ELECTROQUÍMICA

Dra. Guadalupe Pérez Caballero

PAPIME PE205416
 Electroanalítica y Electroquímica

 Electroanalítica: constituye un grupo de métodos

analíticos cuantitativos basados en las propiedades
eléctricas de una disolución de analito cuando forma
parte de una celda electroquímica.
 Electroquímica:
 Estudia las reacciones químicas que se producen a
partir de una corriente eléctrica, conocida como
electrólisis.
 Estudia las reacciones químicas que produce una
corriente eléctrica, proceso que se verifica en una
celda o pila voltaica o galvánica.
 Reacción electroquímica

 El intercambio de electrones puede efectuarse de

dos maneras:
 Por medio de una reacción química redox:
Ox1 + Red2 ⇄ Red1 + Ox2

 Por medio de una reacción electroquímica:

Los electrones pueden ser cedidos por un
conductor sumergido en la disolución del oxidante
Ox1, o tomados de la disolución del reductor Red1,
es decir, los electrones son intercambiados entre un
electrodo y las sustancias en disolución
 Tipos de celdas electroquímicas
4

 Pilas o celdas voltaicas o galvánicas: producen

energía eléctrica a partir de una reacción química.
Se llevan a cabo reacciones espontáneas => DG < 0

 Pilas o celdas electrolíticas (electrólisis): a partir de

una energía eléctrica suministrada se producen
sustancias químicas. Se llevan a cabo reacciones no
espontáneas => DG > 0
 Celdas o pilas voltaicas o galvánicas:
Pila de Daniell
5

 Si se introduce una barra de Zn en una disolución de

CuSO4 (Cu2++ SO42–) se producirá espontáneamente la
siguiente reacción:

Cu2+(aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq)

 El Zn se oxida y el Cu2+ se reduce .

 Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción

se produzcan en recipientes separados, los electrones
circularán (corriente eléctrica).
 Ej. Pila voltaica:
Pila Daniell
6

 Consta de dos semiceldas

© Ed. ECIR. Química 2º Bach.

 Una con un electrodo de Cu

en una disolución de CuSO4
 Otra con un electrodo de Zn
en una disolución de ZnSO4.
 Pila Daniell
7

 Están unidas por un

puente salino que
evita que se
acumulen cargas del
mismo signo en
cada semicelda.

 Entre los dos

electrodos se genera
una diferencia de
potencial que se
puede medir con un
voltímetro.
Representación esquemática de una pila

 La pila o celda anterior se representa:

Ánodo Puente salino Cátodo
 Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)

 Ánodo se lleva a cabo la oxidación:

 Zn – 2 e –  Zn2+.
 Cátodo se lleva a cabo la reducción:
 Cu2+ + 2 e –  Cu.
Fenómenos de Transporte

Migración Difusión Convección

 Migración

 Migración (Atracción o Repulsión

Electrostática):
Desplazamiento de los iones debido
al campo eléctrico creado entre dos
electrodos: Un anión se mueve al
ánodo y un catión se mueve al
cátodo. El anión se oxida en el ánodo
y el cátodo se reduce en el cátodo
(especies electroactivas) .
 NOTA: Una especie neutra no se
mueve a través en un campo
eléctrico, no obstante puede ser
electroactiva.
 Migración

 El transporte de un ión puede ser medido por el número

de transporte t, correspondiente a la fracción de
corriente transportada por el ión considerado.
Se sabe que:
FHSC
i= u
1000

i =corriente debida a la migración del ión de movilidad

iónica u y de concentración C
F = Faraday; S=superficie del electrodo; H= campo eléctrico
 Número de transporte

 La corriente total debida a la migración de todos

los iones:
  C xu x  C y u y 
FHS
itotal =
1000
 El número de transporte t se define como:
Cu
t=
  C xu x  C y u y 
Donde:
C = concentración en equivalentes por litro
 Número de transporte

 Puesto que la movilidad iónica es proporcional a la conductividad equivalente

del ión considerado, se tiene:

l ZC
t=
  li Z i Ci 

l= conductividad equivalente del ión considerado

Z = carga del ión
C = concentración del ión en moles por litro
La suma de todos los números de transporte es: ti=1

De la expresión de número de transporte se puede deducir que la corriente de

migración se puede despreciar, disminuyendo este número, lo cual se logra,
aumentando la concentración total iónica de la solución agregando a la misma, un
electrolito inerte, es decir un electrolito cuyos iones no sean electroactivos.
 Difusión

 Transporte causado por una

especie electroactiva cuando al ser
consumida o producida por el
electrodo, se mueve bajo la
influencia de un gradiente de
concentración. La especie se
desplaza desde la solución hacia el
electrodo o desde el electrodo hacia
la solución según si es consumida o
producida en el electrodo.
 Difusión

