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1.0 CONSIDERAÇÕES BÁSICAS SOBRE PROCESSOS COM MEMBRANAS
A filtração define-se como a separação de duas ou mais componentes de uma corrente fluida
baseada, primeiramente, na diferença de tamanhos. Convencionalmente, a filtração refere-se à
separação de partículas sólidas de correntes líquidas ou gasosas. A filtração por membranas
estende esta aplicação à separação de solutos dissolvidos em correntes líquidas e a separação
de misturas gasosas.
Uma membrana é uma barreira que separa duas fases e que seletivamente transfere massa
entre essas fases. A membrana tem assim a capacidade de transportar determinados
componentes mais eficazmente, retendo outros que fazem parte da mistura de alimentação. É,
portanto uma barreira permeável e seletiva ou uma interface entre duas fases. A Figura 01
apresenta um esquema da separação por membranas.
Permeado
Alimentação
Força motriz
Figura 01: Representação esquemática do processo de separação por membranas (Adaptado
de Mulder, 1997).
Em princípio, qualquer material que permita a síntese de filmes com porosidade controlada
pode ser utilizado para fabricação de membranas. Na prática, entretanto, o mercado de
tratamento de água é dominado por membranas fabricadas com polímeros orgânicos. O alto
custo de fabricação ainda restringe o uso de membranas inorgânicas (cerâmicas de óxidos de
zircônio, alumínio ou titânio, aço inoxidável) em nível de mercado que envolve tratamento de
soluções agressivas (pH muito alto ou muito baixo), de temperaturas altas ou de valor
agregado (Schneider e Tsutiya, 2001).
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A natureza química do material que constitui a membrana demonstra uma preferência à
passagem de água e impede a passagem de sais dissolvidos por sua superfície. A passagem de
moléculas de água através da estrutura da membrana ocorre tanto pela presença de poros
existentes em sua superfície como pelo fenômeno da difusão destas moléculas e pela estrutura
interna do filme fino que constitui a superfície de filtração da membrana. Tanto a natureza
física como química da membrana determinam sua capacidade de transportar moléculas de
água e rejeitar partículas ou sais dissolvidos.
A permeabilidade das membranas pode ser classificada de acordo com os diferentes critérios
como: mecanismos de separação, morfologia física, e natureza química.
Uma membrana pode ser espessa ou fina. A sua estrutura pode ser homogênea ou
heterogênea, o transporte pode ser ativo ou passivo; o transporte passivo pode ser originado
pela pressão, concentração ou diferença de temperatura. As membranas podem ainda ser
naturais ou sintéticas, neutras ou carregadas. Desta forma, as membranas podem ser
classificadas pela sua (Mulder, 1997):
Aqui o nosso interesse é em estudar as membranas sintéticas que podem ser ainda simétricas e
assimétricas.
Este tipo de membrana possui custos de fabricação mais baixos por ser fabricada em apenas
uma etapa de produção. Por este método de fabricação, torna-se muito difícil à obtenção de
um produto de elevada qualidade, devido à existência de pequenos poros formados na
superfície da membrana.
Este problema só pode ser resolvido com a utilização de práticas que acabam por determinar o
aumento da espessura da película fina, reduzindo, conseqüentemente, o fluxo de água
permeado.
Outro problema que ocorre durante a utilização de tal tipo de membrana é a sua tendência a
compactar-se em uma estrutura cada vez mais densa sob a aplicação de elevadas pressões de
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modo contínuo durante o regime de operação. Este fenômeno é conhecido como compactação
da membrana e seus efeitos durante a vida útil da mesma devem ser levados em conta na fase
do projeto do sistema, (Habert et. al., 1997).
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A membrana TFC é caracterizada pela grande vazão específica de água e maior rejeição de
sais que as membranas de acetato de celulose. Cada elemento de membrana consiste de um
envelope de filme e espaçador, enrolado ao redor de um tubo central que é o coletor da água
permeada conforme mostra a Figura 02 (Perenne, 2005).
A Figura 03 apresenta um esquema das estruturas das membranas, mostrando as três gerações
de membranas orgânicas.
Figura 03: (a) Membrana simétrica; (b) membrana assimétrica; (c) membrana composta.
