CAPITULO 5 RADICAIS LIVRES — ESTRUTURA ATOMICA Walter Maia Eunice de Fatima Vasquez ao escrevermos este capitulo € tentar explicar de evidenciando a movimentacao eletro- formacao dos radicais livres, indis- 5 ao organismo para, dessa la a base da Medicina Orto- Nosso objetivo forma clara a estruvura atomica, a para que se possa entender a @ ao mesmo tempo tao danoso btermos o entendimento de tod: nic pensaveis mancira, 0} molecular. A ESTRUTURA ATOMICA A palavra atomo origina-se do grego: “g=nao”, “tomo=parte”, ou seja, sem partes, indivisivel. A partir do inicio do século passado, apos actmulo de experiéncias por varios séculos, comegourse a fazer co; tacdes em torno da estrutura dessa particula minima da matéria. Varios modelos foram sugeridos, chegando-se ao modelo a atualmente, onde temos: a. um nucleo contendo protons (que sao particulas com positiva) e néutrons (particulas com praticamente a mesma ma protons mas que nao possuem carga). Lembramos que 0s néutr importantes para diminuir a repulsao dos protons entre si por rem a mesma carga. b. a eletrosfera, regido em torno do nucleo cont (particulas que possuem massa quase duas mil vezes protons e apresentam carga negativa).I84 Nucleo + = protons o = néutrons A ELETROSFERA Como ja dissemos, a eletrosfera é a regiao do atomo o1 eletrons. Resta-nos saber de que forma eles estao contid movimentam neste espaco. Existem regides chamadas “niveis de energia”, onde os movimentam sem ganhar ou perder energia. Teoricamente energia poderiam ser infinitos, mas para os elementos existem apenas 7 niveis de energia que sao numerados chamados, respectivamente, de K, L, M, N, QEE Qs: nde estao os ‘OS € como se clétrons se OS Niveis de conhecidos dela7e maior que o mais proximo do nucleo. Quando se fornece ener; eletron, ele salta para uma érbita mais externa e, quand cessa, ele volta para uma Orbita mais interna emitindo cada nivel “n” teria “n” subniveis. Na pratica, somente quatro subniveis podem elétrons ¢ sao de s, p, d, f.elétron recebendo energia e mudando de érbita ORBITAL E “SPIN” Para entendermos exatamente a distribuicao de elétrons dentro dos subniveis de energia, temos que ter os conceitos de orbital e “spin”. Entende-se por orbital a regiao do atomo onde ha maior probabilidade de se encontrar um elétron. Oclétron, além de girar em torno do nucleo, também gira em torno do seu proprio eixo que, por sua vez, cria um campo magnético em torno de si. Pode girar no sentido do horario ou no anti-horario, criando campos magnéticos opostos. A esse movimento de rotacao em torno do proprio eixo chama-se “spin” e, por criar esse campo magnético, cada orbital comporta, no maximo, dois elétrons de “spins” opostos. Representando graficamente, temos: Subnivel Orbital N° Maximo de Elétrons s [1] 2 P NINN 6 4 Te] te] tet 10 f ee 4 lembrando que as setas TL representam os dois elétrons com Opostos. woe i i186 CAPITULO s De acordo com o Diagrama de Pauli, eletrénica nos diversos niveis de energia, ¢ t quimicos conhecidos, temos a distribuicao um dos respectivos niveis. Vamos entao, ¢ orbitais: que mostra a distribuicag endo em vista os elementos maxima de elétrons emeada associar os niveis, subniveis O nivel 1 tem apenas 0 subnivels e, Pportanto, com) Porta No maximo 2 elétrons. O nivel 2 tem os subniveis s e p. Lembrando comporta 2 elétrons e 0 p comporta 6, temos no total O nivel 3 tem os subniveis s, p, d. Como 0 sub: elétrons, 0 p contém no maximo 6 e o d comporta ao todo 18 elétrons. © nivel 4 tem os subniveis s, p, d, f. Sabendo que o subnivel f comporta no maximo 14 elétrons, temos como resultado dessa soma 0 total de 32 elétrons. O nivel 5 também tem os subniveis s, elétrons. que o subnivel 5 l, 8 elétrons, Mivel 5 comporta 2 10 elétrons, temos p, d, fe, assim, comporta 32 O nivel 6 tem os subniveis s, p, d, tendo no maximo 18 elétrons, O nivel 7 tem apenas 0 subnivel s contendo 2 elétrons. RADICAL LIVRE Quando dois elétrons ocupam um mesmo orbit estao “pareados”. Quando o elétron esta sozinho num orbital dizemos que € “nao pareado”. Assim, esta estrutura com elétron “ recebe 0 nome de “radical tal dizemos que eles nao pareado” I livre”. Quando ocorre esse “nao pareamento”, ha uma instabilidade molecular, fazendo com que essa estrutura pro- cure outra para “roubar” um elétron, se estabilizando mas criando um novo radical livre numa verdadeira reacdo em