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MÓDULO VI- PERTURBANDO O EQUILÍBRIO

EXERCÍCIOS DE REFORÇO- aula 10 Efeito da concentração,


aula 11 Efeito da pressão e da temperatura

☛1-CONCENTRAÇÃO . Reconhecemos que as reações se processam segundo um sistema dinâmico; esta


propriedade se reflete nas mudanças que ocorrem na composição da mistura. Quando a quantidade de matéria
presente,no reator da reação, for alterada, seja por remoção ou adição de um dos componentes, a energia livre
do sistema também se altera; e como conseqüência o sistema reage de modo anular esta variação; isto é, o
sistema reage até que a variação da energia livre dos reagentes se iguale a energia livre dos produtos,
retornando ao valor de zero de delta g. A variação de temperatura e pressão também causam mudanças na
variação da energia. Para entender como o sistema recupera a sua variação de energia livre de reação,
correspondente ao do equilíbrio químico, basta fazermos um comparação entre o valores do cociente Q e a
constante do sistema.
produtos
Lembramos que : Q = ----------- que se estabelecem fora do equilíbrio no qual ∆G0r ≠ 0
Reagentes

Se for adicionado mais reagentes , Q será menor que K e o sistema se desloca no sentido de consumir
reagentes até que Q = K. Pela relação o numerador deve aumentar e o denominador diminuir. O sistema se
desloca no sentido de aumentar a massa de produtos.
Se for adicionado produtos Q > K e o sistema reage aumentando o denominador e diminuindo o numerador,
até que Q=K.O sistema reage se deslocando no sentido de aumentar a massa de reagente.

Lembre-se que somente Q pode variar, K será sempre constante, tanto na variação de massa como na
variação da pressão. Apenas a variação da temperatura pode alterar o valor de K.

REFORÇO NÍVEL 1. Efeitos na variação da concentração.

REFORÇO 1A- - Preveja os efeitos causados no ponto de equilíbrio da decomposição do


trióxido de dinitrogênio (N2O3) quando ocorrerem as seguintes alterações.

N2O3(g)  NO(g) + NO2(g)

a) Adição de mais N2O3 b) adição de mais NO2 c) remoção de NO

a) A adição de N2O3 corresponde a um aumento da quantidade (mol) de reagentes, a razão Q fica menor que
a constante, aumenta a energia livre de reação e o sistema se desloca no sentido de favorece a formação
de produtos até que a energia livre seja zero.
b) A adição de NO2, aumenta a quantidade de matéria, no sistema, aumentando a energia livre de reação.
Para baixar a energia até zero o sistema se desloca no sentido da formação de reagentes.
c) A remoção de NO resulta numa diminuição de energia livre, o sistema se desloca no sentido da formação
mais reagentes, Q> K

REFORÇO 1B- Para a reação 2 NOBr(g)  2 NO(g) + Br2(g) . Qual o efeito, sobre o valor de Q,
a)quando for adicionado Br2, puro , b) quando for adiciona NOBr(g)
RESPOSTA: (a)Q>K (b) Q <K

REFORÇO 1C- A reação está em equilíbrio, NH4HS  NH3(g) + H2S(g) . Qual o efeito na
variação da energia livre com as seguintes alterações.
a) Se mais NH4HS puro, fosse adicionado ao sistema b) Se for adicionado NH3(g) puro.
RESPOSTA: (a) ∆Greag > ∆Gprod a) ∆Gprod>∆Greag

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☛2-PRESSÃO- Num sistema gasoso o aumento da pressão do sistema pode ocorrer pela adição de um gás
inerte ou pela compressão ou redução de volume do frasco no qual o sistema se desenvolve. Se a pressão
depende da quantidade de matéria dentro de um certo volume, e se mantido o volume, a adição de um gás
inerte aumenta a pressão do sistema. Para reduzir a pressão, a reação precisa se deslocar no sentido de
favorecer aqueles que se formam em menor população. A mesma resposta ocorre se apenas o volume for
reduzido.

