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Equilíbrio Químico

1
Equilíbrio é um estado em que não há alterações observáveis​​,
à medida que o tempo passa.

Equilíbrio Químico é alcançado quando:


• as velocidades da reação direta e da reação inversa são
iguais
• as concentrações dos reagentes e produtos permanecem
constantes
Equilíbrio físico
NO2
H2O (l) H2O (g)

Equilíbrio químico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
2
N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilibrio equilibrio

equilibrio

Começa com NO2 Começa com N2O4 Começa com NO2 & N2O4

3
constante

4
N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2]2
K= = 4,63 x 10-3
[N2O4]

aA + bB cC + dD

[C]c[D]d
K= Lei de Ação das Massas
[A]a[B]b

5
[C]c[D]d
K= aA + bB cC + dD
[A]a[B]b

Se o Equilíbrio
K >> 1 Se desloca para a direita Favorece os produtos
K << 1 Se desloca para a esquerda Favorece os reagentes

6
>> “muito maior” <<“muito menor”
Equilíbrio homogêneo aplica-se a reações em que todas
as espécies reagentes estão na mesma fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

2
PNO
[NO2]2
Kc = Kp =
2

[N2O4] PN2O4
Na maioria dos casos
Kc  Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)Dn

Dn = moles de produtos gasosos – moles de reagentes gasosos


= (c + d) – (a + b)
7
Equilíbrio Homogêneo

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

[CH3COO-][H3O+]
Kc′ = [H2O] = constante
[CH3COOH][H2O]

[CH3COO-][H3O+]
Kc = = Kc′ [H2O]
[CH3COOH]

Prática geral não incluir unidades para a constante de


equilíbrio.

8
Example 14.1

Escreva as expressões para Kc, e KP se aplicável, para as


seguintes reações reversíveis em equilíbrio:

(a) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)

(b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

(c) CH3COOH(aq) + C2H5OH(aq) CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

9
Example 14.1

Estratégia

Tenha em mente os seguintes fatos: (1) a expressão KP


aplica-se apenas às reações de gases e (2) a concentração
de solvente (geralmente água) não aparece na expressão da
constante de equilíbrio.

10
Example 14.1
Solução

(a) Porque não existem gases presentes, KP não se aplica e só


temos Kc.
+ -
' [H 3O ][F ]
Kc =
[HF][H 2O]

HF é um ácido fraco, deste modo a quantidade de água


consumida nas ionizações do ácido é insignificante em
comparação com a quantidade total de água presente como
solvente. Assim, podemos reescrever a constante de equilíbrio
como:
[H 3O+ ][F- ]
Kc =
[HF]
11
Example 14.1
2 2
(b) [NO2 ] PNO
Kc = Kp = 2

[NO]2 [O 2 ] 2
PNO PO2
'
(c) A constante de equilíbrio K c é dada por:

[CH3COOC2H5 ][H 2O]


Kc' =
[CH3COOH][C2H5OH]

Porque a água produzida na reação é insignificante em


comparação com a água do solvente, a concentração de
água não é alterada. Assim, podemos escrever a nova
constante de equilíbrio como:
[CH 3COOC2 H5 ]
Kc =
[CH 3COOH][C2 H 5OH]
12
Example 14.2

O seguinte processo de equilíbrio foi estudado a 230°C:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

Numa experiência, as concentrações em equilíbrio das


espécies participantes na reação, foram [NO] = 0,0542 M,
[O2] = 0,127 M e [NO2] = 15,5 M. Calcular a constante de
equilíbrio (Kc) da reação a esta temperatura.

13
Example 14.2
Estratégia As concentrações dadas são as concentrações de
equilíbrio. Elas têm unidades de mol/L, para que possamos
calcular a constante de equilíbrio (Kc), usando a lei de ação das
massas [Equação (14.2)].

Solução A constante de equilíbrio é dada por:


2
[NO2 ]
Kc =
[NO]2 [O 2 ]
Substituindo as concentrações, descobrimos que:

(15.5)2 5
Kc = = 6.44 × 10
(0.0542)2 (0.127)
14
Example 14.2

Verificação

Note-se que Kc é dada sem unidades. Além disso, o valor


elevado de Kc é consistente com a concentração elevada de
produto de reação (NO2) em relação às concentrações dos
reagentes (NO e O2).

