OBTENCIÓN DE PELÍCULAS NANOESTRUCTURADAS DE ÓXIDO DE ZINC

PARA SU POSIBLE APLICACIÓN EN LA DETECCIÓN DE GASES

Introducción
La contaminación atmosférica es una problemática de índole mundial, presente
principalmente en las grandes urbes. La comprensión de este problema es de vital
importancia dada las consecuencias que tiene, tanto en el medio ambiente, como en la
salud de los seres vivos. De acuerdo con cifras oficiales, una contribución significativa a la
contaminación atmosférica proviene de los gases de efecto invernadero, principalmente
producto de la combustión de los vehículos automotores.1 Por lo anterior, la identificación
de estos es una necesidad rutinaria, y una multitud de situaciones se pueden mencionar
en las que para mitigar su efecto debe obtenerse primero información acerca de su
naturaleza y cantidad presente.2 Para obtener estos datos es necesario contar con
dispositivos capaces de detectar los gases (o vapores) de interés, con suficiente
sensibilidad y exactitud. Al respecto, existe una diversidad de sensores de gas, tanto en
tipo como en aplicación. La detección de gases es un campo amplio de investigación
científica y de continuo desarrollo tecnológico, en el que se producen dispositivos cada
vez más complejos, que a su vez son empleados para el control de calidad y seguridad en
la industria de la alimentación, farmacéutica, química, medioambiente, salud, entre otros.

Los sensores de gases más usados son los de estado sólido, electroquímicos y de
infrarrojo. Dentro de los sensores de estado sólido, se tienen a su vez tres tipos
diferentes: los de electrolito sólido, catalíticos y aquellos basados en óxidos
semiconductores.2 “Los sensores de estado sólido juegan un papel importante en el
monitoreo ambiental, control de procesos químicos y seguridad personal”.3 Hasta la
actualidad, los sensores de gases de óxidos metálicos semiconductores siguen siendo
ampliamente estudiados a razón de su tamaño pequeño, bajo costo y buena
compatibilidad con el procesamiento microelectrónico. Sin embargo, en el caso de los
materiales policristalinos, solo una pequeña fracción de las especies adsorbidas en las
inmediaciones de las fronteras de grano es capaz de modificar las propiedades eléctricas,
lo cual causa una disminución en la sensibilidad máxima debido a la limitada razón
superficie-volumen.3 Por lo anterior, el desarrollo y estudio de nuevos materiales que
puedan emplearse en la detección de gases, y que además muestren sensibilidad,
selectividad y exactitud cada vez mayores es necesario en función del incremento notable
en los niveles de contaminación del aire en las últimas décadas, resultado de la creciente
emisión de gases de efecto invernadero a la atmósfera.

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En cuanto a los sensores de estado sólido, la nueva generación de dispositivos
tiene por características un menor tamaño y costo, alta durabilidad, fácil construcción,
ligeros y bajo límite de detección (<1 ppm), de modo que han tomado importancia en el
monitoreo de gases contaminantes.4 Por otra parte, en los últimos años se ha producido
un notable avance en la síntesis de materiales susceptibles de ser empleados como parte
funcional de sensores de gases, entre estos, los que destacan por su desempeño son los
materiales de escala nanométrica, es decir, nanomateriales, en particular las
nanoestructuras unidimensionales (1D) como nanohilos, nanoagujas, nanotubos, etc. Una
de las características principales de estas nanoestructuras es su alta relación
superficie/volumen, que las hace atractivas para su uso como películas sensores de
gases con alto potencial para superar las limitaciones de los materiales policristalinos.3, 5, 6

Entre los óxidos metálicos empleados en la construcción de sensores de gas, el

ZnO se presenta como un compuesto potencial dada su abundancia en la naturaleza,
inocuidad y alta sensibilidad al exponerse a diversos gases contaminantes. El ZnO en
forma nanoestructurada ha recibido especial atención, debido a que presenta
propiedades químicas, mecánicas, ópticas y eléctricas adicionales a las del ZnO en bulto.7
El ZnO es probablemente el material con la familia más rica en nanoestructuras y con el
aumento de la relación superficie/volumen se consigue incrementar el rendimiento de
dispositivos empleados en catálisis, sensores de gases y celdas fotovoltaicas de nueva
generación.8