REFORÇO NÍVEL 2 - Efeitos na variação da pressão.

REFORÇO 2A – Preveja qual o resultado se o sistema em equilíbrio for comprimido.


CH4(g) + H2O(g) ⇄ CO(g) + 3 H2

☛ A compressão de volume, nesta reação, favorece a formação de reagentes uma vez que estes contém
um menor número de moléculas.

REFORÇO 2B – Se o sistema 2 NO2(g) ⇄ N2O4(g) for comprimido qual o sentido da


reação? RESPOSTA; formação de produtos

REFORÇO 2C – O que ocorre com o equilíbrio do sistema H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI se a


pressão passas de 2 atm para 4 atm?
RESPOSTA: A variação da pressão não modifica o sistema

REFORÇO 2D- No sistema CO2(g) + C(grafite) ⇄ 2 CO(g), quando a pressão total for de 6
atm há 70 % de CO, mas a 2 atm há 90% de CO, explique porquê.

☛A pressão em 2 atm é mais rica em CO do que em 6 atm, por que ao diminuirmos a pressão o sistema
se desloca para favorecer o aumento de moléculas.

REFORÇO 2E- Num frasco fechado, está uma quantidade de carbonato de prata para
evitar que haja perda de massa do sal por sublimação que ocorre conforme a equação;
Ag2CO3(s) ⇄ Ag2O(s) + CO2(g). A constante de equilíbrio é 9,5 .10-3 a 1100C. Qual a
pressão mínima, em atm, que o sistema deve ser mantido, para evitar que haja
decomposição do carbonato de prata?
☛O valor de 9,5 .10-3 corresponde a pressão de CO2 no equilíbrio. Qualquer pressão acima da pressão
parcial impede a decomposição do sal.

REFORÇO 2F – Comparando os dois sistemas;


(a) N2(g) + H2(g) ⇄ 2 NH3(g) e (b) 2NO2(g) ⇄ N2O4(g) . Qual dos sistemas será
favorecido pelo aumento da pressão? Justifique com o apoio da equação geral dos gases.

☛Contabilizando os coeficientes das duas reações, podemos esperar que a síntese da amônia ocorre com
maior pressão do que a dimerização do NO2. Esta conclusão pode ser confirmada pela equação PV =
nTR.
Se o volume e a temperatura forem iguais (V = T), a pressão será proporcional ao número de moles (n)
formado.

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REFORÇO 2G – Em relação aos dois sistemas do reforço anterior qual dos dois sistemas
será favorecido com a diminuição de volume?
☛Quanto menor for o volume ,no qual as partículas estão confinadas, maior é a pressão do sistema, de
modo que a síntese da amônia é favorecida uma vez que a variação de moles é maior para a síntese da
amônia.

REFORÇO 2H – Considerando que a reação está em equilíbrio; 4 NH3(g) + 5 O2(g) ⇄ 4 NO(g)


+ O2(g), o que ocorre, (a) com a pressão parcial da amônia se a pressão parcial do NO
aumentar? (b) Será que a diminuição da pressão parcial da amônia, faz a pressão parcial
do oxigênio diminuir? RESPOSTA: (a) aumenta (b) Não, aumenta.

☛3-TEMPERATURA- O efeito da temperatura, na composição do equilíbrio, é uma conseqüência da


dependência da constante com a energia livre do sistema. A energia livre depende da temperatura, por
este motivo a variação da energia livre padrão é sempre informada a 250C.
Podemos calcular o efeito da temperatura, pela equação de Van’t Hoff permite esta relação,

K p2 ∆Hr0 T2 . T1
ln -------- = ---------- . ------------- desde que T1 e K1 sejam conhecidas. ∆Hr0 é a variação da entalpia
Kp1 R T1 . T2 padrão, valores tabelados.