15
Example 14.3

A constante de equilíbrio KP para a decomposição do


pentacloreto de fósforo em tricloreto de fósforo e cloro
molecular

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

é de 1,05 a 250 °C. Se as pressões parciais de PCl5 e PCl3 no


equilíbrio são 0,875 atm e 0,463 atm, respectivamente, qual é a
pressão parcial de Cl2 no equilíbrio, a 250 °C?

16
Example 14.3

Estratégia

As concentrações dos gases reagentes são dadas em atm, de


modo que podemos expressar a constante de equilíbrio em KP.
A partir do valor conhecido para KP e das pressões de
equilíbrio de PCl3 e de PCl5, podemos obter PCl2.

17
Example 14.3
Solução
Em primeiro lugar, escrevemos KP em função das pressões
parciais de espécies envolvidas na reação
PPCl3 PCl2
Kp =
PPCl5
Conhecendo as pressões, escrevemos:
(0.463)(PCl2 )
1.05 =
(0.875)
ou
(1.05)(0.875)
PCl2 = = 1.98 atm
(0.463)
18
Example 14.3

Verificação

Repare que PCl2 se encontra em atm.

19
Example 14.4

O metanol (CH3OH) é fabricado industrialmente pela reação:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

A constante de equilíbrio (Kc) para a reação é 10,5 a 220 °C.


Qual é o valor de KP a esta temperatura?

20
Example 14.4

Estratégia

A relação entre Kc e KP é dada pela Equação (14.5). Qual é a


variação no número de moles dos gases dos reagentes para o
produto de reação? Lembre-se que

Δn = moles dos produtos gasosos - moles dos reagentes gasosos

Que unidade de temperatura se deve usar?

21
Example 14.4

Solução

A relação entre Kc e KP é

KP = Kc(0,0821T )Δn

Atendendo a que T = 273 + 220 = 493 K e Δn = 1 - 3 = -2,


temos:
KP = (10,5) (0,0821 x 493)-2
= 6,41 x 10-3

22
Example 14.4

Verificação

Repare que tanto KP, como Kc, são tratados como quantidades
adimensionais. Este exemplo mostra que podemos obter
valores muito diferentes para a constante de equilíbrio da
mesma reação, dependendo das unidades em que se
expressam as concentrações em moles por litro, ou
atmosferas.

23
Equilíbrio heterogêneo aplica-se a reações nas quais
os reagentes e produtos estão em fases diferentes.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2]
Kc′ = [CaCO3] = constante
[CaCO3] [CaO] = constante

[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc′ x Kp = PCO2
[CaO]

A concentração de sólidos e líquidos puros não estão


incluídos na expressão para a constante de equilíbrio.

24
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO 2 = Kp

PCO 2 é independente da quantidade de CaCO3 ou CaO

25
Example 14.5

Escreva a expressão da constante de equilíbrio Kc, e KP se for


possível, para cada um dos seguintes sistemas heterogêneos:

(a) (NH4)2Se(s) 2NH3(g) + H2Se(g)

(b) AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

(c) P4(s) + 6Cl2(g) 4PCl3(l)

26
Example 14.5
Estratégia Omitimos quaisquer sólidos ou líquidos puros na
expressão da constante de equilíbrio, porque as suas
atividades são a unitárias.
Solução
(a) Como (NH4)2Se é um sólido, a constante de quilibrio Kc é
dada por:
Kc = [NH3]2[H2Se]

Como alternativa, podemos exprimir a constante de


equilibrio KP em função das pressões parciais de NH3 e
H2Se:
2
K p = PNH 3
PH 2Se

27
Example 14.5

(b) Neste caso, o AgCl é um sólido e por isso a constante de


equilíbrio é dada por:

Kc = [Ag+][Cl-]

Como não há gases presentes, não existe expressão KP.

(c) Verificamos que P4 é um sólido e PCl3 é um líquido, por isso


omitem-se da expressão da constante de equilíbrio.
Portanto, Kc é dado por:
1
Kc =
[Cl 2 ]6
28
Example 14.5

Como alternativa, podemos exprimir a constante de equilíbrio


em função da pressão de Cl2:

1
Kp = 6
PCl2

29
Example 14.6

Considere o seguinte equilíbrio heterogêneo:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

A 800°C, a pressão do CO2 é 0,236 atm. Calcule (a) KP e (b) Kc


para a reação a esta temperatura.