 Consideremos una solución en la que se

sumergen dos electrodos y se impone una
diferencia de potencial tal que en el cátodo
ocurre la reducción de la especie Oxidante de
concentración [Ox]sol=C según: Ox + ne- ⇄
Red
 Difusión
 En este caso no se considera la migración puesto que Ox no se consideró
cargada. Si Ox fuera cargada con sólo agregar un electrólito soporte, se
puede despreciar tox y por tanto la corriente por migración.
Conc.

e [Red] el [Ox] sol=C

l
e Si se agita rápidamente
c la solución, se alcanza
t un gradiente de
Ox + ne- = Red
r concentración de Ox y
o Red en función de la
d distancia al electrodo
o [Red] sol
[Ox] el

d distancia al electrodo

capa de difusión 10-3-10-2 cm

 Difusión

La velocidad de la reacción electroquímica está limitada

por la difusión de Ox.
En la vecindad del electrodo:
[Ox] el = 0 y [Red] el = C
En el seno de la solución:
[Ox] sol = C y [Red] sol = 0

La disminución de la concentración de la sustancia

consumida Ox y el aumento de la concentración de la
sustancia producida Red, se encuentran dentro de una capa
de solución que rodea al electrodo. Esta capa es llamada de
CAPA DE DIFUSIÓN (su espesor es del orden de 10-3-10-2
cm).
 RÉGIMEN DE DIFUSIÓN ESTACIONARIO

Si la CAPA DE DIFUSIÓN tiene un espesor

constante, el gradiente de concentración de Ox y
Red que depende de la distancia al electrodo es
constante. Entonces, el transporte se produce
independientemente del tiempo.
En estas condiciones alcanzadas mediante una
agitación uniforme de la solución, se logra un
RÉGIMEN DE DIFUSIÓN ESTACIONARIO (RDE).
 Convección

 Así llamaremos al
fenómeno de transporte
debido a diversos factores
como diferencias de
densidad, de temperatura,
vibraciones y choques.
 Son mucho menos
importantes que la
migración y la difusión.
 Potencial de Equilibrio

Suposición: las velocidades de las reacciones y el desplazamiento de

iones o moléculas son infinitas.
Si tenemos par redox en solución:
Ox + ne ⇄ Red
Cuando introducimos un hilo conductor, por ej. un alambre de Pt, se
establece un equilibrio en que el intercambio: Ox + ne → Red tiene
la misma velocidad que el inverso: nRed – ne → Ox
En este momento la composición de la disolución en las
proximidades del electrodo permanece constante y el alambre de Pt
toma un potencial de equilibrio expresado por la ecuación de
Nernst: Ox
0 0.0591
E eq = E Ox /Red + log
n Red
 Teoría de la electrólisis

Electrólisis: Proceso en el cual el paso de una corriente

induce una reacción redox no espontáneas.
 Si se impone al electrodo un potencial E’ > Eeq, se
rompe el equilibrio y el Red se oxida hasta que el
potencial de la disolución Eeq sea igual a E’; en este
momento el sistema está de nuevo en equilibrio.

 Si se impone al electrodo un potencial E’ < Eeq, se

rompe el equilibrio y el Ox se reduce hasta que el
potencial de la disolución Eeq sea igual a E’; en este
momento el sistema está de nuevo en equilibrio.
 Teoría de la electrólisis

En resumen, cuando se impone al electrodo un potencial Eel

diferente al de Eeq existe un desequilibrio entre el electrodo y la
solución. Ocurre entonces una transformación electroquímica a
fin de establecer el equilibrio hasta que el potencial redox de la
solución se vuelva igual al potencial impuesto:
 Eel < Eeq, el electrodo (cátodo) puede ceder electrones al
Oxidante en solución y se produce la reducción de Ox:
Ox + ne- =Red
 Eel > Eeq, el electrodo (ánodo) puede aceptar electrones del
Red en solución y se produce la oxidación de Red:
Red - ne- = Ox
 Teoría de la electrólisis
Disolución dos conductores A (ánodo) y C
(cátodo), inatacables, conectados a un
generador de corriente eléctrica:
Supongamos que pasa una corriente
eléctrica i en el sentido de la flecha. Los e-s
circulan en sentido inverso por el conductor
metálico, partiendo del electrodo A al
electrodo C. Estos e-s son suministrados por
A, procedentes de la oxidación:
Red1 – ne- → Ox1
Estos e-s al llegar a C, son consumidos en una
reacción de reducción:
Ox2 + ne- ⇄ Red2
El electrodo donde tiene lugar la oxidación se
llama ánodo, y en el que tiene lugar la
reducción, cátodo; los electrones circulan por
el conductor metálico del ánodo hacia el
cátodo.
 Teoría de la electrólisis

