UNIVERSIDAD DEL VALLE. NORMA: ‘VERSION: DEPARTAMENTO DE QUIMICA 2 Imad LABORATORIO DE ANALISIS FECHA DE REVISIO) Scovvale INSTRUMENTAL 2a ‘VALORACIONE! :TRICAS ACIDO-BASI ESTANDARIZACION DE LAS SOLUCIONES Y APLICACIONES ELABORADO POR: REVISADO POR: Humber Ein, | APROBADOPOR: Departamento de Quimica Femey Gonzilez Ferando Buona y Diego Marlen [Norberto Hentes y 1. OBJETIVOS © Determinar la concentracién de una especie dcida o basica en una muestra acuosa, mediante un método potenciometrico. ‘* Aplicar los conceptos bisicos de potenciometrfa en la determinacién de los puntos finales en las valoraciones dcido-base. © Adquirir destreza en el manejo del potenciémetro 2. INTRODUCCION La concentracién de iones hidrégeno (actividad en términos reales) de una solucién acuosa puede determinarse midiendo la diferencia del potencial electroquimico entre un electrodo indicador de vidrio y uno de referencia. El electrodo de vidrio es altamente selectivo a los iones H* y su respuesta esté determinada por el intercambio catiGnico en la superficie de la ‘membrana, como se muestra en el siguiente equilibrio: H*@cy + + Na*(viarioy 7 H*(viaricy + Na* (acy Una valoracién potenciométrica consiste en la medicién del potencial de una celda electrogufmica en funcidn del volumen de titulante adicionado. La celda electrogufmica galvénica para la determinacién de pH bisicamente consiste en un par de electrodos (electrodo de trabajo 0 vidrio y electrodo de referencia) sumergidos en la solucién a la cual se le quiere medir el pH. En los instrumentos actuales ambos electrodos estén acoplados en un solo dispositivo denominado electrodo mixto. La representacién grifica de la variacién del pH respecto al volumen de la solucién patr6n (titulante) origina una curva sigmoidea a partir de la cual es posible obtener el punto final de la titulacién, necesario para la cuantificacién del analito. En el caso especifico de las valoraciones dcido-base, la apariencia 66de la curva y especialmente el potencial en el punto final depende de la fortaleza de disociacién (Ka 6 Kb) de la especie conjugada que se haya generado y de su actividad (concentraci6n aparente) 3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS. Material Escobillgn (I) PotenciGmetro y soluciones amortiguadoras estindares Espatula pequetia (1) Electrodo mixto (1) TFraseo Tavador (I) “Agitador magnétieo (1) Goteros (2) ‘Burra magnética cilindrica y pequefa (1) Vidrio reloj o Pesasales (I) ‘Matraz volumétrico de 100.00 mL (3), 25.00 mL @) Reactivos Pipeta volumétriea de 5.00 mL 2); 100 mL (3) Reid Tosforieo Vaso de 100 mL @) Acido elorhidrico Bureta de 25.00 ml. (1) Hidroxide de sodio Pinza para bureta (1) Fralato fcido de potasio ‘Soporte universal (I) PROCEDIMIENTO. a) Prepare 25 mL de solucién (HCI, NaOH, H:PO;) 0.1 M ya patir de esta solucién hacer la dilucién necesaria para obtener 100 mL 0.01 M de cada una. (El volumen de la solucién 0.1 Mes suficiente para trabajar dos grupos). b) Calibre el potenciémetro (pH-metro), segtin instrucciones del equipo y del profesor, lavando al final el electrodo mixto con suficiente agua destilada, c) Estandarice la solucién de NaOH utilizando ftalato dcido de potasio previamente secado (1 hora, 105 °C). Adicione el patréin primario a un vaso de 100 mL. y agregue un poco de agua destilada (15 - 20 mL). Introduzca el electrodo a la solucién (el bulbo debe estar sumergido) y déjelo allf hasta el final de la titulacién 4d). Agite magnéticamente la solucién evitando que la barra golpee el electrodo y registre