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Alimentação Concentrado
Membr
Produto
Dimensões
das Partículas
Técnica de Separação
Filtração
e Moléculas (m)
Microfiltração
-5
Micro- 10 Células / Colóides
Materiais em Suspensão P
Organismos
-6 Membrana
1 m 10 Água Sais
Moléculas
de médio PM
Macromoléculas
Ultrafiltração
Macromoléculas
e Vírus -7
Macromoléculas P
10
Membrana
Moléculas
Água Sais de médio PM
-8
Moléculas de 10 Nanofiltração
médio PM Moléculas
de médio PM P
-9 Membrana
10 Água Sais
Moléculas de
Osmose Inversa
baixo PM e
Íons o - 10 Sais P
1A 10
Água Membrana
Átomos
Figura 05: Principais características das técnicas de separação com membranas que utilizam diferença de
pressão como força motriz (Habert et al., 1997).
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1.2.1 Dessalinização via Osmose Inversa
A osmose inversa é um fenômeno conhecido dos cientistas desde o fim do século XIX, passou
a ser aplicado em processos industriais por volta de 1960. Desde 1980 o emprego de
membranas semipermeáveis sintéticas em aplicações industriais passou a se difundir,
ampliando o campo de aplicação deste processo. Isto resulta em contínuas reduções de custo,
não só pela maior escala de produção permitida como também pelo crescente conhecimento
tecnológico adquirido (Sousa, 2003).
O fluxo ocorre porque a solução menos diluída encontra-se em um estado de maior energia.
Neste ponto de equilíbrio, a coluna de solução menos concentrada estará, relativamente,
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abaixo da coluna do lado da solução mais diluída. A esta diferença de altura entre as colunas
das soluções dá-se o nome de pressão osmótica.
Por outro lado, a osmose inversa é um processo induzido obtido por intermédio da aplicação
mecânica de uma pressão, superior à pressão osmótica do lado da solução mais concentrada,
fazendo com que ocorra um fluxo no sentido da solução de menor concentração salina (Figura
06c).
Os processos de separação por membranas têm sido utilizados nos mais diferentes setores de
atividade como na indústria química, na área médica, passando pela biotecnologia, indústria
alimentícia e farmacêutica e também tratamentos de águas industriais e municipais. Na Tabela
01 são apresentados exemplos de aplicação de processos com membranas em algumas das
áreas acima mencionadas (Habert et. al.,1997).
Tabela 01: Exemplos de Aplicação de Processos com Membranas (Habert et al., 1997).
ÁREA APLICAÇÕES
Concentração de leite
ALIMENTÍCIA Concentração do soro de queijo
E Concentração de sucos de fruta
BEBIDAS Clarificação de vinhos e cervejas
Desalcoolização de vinhos e cervejas
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(... continuação da tabela 01)
Dessalinização de águas
TRATAMENTO Eliminação de traços de orgânicos
DE Tratamento de esgotos municipais
ÁGUAS Desmineralização de águas p/ caldeiras
Água ultrapura p/ indústria eletrônica
Separação água/óleo
TRATAMENTO Recuperação de índigo - Têxtil
DE DESPEJOS Recuperação de PVA - Têxtil
INDUSTRIAIS Recuperação de íons metálicos - Couro
Recuperação de proteínas - Laticínio
Tratamento águas - Papel e Celulose
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A determinação quantitativa dos componentes constituintes de uma amostra de água é de
grande importância para o projeto e manutenção de um sistema de dessalinização. A água, na
maioria dos casos não é encontrada em estado de absoluta pureza, em geral contém várias
impurezas que vão desde alguns miligramas por litro na água de chuva a mais de 35.000 mg/L
quando se trata da água do mar.
A qualidade de uma água é definida por sua composição química, física e bacteriológica,
sendo avaliada por um conjunto de parâmetros determinados por uma série de análise físicas,
químicas e biológicas. Estas análises são importantes, pois dão condições de avaliar as fontes
hídricas e seus potenciais. A partir das análises podem-se determinar o pré-tratamento das
águas brutas, como também o tipo de membrana, arranjo e recuperação (França, 2001).