 Si se quiere que se produzca una oxidación en el

ánodo (electrodo 1), es necesario que su potencial
impuesto sea superior a E1, y para que haya
reducción en el cátodo (electrodo 2) es necesario
que su potencial sea inferior a E2. Es pues necesario
aplicar entre los electrodos 1 y 2 una diferencia de
potencial V, tal que V> E1– E2.
 Si por el contrario se quieren provocar las reacciones
electroquímicas opuestas, es decir, hacer pasar la
corriente en sentido inverso, es necesario que en el
cátodo (electrodo 1) el potencial se inferior a E1 y el
ánodo (electrodo 2) superior a E2, o sea V<E1 – E2.
 La Intensidad

Intensidad de corriente: La velocidad de una reacción

electroquímica corresponde al número de electrones
intercambiados por unidad de tiempo .
A veces también se utiliza la densidad de corriente, razón
de la intensidad i con respecto a la superficie del
electrodo.

Por convenio la corriente se toma:

- positiva cuando se trata de una oxidación (en el ánodo)
- negativa cuando se trata de una reducción (en el cátodo)
 La Intensidad

A un potencial dado, sólo se puede medir la suma

algebraica de los electrones intercambiados por
unidad de tiempo.
Así, se verifica para cada valor de potencial, la
aditividad de las intensidades de corriente
correspondientes a todas las reacciones
electroquímicas que pueden producirse.
Para el potencial de equilibrio, donde se mide i= 0,
siempre existe en el electrodo una intensidad de
oxidación +i, igual a una intensidad de reducción -i.
 Voltamperometría

Conjunto de técnicas en las que se determinan

las relaciones entre el potencial y la intensidad
durante los procesos electroquímicos.
Curvas intensidad potencial (i-E)

Su estudio permite la interpretación de los

fenómenos electoquímicos que se llevan a
cabo en los electrodos, principalmente en el
electrodo indicador.
 Condiciones

 Si se considera un electrodo sumergido en una

solución y al imponerle un potencial variable se
mide la corriente; se traza una curva de intensidad-
potencial, i=f(E), la cual es característica de las
especies electroactivas presentes y del disolvente.
 Para cada valor de potencial se mide una
intensidad que es función además de las
concentraciones y velocidades de transporte de las
especies electroactivas hacia el electrodo.
Condiciones

 Como antes se mencionó, cuando la agitación

de la solución es uniforme, se mantiene una
velocidad de transporte constante cuando se
alcanza un RÉGIMEN DE DIFUSIÓN
ESTACIONARIO (RDE).
 Por otro , para que el gradiente de la solución
permanezca constante durante el trazo de una
curva i-E, es necesario que la concentración
de la solución permanezca constante.
 Condiciones

 En consecuencia, la cantidad de sustancia consumida

durante el trazo de la curva i-E, debe ser despreciable
frente a la cantidad presente en la solución. La
intensidad debe ser muy pequeña.
 Esta electrólisis que prácticamente no modifica la
composición de la solución se llama
Microelectrólisis. Se obtiene mediante un
microelectrodo (electrodo de superficie pequeña 1
mm2).
 A menudo se utilizan electrodos giratorios que
permiten al mismo tiempo la microelectrólisis y un
RDE.
Leyes de la Difusión Estacionaria
 En RDE el flujo de las especies electroactivas que
llega al electrodo es constante.
 Si  simboliza al flujo (mol/seg cm2) y S a la
superficie del electrodo, se puede expresar que por
unidad de tiempo, la reacción electroquímica
consume S mol de especie electroactiva.
 Si n es el número de electrones intercambiados en
el proceso, F el Faraday, la intensidad en el circuito
en amperes es igual:
i =  nFS
 Se tiene  según el convenio de tomar positivamente
una corriente de oxidación y negativamente una
corriente de reducción.
 Leyes de la Difusión
Estacionaria
 El gradiente de concentración de la capa de difusión
es una función lineal de la distancia al electrodo:

=
Csol - Cel

δ
donde Cel y Csol son respectivamente concentraciones
de la especie electractiva en el electrodo y en la
solución, y d espesor de la capa de difusión.
Según las Leyes de Fick, el flujo es proporcional al
gradiente de concentración:  = D 
donde D es el coeficiente de difusión de la especie
considerada. Se expresa en seg-1 cm-1.
Leyes de la Difusión
Estacionaria
 Se tiene entonces:
=D
Csol - Cel