el pH inicial. e) Mantenga la agitacién y deje caer desde la bureta 0.5 mL de la solucién de NaOH, registre el pH. Repita este procedimiento hasta aproximadamente 1.0 mL. antes del punto de equivalencia ) Al aproximarse al punto de equivalencia se observa un cambio mayor en el pH, en esta regiGn debe adicionar cantidades menores de base (0.2 mL). Después del punto de equivalencia el pH es casi constante, a partir de este punto adicione cantidades de 0.5 mL de base (unos 3 mL) registrando cada vez el pH. 67g) Finalizada la valoracién lave el electrodo con abundante agua destilada y en un vaso con agua destilada hasta la siguiente titulacién. umérjalo h) Proceda de igual manera que para la estandarizacién de la base utilizando 5.0 mL de la solucién de HCI y de HaPO; en lugar del patrén primario, Recuerde que el aecido fosférico presenta dos puntos finales visibles, realice con precaucién los ftems (2) y . Aplique el procedimiento anterior con las muestras problema, asignadas por el instructor. Teniendo en cuenta la concentracién de analito en 1a muestra asignada (Gatos de la etiqueta) tome una alfcuota o haga las diluciones necesarias para emplear aproximacamente 5.0 mL de! titulante. 5. TRATAMIENTO DE DESECHOS Medir el pH de los desechos generados en la préctica, neutralizar y eliminar por el vertedero, 6. CALCULOS Y RESULTADOS a) Para cada valoraci6n haga un grafico de pH vs volumen de base aitadido y a partir de estas gréficas determine el punto final. En los casos en que este punto no sea evidente realice una gréfica de la aproximacién alla primera derivada. Emplee la aproximacién a la segunda derivada si sigue siendo dificil determinar dicho punto. b) Determine la concentracién de los analitos en las muestras, expresadas en M o mg/L, ©) A partir de la curva de titulacién del dcido fosférico, obtenga los valores de pxat ¥ Pkaz ¥ Compérelos con los datos reportados en la literatura. PREGUNTAS a) El profesor de Laboratorio asignard 2 0 3 preguntas relacionadas con la prictica. b) {Qué ocurre en las valoraciones ordinarias cuando la concentracién de los reaccionantes es muy pequefia? ,Serd correcto en estos casos utilizar un indicador? ©) (Cuil es el indicador quimico apropiado para una valoracién de un dcido débil con una base débil? 4) Lavaloraci6n de écidos muy débiles es dificil de realizar con el método aqui descrito. Sin embargo, el uso de reactivos auxiliares puede aumentar en gran medida la exactitud del andlisis. El dcido borico (pK = 9.2) se puede titular con una base fuerte 68en presencia de un reactivo auxiliar orginico que posea al menos dos grupos hidroxilos, describa brevemente el mecanismo de acci6n de un reactivo auxiliar en la titulacién del dcido borico. (Ver drticulo de CELESTE y colaboradores, citado en la referencia) BIBLIOGRAFIA RUBINSON, K. y RUBINSON, J. Anilisis Instrumental. Madrid: Pearson Educacién S.A, 2001 SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J. y CROUCH, S.R. Principios de Anilisis Instrumental, Ged.Mexico: McGraw-Hill, 2008. WILLARD, H.; MERRIT, L.; DEAN, J. y SETLE, F.Métodos Instrumentales de Anélisis. México: Grupo Editorial Iberoamérica S.A., 1998. HARRIS, D.C. Anilisis quimico cuantitativo. 