30
Example 14.6
Estratégia

Lembre-se que os sólidos puros não aparecem na expressão


da constante de equilíbrio. A relação entre KP e Kc é dada pela
Equação (14.5).

Solução

(a) Usando a Equação (14.8) escrevemos:

KP = PCO2= 0,236

31
Example 14.6

(b) Da Equação (14.5), sabemos que:

KP = Kc(0,0821T)Δn

Neste caso, T = 800 + 273 = 1073 K e Δn = 1, por isso


substituimos estes valores na equação e obtemos:

0,236 = Kc(0,0821 x 1073)

Kc = 2,68 x 10-3

32
[C][D] [E][F]
A+B C+D Kc′ Kc′ = Kc′′=
[A][B] [C][D]
C+D E+F Kc′′
[E][F]
A+B E+F Kc Kc =
[A][B]

Kc = Kc′ x Kc′′

Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas


ou mais reações, a constante de equilíbrio da reação global
é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das
reações individuais.

33
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4,63 x 10-3 K′ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K

Quando a equação da reação reversível é escrita no


sentido oposto, a constante de equilíbrio é o inverso da
constante de equilíbrio inicial.

34
Example 14.7
A reação para a produção de amoníaco pode ser escrita numa
de várias maneiras:

(a) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

1 3
(b) 2 N2(g) + 2 H2(g) NH3(g)

1 2
(c) 3 N2(g) + H2(g) NH3(g)
3
Escreva a expressão da constante de equilíbrio para cada uma
das formulações. (Exprima as concentrações das espécies
intervenientes em mol/L.)

(d) Como se relacionam as constantes de equilíbrio umas com


as outras? 35
Example 14.7

Estratégia

São dadas três equações diferentes para o mesmo


sistema reacional. Recordar que a expressão da
constante de equilíbrio depende de como a equação é
acertada, isto é, dos coeficientes estequiométricos utilizados
na equação.

36
Example 14.7
Solução
2
(a) [NH3 ]
Ka =
[N 2 ][H 2 ]3

(b) [NH3 ]
Kb = 1 3
[N 2 ] 2 [H 2 ]2

(c) 2
[NH3 ]3
Kc = 1
[N 2 ]3 [H 2]
37
Example 14.7

(d)
Ka =Kb2
Ka =Kc3
3
Kb2  Kc3 or Kb  Kc2

38
Regras para Escrever as
Expressões da Constante de Equilíbrio
1. Na fase condensada, as concentrações das espécies
reagentes são expressas em M. Na fase gasosa, as
concentrações podem ser expressas em M ou em atm.
2. As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e
solventes não aparecem nas expressões da constante de
equilíbrio.
3. A constante de equilíbrio (Kc ou KP) é uma quantidade
adimensional.
4. Ao atribuirmos um valor à constante de equilíbrio, devemos
especificar a equação química acertada e a temperatura.
5. Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou
mais reações, a constante de equilíbrio da reação global é
dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações
39
individuais.
Cinética Química e Equilíbrio Químico

velocidadef = kf [A][B]2
kf
A + 2B AB2
kr velocidader = kr [AB2]

Equilíbrio
velocidadef = velocidader

kf [A][B]2 = kr [AB2]

kf [AB2]
= Kc =
kr [A][B]2

40
O quociente de reação (Qc) é calculado substituindo as
concentrações iniciais dos reagentes e produtos na
expressão da constante de equilíbrio (Kc).

SE
• Qc < Kc O sistema evolui da esquerda para a direita até atingir o equilíbrio
• Qc = Kc O sistema está em equilíbrio
• Qc > Kc O sistema evolui da direita para a esquerda até atingir o equilíbrio

41
Example 14.8

No início de uma reação, há 0,249 moles de N2, 3,21 x 10-2


moles H2 e 6,42 x 10-4 moles NH3 num vaso reacional de
3,50 L a 375°C. Se a constante de equilíbrio (Kc) da reação:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

é 1,2 a esta temperatura, diga se o sistema está em equilíbrio.


Caso não esteja, preveja em que sentido irá evoluir a reação.

42
Example 14.8

Estratégia

São dados os valores iniciais dos gases (em moles) num


recipiente de capacidade conhecida (em litros), por isso
podemos calcular as suas concentrações molares e,
seguidamente, o quociente de reação (Qc). Como é que uma
comparação de Qc com Kc nos permite determinar se o sistema
está ou não em equilíbrio e em que sentido vai a reação
prosseguir para atingir o equilíbrio?