δ
Sea: Csol - Cel
i =  nFSD
δ
FSD/d es una constante que llamaremos d:

i =  nd[Csol - Cel ]
CORRIENTE LÍMITE DE DIFUSIÓN
 Cuando Cel=0, se tiene el valor máximo del gradiente de
concentración y por tanto el máximo valor de corriente en
el electrodo.
 La velocidad de la reacción electroquímica está limitada por la
concentración de la sustancia electroactiva en la solución.
 A este valor particular i se le llama CORRIENTE LÍMITE DE
DIFUSIÓN y es igual a :
id =  ndCsol
 Este fenómeno da como resultado en las curvas i-E una
meseta de corriente en función del potencial impuesto.
 CORRIENTE LÍMITE DE
DIFUSIÓN
 Cuando se tiene una reacción electroquímica con
coeficientes estequiométricos:
a Ox + ne- = b Red
 Puesto que la transformación de a moles produce un
intercambio de n electrones por unidad de tiempo se
tiene: n
iOx = - dOx COx
a

 Del mismo modo, paranla oxidación de Red:

ired = + dredCred
b
 CORRIENTE LÍMITE DE
DIFUSIÓN
 Además cuando en la reacción electroquímica se
ponen en juego varias especies:
a A + b B + ... + ne- = c C + d D + ...
 Se calculan los valores de intensidad de difusión de
cada especie que se difunde. El valor más pequeño
es el que limita la velocidad de la reacción, es decir,
la intensidad de corriente de electrólisis.
 También se puede observar que las especies
consumidas en el proceso electroquímico pueden
limitar la intensidad de corriente y no las especies
producidas.
 A y B pueden limitar la corriente de reducción, pero
no la corriente de oxidación.
 Tipos de sistemas electroquímicos

 Sistemas rápidos o reversibles:

La velocidad de intercambio de e-s es MAYOR que
la velocidad de difusión de las especies
electroactivas.
La intensidad está limitada por la difusión.
 Sistemas lentos o irreversibles:
La velocidad de intercambio de e-s es MENOR que
la velocidad de difusión de las especies
electroactivas.
La intensidad está limitada por el intercambio de e-s .
Dominio de electroactividad de una curva i-E

 Los límites de este dominio a la oxidación

y reducción de especies electroactivas
suficientemente concentradas para que
no intervengan en la corriente límite de
difusión.
 La posición de los “muros” que definen la
magnitud del dominio de electroactividad,
dependen del medio y de la naturaleza
del electrodo indicador utilizados.
Corriente residual

 Teóricamente, en ausencia de toda especie

electroactiva, en el dominio de electroactividad,
no debería observarse corriente alguna. Sin
embargo, existe una corriente muy débil, llamada
CORRIENTE RESIDUAL.
 Esta corriente se debe a:
 Impurezas electroactivas
 Fenómenos eléctricos parásitos (capacitor de
doble capa)
 Oxígeno disuelto bajo ciertas condiciones.
 Dominio de electroactividad
muro de oxidación

DOMONIO DE ELECTROACTIVIDAD

corriente
residual
muro de reducción
 Curvas i-E en medio acuoso
Ag Pt
Ag - e- Ag+
i
2H2O O2 + 4H+ + 4e-

H2 + 2OH- 2H2O + 2 e-
Equilibrios electroquímicos del H2O

 Oxidaciones
2H2O O2 + 4H+ + 4e- medio ácido

4OH- O2 + 2H2O + 4e- medio alcalino

 Reducciones
2H2O + 2e- H2 + 2OH - medio alcalino

2 H+ + 2e- H2 medio ácido

Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando están Red y Ox poco concentrados:

Para cualquier punto de la curva I-E:

0.06 [Ox]el
Eel  EOx
o
/Re d + log
n [Re d ]el

Por otra parte, el potencial de equilibrio:

0.06 [Ox]sol
Eeq  E o
Ox /Re d + log
n [Re d ]sol
 Ecuación general para sistemas reversibles

 Supongamos que el E > Eeq, entonces la reacción

electroquímica:
Red  Ox + ne-
Las concentraciones en el electrodo son:
i i  iox i i i
[Ox]el  [Ox]sol   [Re d ]el  [Re d ]sol   red
nd ox nd ox nd red nd red

0.06 d red 0.06 i  iox

Eel  E o
+ log  log
ired  i
Ox /Re d
n d ox n

donde: 0.06 i  iox

Eel  E o
+ log
dred  dox Ox /Re d
n ired  i
 Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando están Red y Ox poco concentrados:

0.06 d red 0.06 [Ox]el
Eel  E o
Ox /Re d + log  log
n d ox n [Re d ]el
i i  iox i i i
[Ox]el  [Ox]sol   [Re d ]el  [Re d ]sol   red
nd ox nd ox nd red nd red

0.06 d red 0.06 i  iox

Eel  E o
+ log  log
ired  i
Ox /Re d
n d ox n

donde: 0.06 i  iox

Eel  E o
+ log
dred  dox Ox /Re d
n ired  i
Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando está Ox poco concentrado y no existe