cascata. NOGAO DE [ON O proton e o elétron tem cargas eletricas de sentido contrario mas com a mesma intensidade, fazendo com que o atomo seja eletricamente : : “ md neutro ao possuir a mesma quantidade dos dois elementos.CAPITULO 5 187 Quando um dtomo ganha elétrons ficando em excesso a carga negativa, chamamos de “ion negativo” ou “anion”, escrevendo-se 0 simbolo quimico ¢ acima 4 direita o nimero de elétrons com a respectiva carga negativa. Ex., Oxigénio: Possui 8 protons ¢ 8 elétrons. Quando ganha 2 clétrons escreve-se: O”. No caso de um atomo perder elétrons, ele se tornara um “fon positivo’ ou “cation”. Escreve-se da mesma forma, modificando-se apenas a carga. Ex.: Sodio possui 11 protons 11 elétrons. Quando perde | elétron, te escreve-se: Na’. perdendo um elétron da ditima Na Na’ M Tendo essa no¢ao de ion, falaremos um pouco sobre ligacoes quimicas, mais especificamente das ligacdes idnicas e covalentes ¢ das reacoes de oxidacdo-redugao. LIGACOES QUIMICAS Sabemos que, na natureza, de todos os elementos quimicos exis- lentes somente os “gases nobres” estao isolados, ou seja, nao combina- dos com outros elementos. “Gases Nobres” sao elementos eletricamente neutros ¢, assim, sem afinidade eletronica, nao havendo necessidade de se combinar. Obser- vou-se que, com excecdo do Hélio (He), que tem somente 2 elétrons na ultima camada de valéncia, todos os demais (NeOnio, Argénio, Kripto- nio, Xennio e Rad6nio) possuem a tiltima camada eletronica completa, j 4| | } | 188 com 8 elétrons. A partir dai, criow-se a “Regra do Octeto*, Sule sap atomos dos diferentes elementos quimicos ligam-se entre si, if recebendo ou compartithando elétrons, na tentativa de adquirir ie: configuracao eletronica igual a de um gas nobre: oito elétrons ok camada da valéncia ou, entao, 2 elétrons, se a camada da valencia fo a primeira camada”. Resumindo, temos: rr GASES NOBRES HELIO (1) NEONIO (10) ARGONIO (18) KRIPTONIO (26) XENONIO (54°) RADONIO (86%*)_ Ao adquirirem configuracao semelhante a do £4s nobre, os elem, tos adquirem equilibrio quimico. Ss LIGAGOES IONICAS Sao ligagdes que ocorrem entre ions Positivos © negatives, Ha tansferéncia de elétrons de cations para anions, formando-se, assim, um componente estavel. Citaremos como exemplo a reacao do NaCl ¢, didaticamente, Tepresentaremos em forma grafica os elementos sédio e claro.ee ee * CAPITULO S % Como o Na tem um elétron na ultima camada, ha uma tendéncia para doar esse eletron. Podemos, aqui, generalizar para dizer que 05 ymos que tem até trés elétrons na {altima camada tendem a doar seus: a m de 5 a7 elétrons na tiltima camada eletrons. enquanto que os que té tendem receber elétrons. " ea gt Po + 2 8 7 ou {€( s )} Neve ‘a ae © Clapresenta 7 elétrons na sua ultima camada. Assim, se 0 sodio wu clétron para o cloro, veremos que tanto 0 sodio quanto 0 cloro doa se ficarto com 8 elétrons na tiltima camada. Dessa forma, o composto NaCl ¢ estavel. COES DE OXIDAGAO-REDUGAO RE Reacao de oxidagado-redugao € aquela onde ha formacao de produ- tos por transferéncia de elétrons entre os atomos Ou moléculas reagentes. Dizemos que um atomo ow molécula se oxidou quando doou elétrons € se reduziu quando recebeu elétrons. LIGAGOES COVALENTES Ligacao covalente se define como um compartilhamento de pares de eletrons feito entre dois atomos para se estabilizarem. Como exemplo, vamos tomar primeiramente © hidrogénio. Cada atomo de hidrogénio possui somente um elétron. Para se — cstabilizar ¢ ficar com uma configuragao semelhante 4 do gas nobre190 CAPITULO 5 hélio, necessitara de mais um elétron. Assim, dois Atomos se unem formar a molécula de hidrogenio, que pelo compartilhamento, se org estavel. Graficamente, temos: Soe ee As (seh oa ip eee ees ® @ Nes ea eo we ee Hidrogénio Hidrogénio Molécula de Atomica Atomic Hidrogénio Como mais um exemplo, estudaremos o Oxigénio, que tanto Tos € importante para entendermos a sua Participacao nos Processos de formacao de radicais livres. wf [2] a a Fs ae Tl) + 2:08 ena 3s? so [0] non td Ki > PitgaaatteCAPITULO 5 Lembramos que 0 atomo de oxigénio possui somente um elétron mais externo, sendo a molécula chamada de birradical. Como * também s4o no mesmo sentido, a molécula adquire uma le. O oxigénio molecular também € chamado de Oxige- no orbit os “spin: certa estabilidad nio Triplet. Antes de analisarmos a formagao das espécies reativas do