Se a reação for endotérmica, então ∆Hr0 é positivo. Se T2 > T1, então 1/T2 < 1/T1 e o termo entre
parênteses será positivo; portanto, ln (K2/K1) é positivo, o que significa que K2 /K1 >1 , o que determina
que K2> K1. Estas relações mostram que o aumento da temperatura favorece a formação de produtos
se a reação for endotérmica. O efeito oposto ocorre para uma reação exotérmica na qual ∆Hr0 é
negativo.

O uso da equação de Van’t Hoff é aplicada em sistemas gasoso por tanto a constante está em termos
de pressões. Se precisarmos determinar o valor de Kc em nova temperatura, primeiro devemos calcular o
novo Kp e depois converte este Kp para o valor correspondente de Kc.

REFORÇO 3A- A constante em pressões parciais para a síntese da amônia 6,5 . 105 a
250C. Qual o valor da constante a 1000C? RESPOSTA. K = 365
☛Este é o caminho.
1- Na tabela padrão de dados termodinâmico obtemos o valor da entalpia padrão de formação da
amônia,
∆Hr0 = 46,10 kJ. mol-1, para dois moles, ∆Hr0 = -92,20 kJ.mol-1

2- Aplique os valores na equação de Van’t Hoff. Use R = 8,3145 .J.K-1. mol-1.


92,20 kJ. 1J
Converta o valor da entalpia para a unidade de J.mol-1 : ------------ . ---------------- = 9,22 104J.mol-1
mol 10-3kJ

K2 -9,22.104 J.mol-1 1 1
ln ------------- = ------------------------------- . --------- − -------- K 
6,5.105 8,3145.J.mol-1.K-1 298 373

K2 K2
ln ------------- = − 11.089,06 . 6,75 .10-4  ln --------- = −7,485  ln K2 =6,5 .105 . e-7,4852 
6,5.105 6,5.105

lnK2 = 6,5.105 . 5,61 .10-4  K2 = 365

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A constante de equilíbrio, a 250C é 6,5.105; na temperatura de 100 0C seu valor baixou para 365; com a
constante menor ,o sistema favorece a formação de reagentes.A reação perde rendimento.

REFORÇO 3B– A constante Kp para a reação 2 SO3 ⇄ 2SO2 + O2 é 2,5 .10-25 na temperatura de
250C Qual o valor da constante a 227 0C?
RESPOSTA :K = 2,5 .10-11

REFORÇO 3C – O que ocorre, com cada um dos seguintes equilíbrio, quando a


temperatura aumentar.(a) N2O4(g) ⇄ 2NO(g) ∆H0 = + 57 kJ
(b) Ni(s) + 4 CO(g) ⇄ Ni(CO)4(g) + ∆H0 = − 161 kJ

(c) CO2(g) + 2 NH3(g)⇄CO(NH2)(s) + H2O(g) ) ∆H0 = -90 kJ


RESPOSTA : (a)para os produtos (b) para os reagentes (c) para os reagentes

REFORÇO 3D – A mistura de 2,23 .10-3 mol de N2 e 6,69.10-3 mol de H2 são colocados em


um reator de 500 mL e foi aquecido a 600 K e atingiu o equilíbrio. Haverá mais formação
de amônia se a mistura for aquecida a 700 K?
N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) K = 1,7.10-3 a 600 K e K = 7,8 .10-5 para 700 K
RESPOSTA: Não, quanto mais alta a temperatura menos amônia é formada.

REFORÇO 4D – Calcule as constantes para a reação NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g) nas


temperaturas de 250C e a 1500C .
RESPOSTAS: K = 1.0.10-16 ( 250C) e K = 1.0 .10-7 ( 1500C)
☛ Este é o caminho.