Red :
i  iox i
[Ox]el  [Re d ]el  
nd ox nd red

0.06 iox  i
Eel  E o
Ox / Red + log
n i
Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando está Red poco concentrado y no

existe Ox :
i ired  i
[Ox ]el  [Re d ]el 
nd ox nd red

0.06 i
Eel  E o
+ log
ired  i
Ox / Red
n
 Curvas i-E

i
Red – ne- Ox
iox
Eeq
E
ired Red Ox + ne-
Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando están en solución Red y Ox:

0.06 i  iox
Eel  E o
+ log
ired  i
Ox /Re d
n

iox  ired
Si i   E = E1/2 = E Ox
o
/Re d
2
Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando está en solución sólo Ox:

0.06 iox  i
Eel  Eo
Ox / Red + log
n i

iox
Si i   E = E1/2 = E Ox
o
/Re d
2
Ecuación general para sistemas reversibles

 Cuando está en solución sólo Red:

0.06 i
Eel  E o
+ log
ired  i
Ox / Red
n

ired
Si i   E = E1/2 = E Ox
o
/Re d
2
 Potencial de media onda

Red – ne- Ox
i

iox/2
E1/2
E1/2 E1/2 E
ired/2

Red Ox + ne-
 Electrodo de gotas de Hg

Este peculiar electrodo fue

descubierto por Lippman
en el siglo XIX y utilizado
por Jaroslav Heyrovsky
como electrodo de trabajo
en la técnica polarográfica
inventada por él en 1920.
Electrodo de gotas de Hg
Este electrodo consiste en un tubo
capilar de vidrio físicamente unido,
mediante un tubo flexible de plástico, a
un depósito de Hg fijado a una altura
sobre un soporte especial. Por el tubo
capilar fluye el metal liquido con una
determinada velocidad, produciendo en
el extremo de dicho capilar minúsculas
gotas esféricas de Hg, que constituyen
el verdadero electrodo y que se forman
con una determinada frecuencia,
comprendida entre 2 y 7 segundos por
gota, según sea la altura del depósito de
Hg y las características del capilar.
 Características del Hg:
 Es un metal bastante noble que, sin embargo, se oxida,
dependiendo de la composición del medio, entre 0.4 y 0.8 V.
 El ion H+ se reduce sobre este metal a potenciales muy
negativos debido a la sobretensión del hidrógeno, lo que le
hace muy apropiado para trabajar en medios ácidos, en los que
son estables muchos cationes metálicos de carácter ácido.
 Comparado con otros electrodos de tipo plano o esféricos
mantenidos a potenciales suficientemente bajos como para
obtener intensidades de reducción de metales, el electrodo de
gotas de mercurio produce instantáneamente una corriente
límite prácticamente constante, lo que no ocurre en el caso de
los electrodos planos o los esféricos mantenidos un potencial
apropiado y en ausencia de agitación.
 Montaje Experimental
Por ello, las amperometrías
directas suelen llevarse a
cabo, fundamentalmente,
empleando electrodos de
gotas de mercurio.
Aunque es un metal menos
noble que los empleados
como electrodos sólidos, da
lugar a un resultado mucho
más favorable y reproducible
fundamentalmente debido a
que su superficie se renueva
cada 4 o 5 s, evitando así los
problemas anteriormente
mencionados.
 VENTAJAS Y DESVENTAJAS EN EL USO DEL ELECTRODO
DE Hg
Ventajas
Se renueva periódicamente la superficie
evitando el pasivado del electrodo
Elevado sobrevoltaje para la formación
de hidrógeno lo que posibilita el estudio
de iones en medio ácido
La corriente de difusión es proporcional
a la concentración
Es más rápido que otras técnicas
electroanalíticas y necesitan menor
cantidad de muestra
Se puede analizar cualquier especie
electroactiva entre 0.4-2.5 V
Permite establecer el comportamiento
de sistemas oxidación-reducción,
Los equipos de polarografía clásica son
económicos
Desventajas
El mercurio se oxida a partir de unos
potenciales determinados y produce una
onda polarográfica que interfiere con el
resultado
A elevadas concentraciones se produce
pérdida de sensibilidad por caída de
potencial
El oxígeno del aire interfiere en algunas
determinaciones
La polarografía clásica no es recomendable
para concentraciones menos de 1.10-4M
El montaje del electrodo de Hg es complejo
Tiene peores límites de detección que otras
técnicas electroanalíticas
El mercurio es un veneno acumulativo
 Polarización del electrodo:

Los nombres de polarografía y polarograma se

derivan del hecho de que el electrodo debe ser
polarizado, es decir, llevado a voluntad, mediante el
potenciómetro, a un valor de potencial distinto del
de equilibrio.