Tanque
Membrana Válvula
Bomba
Concentrado
Permeado
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(1oEstágio)
(2o Estágio)
(3oEstágio)
Concentrado
Permeado
Alimentação
2.2 Pré-Tratamento
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que a unidade de OI possa operar a pressões mais baixa (e requerendo assim menos energia) e
uma recuperação mais alta (Bruggen e Vandecasteele, 2002).
As incrustações podem ser entendidas como todo o material em suspensão na água e que se
deposita na superfície da membrana. Podem ser classificadas por quatro categorias: depósitos
inorgânicos (scaling), colóides (fouling coloidal), sólidos em suspensão e material biológico
(biofouling) (Amjad, 1992).
Na prática, os compostos mais críticos para membranas são: sílica, sulfato de cálcio, estrôncio
e bário. Um sal precipita quando a concentração dos seus componentes ultrapassa o valor
limite correspondente ao produto de solubilidade (Kps) e geralmente a precipitação ocorre nos
elementos de membranas instalados na saída dos vasos de pressão, localizados no último
banco do sistema (Schneider e Tsutiya, 2001).
Outros índices foram introduzidos mais tarde para outros tipos de incrustações mais comuns
(Sulfato de Cálcio, Bário, Estrôncio e Sílica) que são baseados na solubilidade específica (El-
Manharawy e Hafez, 2001).
O IDS é calculado a partir de três intervalos de tempo: o primeiro intervalo (ti) é o tempo, em
minutos, necessário para a coleta dos primeiros 500 mL da amostra da água de alimentação, o
segundo intervalo (tf) é o tempo, em minutos, necessário para a coleta dos últimos 500 mL da
amostra. O terceiro intervalo de tempo (tt) varia de 5, 10 ou 15 minutos e é o intervalo de
tempo entre o término da coleta dos primeiros 500 mL e o início da coleta dos segundos 500
mL. O tempo padrão para o tt é 15 minutos. O IDS é determinado através da Equação 2.1
(Taylor e Jacobs, 1996):
ti
1 t
IDS 100.
f
(2.1)
tt
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O equipamento básico mostrado na Figura 09 consiste de um sistema de filtração pressurizada
equipado com filtros de 0.45µm e diâmetro de 47mm. A amostra deve ser filtrada a uma
pressão de 2,0 kgf/cm2.
Válvula da
alimentação
Água Bruta
Válvula de
controle de
pressãoão
Manômetro
Suporte do filtro
Filtro de 0,45 µm
Beaker
de
500 mL
Figura 09: Equipamento básico para medida de IDS e IFM (Slovak, 2002).
V 2 i
IFM (2.2)
2 Pf A 2
onde: (Pf) é a pressão de filtração; (A) é área da membrana; (µ)é a viscosidade absoluta; (V)é
o volume de permeado e (i) o índice de “fouling” que varia de 0 a 2 (Schippers e Verdouw,
1980).
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ISL pH c pH s (2.3a)
onde ISL: Índice de Saturação de Langelier; S&DSI: Índice de Estabilidade de Stiff e Davis;
pHc: pH do concentrado; pHs: pH no qual o concentrado fica saturado com CaCO3. O pHs é
calculado pelas seguintes equações:
Onde: pCa e palc são os logaritmos negativos da concentração de Ca+2 e da alcalinidade (na
forma de CaCO3), respectivamente. O fator de correção C é calculado a partir da concentração
de sólidos totais dissolvidos (STD), enquanto que o fator de correção K é determinado a partir
da força iônica I da solução. Os fatores de correção C e K podem ser obtidos a partir de
gráficos com base no cálculo das concentrações dos componentes no concentrado ou na
superfície da membrana (Schneider e Tsutiya, 2001).
Outra forma de calcular o pHs é pela seguinte equação (Mindler e Epstein, 1986; Ning e
Netwig, 2002):
pH s 9,3 A B C D (2.6)
Onde:
A
LogSTD 1 (2.7)
10
C Log Ca 2 como CaCO3 0,4 (2.9)
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Exemplo:
Íons Valores
Cálcio (Ca++) = 1620,00 mg/L
Magnésio ( Mg ++) = 1308 mg/L
Sódio (Na+) = 2379,9 mg/L
Potássio (K+) = 51,23 mg/L
Ferro (Fe++) = 0,0 mg/L
Bário (Ba++) = 0,00 mg/L
Alumínio (Al+3) = 0,00 mg/L
Procedimentos de Cálculos
ISL = pHc - pHs Eq. 2.3a
pHs = (9,3 + A + B) - (C+D) Eq. 2.6
A = (log[STD]-1)/10 Eq. 2.7
B= -1312*log[°C+273]+34,33 Eq. 2.8
C=log[Ca+2]-0,4 Eq. 2.9
D = log[Alcalinidade] Eq. 2.10
A = 0,323565
B = 2,066336
C = 3,207455
D = 3,477121
pHs = 5,005325
ISL = 2,024675
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Portanto, como pode ser observado o valor do ISL é positivo, indicando a necessidade de um
pré-tratamento.