6ed. Barcelona: Reverte SA, 2007. MILLER, J Y MILLER, J. Estadistica y quimiometrfa para q ca, ded. Madrid: Pearson educacién, SA, 2002. CELESTE, M., AZEVEDO, C., & CAVALEIRO, A. M, (2012). The Acid-Base Tritation of a Very Weak Acid: Boric Acid. Journal of Chemical Education , 167-710. nica anal 69UNIVERSIDAD DEL VALLE NORMA VERSION: DEPARTAMENTO DE QUIMICA © LABORATORIO DE ANALISIS FECHA DE REVISION: INSTRUMENTAL mois RMINACION POTENCIOMETRICA DE CLORURO 'N ORINA HUMANA Y SUERO FISIOLOGICO ELABORADO POR: TREVISADO POR: Honbeno Espinal, | APROBADO POR: ‘Departamento de Quimica Faney Gone Femndo Bas NorbertsRentex 1, OBJETIVOS * Fortalecer los conceptos adquiridos sobre medi valoraciones por precipitaci6n, nes potenciométricas aplicadas a las © Cuantificar cloruro en muestras de orina humana y suero fisiolégico. mediante titulaciones argentométricas y el uso de un electrodo ién selectivo, * Determinar experimentalmente el valor de la constante del producto de solubilidad (Kps) del AgCl. © Adg destreza en el manejo y cuidado del electrodo de ion selective de estado sélido. INTRODUCCION Los métodos potenciométricos estén basados en la medida de la diferencia de potencial de tuna celda electroquimica constituida por dos electrodos sumergidos en una disolucién y un potenciémetro (un voltimetro en el presente experimento) como dispositivo de medida. El electrodo que responde de forma directa indirecta a la actividad del analito se denomina indicador y el otro, cuyo potencial permanece pricticamente constante, se denomina de referencia, Una correcta determinacién del potencial electroquimico se debe realizar a una por lo el potencidmetro cehe paseer tina tencia interna muy grande respecto a la resistencia de los otros componentes de la celda. En un electrodo indicador de primera especie, un metal sumergido en una solucién que contiene sus iones, genera una diferencia de potencial eléetrico (B) en la interfase. La relacién de este potencial con la actividad de la especie (a a") se rige por la ecuacién de Nernst, M+ ne" Me RT La nF aya 70Un electrodo metilico (de segunda especie) puede dar respuesta a la actividad de un anién, si este tiltimo forma un precipitado o un complejo estable con la especie oxidada del electrodo. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda especie para haluro y pseudohaturo. El potencial de celda medido es la diferencia entre el potencial del electrodo indicador y el electrodo de referencia de potencial conocido y constante. Es importante recordar que estos potenciales son potenciales de electrodos (escrit Egta = Eing - Erer ‘como reducci6n). Los métodos potenciométricos también se pueden aplicar de forma directa para la determinacién de un ion o de una molécula, comparando el potencial del electrodo indicador (clectrodo selectivo) en la disolucién problema frente al obtenido cuando se sumerge en una © més disoluciones estindar del analito. La buena select dad del electrodo usado en la presente prictica hace que no se requieran etapas previas de separacién. 3. MATERIALES Y REACTIVOS Material (Cables caiman banana) Potenciémetro (1) TLija No 150.) Blecivodo indicador de Ag (). spatula (1) Electrodo de referencia, Ag/AgCl (I) esasales (1) Electrodo selectivo para iones CEU) Frasco lavador (1 ‘Agitador magnétieo (1) Gotero 1) Barra magnétiea cilindrica y pequeta (I) Pipeta voluméiria de 0.5 mL. (1), 1.00 mL (2), 200 mL (2), 300 mL C1) 1000 mL (. Escobillén (I) Auxiliar de pipeteador (1) 2000 ml (1) Pipeta graduada de 10.0 mL (1) ‘Reactivos ‘Vaso de 100 mL), 250 mL (1) Nitrato de sodio 5M ‘Matraz voluméurico de 25,00 miL(6), 50.00 ml. (1). 