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Justificación
El monitoreo de gases contaminantes es una acción requerida para controlar la emisión
de gases contaminantes o de efecto invernadero a la atmósfera. Por lo tanto se requiere
de un material que pueda desempeñar la función de un sensor de gases ante la presencia
de dichos gases contaminantes. El ZnO es un material adecuado para estudiarlo como
sensor de gases gracias a sus cualidades como semiconductor: baja toxicidad,
económico, fácil procesamiento y con una amplia familia de nanoestructuras de alta
estabilidad eléctrica y térmica.9 De esta manera, se busca comprender el funcionamiento
del ZnO como sensor de gases contaminantes y así conocer sus propiedades:
sensibilidad y selectividad para poder aplicarlo en un dispositivo funcional.

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Marco Teórico

Sensores de gas

“Los sensores de gas son el producto de la evolución de muchos sistemas de medida y

tecnologías diferentes. El desarrollo de sensores de gas representa un área
multidisciplinar de investigación pues se basa en aportes de diversas disciplinas tales
como ciencia de los materiales, física, química y electrónica”.6 Estos han tenido influencia
sobre diversas áreas como: monitoreo ambiental, seguridad doméstica y pública,
aplicaciones automotrices, calidad de aire en aviones, industria aeroespacial y en
sistemas de sensores interconectados.7

“El desarrollo de sensores de gases para monitorear gases tóxicos y combustibles

es muy importante en lo que concierne a la contaminación ambiental y requerimientos de
seguridad de la industria”.10 Los sensores realizan la conexión entre el mundo físico y el
electrónico, i.e. “Un sensor es un dispositivo capaz de convertir, de forma continua y
reversible, un parámetro químico (concentración de una especie química) o físico
(temperatura, presión, fuerza, etc.) en una señal, normalmente, de tipo eléctrico u
óptico”.11 Su principio de funcionamiento se basa en la interacción química de las
especies de interés con el material activo (sensor) que resulta en un cambio de algún
parámetro físico, tal como corriente eléctrica, potencial eléctrico, conductividad, intensidad
de luz, masa, temperatura o presión. Por la medida de la variación de algunos de estos
parámetros físicos, puede determinarse la concentración de las especies químicas.10, 11

El funcionamiento de un sensor químico consta fundamentalmente de dos partes:

1. Reconocimiento - Detectar a una especie química particular.

2. Amplificación - Incrementar la señal a un cierto nivel para poder ser monitoreada.

En tanto que, las características principales que determinan la fiabilidad de un

sensor son las siguientes:

1. Sensibilidad - Capacidad de respuesta a una cantidad de sustancia adsorbida.

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2. Selectividad - Capacidad de discernir otras sustancias capaces de reaccionar o
adsorberse sobre el sensor.
3. Tiempo de respuesta - Velocidad de adsorción o de reacción.
4. Reproducibilidad - Obtener la misma respuesta al operar en condiciones
análogas de detección.
5. Estabilidad - El sensor no sufre cambio debido a la adsorción o reacción.11

En nuestros días la tecnología crece rápidamente, apoyada en gran parte por los
avances en la ciencia de los materiales, esta rama de la ciencia ha abierto ampliamente el
campo de aplicaciones tecnológicas permitiendo el desarrollo de nuevas técnicas que
mejoren los procesos de fabricación de materiales y dispositivos para dar solución a los
crecientes requerimientos de la sociedad. Dentro de estos dispositivos tecnológicos se
encuentran los sensores de gases conductimétricos basados en óxidos metálicos
semiconductores, que funcionan mediante una variación en la resistencia eléctrica cuando
12
se exponen a ciertas atmósferas gaseosas y han llamado la atención de muchos
usuarios y científicos interesados en el sensado de gases bajo condiciones atmosféricas
debido al bajo costo, flexibilidad asociada a su producción y simplicidad de su uso; así
como numerosos gases detectables y posibles campos de aplicación.13 Estos consisten
de una película sensora de óxido semiconductor depositada sobre un sustrato. La película
sensora debe ser estimulada térmicamente para poder funcionar eficientemente, ésta
debe ser llevada a una temperatura comprendida entre los 200 °C y 450 °C.6