OBSERVAÇÃO:
Valores de ISL positivo indicam água "sem pré-tratamento" (com tendência de precipitação
do CaCO3).
Para controlar da incrustação de CaCO3, o ISL tem que ser ajustado a um valor negativo
(tendência de dissolução).
Quando o ISL for positivo, algum método de controle de incrustação, por exemplo, a dosagem
de anti-incrustante, deve ser utilizado. Se já for utilizado então se deve fazer um ajuste na
dosagem do anti-incrustante (FilmTec, 1995).
O ISL e o S&SDI são usados por alguns fabricantes de membranas de OI para guiar o uso de
produtos químicos no pré-tratamento da água de alimentação como mostrado na Tabela 02.
Tabela 02: Valores limites para o ISL e ISSD (Ning e Netwig, 2002).
Hydranautics Permasep FilmTec
ISL e ISSD, água sem inibidor de incrustação < - 0,2 < 0,0 < 0,0
ISL e ISSD, água com inibidor SHMP* ≤ 0,5 < 1,0 < 1,0
ISL e ISSD, água com inibidor orgânico ≤ 1,8 < 2,3 < 1,8
* SHMP = inibidor de incrustação de hexametafosfato de sódio.
Para determinar o potencial de incrustação de CaSO4 temos que comparar o valor do produto
iônico da H2O do concentrado Ipc, com o produto de solubilidade, Ksc, do concentrado nas
mesmas condições. Utilizam-se as seguintes equações (FilmTec, 1995; Kim et. al., 2002):
Ipc Ca 2 a * SO4
2
* FC
a (2.11)
Ks c Ca Ca 2 * SO4 SO4 2
(2.12)
Os coeficientes de atividade γ são unitários para solução com baixas concentrações de sais
(água doce). Em águas salobras e salinas, estes coeficientes devem ser corrigidos, por
exemplo, através da fórmula de Debye-Hückel, que determina a relação entre o logaritmo do
coeficiente de atividade, as cargas elétricas dos componentes do sal (z,y) e a força iônica da
solução (I) (Stumm e Morgan, 1996; Lisdonk, 2000).
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I
1
2
mi z 2 (2.14)
A sílica (SiO2) supersaturada pode polimerizar para dar forma ao silicone ou ao gel de
silicone coloidal insolúvel, que podem causar incrustação na membrana. A concentração
máxima permissível de SiO2 no concentrado é baseada na sua solubilidade.
Faz-se uma análise do concentrado para saber o teor de sílica e em seguida compara com o
valor da solubilidade da sílica dada por:
A bomba de alta pressão é o componente do sistema que gera a pressão necessária para as
membranas produzirem uma vazão de água requerida com certa qualidade. Usualmente, as
bombas são do tipo: estágio único, centrífuga de alta velocidade, pistão com deslocamento
positivo, centrífuga com multi-estágios.
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2.4 Membrana de Osmose Inversa
O desempenho das membranas pode ser afetado por vários fatores que não estão diretamente
relacionados com a membrana ou sua configuração. Por exemplo, pré-tratamento e
manutenção do sistema. Em função da qualidade da água de alimentação e aplicação final da
água tratada devem-se considerar as devidas considerações técnicas, na escolha do material e
a configuração das membranas.
Figura 11: Elemento de membrana em espiral para o processo de osmose inversa (França,
2004).
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A técnica mais plausível é identificar a causa da incrustação e determinar um pré-tratamento
adequado para evitar sucessivas limpezas químicas. A limpeza ocorre sob um processo de
circulação contínua de uma solução de limpeza através dos elementos de membranas a baixa
pressão até se perceber a remoção das impurezas.