100:00 mL Cy Acido niirico Bureta de 25.00 mL (1) Cloruro de sodio Pinza para bureta (1) Carbonato de sodio ‘Soporte universal (1) Cloruro de potasio PROCEDIMIENTO 4.1 PREPARACION DE LAS MUESTRAS. a) Tome 1.00 mL de la muestra de orina, transfiérala a un matraz volumétrico de 25.00 mL. y enrase con agua desionizada. b) Tome 2,00 mL del suero fisiol6gico, transfieralo a un matraz volumétrico de 25.00 mL y enrase con agua desionizada, u4.2 METODO ARGENTOMETRICO 4.2.1 Estandarizacién de la soluci6n 0.1 M de AgNOs cién de AgNOs 0.1 M y Ilene la bureta con esta. Al finalizar én sobrante en un frasco Ambar proporcionado por el ica guarde la solu instructor, b) En un vaso de 100 mL pese la cantidad de NaCl analitico, previamente secado por una hora a 110°C, que garantice un volumen final en Ia titulacién menor a 5.00 mL. de la solucién de AgNOs. Disuelva el NaCl en aproximadamente 20 mL de agua. ©) Agregue una gota de HNO; concentrado y 0.5 mL de NaNOs 5 M. @) Si el electrode de plata presenta xido, pilalo con carbonato de calcio o con uni Tija N° 150 y lavelo con agua destilada. ©) Utilizando un electrodo de referencia (Calomel saturado 0 Ag/AgCl) y el electrodo de trabajo (Ag), prepare el sistema electroquimico en un vaso de 100 mL, como se muestra en la Figura 1. (El multimetro debe estar en Corriente Directa) Tiulante Fétectrodos | Vaso de precipitado cal de Agen Volaje Figura I Sistema de titulacién, f) Introduzca los electrodos a la solucién (el bulbo debe estar sumergido) y déjelo alli hasta el final de la titulacion, R2) Agite magnéticamente la solucién evitando que la barra golpee el electrodo y reg el voltimetro el potencial inicial (tenga en cuenta que las mediciones deben realizarse en corriente directa), h) Mantenga la agitacién y deje caer desde la bureta 0.40 mL de la solucién de AgNOs, regisire el potencial. Contintie la valoracién hasta antes del punto de equivalencia adicionando el mismo volumen, Después de cada adicién de AgNO; espere a que el potencial se estabilice y registre su valor i) Alaproximarse al punto de equivalencia se observa un cambio mayor en el potencial, en esta regién debe adicionar cantidades menores de AgNOs (0.2 mL). Después del punto de equivalencia el potencial es casi constante, en este punto adicione cantidades de 0.4 mL de AgNOs (unos 3 mL) registrando cada vez el potencial. i) Finalizada la valoracién lave el electrode con abundante agua destilada y sumérjalo en un vaso con agua destilada hasta la siguiente titulacién, 4.2.2. Determinacién de cloruros en las muestras de orina humana y suero fisiolégico Tome 2.00 mL. de orina, adiciénelos en un vaso de 250 mL con 20 mL de agua y continte con el procedimiento descrito en los {tems ¢) a la j) de la secci6n 4.2.1. Haga lo mismo con 3.00 mL de suero fisiolégico. 4.3 METODO MEDIANTE ELECTRODO DE ION SELECTIVO (E.LS.) 4.3.1 Preparacién de la curya de calibracién de NaCl a) Prepare 100.00 mL de una solucién 1000 ppm en Cl-. Por dilucién de esta solucién prepare soluciones patrén en un rango entre 80 y 800 mg/L de Cl en matraces de 25.00 mL b) Transfiera cada soluci6n estindar a vasos de 100 mL y adicione 0.5 mL de NaNOs 5 M. Haga lo mismo para 25.00 mL de la solucién de 1000 ppm. ©) Arme el sistema de medicién segtin las figuras 2. y 3. (Se utilizar el pH-metro como voltimeiro). Sumerja los electrodos (el de referencia y el de trabajo) a cada solucin. Realice las mediciones de las soluciones estindar empezando por la més diluida. Espere que el potencial se estabilice (2 0 3 minutos), realice Ia lectura del mismo. Retire el electrodo, livelo con agua destilada, séquelo e introdiizcalo en la siguiente solucién,Trulante i “Muestra 0 i] Bar’ —= UU vere ce rested Meet LO Referoncia para pile ELS Conexién electrode Alimentacton dello ELS ‘de Energia Figura 3. Parte trasera pH-Metro, 4.3.2. Determinacién de cloruros en las muestras de orina humana y suero fisiolégico Cada muestra diluida (seecién 4.1), adiciGnela en un vaso de 100.00 mL, con 0.5 mL de NaNO; 5 M. Proceda con la medicién de acuerdo al item c) de la seccién 4.3.1. 