oxigénio, vamos falar brevemente sobre metais de transi¢ao. Metais de transicao sao, por definigao, elementos que possuem ivel d ou f. Sao capazes de seus elétrons mais energéticos num subn doar ou receber elétrons. elementos de nosso maior interesse, pela sua participacao na ‘o de radicais livres, sao 0 ferro eo cobre. Ambos possuem duas 0 0 sufixo oso e a de valor mais yaléncias, tendo a de valor mais b alto o sufixo ico. Fe” =ion ferroso Fe™ = ion férrico Se o Fe’+ doa um elétron, dizemos que ele se oxidou, ficando com carga negativa menor €, portanto, Fe’+. Se o Fe+ recebe um elétron, dizemos que ele se reduziu, ficando com mais carga negativa, portanto, Fe*+. Uma forma de aumentar a reatividade do oxigénio molecular seria ainversao de “spin” de um dos elétrons, formando o chamado oxigénio sigma singlet ou invertendo a posicao de um dos “spins” e mudando a0 mesmo tempo de orbita, formando o oxigénio delta singlet. Graficamente, temos: Oxigénio Molecular Triplet ‘Oxigénio Sigma Singlet | Oxigénio Delta Singlet192 CAPITULO 5 FORMAGAO DO RADICAL ANION SUPEROXIDO (03) Na presenca de fon ferroso (Fe*) presente nas mitocondrias aa transporte de elétrons, ha uma doagao de um elétron do ferro Para o oxigénio molecular, sofrendo este metal uma oxidacao (perda de elétrons) com formacao do chamado Anion superoxido. Graficamente, temos: Elétron capturado Nesta reacdo, observamos que o oxigénio molecular necessita descompartilhar um par de elétrons para poder receber o elétron doado pelo ion ferroso (Fe™’). Assim, um atomo fica com a camada completa (8 elétrons), enquanto 0 outro fica com um elétron a menos na tiltima camada. Pelo fato de ter recebido um elétron e também ter ficado com um elétron desemparelhado é que a estrutura recebe 0 nome de radical Anion superoxido. Mesmo nao tendo uma acao patologica muito intensa, 0 organismo. defende-se do radical através da acao de uma enzima especifica que atua sobre o anion superdxido, que é a Superdxido dismutase (SOD). Ela atua catalisando a reagdo de dois radicais superoxidos com dois ions hidrogénios, formando peréxido de hidrogénio. ne soD 03+03+2H" = —_— H202 O peroxido de hidrogénio pode ser inativado por duas enzimas existentes no organismo, que sdo a Glutation peroxidase € 2CAPITULO 5 193 Sob a aco da Glutation peroxidase, o perdxido de hidrogenio reage ¥ com o glutation, que se oxida (perde elétron) formando duas moléculas de agua. (Selénio) 2GSH +H202 GSH-PX s ea ee Glutatido-Redutase (FAD) O Glutatiao oxidado é novamente reduzido (regenerado) por agao da enzima Glutation redutase. Observa-se que para o perfeito funcio- namento da Glutation peroxidase é fundamental a presenga do selénio e, para a atuacao da Glutation redutase, deve haver a presenca da yitamina B (FAD). Sob a aco da catalase, também ha formacao de agua, além do Oxigénio molecular. Temos a seguinte reacao: catalase 2H20 + O2 2H202 Vale a pena ressaltar que o H202 nao é um radical livre, mas tem grande importancia porque, a partir dele, quando escapa aos sistemas endogenos de defesa, havera a formagao do radical hidroxila (HO’), que é a espécie mais reativa dentre os radicais livres do oxigénio. Ainda nao se conhece nenhuma enzima especifica capaz de “desativar” esse radical. Esta transformagao ocorre através de duas reagdes que veremos a seguir: REAGAO DE FENTON Ocorre também na presenca de fon ferroso a seguinte reacdo:| } 104 CAPITULO 9 Hy02 + Fo” - - OH” + OH" + Fg Peo (OVO! we HO) No peroxido de hidrogénio ha uma covaléncia de um par de elétrons, Com a doacao de um elétron pelo ion ferroso (Fe), nota-se que ocorre o descompartilhamento desse par. Um atomo de oxigenio tera a sua tiltima camada com 8 elétrons e, portanto, estando esta camada completa, forma-se o fon Hidroxila (OH), estavel e sem acao deletéria. O outroatomo fica somente com 7 elétrons na altima camada, formando, portanto, o radical hidroxila (OH’), instavel e altamente reativo. REAGAO DE HABER-WEISS: i024 026 = elec See a 02+ OH + OH"caPITULO s 195 O anion superoxido cede um elétron ao perdxido de hidrogénio voltando, assim, a ser uma molécula estavel (oxigénio molecular). Ao receber este clétron, o HxO2descompartilha o par de elétrons da unio covalente. Um atomo de oxigénio fica com oito elétrons na ultima camada, formando 0 ion hidroxila (OH™) e 0 outro fica com sete elétrons, dando formagao ao radical hidroxila (HO").