43
Example 14.8

Solução

As concentrações iniciais das espécies presentes na reação são

0.249 mol
[N 2 ]o = = 0.0711 M
3.50 L
3.21  102 mol
[H 2 ]o = = 9.17  103 M
3.50 L
6.42  104 mol
[NH3 ]o = = 1.83  104 M
3.50 L

44
Example 14.8

Em seguida escrevemos

[NH3 ]o2 (1.83 × 10-4 ) 2


Qc = 3
 -3 3
= 0.611
[N 2 ]o [H 2 ]o (0.0711)(9.17 × 10 )

Como Qc é menor do que Kc (1,2), o sistema não está em


equilíbrio. O resultado será um aumento na concentração
de NH3 e uma diminuição nas concentrações de N2 e H2.
Isto é, a reação vai evoluir da esquerda para a direita, até
se atingir o equilíbrio.

45
Cálculo das Concentrações de Equilíbrio

1. Exprimir as concentrações de todas as espécies no


equilíbrio em função das concentrações iniciais e de uma
única incógnita x, que representa a variação da
concentração.
2. Escrever a expressão da constante de equilíbrio em
função das concentrações no equilíbrio. Conhecendo o
valor da constante de equilíbrio, resolver em ordem a x.
3. Depois de resolver em ordem a x, calcular as
concentrações de todas as espécies no equilíbrio.

46
Example 14.9

Introduziu-se num recipiente de aço inox, com a capacidade de


1,00 L, uma mistura de 0,500 mol H2 e 0,500 mol I2 a 430°C. A
constante de equilíbrio Kc da reação H2(g) + I2(g) 2HI(g) é
54,3 a esta temperatura. Calcule as concentrações de H2, I2, e
HI no equilíbrio.

47
Example 14.9

Estratégia

São dados os valores iniciais dos gases (em moles) num


recipiente de capacidade conhecida (em litros), por isso
podemos calcular as suas concentrações molares. Inicialmente
como não HI estava presente, o sistema não poderia estar em
equilíbrio. Portanto, algum H2 reagiria com a mesma
quantidade de I2 (porquê?) para formar HI até estabelecer o
equilíbrio.

48
Example 14.9
Solução Seguimos o procedimento anterior para calcular a
concentrações de equilíbrio.

Passo 1: A estequiometria da reação, 1 mol H2 reage com 1


mol I2 para dar 2 mol HI. Seja x a quantidade de que
de que diminui a concentração (mol/L) de H2 e de I2 no
equilíbrio. Então a concentração de HI no equilíbrio
deve ser 2x. Resumindo as variações nas
concentrações:
H2 + I2 2HI
Initial (M): 0,500 0,500 0,000
Change (M): -x -x + 2x
Equilibrium (M): (0,500 - x) (0,500 - x) 2x
49
Example 14.9
Passo 2: A constante de equilíbrio é dada por:

[HI]2
Kc =
[H 2 ][I 2 ]

Substituindo, obtemos:

(2x)2
54.3 =
(0.500 - x)(0.500 - x)

Determinando a raiz quadrada de ambos os membros da


equação, obtemos:
2x
7.37 =
0.500 - x
x = 0.393 M
50
Example 14.9

Passo 3: No equilíbrio, as concentrações são:

[H2] = (0,500 – 0,393) M = 0,107 M


[I2] = (0,500 – 0,393) M = 0,107 M
[HI] = 2 x 0,393 M = 0,786 M

Verificação Pode confirmar as suas respostas cálculando


Kc utilizando as concentrações no equilíbrio. Lembre-se que
Kc é uma constante para uma reação em particular a uma
dada temperatura.

51
Example 14.10

Para a mesma reação e à mesma temperatura, como no


Exemplo 14.9, H2(g) + I2(g) 2HI(g), suponhamos que as
concentrações iniciais de H2, I2 e HI são 0,00623 M, 0,00414 M
e 0,0224 M, respectivamente. Calcule as concentrações
dessas espécies em equilíbrio.

52
Example 14.10

Estratégia

A partir das concentrações iniciais, podemos calcular o


quociente de reação (Qc) para ver se o sistema está ou não em
equilíbrio, e em que sentido a reação irá avançar para alcançar
o equilíbrio. Uma comparação da Qc com Kc permite-nos
também determinar se haverá um decréscimo em H2 e I2 ou Hl
à medida que o equilíbrio é estabelecido.