As membranas devem ser limpas, sempre que qualquer parâmetro operacional se altere de 10
a 15% em relação ás condições originais do projeto. Se o fluxo do permeado decai, a
qualidade do produto final diminui, então é necessário aumentar a pressão aplicada ao sistema
para tentar manter a mesma produtividade inicial. Quando isto acontece, ocorre a necessidade
de se proceder à lavagem química.
2.5 Pós-Tratamento
Dependendo da qualidade e do uso da água permeada esta poderá passar por um pós-
tratamento. Poderá haver necessidade de correção de pH, desinfecção, remoção de sulfeto de
hidrogênio por oxidação e aeração, fluoração da água, colunas de troca iônica para produção
de água ultrapura, remoção de gás carbônico por aeração.
O uso final da água pode ser para diversos fins como: água para o consumo humano, água
para rede de distribuição municipal, água para indústria alimentícia ou farmacêutica,
irrigação, etc.
As principais etapas a serem consideradas para projetos com membranas são as seguintes:
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permeada pode ser controlada em função da pressão de operação, tipo de membrana e
pós-tratamento. O Quadro 01 mostra alguns pontos importantes que devem ser
considerados para iniciar o projeto.
Ne = Qp/f.A 2.15
Nv = Ne/Nepv 2.16
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No cálculo do número de vaso de pressão, recomenda-se que o valor obtido seja
arredondado para um número inteiro. No mercado existem vasos e alta pressão de 3, 6
e 8 elementos de membranas por vaso.
Cada estágio consiste em certo número de vaso de alta pressão em paralelo. O número
de estágio é em função da recuperação planejada do sistema, número de elementos de
membranas e a qualidade da água de alimentação do sistema. Quanto maior a
recuperação e baixa qualidade da água da alimentação do sistema maior número de
elementos de membranas em série será requerido.
Qa
Qc
Qp
Estágio 1
Estágio 2
Estágio 3
Qa Qc
Qp
Figura 12 – Mostra um arranjo (4:3:2) de 9 vasos de alta pressão com 12 elementos em série.
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Exemplo 02: Determinação do número de elementos de membranas e arranjo. Suponho que
água é superficial do tipo salobra com o Indíce de Densidade de Sedimentos (SDI) menor que
5 e deseja-se uma produção de 720 m2/d.
Solução:
Nv = 35/6 = 5,83 ≈ 6
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3.0 USO DE SIMULADORES DE PROCESSOS DE DESSALINIZAÇÃO
Um sistema de OI pode ser projetado com suficiente exatidão usando um programa de
simulação em computador. Com a ajuda do simulador, resultados exatos podem ser obtidos
muito rapidamente, de modo que possa ser usado para modificar e otimizar o projeto do
sistema de dessalinização (FilmTec, 1995).
Em geral, os programas requerem alguns dados de entradas como: análise físico-química, pH,
temperatura, da água de alimentação; recuperação do sistema; vazão de permeado, sendo
possível determinar as melhores condições de operação da planta, com a escolha adequada do
tipo de elemento utilizado, melhor arranjo, menor consumo de energia, etc. Em alguns casos,
pode-se testar até que ponto o sistema irá operar sob condições extremas como a qualidade da
água de alimentação desconhecida, exigências especiais na qualidade do permeado,
recuperações elevadas (Lira, 2004).