5. TRATAMIENTO DE DESECHOS Adicionar NaCl en exceso a los desechos generados en la préctica, para precipitar la plata como AgCl, filtrar y secar el precipitado en horno, Para su almacenamiento cubrir el papel filtro y su contenido, con papel aluminio, rotulando debidamente, Medir el pH de la solucién remanente, neutralizar y desechar por el vertedero. 746. CALCULOS Y RESULTADOS a) A partir de la curva de titulacién de la estandarizacién de Cl- (E vs volumen de AgNOs), determine la molaridad del AgNO3 y el valor de pKys del AgCl, este ultimo mediante la linealizaci6n de la ecuacién de Nernst. b) Para cada valoracién argentométrica haga un gréfico de potencial (B) vs volumen afiadido de AgNOs. A partir de estas gréficas determine el punto de equivalencia y obtenga la concentracién de cada muestra. En los casos en que el punto final no sea evidente hacer una grifica de aproximacién a la primera derivada (ApH/AY) vs el volumen medido del titulante, Emplee la segunda derivada si sigue siendo dificil determinar el punto final. ¢) Para la determinacién del contenido de Clr mediante el uso de un electrodo de ion selectivo, realice la curva regular de calibracién (potencial vs logaritmo de la concentraci6n de CI”), calcule la concentracién de Cl en las muestras. 7, PREGUNTAS a) Bl profesor de laboratorio asignaré 2 0 3 preguntas relacionadas con la préctica b) Cudl es el propésito del NaNO, adicionado tanto a los esténdares como en la muestra? ©) (Qué habria ocurrido en la determinaci6n de cloruros, si la muestra de orina contuviera bromuro en uma cautidad superior a la normal? (elaciGu Bu/Cl eu ovina de una perso adulta normal 1/2150), 4) Suponiendo que el resultado obtenido en la determinacién de cloruro en orina es el valor promedio de una muestra de 24 horas, estime cudntos miligramos de ién cloruro se excretan por dfa, si el volumen medio de orina diario es de 1500 mL. Comparar este valor con el consumo de cloruro de sodio recomendado en las dietas. ©) {Qué interferencias se podrian presentar en las determinaciones mediante el uso del electrodo de ion selectivo de cloruros? ) Lea cuidadosamente el articulo referenciado al final de la bibliografia (incluyendo la informacién de soporte). ,Por qué los potenciales de celda iniciales en las titulaciones (Figuras 1A y 1B) son diferentes? Explique por qué en esos experimentos no se utiliza un electrodo de referencia convencional. 8. BIBLIOGRAFIARUBINSON, K. y RUBINSON, J. Anélisis Instrumental. Madrid:Pearson Educaci6n S.A, 2001 SKOOG, D.A; HOLLER, FJ. y CROUCH, S.R. Principios de Anilici Ged.Mexico: McGraw-Hill, 2008. Instrumental. STROBELI, H. y HEINEMAN, W. Chemical Instrumentation: A Systematic Approach. 3 ed. New York: John Wiley & Sons, 1989, WILLARD, H.; MERRIT, L.; DEAN, J. y SETLE, F.MétodosInstrumeniales de Anilisis. México: Grupo Editorial Iberoamérica $.A., 1991 HARRIS, D.C, Anélisis quimico cuantitativo, 6ed. Barcelona: Reverte SA, 2007. MILLER, J Y MILLER, J. Estadfstica y quimiometrfa para quimica analitica. ded. Madrid: Pearson educacién, SA, 2002. BERGER, M. (2012) Potentiometric Determina Extended Analy jon of Chloride in Natural Waters: An . Journal of Chemical Education, 89 (6), 812-816. 16