53
Example 14.10
Solução

Primeiro, calcula-se Qc como se segue:

[HI]02 (0.0224)2
Qc = = = 19.5
[H 2 ]0 [I 2 ]0 (0.00623)(0.00414)

Dado que Qc (19,5) é menor do que Kc (54,3), conclui-se que


a reação prosseguirá da esquerda para a direita, até que o
equilíbrio seja atingido (ver Figura 14.4), isto é, haverá uma
diminuição de H2 e I2 e um acréscimo na de HI.

54
Example 14.10

Passo 1: Consideremos x e o decréscimo nas concentrações


(mol/L) de H2 e I2 no equilíbrio. Com base na
estequiometria da reação é fácil ver que o aumento da
concentração de HI deve ser 2x. Em seguida
escrevemos:
H2 + I2 2HI
Inicial (M): 0,00623 0,00414 0,0224
Variação (M): -x -x + 2x
Equilíbrio (M): (0,00623 - x) (0,00414 - x) (0,0224 + 2x)

55
Example 14.10
Passo 2: A constante de equilíbrio é:

[HI]2
Kc =
[H 2 ][I 2 ]

Substituindo, obtemos:
(0.0224 + 2x)2
54.3 =
(0.00623 - x)(0.00414 - x)

Não é possível resolver esta equação pelo método expedito da


raiz quadrada, pois as concentrações iniciais de [H2] e [I2] são
diferentes. Em vez disso, aplicamos a propriedade distributiva:

54,3(2,58 x 10-5 – 0,0104x + x2) = 5,02 x 10-4 + 0,0896x + 4x2


56
Example 14.10
Agrupando os termos, obtém-se:

50,3x2 – 0,654x + 8,98 x 10-4 = 0

Esta é uma equação quadrática da forma ax2 + bx + c = 0.


A solução para uma equação quadrática (ver Apêndice 4) é:
-b ± b2 - 4ac
x=
2a

Neste caso temos a = 50,3, b = -0,654 e c = 8,98 x 10-4, pelo


que:
0.654 ± (-0.654) 2 - 4(50.3)(8.98 × 10-4 )
x=
2 × 50.3
x = 0.0114 M or x = 0.00156 M
57
Example 14.10

A primeira solução é fisicamente impossível, porque as


quantidades de H2 e I2 que teriam reagido seriam maiores do
que as presentes inicialmente. A segunda solução dá a
resposta correta. Repare que na resolução de equações
quadráticas deste tipo, há uma resposta que é sempre
fisicamente impossível, por isso a escolha do valor a usar
para x é fácil.

Passo 3: As concentrações no equilíbrio, são:

[H2] = (0,00623 – 0,00156) M = 0,00467 M


[I2] = (0,00414 – 0,00156) M = 0,00258 M
[HI] = (0,0224 + 2 x 0,00156) M = 0,0255 M
58
Example 14.10

Verificação

Pode verificar as respostas por meio do cálculo de Kc utilizando


as concentrações de equilíbrio. Lembre-se que Kc é uma
constante para uma reação em particular a uma dada
temperatura.

59
O Princípio de Châtelier
Se uma perturbação externa é aplicada a um sistema em
equilíbrio, o sistema ajusta-se, de tal forma que a ação dessa
perturbação é parcialmente compensada para o sistema atingir
uma nova posição de equilíbrio.

• Variações na Concentração

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

O equilíbrio
desloca-se para adição
a esquerda para NH3
compensar a
variação

60
O Princípio de Châtelier

• Variação Contínua na Concentração


Adição
Remoção Remoção
Adição

aA + bB cC + dD

Deslocamento do
Variação Equilíbrio para
Aumento da concentração de produto(s) esquerda
Diminui a concentração de produto(s) direita
Aumento da concentração de reagente(s) direita
Diminui a concentração de reagente(s) esquerda
61
Example 14.11

A 720°C, a constante de equilibrio Kc para a reação

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

é 2,37 x 10-3. Numa da experiência, as concentrações de


equilibrio são [N2] = 0,683 M, [H2] = 8,80 M e [NH3] = 1,05 M.
Suponha que se adiciona um pouco de NH3 à mistura de modo
a aumentar a sua concentração para 3,65 M. (a) Use o
princípio de Le Châtelier para prever em que sentido ocorre a
reação até que se atinja um novo equilibrio. (b) Confirme a sua
previsão calculando o quociente reacional Qc e comparando o
seu valor com o de Kc.

