHIJ-M-
89876

12. J. Ángel Menéndez, El Carbón en la vida cotidiana, Instituto Nacional del Carbón, Oviedo, C. S. I.
C.

13. Donald R. Askeland, Pradeep P. Phulé, Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Cuarta edición,
2004, THOMSON, ISBN 970-686-361-3

ANEXO 1 Constantes de la ecuación de la capacidad calorífica molar

Ref.: U.S. Atomic Energy Commission Report ANL-5750.

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78
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81
82
El valor de R depende de las unidades que se estén utilizando:
 R = 0,082 atm·l·K−1·mol−1 si se trabaja con atmósferas y litros
 R = 8,31451 J·K−1·mol−1 si se trabaja en Sistema Internacional de Unidades
 R = 1,987 cal·K−1·mol−1
 R = 8,31451 10−10 erg ·K−1·mol−1
 R = 8,317x10−3 (m3)(Kpa)/(mol)(K) si se trabaja con metros cúbicos y kilo pascales
De esta ley se deduce que un mol de gas ideal ocupa siempre un volumen igual a 22,4 litros a 0 °C y 1 atmósfera. Véase
también Volumen molar. También se le llama la ecuación de estado de los gases, ya que sólo depende del estado actual en
que se encuentre el gas.
23
NA 6,022 · 10 partículas/ mol
volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal en condiciones normales (Presión = 1 atmósfera, Temperatura =
3
273,15 K = 0 °C) es de 22,4 litros. Este valor se conoce como volumen molar normal de un gas.
; los gases ordinarios no son perfectos (sus moléculas tienen un cierto volumen, aunque sea pequeño) y su volumen molar
se aparta ligeramente de este valor. Así los volúmenes molares de algunos gases son:
 Monóxido de carbono (CO) = 22,4 L.
 Dióxido de azufre (SO2) = 21,9 L.
 Dióxido de carbono (CO2) = 22,3 L.
En el caso de sustancias en estado sólido o líquido el volumen molar es mucho menor y distinto para cada sustancia. Por
ejemplo:
 Para el nitrógeno líquido (–210 °C) el volumen molar es de 34,6 cm3.
 Para el agua líquida (4 °C) el volumen molar es de 18,0 cm3.

Naturaleza física de las mezclas de fases.

Para su ilustración considérese una sencilla mezcla de dos fases. En general, estas fases no se
separarán en dos regiones distintas tal como el aceite flotando en el agua. En su lugar, el
sistema usual bifásico en materiales es comparable a una emulsión de gotas de aceite en una
matriz de agua. Al hablar de tales sistemas, es común referirse a la fase (agua) que rodea a la
otra fase como la fase continua, y a la fase (aceite) que es rodeada, como la fase discontinua.
Debe observarse, sin embargo, que la estructura de un sistema de dos fases puede ser
interconectada de manera que ambas fases sean continuas.

En el estado sólido, un sistema de varias fases es una mezcla de varios tipos de cristales
diferentes. Si los tamaños de los cristales son pequeños, se vuelve importante el efecto de
energía de la superficie y deberá ser incluido correctamente en los cálculos de la
termodinámica o de la energía. Para simplicidad en el estudio de los diagramas no se toma
en cuenta dicha energía. Se supone también que todos los sistemas han sido eliminados de
sus gradientes de campo eléctrico y magnético de manera que se puedan ignorar también
sus efectos sobre los sistemas.

ESTRUCTURA DE LAS ALEACIONES

Para entender mejor las soluciones solidas se analizaran desde el punto de vista físico, en
sistemas metálicos, llamados aleaciones, dentro de límites específicos de temperatura
presión y composición.

83
La aleaciones se obtienen por fusión de dos o más elementos, cuando se obtienen por
sinterización, electrólisis y sublimación se les llama seudoaleaciones.

Es de esperar que la estructura de una aleación metálica sea más compleja que la de un
metal puro y depende principalmente de las interacciones en que intervienen los
componentes de la aleación.

En estado sólido puede no existir interacción química entre los componentes ó sustancias
simples, que forman la aleación. Entonces la estructura de la aleación es la de una mezcla
mecánica de partículas aisladas, es decir, granos de los dos componentes.

Mezcla mecánica

La mezcla mecánica de dos componentes A y B se forma cuando estos son incapaces de

disolverse mutuamente en estado sólido y no reaccionan químicamente formando
compuestos. En estas condiciones la aleación estará formada por cristales A y B, claramente
distinguibles en la microestructura. Por difracción de rayos X se podrán identificar las redes
cristalinas de cada componente.

Compuesto químico

Si se forma un compuesto químico: a) la relación entre el número de átomos de cada

elemento concuerda con las proporciones estequimométrica, la cual puede expresarse por
medio de una fórmula sencilla (AnBm); b) se forma una red cristalina específica distinta de la
de los elementos que integran el compuesto químico, en la cual los átomos de los
componentes están dispuestos ordenadamente.

El compuesto químico también se caracteriza por tener una temperatura de fusión o

disociación determinada y por variar a saltos sus propiedades cuando varía la composición.

Así, en la red cristalina del NaCl, figura 2.4 a y b, los iones de sodio forman una red de cubos
con caras centradas, Una red igual forman los iones de cloro, pero esta se encuentra
desplazada en medio periodo frente a la red de iones de sodio.

Es natural que al mismo tiempo se mantiene la relación estequiométrica Na:Cl = 1 : 1. Por lo

tanto, incluso en la red cristalina del compuesto químico no existen moléculas

84