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5.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ANEXO 1 – PROJETO DE SIMULAÇÃO
Exemplo:
Project Information:
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Raw Water TDS 1824.65 mg/l % System Recovery (7/1) 44.00 %
Water Classification Well Water SDI < 3 Fouling Factor (Pass 1) 0.85
Feed Temperature 26.0 C
Pass # Pass 1
Stage # 1 2
Element Type BW30-4040 BW30-4040
Pressure Vessels per Stage 2 1
Elements per Pressure Vessel 3 3
Total Number of Elements 6 3
Pass Average Flux 30.70 lmh
Stage Average Flux 32.41 lmh 27.28 lmh
Permeate Back Pressure 0.00 bar 0.00 bar
Booster Pressure 0.00 bar 0.00 bar
Chemical Dose 100% HCl 158.18 mg/l
Energy Consumption 0.92 kWh/m³
Pass 1
Flow Pressure TDS
Stream #
(m³/h) (bar) (mg/l)
1 4.55 0.00 1824.65
3 4.55 11.71 1884.46
5 2.55 9.55 3346.97
7 2.00 - 23.55
7/1 % Recovery 44.00
System Details
Feed Flow to Stage 1 4.55 m³/h Pass 1 Permeate Flow 2.00 m³/h Osmotic Pressure:
Raw Water Flow to System 4.55 m³/h Pass 1 Recovery 44.00 % Feed 1.30 bar
Feed Pressure 11.71 bar Feed Temperature 26.0 C Concentrate 2.28 bar
Fouling Factor 0.85 Feed TDS 1884.46 mg/l Average 1.79 bar
Chem. Dose (100% HCl) 158.18 mg/l Number of Elements 9 Average NDP 9.01 bar
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Total Active Area 65.22 M² Average Pass 1 Flux 30.70 lmh Power 1.85 kW
Water Classification: Well Water SDI < 3 Specific Energy 0.92 kWh/m³
Perm
Feed Feed Recirc Conc Conc Perm Avg Perm Boost
TDS
Stage Element #PV #Ele Flow Press Flow Flow Press Flow Flux Press Press
(mg/l)
(m³/h) (bar) (m³/h) (m³/h) (bar) (m³/h) (lmh) (bar) (bar)
1 BW30-4040 2 3 4.55 11.36 0.00 3.14 10.84 1.41 32.41 0.00 0.00 20.77
2 BW30-4040 1 3 3.14 10.49 0.00 2.55 9.55 0.59 27.28 0.00 0.00 30.17
Pass Streams
(mg/l as Ion)
Concentrate Permeate
Name Feed Adjusted Feed
Stage 1 Stage 2 Stage 1 Stage 2 Total
NH4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
K 22.40 22.40 32.31 39.72 0.31 0.46 0.35
Na 492.50 492.53 710.87 874.29 5.82 8.67 6.66
Mg 65.70 65.70 94.98 116.94 0.43 0.62 0.49
Ca 62.00 62.00 89.63 110.36 0.40 0.58 0.45
Sr 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Ba 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO3 132.50 0.11 0.26 0.41 0.00 0.00 0.00
HCO3 277.21 281.73 406.27 499.38 4.49 5.95 4.91
NO3 0.62 0.62 0.87 1.05 0.07 0.10 0.08
Cl 671.00 858.66 1239.89 1525.41 8.79 13.12 10.07
F 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
SO4 78.90 78.90 114.14 140.59 0.34 0.48 0.38
SiO2 21.80 21.80 31.52 38.81 0.14 0.19 0.15
Boron 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO2 2.38 97.08 97.14 97.21 96.50 96.70 96.56
TDS 1824.65 1884.46 2720.73 3346.97 20.77 30.17 23.55
pH 8.10 6.50 6.63 6.71 4.86 4.98 4.90
Design Warnings
-None-
Solubility Warnings
-None-
Stage Details
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Perm Perm Feed Feed
Feed TDS
Stage 1 Element Recovery Flow TDS Flow Press
(mg/l)
(m³/h) (mg/l) (m³/h) (bar)
1 0.11 0.24 17.67 2.28 1884.46 11.36
2 0.12 0.23 20.58 2.03 2109.82 11.15
3 0.13 0.22 24.38 1.80 2383.39 10.98
Perm Perm Feed Feed
Feed TDS
Stage 2 Element Recovery Flow TDS Flow Press
(mg/l)
(m³/h) (mg/l) (m³/h) (bar)
1 0.07 0.21 26.78 3.14 2720.73 10.49
2 0.07 0.20 30.14 2.93 2912.92 10.15
3 0.07 0.19 34.01 2.73 3121.20 9.83
Scaling Calculations
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ANEXO 2 – INFORMAÇÕES TÉCNICAS DE MEMBRANAS
Referência:
www.filmtec.com
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ANEXO 3 – NOMECLATURA DE ELEMENTOS DE MEMBRANAS
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Comprimento do elemento em polegadas
TW – Água da Torneira
BW- Água Salobra
SW- Água do Mar
SWHR- Água do Mar com Alta Rejeição
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