62
Example 14.11

Estratégia
(a) Qual é a perturbação aplicada ao sistema? Como se ajusta
o sistema para compensar a perturbação?

(b) No instante em que se adiciona um pouco de NH3, o


sistema deixa de estar no equilíbrio. Como se calcula Qc
para a reação neste instante? Diga como a comparação de
Qc com Kc, nos indica qual o sentido da reação até atingir o
equilíbrio.

63
Example 14.11

Solução

(a) A perturbação aplicada ao sistema é a adição de NH3.


Para compensar esta perturbação, algum do NH3 reage
para produzir N2 e H2 até que um novo equilíbrio seja
estabelecido. Por conseguinte, a reação desloca-se da
direita para a esquerda, isto é,

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

64
Example 14.11
(b) No instante em que se adiciona algum NH3, o sistema
deixa de estar em condições de equilíbrio. O quociente de
reaccional é determinado por:
[NH 3 ]02
Qc =
[N 2 ]0 [H 2 ]30
(3.65) 2

(0.683)(8.80)3
= 2.86  102

Uma vez que este valor é maior do que 2,37 x 10-3, a


reação ocorrerá no sentido da direita para a esquerda até
Qc igualar Kc.
65
Example 14.11

A Figura 14.8 mostra, de uma forma qualitativa a variação nas


concentrações das espécies reagentes.

66
O Princípio de Châtelier

• Variações no Volume e Pressão

A (g) + B (g) C (g)

Variação Deslocamento do Equilíbrio para


Aumento de pressão Lado com o menor número moles de gás
Diminuição de pressão Lado com o maior número moles de gás
Aumento de volume Lado com o maior número moles de gás
Diminuição de volume Lado com o menor número moles de gás

67
Example 14.12

Considere os seguintes sistemas em equilíbrio:

(a) 2PbS(s) + 3O2(g) 2PbO(s) + 2SO2(g)

(b) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

(c) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos,


como consequência de um aumento da pressão (diminuição do
volume) no sistema, a temperatura constante.

68
Example 14.12

Estratégia
Uma variação na pressão pode afetar o volume de um gás,
mas não o de um sólido porque os sólidos (e os líquidos)
são muito menos compressíveis. A perturbação aplicada é o
aumento da pressão. De acordo com o princípio de Le
Châtelier, o sistema ajustar-se-á de modo a compensar essa
perturbação. Ou seja, o sistema ajustar-se-á para diminuir a
pressão. Isto pode conseguir-se por deslocamento do
equilíbrio para o lado da equação onde existem poucas
moles de gás. Recordar de que a pressão é diretamente
proporcional às moles de gás: PV = nRT
então P  n.

69
Example 14.12
Solução
(a) Considere apenas as moléculas no estado gasoso. Na
equação acertada, existem 3 moles de reagentes gasosos e
2 moles de produtos gasosos. Portanto, a reação global
deslocar-se-á no sentido dos produtos (para a direita)
quando a pressão for aumentada.

(b) O número de moles de produtos é 2, e o de reagentes é 1,


portanto a reação global irá se deslocar para a esquerda,
no sentido da formação dos reagentes.

(c) O número de moles de produtos é igual ao número de


moles de reagentes, por isso uma variação de pressão não
tem efeito sobre o equilíbrio.

70
Example 14.12

Verificação

A previsão, em cada um dos casos, está de acordo com o


princípio de Le Châtelier.

71
O Princípio de Châtelier
• Variações na Temperatura
Variação Rx Exotérmica Rx Endotérmica
Aumenta a temperatura K decresce K aumenta
Diminui a temperatura K aumenta K decresce
N2O4 (g) 2NO2 (g)

frio quente 72
O Princípio de Châtelier
• Adição de Catalisador
• não altera K
• não desvia a posição de equilíbrio do sistema
• o sistema atinge o equilíbrio mais rapidamente

O catalisador baixa Ea em ambos os sentidos das reações.