En los últimos años la miniaturización de los sensores de gas ha ganado especial

interés gracias al desarrollo de métodos de microfabricación MEMS (Sistemas Micro-
Electromecánicos, por sus siglas en inglés) y al impulso que ha tenido la nanotecnología.
En particular los microsensores de gas basados en óxidos metálicos semiconductores
tienen como principales ventajas mayor portabilidad, bajo consumo y reducido tamaño
frente a los sensores convencionales.6

El impulso de la nanotecnología en el campo de los sensores de gases ha ido en

aumento debido a que las nanoestructuras de diversos óxidos metálicos semiconductores
han demostrado alto potencial para ser aplicadas a materiales, productos y sistemas de
diversos sectores económicos.14, 15, 16

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Entre diversos óxidos metálicos semiconductores, el ZnO sobresale debido a su

rápido transporte de electrones y buena estabilidad química y térmica en condiciones de
operación. Trabajos previos de ZnO como sensor de gases han encontrado mejoramiento
en las condiciones de detección i.e. límite de detección, temperatura de operación entre
otras, en diferentes morfologías para determinados gases. Esto permite afirmar que es
factible crear sensores de gases de ZnO.17 Por ejemplo, para sensar etanol,
nanoestructuras de ZnO muestran a menudo mayor sensibilidad sobre otros óxidos
metálicos convencionales tales como SnO2, TiO2 y WO3.9

Nanomateriales y Nanotecnología

La palabra nanotecnología se usa extensivamente para definir las ciencias y técnicas que
se aplican al nivel de nanoescala, i.e., medidas extremadamente pequeñas que permiten
trabajar y manipular los materiales a una escala entre las entidades moleculares y los
materiales en bulto. En síntesis, ésta conduce a la posibilidad de fabricar materiales a
partir de la organización controlada de átomos y moléculas.

El desarrollo de esta disciplina se inicia formalmente a partir de las propuestas de

Richard Feynman. Él propuso que es posible fabricar productos en base a un
reordenamiento de átomos y moléculas. Estas ideas fueron plasmadas en un artículo que
analizaba cómo las computadoras trabajando con átomos individuales podrían consumir
poca energía, al tiempo de conseguir velocidades de procesamiento asombrosas.18

“La nanotecnología es entonces el estudio, diseño, creación, síntesis,

manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del
control de la materia, y la explotación de fenómenos y propiedades de la materia a
nanoescala”.18 Cuando se manipula la materia a la escala de átomos y moléculas, ésta
exhibe fenómenos y propiedades totalmente diferentes a sus contrapartes en bulto. Por lo
tanto, los científicos utilizan la nanotecnología para crear materiales, aparatos y sistemas
novedosos y poco costosos con propiedades únicas.

“La nanotecnología constituye la base de una revolución tecnológica a nivel

mundial. La reglamentación está en la mesa de negociación de los países
desarrollados”.16 En contraste con revoluciones tecnológicas anteriores donde la novedad
estaba en la maquinaria, en la fuente de energía o se limitaba a un sector económico

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específico, la nanotecnología modifica la forma de manipular la materia, lo que permite
beneficiar a muchos sectores económicos.16

“Cada año los sectores privados y públicos en todo el mundo invierten para la
investigación básica en nanotecnología entre 4 y 5 mil millones de dólares. En Estados
Unidos, la inversión del gobierno rebasa los 1,500 millones de dólares por año, Corea
invierte casi 200 millones de dólares al año, Taiwán y China más de cien millones y se
espera que para el 2017 la inversión alcance más de 1 billón de dólares”.18 Lo anterior
convierte a la nanotecnología en el proyecto científico más grande financiado
públicamente, y se siguen promoviendo iniciativas en este sentido para aumentar las
inversiones. Resultado de lo anterior, el número de artículos y patentes relacionados con
la nanotecnología aumenta día con día. Expertos en economía y negocios han declarado
anteriormente que las cifras alrededor del mundo en inversión por esta industria, los
nuevos centros de investigación, planes de estudio, institutos, etc., son una muestra del
impulso creciente que genera.18

