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McM-z Mize Prof. Bernardo Loeb Durante o aumento de temperatura, enquanto os dtomos vibram mais energicamente, uma pequena frac3o deles se recolocaré no reticulado. Certamente, a fracéio nao depende sémente da temperatura, mas também de como os atomos estado ligados em suas posicdes. A energia necessdria para um atomo mudar de posicgo é denominada energia de ativacéo, que pode ser expressa em calorias/molg ; ou em yal em eV/dtomo. Vamos usar a figura abaixo para ilustrar a energia de ativacéo de forma esquematica. Um adtomo de carbono é pequeno (r=0,07nm), e pode se posicionar intersticialmente,(K) ite. ; Posigio Movimentos atémicos. Mecanismo intersticial. E necessario energia adicional devido as distancias interatémicas normais entre os atomos maiores que so aiterados quando o atomo intersticlal é movimentado para a posic&o seguinte. OK} entre um certo numero de dtomos de ferro gama (CFC). Se dispuser de suficiente energia (~34.000 cal/mol), ele pode exercer determinada pressdo entre os atomos de ferro visando chegar ao proximo intersticio. A 20°C 4 pequena a probabilidade de que ele tenha tao suficiente energia. A aitas temperaturas, a probabilidade aumenta. Outros mecanismos de difus8o, sao quando os dtomos so do mesmo tamanho, ou préximo disto, neste o Mecanismo de lacunas torna-se predominante. As lacunas podem estar presentes, tanto como um defelto da estrutura, quanto por causa da agitacdo térmica intensa, Difusividade Quando um atomo se move de uma lacuna, um novo vazio surge. Este vazio pode receber uni dtome de qualquer de suas posicées vizinhas. Como resultado, uma lacuna estabelece um percurso aleatorio através do cristal, Este mesmo mecanismo pode ser descrito para um tomo de carbono que se s\o “gradiente de concentragao, (C;-C,) (x,> X). Em termos matematicos; entre dtomos de ferro, de um intersticio para outro. Este fluxo de fas ou moléculas é denominado de difusao. F-fluxo 3 dos adtomos( expresso em dtomos/m. s) é proporcional ao i RM A constante de proporcinalidade D é denominada coeficiente de difusao. O sinal negativo indica que o fluxo se da na diregao decrescente do gradiente. As “wnidades so; Atomos/(cn¥’).(s) = (em?/s).(atomos/erit ) /em Esta equacéo é denominada primeira lei de Fick. Existe também uma segunda lei de Fick, onde é mostrada a taxa segundo a qual a concentracao varia com o tempo. : De fato, os valores de dc/dte fd *c/dx° foram determinados experimentalmente em laboratério para o calculo dos valores de D(coeficiente de difus&o). O coeficiente de difusdo varia com a natureza dos atomos de soluto, com o tipo de estrutura sdlida e com as variagées de temperatura. Soluto Soivente coef. De difusdo 500°C 10002 Carbono CFC Carbono ccc Niguel CFC C \ Etc., i)temperaturas mais elevadas conduzem a coeficientes de difuséo maiores pois os dtomos tem maior energia térmica, e consequentemente, maiores probabitidades de serem ativados no sentido de vencer a barreira de energia entre eles. 2) O carbono tem um coeficiente de difusdo no ferro maior que o niquel, devido a que o dtomo de C é de menor tamanho que o de niquel. 