O catalisador não altera a constante de equilíbrio, nem a
73
posição de equilíbrio de um sistema em equilíbrio.
O Princípio de Châtelier - Resumo

Variação da
Variação Desvio Equilíbrio Constante de Equilíbrio
Concentração sim não
Pressão sim* não
Volume sim* não
Temperatura sim sim
Catalisador não não

* Dependente do número de moles relativas de reagentes e


produtos gasosos
74
Example 14.13
Considere o seguinte processo de equilíbrio entre o
tetrafluoreto dinitrogénio (N2F4) e o difluoreto de nitrogênio
(NF2):
N2F4(g) 2NF2(g) ΔH° = 38,5 kJ/mol

Preveja as alterações no equilibrio


(a) se mistura reacional for aquecida a volume constante;
(b) Se algum gás N2F4 for removido da mistura reacional
temperatura e volume constantes;
(c) Se a pressão da mistura reacional diminuir, temperatura
constante; e
(d) um catalisador for adicionado à mistura reacional.

75
Example 14.13
Estratégia

(a) O que indica o sinal d


e ΔH° sobre a variação de entalpia
(endotérmica ou exotérmica) para a reação direta?

(b) A remoção de parte de N2F4 aumentaria ou diminuiria o


valor de Qc da reação?

(c) Como varia o volume do sistema ao diminuir a pressão?

(d) Qual é a função de um catalisador? Como é que este afeta


um sistema reacional que não se encontre em equilíbrio?E
em equilíbrio?

76
Example 14.13

Solução

(a) A perturbação aplicada ao sistema é a energia térmica


adicionada. Repare que a reação N2F4 → 2NF2 é um
processo endotérmico (ΔH° > 0), que absorve calor da
vizinhança. Consequentemente, podemos pensar no calor
como um reagente

calor + N2F4(g) 2NF2(g)

O sistema irá ajustar-se para remover parte da energia


térmica adicionada através da reação de decomposição
(da esquerda para a direita).

77
Example 14.13
A constante de equilibrio
[NF2 ]2
Kc =
[N 2 F4 ]
irá, consequentemente, crescer com o aumento da
temperatura porque a concentração de NF2 aumentou e a
de N2F4 decresceu. Relembrar que a constante de
equilíbrio é uma constante apenas para uma temperatura
determinada. Se a temperatura for mudada, então a
constante de equilíbrio mudará também.
(b) Neste caso, a perturbação é a remoção do gás N2F4. O
sistema ajustar-se-á de modo a repor parte do N2F4
removido. Consequentemente, no sistema, a reação
favorável será da direita para a esquerda até que o
equilíbrio seja restabelecido. Como resultado, algum NF2
por combinação formará N2F4. 78
Example 14.13

Comentário
Neste caso a constante de equilíbrio permanece inalterada
porque a temperatura é mantida constante. Pode parecer
que Kc deveria mudar porque NF2 por combinação produz
N2F4. Recorde-se, no entanto, de que parte de N2F4 foi
inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para
repor algum do N2F4 que foi removido, pelo que, a
quantidade global de N2F4 diminuiu. Na verdade, ao
mesmo tempo que o equilíbrio é restabelecido, as
quantidades de NF2 e N2F4 diminuem. Observando a
expressão da constante de equilíbrio, vemos que dividindo
um numerador menor por um denominador menor dá o
mesmo valor de Kc.

79
Example 14.13

(c) A perturbação aplicada é a diminuição da pressão


(que é acompanhada pelo aumento do volume do
gás). O sistema irá ajustar-se de modo a fazer
desaparecer a perturbação, aumentando a pressão.
Recorde-se que a pressão é diretamente proporcional
ao número de moles do gás. Na equação acertada
vemos que a formação de NF2 a partir de N2F4 irá
aumentar o número total de moles de gases e,
portanto, da pressão. Consequentemente, o sistema
vai mudar a reação da esquerda para a direita, para
restabelecer o equilíbrio. A constante de equilíbrio
permanecerá inalterada porque a temperatura é
mantida constante.
80
Example 14.13

(d) A função de um catalisador é o de aumentar a


velocidade da reação. Se um catalisador é adicionado a
um sistema reaccional não no estado de equilíbrio, o
sistema atingirá o equilíbrio mais rapidamente do que se
não tiver sido sujeito a esta perturbação. Se um sistema
já está em equilíbrio, tal como neste caso, a adição de
um catalisador não afeta nem as concentrações de NF2
e N2F4 ou a constante de equilíbrio.

81
Química em Ação
A Vida a Altitudes Elevadas e a Produção de Hemoglobina

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

[HbO2]
Kc =
[Hb][O2]

82
Química em Ação: O Processo Haber
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH0 = -92,6 kJ/mol

83