La Polarografía clásica fue la primera técnica no

destructiva de análisis de trazas, aunque su límite
de detección no llegaba más allá de 5.10-4 M, por lo
que es inoperante en la resolución de problemas en
que la sustancia que determinar esté en menor
concentración, como veremos posteriormente en
las características del método.
Polarografía clásica
Un polarograma es una
curva que representa la
intensidad frente al
potencial obtenida con un
electrodo de gotas de Hg.
Es una curva provista de
fuertes oscilaciones,
debidas
fundamentalmente a la
variación de las gotas de
mercurio, y por lo tanto
de la superficie del
electrodo en función del
tiempo.
 La ecuación de Ilkovic

•Id= corriente de difusión

• n es el número de moléculas que llegan al electrodo
• D el coeficiente de difusión de la sustancia
• C la concentración
• t el tiempo
• m que puede calcularse y es función del radio y longitud
del capilar rc y l, de la densidad y viscosidad cinemática del
Hg y de la presión hidrostática del Hg.
 CARACTERÍSTICAS DE LA
POLAROGRAFÍA

 SENSIBILIDAD: Se evalúa por el valor de la pendiente de las líneas de calibrado.

la polarografía clásica tienes una sensibilidad de 5 µA mol-1, bastante menor
que la de las de las técnicas polarográficas impulsionales. El límite de detección
tampoco es muy favorable, ya que alcanza a detectar a duras penas especies
en concentración 5x10-6 M.
 SELECTIVIDAD: Para que dos ondas polarográficas puedan ser utilizables
cuantitativamente, deberán estar separadas 240mV para n=1, 120mV para
n=2. Esta técnica no es muy selectiva aunque modernamente se emplean
procedimientos instrumentales para aumentar esta característica analítica.
 EXACTITUD: En polarografía clásica es del orden de ±1% en el intervalo de
concentraciones comprendidas entre 10-2 y 10-4M, y de 5% en el intervalo
comprendido entre 10-4 M y 10-5M.
 PRECISIÓN: La precisión viene dada en métodos analíticos por el coeficiente de
variación % s/media, donde s es la desviación estándar y (media) es la media.
En el caso concreto de la polarografía, la precisión es del mismo orden de las
técnicas espectrofotométricas de absorción.
 APLICACIONES: Campos de la metalurgia, la química nuclear, la industria
química en general, la química orgánica, la medicina, etc.
 APLICACIONES ANALÍTICAS DE LA
POLAROGRAFÍA

 CAMPO DE APLICACIÓN:
La polarografía clásica es una técnica de análisis de
trazas y se aplica a la determinación de un gran
número de especies inorgánicas, (Cd2+, Cu2+, Zn2+,
Sn2+, etc.), así como a un gran número de
sustancias orgánicas (compuestos nitrados y
nitrosados)
El dominio de electroactividad disponible está
comprendido entre +0.2 y -2.5 V aproximadamente.
El limite de oxidación está limitado por la oxidación
de Hg y por la reducción del medio.
 MÉTODOS
ELECTROGRAVIMÉTRICOS
Y COULOMBIMÉTRICOS
MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

Macroelectrólisis: se realiza una electrólisis

por un tiempo suficiente como para asegurar la
oxidación o reducción cuantitativa del analito.

 Análisis Electrogravimétrico

 Métodos Coulombimétricos:
• Coulombimetría a Potencial y a Intensidad
Constantes
• Titulaciones Coulombimétricas
MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

 Análisis Electrogravimétrico: el
analito se deposita cuantitativamente como
sólido en el ánodo o en el cátodo, el cual se
pesa y en base al peso se determina la
cantidad de analito.
 Métodos Coulombimétricos: se mide la
cantidad de electricidad necesaria para
realizar cuantitativamente una electrólisis para
determinar en base a esto, la cantidad de
analito presente.
Métodos Coulombimétricos

Características:
 Selectividad, sensibilidad y rapidez
moderadas.
 Exactos y precisos.

 No necesaria la calibración con un patrón ya

que la relación funcional entre la cantidad

medida y el peso del analito pueden
deducirse.
 RELACIÓN ENTRE LA CORRIENTE Y EL VOLTAJE

Durante una electrólisis una celda electrolítica

puede operar en tres formas diferentes:
 El potencial aplicado se mantiene constante.
 La corriente de la celda se mantiene constante.
 El potencial de uno de los electrodos (el
electrodo de trabajo) se mantiene constante.
 RELACIÓN ENTRE LA CORRIENTE Y EL VOLTAJE

Para los tres casos el potencial de la celda está dado por la relación:
Eaplic = Ec - Ea + 1 + 2 - IR
donde :
Eaplic = potencial aplicado desde la fuente externa.
Ec y Ea = potenciales termodinámicos reversibles del cátodo y del ánodo (calculados
de la ley de Nernst).
1 y 2 =son potenciales relacionados con la polarización por concentración y la
polarización cinética respectivamente.
IR = Caída Óhmica de potencial. Eaplic , 1 y 2 no son posible predecirlos
teóricamente.
Como 1 y 2 son negativos es necesario aplicar un potencial adicional para
superar estos efectos.