Los materiales resultado de la nanotecnología se conocen como nanomateriales y

cuentan con al menos una dimensión en el orden de 10-9 m. A pesar de que no hay un
consenso sobre el tamaño mínimo o máximo de un nanomaterial, algunos autores
restringen su tamaño de 1 a 100 nm, de modo que una definición situaría la nanoescala
entre la microescala (1 micrómetro) y la escala atómica/molecular (alrededor de 0.2
nanómetros).18

Partiendo del hecho de que un número importante de propiedades físicas y

químicas depende del comportamiento de los electrones, la importancia de los
nanomateriales reside en que este comportamiento puede modificarse por su
confinamiento espacial. Además, la proporción de átomos en la superficie con respecto a
los del volumen es significativamente alta en comparación con los materiales en bulto. Por
consiguiente, si se reducen las dimensiones de un material en principio es posible
modificar sus propiedades, permitiendo incluso diseñar materiales con propiedades
específicas.18

Las nanoestructuras unidimensionales (1D) ofrecen un amplio campo de

investigación, a razón de que poseen propiedades de transporte de electrones únicas las
cuales son favorables para los dispositivos electrónicos. Sin embargo el ensamblaje e

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integración de nanomateriales 1D en arreglos tridimensionales es deseable para muchas
aplicaciones, incluyendo dispositivos microelectrónicos, sensado químico y biológico,
conversión y almacenamiento de energía, pantallas emisoras de luz y catálisis.14, 15

En el sensado de gases, “los sensores de gas conductimétricos de óxidos

metálicos semiconductores son prometedores, sin embargo, baja selectividad, alto poder
de consumo y falta de estabilidad a largo plazo han impedido su uso en muchas
aplicaciones demandantes”.17 En la literatura se presentan varios enfoques para reducir
estas limitaciones, como el uso de catalizadores y promotores, sistemas de arreglos
multisensor, optimización de la temperatura de operación de los sensores y uso de la
nanotecnología.17

“El desempeño de los sensores de gas conductimétricos mejora con la reducción del
tamaño de las partículas de óxido, mientras que el grosor de la capa sensible puede ser
afectada por la reacción redox durante el proceso de interacción. Por lo tanto, el
desempeño del sensor está directamente relacionado a la granularidad, porosidad y razón
de área superficial expuesta a volumen.”17 En consecuencia, avances recientes en la
síntesis, caracterización estructural e investigación de las propiedades físicas de óxidos
metálicos nanoestructurados ofrecen la oportunidad de mejorar enormemente la
respuesta de estos materiales para el sensado de gases. Dispositivos basados en óxidos
metálicos nanoestructurados ya se han empleado para el sensado de gases, por ejemplo,
nanocinturones de SnO2 para sensar CO y NO2, nanoalambres de In2O3 para la detección
de NO2, nanoalambres de WO3 para sensar NO2 y nanotubos de TiO2 para sensar H2.

El ZnO fue uno de los primeros óxidos metálicos descubiertos y es uno de los
materiales sensores de gas más ampliamente aplicados, a razón de su sensibilidad a
varios gases, idóneo para el dopaje, no tóxico y de bajo costo.17

El óxido de zinc (ZnO)

El ZnO es un compuesto que naturalmente se encuentra en el mineral zincita. Este

compuesto bajo condiciones normales de presión y temperatura cristaliza en una
4
estructura hexagonal tipo wurtzita, pertenece al grupo espacial 𝐶6𝑉 o 𝑃63 𝑚𝑐, en la cual los
átomos de zinc están coordinados por átomos de oxígeno en una configuración
tetraédrica y viceversa (ver Figura 1). El ZnO es un semiconductor de la familia IIB-VIA,

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que debido a sus propiedades físicas, en los últimos años ha generado un gran interés.
Sus propiedades ópticas y eléctricas han sido ampliamente investigadas, llegando a ser
considerado un material con cualidades prometedoras para ser utilizado en numerosas
aplicaciones tecnológicas como emisores de luz UV, sensores de gas, electrónicos
transparentes y dispositivos de onda acústica de superficie.19, 20
Algunas de las
propiedades físicas relevantes del ZnO se presentan en la Tabla 1.