1- Na temperatura de 250C você calcula a constante pela energia livre de formação e


∆Gr0
Use a equação: ln K = − ------------ R = 8,3145 J.k-1.mol-1 e T = 298 K
RT

∆Gr0 =( − 16,45 kJ.K-1mol-1) + (− 95,30 kJ.mol-1) – ( −202,87 kJ.mol-1) = + 91,12 kJ . mol-1


103J
91,12 kJ . --------- = 91,12 . 103 J.mol-1
1 kJ

− 91,12 . 103 J.mol-1


lnK = ------------------------------------ ln K = e- 36,77  K = 1,0 .10-16
8,3145. J.K-1 . mol-1 . 298 K

2- Use a Van’t Hoff, conforme está no reforço 3A e determine a constante a 1500C


Evite erros, use as unidades. Voce deve achar a resposta de 1,0 10-7.

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☛3 CALCULANDO O NOVO PONTO DE EQUILÍBRIO

REFORÇO 5A-PARTE 1 - A reação 2 N2 + O2  N2O4 tem constante Kp de 5,1 .10-25 a 800


K. Num frasco de 10 L foram colocadas 0,510 mol de N2 e 0,870 mol de O2, determine a
composição de equilíbrio. RESPOSTA .[N2]= 3,46 bar [O2] = 5,79 bar [N2O4] = 5,94 .10-12 bar

Este é o caminho:
1- Determine as pressões parciais correspondente a cada concentração.
0,0510 mol N2
P(N2) = ------------------- . 8,3145.10-2 bar.L.K-1.mol-1. 800 K  P(N2) = 3,46 bar
10 L

P(O2) = 0,0870 .mol O2 L-1 8,3145.10-2 bar.L.K-1.mol-1. 800 K P(O2) = 5,79 bar

2- Faça uma tabela estequiométrica.


2N2 O2 2 N2O
Composição inicial 3,46 bar 5,79 bar ---------
Relação no equilíbrio (3,46 – 2x) (5,79 – x ) +2x

3- Determine o valor de x.
(2x)2  Como Kp é muito pequeno podemos supor que x
5,1 .10-25 = --------------------------- é insignificante em relação aos valores numéricos
(3,46 – 2x)2(5,79 – x ) das pressões parciais, de modo que:

(2x)2
5,1 .10-25 = -----------------  4x2 = 3,53.10-23  x = 2,97 .10-12
(3,46)2(5,79)

4- Composição do equilíbrio:
2N2 O2 2 N2O
3,46 – 2 . 2,97 .10-12 5,79 – 2,97 .10-12 2 . 2,97 .10-12
3,46 5,79 5,94 .10-12

(5,94 .10-12 )2
5- Teste os seus resultados: K = ----------------------  K = 5,1 .10-25
(3,46)2(5,79)
A simplificação do cálculo, desprezando o x, na equação, foi válida.

REFORÇO 5C- PARTE 2- Determine o novo ponto de equilíbrio, para a reação 2 N2 + O2  2


N2O, do reforço anterior se 4,08 mol de N2 for adicionado na mistura reacional em equilíbrio.
RESPOSTA .[N2] = 30,46 bar [O2] = 5,79 bar [N2O] = 5,84.10-11 bar
Este é o caminho.
1- Determine a pressão parcial da quantidade de N2 adicionado
P(N2) = 0,408 mol L-1. 8,3145.10-2 bar.L.K-1.mol-1. 800 K  P(N2)= 27,14 bar

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2- Construa uma nova tabela estequiométrica incluindo a nova concentração.

2N2 O2 2 N2O
Equilíbrio 1 3,46 5,79 5,94 .10-12
Equilíbrio 2 3,46 + 27,14 = ------- -------
Relação no equilibrio (30,6 – 2x ) (5,79 – x) 5,94 .10-12 + 2x

3- Determine o valor de x
(5,94 .10-12 + 2x)2 (2x)2
5,1 .10-25 = ------------------------------- -------------------------------- x = 2,63 .10-11
(30,6 – 2x )2(5,79 – x) (30,6 )2(5,79) 2x =5,25 .10-11

4- Nova composição do equilíbrio


2N2 O2 2 N2O
Composição do Equilíbrio 1 3,46 5,79 5,94 .10-12
* ** 5,94 .10-12 + 5,25 .10-11 =
Composição do Equilíbrio 2 30,46 5,79 5,84 .10-11

*30,6 - 5,84 .10-11 = 30,6 ** 5,79 -5,84 .10-11=5,79

5- Teste os seus resultados


(5,84 .10-11)2
K = --------------------- = 6,3 .10-25  5,1 .10-25 aceitável dentro do erro permitido.Quanto menor a
(30,46)2 ( 5,79) constante maior é erro no resultado.