 1 =  1c +  1a  2 =  2c +  2a
Si 1 y 2 son despreciables, el potencial de
una celda galvánica se encuentra disminuido en
una cantidad igual a IR, y la magnitud del
potencial aplicado en una electrólisis debe
aumentarse en una cantidad igual IR para que
la corriente siga circulando.
Polarización por concentración:1

 Este tipo de potencial se origina por la

diferencia de concentración del ión en la
vecindad del electrodo y en el seno de la
solución causada por una difusión no
suficientemente rápida durante un proceso
electroquímico.
 Por tanto , la polarización por
concentración hace necesario aplicar una
diferencia de potencial mayor que cuando
no existe polarización.
Polarización por concentración:1

Factores que aumentan la velocidad de

difusión y por tanto reduce la polarización por
concentración:

 Agitación mecánica
 Aumento de temperatura
 Incremento de la fuerza Iónica
 Mayor superficie del electrodo
 Sobrepotencial o polarización cinética: 2

 La diferencia de potencial esperado (después de

tomar en cuenta la caída óhmica y la polarización) y
el potencial aplicado, se denomina sobrepotencial
o polarización cinética.
 Cuanto mayor sea la velocidad de reacción del
electrodo deseada tanto mayor será el
sobrepotencial que debe aplicarse.
 Sobrepotencial: barrera de energía de activación
para la reacción electródica. A mayor temperatura
las moléculas tienen mayor energía para franquear
la barrera y efectuar la reacción más rápido.
 Caída o Potencial Óhmico

Caída o Potencial Óhmico: Eóhmico = IR

donde I es la corriente y R es la Resistencia de la celda.

Cuando a una celda se le suministra corriente, su

potencial disminuye debido a que una parte de la
energía libre generada por la reacción química, se
requiere para vencer la resistencia de la celda.
La diferencia de potencial aplicada a una celda de
electrólisis debe ser suficiente para proporcionar la
energía libre que requiere la reacción química, los
potenciales de polarización por concentración y
cinético.
 ELECTROGRAVIMETRÍA

 Técnica utilizada desde hace un siglo.

 Generalmente el ión metálico se deposita en
un cátodo de platino de platino previamente
pesado y se determina el aumento de peso.
 También existen depósitos metálicos anódicos
como el depósito de dióxido de plomo y el de
cloruro de plata sobre platino.
Características del depósito electrolítico:
• sumamente adherente, denso y liso
• grano fino y brillo metálico
 Despolarizador catódico
 Para evitar o disminuir el desprendimiento de
hidrógeno suele emplearse un despolarizador
catódico, una substancia que se reduce en
presencia del ión hidrógeno. El nitrato funciona
como tal, ya que se reduce a ión amonio:
NO3- + 10 H+ + 8e- = NH4+ + 3H2O
 El despolarizador catódico se reduce más
fácilmente que el H+ y produce un producto
inofensivo.
 La electrólisis puede hacerse un poco más selectiva
mediante el control del pH.
Factores que inciden en la calidad del
depósito

 Densidad de corriente (< 0.1 A/cm2)

 Agitación mecánica
 Temperatura (efecto de la temperatura impredecible y por
lo general debe establecerse empíricamente)
 Agentes complejantes (muchos metales forman películas
más delgadas y adherentes cuando se depositan iones
en la forma de complejos)
 El codepósito de Hidrógeno durante la electrólisis suele
producir la formación de depósitos esponjosos, no
adherentes e inadecuados para fines analíticos
 ANÁLISIS COULOMBIMÉTRICO

 Si se considera la siguiente reacción electroquímica:

a Ox + ne- b Red

 Se sabe que para reducir a moles de Ox se

necesitan n (96500)

 Entonces la cuantificación de la cantidad de

electrones para llevar a cabo una reacción
electroquímica puede usarse con fines analíticos.
 Tipos de Coulombimetría:

 A corriente constante:
 En una titulación coulombimétrica se utiliza un reactivo de
titulación generado electrolíticamente que reacciona con el
analito en cuestión.
 En algunos casos, la reacción electroquímica generada en
el electrodo sólo produce el reactivo titulante. (Ejemplo:
Titulación de halogenuros por iones plata generados
electrolíticamente)
 En otras ocasiones el analito a determinar puede participar
directamente en el electrodo generador. (Ejemplo:
Titulación de fierro (II) por el Cerio (IV) y por reacción
directa con el electrodo).
Detección del Punto de Equivalencia:

Al igual que en una valoración volumétrica,

es preciso contar con un método indicador
del punto de equivalencia:
 Cambio de color de indicadores
 Mediciones amperométricas y
potenciométricas y de conductancia.
 Algunas definiciones