Figura 1 Estructura cristalina del ZnO tipo-wurtzita.

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Tabla 1 Propiedades físicas del ZnO.

Parámetro Valor
*
Fase estable wurtzita
(P63mc)
a0* (nm) 0.32495
c0* (nm) 0.52069
a0/c0 1.602
Densidad (gcm-3) 5.606
Punto de fusión (°C) 1975
Conductividad térmica (W mK-1) 0.6, 1-1.2
Coeficiente de expansión lineal (10-6K-1) a0: 6; c0: 3.0
Índice de refracción 8.656
Constante dieléctrica estática 2.008-2.029
Energía de brecha prohibida* (eV) 3.37
Energía de enlace de excitón* (meV) 60
-3
Densidad de portadores de carga (cm ) <106
Masa efectiva del electrón (m0) 0.24
*
300 K; 1 atm

“Mientras que las propiedades semiconductoras del ZnO son en general similares a los
semiconductores convencionales, su química de defectos parece ser bastante diferente.
Incluso, sin dopaje intencional, un comportamiento tipo-n es mostrado a menudo, debido a
la baja entalpía de formación de defectos intrínsecos tipo donador tales como vacancias
de oxígeno y exceso de zinc”.21

Recientemente, se han realizado esfuerzos considerables en la fabricación de

nanoestructuras de ZnO y de otros óxidos metálicos debido a la fuerte dependencia de la
morfología con las propiedades o desempeño de los dispositivos.22 Las nanoestructuras
(1D) han recibido mayor atención, especialmente aquellas obtenidas a partir de
tratamientos basados en soluciones, a causa de méritos, i.e. baja temperatura de
reacción, facilidad de escalar y síntesis simple y económica.23 No obstante,
nanoestructuras bidimensionales (2D) de ZnO, entre las que destacan las nanohojas

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porosas, que combinan la morfología semejante a una hoja y una estructura porosa, han
sido sintetizadas y conllevan gran interés en investigación, con motivo de sus propiedades
significativamente mejoradas en fotoluminiscencia y en aplicaciones como sensor de
gases. También, Reeja-Jayan et al han reportado la síntesis y fotoluminiscencia de
nanodiscos de ZnO porosos. Jing et al y Zhou et al. reportaron las propiedades de
fotoluminiscencia y como sensor de gas de nanohojas de ZnO porosas jerárquicamente
tridimensionales (3D) mediadas por microondas y CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio,
por sus siglas en inglés) como agente surfactante, con un tiempo de reacción de más de 8
horas.14

Cuando se habla de dispositivos basados en ZnO nanoestructurado, la sensibilidad que

muestran es relativamente alta, debido al efecto del tamaño de grano.21 De esta forma,
gracias a sus propiedades ópticas y eléctricas únicas, el ZnO es útil para la construcción
de nanogeneradores piezoeléctricos, celdas solares, nanoláseres, sensores de gas, por
mencionar algunos.19

En resumen, las nanoestructuras en sus tres dimensiones proporcionan más

oportunidades para explorar propiedades novedosas y consecuentemente, generar
dispositivos con desempeño superior.14

Métodos de obtención de nanoestructuras de ZnO

El ZnO tiene una familia enorme de nanoestructuras, entre las que se encuentran:
arreglos de nanoalambres altamente ordenados, estructuras similares a torres,
nanorrodillos, nanomuelles, nanopeines, nanocinturones y nanoanillos. La información
sobre nanoestructuras de ZnO es muy amplia.24

Dentro de los métodos de obtención, los más utilizados son: deposición química de
vapor (CVD, por sus siglas en inglés), epitaxia metal-orgánica en fase vapor (MOVPE, por
sus siglas en inglés), deposición por láser pulsado (PLD, por sus siglas en inglés),
evaporación térmica, solvotermal, baño químico, sol-gel e hidrotermal.23

El método hidrotermal está basado en una síntesis en solución. Permite el

desarrollo fácil, económico, escalable y además a bajas temperaturas de reacción. Por lo
tanto, es muy conveniente para obtener nanoestructuras y con diferente morfología.24

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Materiales y Métodos

Primeramente se describe el procedimiento para la obtención de las nanoestructuras de

ZnO sobre sustratos de aluminio electropulido y su consecutivo estudio. Enseguida, se
expone el proceso para realizar las pruebas de sensado de gases.

