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CINÉTICA
Por ejemplo, para la reacción entre bromo molecular con ácido fórmico:
50,0 s
Utilizando los datos de la tabla calculen las velocidades promedios, desde el comienzo
hasta el final de la reacción, cada 50 segundos de avance de la reacción.
Calculen los valores de k utilizando los datos de velocidad calculados por ustedes. ¿Qué
unidades tiene esta constante? ¿Qué pueden concluir sobre la variación de la relación
velocidad / Br2 en el tiempo?
Ley de Velocidad: esta ley expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante
de velocidad y la concentración de los reactivos.
Por ejemplo, para la reacción general: aA + bB cC + dD, la ley de velocidad tiene la
forma:
Velocidad = k A x B y, donde x e y son números que se determinan experimentalmente
y no tienen relación con los coeficientes estequiómetricos a y b. Los exponentes x e y dan cuenta
de las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de la reacción. Al
sumarlos, se obtiene el orden de reacción global, que se define como la suma de los exponentes
a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad.
Para la reacción anterior, el orden de reacción global es x+y.
Consideremos la reacción entre el fluor y el dióxido de cloro:
Si se observan los valores 1 y 3, podemos ver que, al duplicarse F2 y manteniendo constante
ClO2, la velocidad de la reacción se duplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente
proporcional a F2. De igual forma, los datos de 1 y 2 muestran que al cuadruplicar ClO2,
manteniendo F2 constante, la velocidad aumenta cuatro veces, por lo que la velocidad también
es directamente proporcional a ClO2. Estas observaciones se resumen escribiendo la ley de
velocidad como: velocidad = k F2 ClO2
Debido a que tanto F2 como ClO2 están elevados a la primera potencia, la reacción es
de primer orden respecto a F 2, de primer orden respecto a ClO 2 y (1 + 1) o segundo orden global.
Observen que ClO2 está elevado a la potencia 1 a pesar que su coeficiente estequiométrico es 2.
Resumiendo:
Una ley de velocidad donde V = k A0 B , significa que esta reacción es de orden cero con
respecto a A, de primer orden con respecto a B y de primer orden global. El exponente cero
indica que la velocidad de esta reacción es independiente de la concentración de A. Por lo tanto la
ley de velocidad puede escribirse como V = k B.
Consideren la reacción A + B productos
A partir de los siguientes datos, determinen la ley de velocidad y calculen su constante de
velocidad.
Experimento A B Velocidad (M/s)
1 1,50 1,50 3,20 x 10-1
2 1,50 3,00 3,20 x 10-1
3 3,00 1,50 6,40 x 10-1
E act.
Avance de la reacción
Las reacciones reversibles pueden no alcanzar equilibrio si los reactantes y productos no están
confinados en un volumen limitado (recipiente cerrado). Por ejemplo, si calentamos en un
recipiente abierto CaCO3 a 900ºC, este se descompone en CaO y CO 2 y no se alcanza el
equilibrio puesto que el CO2 entra en la atmósfera y se dispersa:
Concentración Reactantes: A + B
Equilibrio
Productos: C + D
Tiempo
Mecanismos de Reacción: Una ecuación química no indica mucho de cómo se lleva a cabo la
reacción, en muchos casos sólo representa la suma de varios pasos o etapas elementales que
consisten en una serie de reacciones que representan el avance de la reacción global a nivel
molecular. El término que se utiliza para la secuencia de pasos o etapas elementales que
conducen a la formación del producto es el Mecanismo de reacción. El mecanismo de reacción
es comparable a la ruta que se sigue durante un viaje, donde la ecuación química sólo especifica
el origen y el destino.
Como ejemplo de mecanismo de reacción consideremos la reacción entre óxido nítrico y
oxígeno:
2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Se sabe que los productos no se forman directamente por la colisión de dos moléculas de NO con
una molécula de O2, porque se ha detectado la presencia de N2O2 durante el curso de la reacción.
Supongamos que en realidad la reacción se lleva a cabo en dos pasos elementales:
2 NO(g) N2O2(g)
En la primera etapa elemental, dos moléculas de NO chocan para formar una molécula de N 2O2.
Después sigue la reacción entre N2O2 y O2 para formar dos moléculas de NO 2. La ecuación
química global, que representa el cambio total, está dada por la suma de los pasos o etapas
elementales:
Ley de Velocidad y Etapas Elementales: El conocer los pasos elementales de una reacción
permite deducir la ley de velocidad. Supongamos que tenemos la siguiente reacción elemental:
A productos
debido a que hay solo una molécula presente, se trata de una reacción unimolecular. Cuanto
mayor sea el número de moléculas de A presentes, mayor será la velocidad de formación del
producto. Entonces, la velocidad de una reacción unimolecular es directamente proporcional a la
concentración de A, es decir, es de primer orden respecto de A:
Velocidad = k A
A+B productos
La velocidad de formación del producto depende de la frecuencia con que choquen A y B, lo que
a su vez depende de las concentraciones de A y B. Entonces, la velocidad se expresa como:
Cuando se estudia una reacción que tienen más de un paso elemental, la ley de velocidad para el
proceso global está dada por el paso o etapa determinante de la velocidad, que es el paso más
lento de la secuencia de pasos que conducen a la formación de producto. Una analogía para el
paso determinante de la velocidad sería el flujo de tránsito en una carretera estrecha, en donde los
autos no pueden adelantar. En este caso la velocidad a la cual viaja un automóvil dependerá del
que se mueva más lento.
Se cree que la descomposición del óxido nitroso (N2O) en fase gaseosa procede a través de
dos pasos elementales:
Paso 1: N2O k1 N2 + O
Paso 2: N2O + O k2 N2 + O2
4.- Para la reacción de formación de agua: 2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g). Si el hidrógeno arde a
razón de 4,6 mol/s, ¿Cuáles son las velocidades de consumo de oxígeno y de formación de vapor
de agua?
5.- La descomposición del N2O5 según la ecuación: 2 N2O5 → 4NO2 + O2 es de primer orden
respecto al reactivo.
a. Escriba la ecuación de velocidad de la reacción.
b. Si a 45ºC la constante de velocidad es 6,08x10 -4 s-1 ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando
la concentración de reactivo es 0,100M?
c. ¿Cuál es la velocidad si se duplica la concentración de reactivo, a la misma T?