☛ERRO é a diferença entre o valor obtido e o valor de referencia, no caso o próprio valor considerado para a
constante.

☛O que podemos concluir. A adição de mais reagente, embora a quantidade adicionada seja significativamente
maior que a quantidade presente de nitrogênio, no equilíbrio, tem um efeito muito pequeno
No sentido de favorecer maior formação de produtos.

REFORÇO 5D- PARTE 1- O brometo de carbonila decompõe-se como mostra a reação.


COBr2(g)  CO(g) + Br2(g). A 730C K= 0,190. Para estudar a reação foram colocados
0,500 mol de COBr2 num frasco de 2,00 litros. (a) Determine a composição da mistura
reacional no equilíbrio
RESPOSTA. [COBr2] = 0,1075mol.L-1 [CO] = 0,143mol.L-1 [Br2] = 0,143 mol.L-1
Este é o caminho.

1- Construa uma tabela estequiométrica


2-
COBr2 CO Br2
Valores iniciais 0,500 mol/2L =0,25 ------- --------
Consumido/formado (0,25 – x ) x x

3- Calculamos os valores do equilíbrio


x2
0,190 = -------------  x2 + 0,190x – 0,0475 x = 0,143
(0,25 – x )

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Consumido/formado (0,25 – 0,1425) 0,1425 0,1425
Composição do 10 equil (mol.L-1) 0,1075 0,143 0,1425

4- Composição da mistura reacional no primeira equilíbrio


[COBr2] = 0,25 – 0,143= 0,1075mol.L-1 [CO] = 0,1425mol.L-1 [Br2] = 0,1425 mol.L-1

5- Faça a prova dos seus resultados

[CO][Br2] ( 0,143)2
------------  -------------  K = 0,190
[COBr2] (0,1075)

REFORÇO 5D- PARTE 2 -Quando o equilíbrio for restabelecido adiciona-se mais 2,00 mol de
CO.(a) Qual a composição da mistura reacional no novo ponto de equilíbrio? Como a adição
de CO afeta o percentual de COBr2 que se decompõe?

 Este é o caminho
Concentração do produto adicionado: 2 mol CO / 2L = 1 mol.L-1CO
1) Vamos compor uma nova tabela com os dados do equilíbrio
COBr2 CO Br2
Valores do EQ 1 0,1075 0,143 0,143
Valores para o (0,1075 + x) [(0,143+1) – x )] = 1,143 – x (0,143 – x )
equilíbrio 2.

2) Determinamos o valor de x
(1,143 – x )(0,143 – x) x2- 1,286x + 0,163
0,190 = --------------------- -------------  --------------------------- 
(0,1075 + x) ( 0,107 + x)

0,0204 + 0,190x = x2- 1,286 x +0,163  x2 – 1,286 x – 0,190x + 0,163 – 0,0204 = 0

+ 1,48  2,190 – 0,572 + 1,48  1,27


x2 – 1, 48 x + 0,143 = 0  x = ------------------------------------  --------------------  x = 0,105
2 2

3-Valores no equilíbrio Equilíbrio 1 Equilíbrio 2


[COBr2] = 0,1075 [COBr2] = 0,1075 + 0,105 =0,212
[CO] = 0,143 [CO] = 1,143 – 0,105 = 1,038
[Br2] = 0,143 [Br2] = 0,143 – 0,105 = 0,038

4-Para ter certeza que os seus resultados estejam corretos , faça a validação calculando a constante.
(0,038) (1,038)
K = -------------------  0,186 ou 0,190. Valor aceitável pelo erro permitido.
0,212 5

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