Obtención del material

Preparación del soporte
Inicialmente se cortarán láminas de aluminio (1cm x 1.7 cm, t = 0.13 mm, 99.99 %, Sigma
Aldrich). Luego en un vaso de precipitados de 20 mL se verterán 10 mL de etanol (99.5 %,
Baker) y se colocarán las láminas de Al para llevar a cabo un lavado por ultrasonido
durante 6 min. Después, éstas se enjuagarán con agua desionizada ultrapura (18.2 MΩ
cm, grado I) y luego se sumergirán en una solución de NaOH 1.5 M a 60 °C por 30 s.
Posteriormente las láminas se sumergirán en una solución de HNO3 1.5 M por 15 s, se
extraerán y se enjuagarán con agua desionizada ultrapura, para finalmente secarlas.

Una vez eliminada la grasa y la capa de óxido nativo empleando el anterior

procedimiento, la lámina de Al será sometida a un proceso de electropulido, para ello se
empleará un soporte de teflón en el que se sostendrán la lámina de Al (electrodo de
trabajo), una lámina de Pt (2 cm x 2 cm, t = 0.127 mm, 99.99%, Alfa Aesar)
(contraelectrodo) y un electrodo de Ag/AgCl (referencia de voltaje). Luego, en un reactor
de vidrio enchaquetado se verterán 30 mL de una solución electrolítica (1:4 v:v
HClO4:C2H5OH), manteniéndose ésta a una temperatura controlada (~10°C). Una vez
estabilizada la temperatura de la solución se colocará el soporte de teflón.
Posteriormente, los electrodos de trabajo, contraelectrodo y de referencia serán
conectados a un bi-potenciostato. El proceso de electropulido de sustratos de Al, se
llevará a cabo manteniendo constante la concentración de la solución electrolítica y
aplicando un voltaje de 4 V durante un tiempo de 4 min.

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Crecimiento de la película de ZnO nanoestructurada
Para la obtención de las nanoestructuras de ZnO se plantea el crecimiento de éstas sobre
el sustrato de aluminio utilizando el método hidrotermal. Esto se llevará a cabo
preparando una mezcla equimolar de una solución de Zn(NO3)2·6H2O 5.0 mM y
hexametiltetramina (HMT). Luego en ésta se sumergirá el sustrato y se elevará la
temperatura hasta alcanzar 50°C, manteniendo esta temperatura durante 2 h.
Posteriormente, la solución se dejará enfriar libremente hasta temperatura ambiente, y se
enjuagará con abundante agua desionizada, para finalmente secarla.

Estudio de la microestructura
Las técnicas de caracterización que se emplearán para el estudio de la microestructura de
las películas obtenidas son descritas a continuación:

a) Difracción de rayos-X de haz rasante. Mediante esta técnica se verificará la

obtención de películas de ZnO sobre sustratos de aluminio anodizado. Además,
brindará información relativa a la microestructura.
b) Espectroscopia micro-Raman. En conjunto con difracción de rayos-X, mediante
esta técnica se estudiará la cristalinidad de las películas de ZnO obtenidas.
c) Microscopía electrónica de barrido. Esta técnica permitirá el estudio de las
características morfológicas de la película de ZnO nanoestructurada.
d) Espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X. Empleando esta técnica se
estudiará la composición elemental (estequiometria) de las películas de ZnO.

Pruebas de sensado de gases

Para realizar las pruebas de sensado de gases, en primera instancia, se requiere colocar
un contacto metálico sobre la superficie de las nanoestructuras de ZnO. El contacto
metálico permitirá recibir la señal eléctrica de las nanoestructuras de ZnO a un detector
durante la exposición de la película sensora a los gases de interés. El cambio de la
resistencia eléctrica en la película sensora permitirá monitorear la presencia de uno u otro
gas en el medio que le rodea a través de la medición de la señal eléctrica de respuesta
del sensor.