3) O Cu se difunde no Al com mais facilidade que no proprio Cu, devido que as ligacdes Cu-Cu sdo mais fortes que as de Al-Al. 4) Os atomos em geral tem mais facilidade de difusdo no ferro CCC do que no CFC, pois o fator de empacotamento é menor no CCC 5) O progresso da difusdo se da mais rapidamente ao longo dos contornos de grdos, devido @ que os contornos de gros é uma zona de imperfeicio do cristal Coeficiente de difuséo X Temperatura Os dtomos de um material tornam-se estaticos a 0°K (- 273°C), Se tal condicéo os détomos se acomodam segundo suas posic6es de mais baixa energia entre seus vizinhos. Com o aumento da temperatura a energia é D dcyax euNe ampliada, permitindo aos dtomos a vibragéo no dominio das grandes e pequenas distancias inter atémicas. A uma mesma temperatura, os dtomos.ou moléculas ndo tem idénticas energias, qualquer que seja o instante especifico. do tempo. Pelo contrario, ha um espectro de energias entre os @tomos qué se estende desde um valor préximo de zero até valores bem.elevados. Certamente, a maioria dos atomos tem energias algo proximo -auunt | a tempo, um atomo especifica sexi estenderé dium valor. proxi maior parte do tempo, valor médio. .Necessitaremos « se a probabilidade de um: sua ligacdo e saltar para nov: difusao. ET. © ETc9 CY Ss Tide cam banned Fes Lad sd lde [ottemenle Vrigds A apresentacao acima relacionou as distribuigées de energia térmica com a temperatura. Boltzmann quantificou esta relacdo através de uma equacao. onde mostrou que o numero de dtomos que tem mais do que uma quantidade de energia especificada aumenta ern proporcdo a uma fungae exponencial que inclui aquela energia e o inverse da temperatura, A energia de ativacdo para os movimentos atémicos de difusdo, corresponde @ energia E da equacao de Boltzmann, logo, D=Doe™™ Onde Do é a constante de proparcionalidade, independente da temperatura. K é a constante de Boltzmann que vale 13,8 x 10“4/atomo.K © fogaritmo do coeficiente de difuséo se relaciona com o inverso da temperatura , 1/T LD = InDo ~ E/KT Processos de difusdo: 2) Hd numerosas aplicagdes da difusio aos processos térmicos,por exemplo a cementacdo. Neste processo um aco de baixo carbono, é aquecido numa atmosfera rica em C, de tal modo que este possa se difundir no aco, produzindo uma camada dura e rica em C. Um outro exemplo é encontrado na feitura dos semi-condutores, onde 0 boro se difunde no silicio. N&o iremos detalhar aqui estes processos , mas notaremos que consideracdes simulténeas devem ser feitas ao coeficiente de’ difusio e ao tempo de processamento. ie if ve 1 oe 228 wa HE GN [ref hacmmncdes 8 men base, g mideterminado tempo (1 hora), indo), a difusio aumenta e a No processo de cementacéo, vemos: ai variando a temperatura do processo:( camada cementada também. Efeito Kirkendal Em i947, nos E.U.A. os pesquisadores A.D.Smigelskas e E.D. Kirkendall, realizaram uma experiéncia interessante. Eles prepararam um par de difusao, conforme figura abaixo; ne select Metre L Acemente vege Sobre a barra de latéo 70/30 depositaram cobre puro (eletrolitico). Para” marcar a posi¢ao inicial da interface lato/cobre eles utilizaram fios (inertes) mujto finos de molebidénio. Colocaram esta peca num forno a 834°C, permitindo que a difusdo ocorresse por dezenas de horas. Ao retirar a peca do forno e medir com o auxilio de um microscépio ético, a distancia entre os Marcadores da face superior € os da face inferior, eles constataram que as duas se aproximaram, Esta aproximacdo ere tanto maior quanto mais tempo era deixado no forno a peca. A explicacao, para isto, 6 que os atomos de Zn se difundem(por troca de lugar com Jacunas) no cobre, muito mais rapidamente que os-dtomos de cobre. Em outtas palavras, os dtomos de.Zn do latao, esto deixando a barra do latdo,. mais pidge em maior quantidade do que os atomos de cobre, da camada extéma que esto penetrando no latdo. Por esta Tazo 0 latao se encolhe. Este experiménto, além de provar que o mecanismo de difuso predominante é o da troca de lugar com lacunas, revolucionou as idéias que se tinha na época sobre difusSo, e mostrou que o fendmeno era menos complexo do que se imaginava. |

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