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Las pruebas se desarrollarán en un sistema de sensado de gases que permite la
entrada y salida de determinado flujo de gases, mediante una serie de válvulas
interconectadas. El proceso de medición se expone en forma general como sigue:

Encender y
Ajustar flujo Iniciar Estabilizar
estabilizar
de aire programa sensor en aire
equipos

Estabilizar Bloquear Monitorear Ingresar flujo

sensor en aire entrada de gas señal electrica de gas

Ingresar otro Detener Ajustar flujo

Guardar datos
flujo de gas programa de aire

Apagar Cerrar Cerrar tanque

equipos programa de gas

Diagrama 1 Proceso de medición del sensor de gas

Los datos obtenidos permitirán estudiar el desempeño del sensor para cada gas
de interés, es decir, se evaluarán las 5 características que determinan la fiabilidad de un
sensor de gases.

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Resultados y discusión

Se prepararon una serie de recubrimientos en los que se varió la presión parcial de

oxígeno en la atmósfera reactiva desde 15 a 100 % (= 15-100 %) fijando el tiempo de
depósito en 30 minutos. Una vez caracterizados los recubrimientos, y conociendo los
espesores medidos por perfilometría y las velocidades de depósito estimadas a partir de
ellos, se realizó otra serie de muestras con un espesor fijo de 200 nm y tres presiones
relativas de oxígeno diferentes (= 20, 50 y 83 %) con el objetivo de aislar el efecto que
produce la presión parcial de oxígeno en las propiedades, estructurales, morfológicas y en
el entorno químico de las muestras. Una selección de las muestras de ZnO preparadas
de acuerdo con las condiciones experimentales mencionadas, se sometió a tratamientos
térmicos a diferentes temperaturas con el propósito de mejorar su calidad cristalina y
estudiar los cambios que producen temperaturas elevadas en las demás propiedades del
ZnO.

En un microscopio TEM (Transmission Electron Microscopy) la imagen se obtiene a partir

de un haz de electrones de alta energía (típicamente por encima de los 100 keV) que
atraviesa la muestra a examinar en un medio de alto vacío (<10-7mbar). En un
microscopio electrónico de transmisión el haz de electrones, normalmente generado en un
filamento caliente por emisión termoiónica, se acelera y se focaliza mediante una serie de
lentes electromagnéticas sobre la superficie de la muestra. La imagen del haz que
atraviesa la muestra se proyecta sobre una pantalla fosforescente colocada en el plano
focal del objetivo. Una serie de lentes electromagnéticas y aperturas se encargan tanto de
focalizar el haza la entrada de la muestra como de reconstruirlo y formar de nuevo la
imagen. La muestra a investigar debe ser transparente a los electrones y para ello debe
tener un espesor inferior a 100 nm aunque es deseable no superar los 50 nm para
algunas aplicaciones concretas. Si este requisito no se cumple, es necesario someter a la
muestra a un proceso de preparación en el que se adelgaza hasta alcanzar el espesor
adecuado.
Las medidas realizadas mediante espectroscopia TEM han proporcionado, por un lado, un
análisis morfológico de alta resolución complementario a las medidas tomadas por SEM y

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un análisis cristalino (mediante Difracción de Área Seleccionada, SAD) adicional a las
medidas de rayos X (Figura 2)

Figura 2 (a) Imágenes SEM y TEM (b) de muestras de Zn

Cuando se produce la absorción de los rayos X, se emiten electrones al vacío por lo que,
para compensar la carga de la fotocorriente emitida, se conecta la muestra a tierra. Esta
corriente drenada se mide con un pico amperímetro y es proporcional a la absorción de
fotones de rayos X. El dato que proporciona la medida de esta corriente es lo que se
denomina “Rendimiento Total de Electrones” (Total Electron Yield, TEY) y esta medida
permite una profundidad de análisis de unos 5 nm. Para cada elemento químico, la
absorción comienza abruptamente en el momento en que la energía de los fotones
incidentes es igual a la diferencia de energía entre el nivel interno del que parte el electrón
y el mínimo de la banda de conducción. Esto es lo que se denomina borde de absorción y
al ser característico de cada elemento, confiere a la técnica gran selectividad química. La
región XANES comprende unos 50 eV por encima de este borde y está formada por
varias señales que pueden ser asociadas con los elementos químicos de los cuales
procede el átomo cuyo electrón absorbe y al estado de hibridación en que se encuentre
dicho átomo. Un espectro de XANES representa el rendimiento total de electrones en
función de la energía del fotón incidente y en él se observan saltos bruscos que
corresponden a los bordes de absorción y que refleja la excitación de electrones desde
niveles internos hasta estados desocupados. Las medidas de XANES presentadas en
esta tesis se realizaron para estudiar la estructura de enlace de muestras de ZnO y
determinarlos cambios en su estructura cristalina experimentados tras diferentes procesos
de crecimiento (i.e. influencia de la presión parcial de oxígeno) y tratamientos térmicos así

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como de las muestras de ZnO con titanio incorporado para conocer las distintas
estructuras y fases formadas con la incorporación creciente de Ti. En la Figura 3 se
muestra a modo de ejemplo un espectro XANES correspondiente a los bordes de
absorción Zn L3,2 a) y OK b) de una muestra de ZnO junto con un espectro de referencia.

Figura 3 Espectros XANES (bordes Zn L3,2 y O K) de

una película de ZnO junto con un espectro de
referencia.
La espectroscopia Raman es una técnica muy utilizada en la caracterización de
materiales semiconductores y se basa en el estudio de los fenómenos de dispersión
presentes en la interacción entre un haz de luz y la materia. Así, después de incidir una
radiación monocromática sobre un material, una pequeña fracción de dicha radiación es
dispersada en todas las direcciones. Si se analiza el contenido en frecuencia de dicha
radiación se observan diferentes líneas o banda (Figura 4).

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Figura 4 Espectro Raman de ZnO para una temperatura de 296

K, crecida mediante transporte de fase gaseosa en ambiente de
argón a 3 atm y durante 18 días.

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Conclusiones

En este trabajo se ha descrito el proceso llevado a cabo para la obtención por primera vez
de láminas delgadas de ZnO nanoestructurado. De esta forma se han conseguido
recubrimientos cuyo crecimiento está “guiado” por la estructura de poros de la NAAF y
con ordenamiento superficial hexagonal cuyos parámetros de red (distancia entre poros)
puede controlarse a través del patrón diseñado y utilizado como plantilla. Se determinaron
aquellas condiciones de crecimiento del ZnO que permitían un crecimiento lento para
favorecer el carácter conformal. Estas condiciones se fijaron en 20 cm de distancia entre
blanco y substrato, 50 W de potencia y 50 % de presión parcial de oxígeno. Las imágenes
tomadas mediante microscopía SEM de la superficie y el corte transversal de muestras
visualizaron el crecimiento del ZnO en capa delgada reproduciendo la estructura de poros
del substrato, con una morfología superficial hexagonal y obteniéndose así un
recubrimiento nanoestructurado de ZnO. Los análisis de difracción de rayos X indicaron
que el ZnO mantiene una estructura tipo wurtzita orientada en la dirección (002) cuando
es crecido sobre este tipo de substratos.

En el crecimiento de espesores de ZnO superiores a100 nm se produce una penetración

estimada en 50 nm del mismo hacia el interior de los poros de la NAAF cuando ésta
presenta un tamaño de poro superior a 25 nm. Sin embargo, en NAAF cuyos diámetros de
poro son de 25 nm, el ZnO crece formando una intercara completamente abrupta y con
una composición homogénea a lo largo de todo su espesor.

Estos resultados obtenidos para la preparación de ZnO sobre láminas de alúmina

nanoporosa, proporcionan una nueva ruta para la nanoestructuración de este material
basada en la combinación de dos técnicas de crecimiento de materiales, sputtering y
oxidación anódica, resultando muy interesante tanto por su bajo coste como por los
tiempos de procesamiento.

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