 Coulomb: es la cantidad de electricidad de intensidad constante

de 1 ampere, durante 1 segundo. En consecuencia para una
corriente de i amperes que pasa durante t segundos, el número de
coulombs, q, está dado por la expresión:
q=i.t
donde si mantiene la intensidad i constante y si se mide
el tiempo, es posible determinar la cantidad de corriente
q, es decir, el número de coulombs y, por consiguiente
el número de equivalentes que intervienen en la
electrólisis.
q se mide en coulomb (C) y faraday (F).
 Faraday

 Faraday: es la cantidad de electricidad que

producirá en un electrodo un cambio químico
de un equivalente. Dado que el equivalente en
una reacción redox corresponde al cambio
producido por una mol de electrones.
 El faraday es igual a 6.02  1023 electrones.

 Un faraday es también igual a 96 491,

~ 96 500 C.
Coulombimetría a intensidad cte.

 Se hace uso de una corriente constante que

pasa hasta que un indicador señala el término
de la reacción.
 La cantidad de corriente necesaria para
alcanzar el punto de equivalencia se calcula
del producto de la corriente por el tiempo.
 Mayor variedad de aplicaciones.
Coulombimetría a potencial cte.
 En esta técnica se mantiene el potencial del electrodo
de trabajo constante de modo que tenga lugar la
oxidación o reducción cuantitativa del analito, sin la
participación de otras especies menos reactivas
existentes en la muestra o en el disolvente.
 La corriente es inicialmente alta, pero decrece
rápidamente con el tiempo y se aproxima a cero a
medida que el analito se agota en la solución.
 Para medir q se usan integradores electrónicos que al
estar conectados a un registrador proporcionan una
gráfica de corriente en función del tiempo.

q=  idt
 Condición de Aplicación

 Conocimiento de todos los fenómenos

electroquímicos y químicos puestos en juego.
Es decir que las especies determinadas
actúen entre sí, con una eficiencia del 100%
en la corriente. Así, cada Faraday de
electricidad debe provocar un cambio químico
correspondiente a un equivalente del analito
en cuestión.
 Aplicaciones

Este tipo de técnica se ha utilizado en:

 La cuantificación de diferentes metales. El cátodo
preferido ha sido el de mercurio y ha encontrado
mucha aplicación en el campo de la energía
nuclear en el análisis de uranio y plutonio.
 En la determinación y síntesis electrolítica de
compuestos orgánicos.
 En el monitoreo continuo y automático de la
concentración de los componentes en una
corriente de gas o líquido (Ejemplo:
Cuantificación de pequeñas concentraciones de
oxígeno).
 Electrólisis. Ecuación de Faraday.

 La carga de un electrón es de 1.6 x 10–19 C y la de 1 mol

de electrones (6.023 x 1023) es el producto de ambos
números: 96500 C = 1 F.
 Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol
de metal monovalente ó ½ mol de metal divalente, es
decir, un equivalente del metal (Meq=Matómica /valencia ó
Meq=Matómica /no. e-)
 1 equivalente precisa de 96500 C como n
equivalentes (neq= m/Meq) precisarán de q = i t
Ecuación de Faraday (cont.).
 De la proporción anterior se deduce:
m q
neq = —— = ————— = moles de e-
Meq 96500 C/eq

 De donde, sustituyendo q por i· t y

despejando “m” se obtiene:

M eq i tM at i t
m 
96500 no. e - ( 96500)
Ecuación de Faraday (cont.).

 i t i t
moles de e  
F 96500
Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de
tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10
A durante 3 h.

Calcular la cantidad de hierro depositado en el cátodo.

 El tricloruro en disolución estará disociado:
FeCl3  3 Cl– + Fe3+

 La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe

Meq x i x t (55.8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = ————— = —————————————
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20.82 g
Ejercicio: Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10
minutos a través de dos semiceldas electrolíticas que contienen,
respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio.

a) Expresar las reacciones que se producen en el cátodo de ambas

semiceldas electrolíticas.
b) Calcular los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán
depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0.
Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1
a) Cu2+ + 2 e–  Cu ; Al3+ + 3 e–  Al

b) Meq · I · t (63,5/2) g/eq·4 A· 4200 s

m (Cu) = ————— = ——————————— = 5.53 g
96500 C/eq 96500 C/eq

Meq · I · t (27,0/3) g/eq·4 A· 4200 s

m (Al) = ————— = ——————————— = 1.,57 g
96500 C/eq 96500 C/eq
Ejercicio: Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10
minutos a través de dos semiceldas electrolíticas que contienen,
respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio.

a) Expresar las reacciones que se producen en el cátodo de ambas

semiceldas electrolíticas.
b) Calcular los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán
depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63.5 y Al = 27.0.
Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1

a) Cu2+ + 2 e–  Cu ; Al3+ + 3 e–  Al

b) Meq · i · t (63.5/2) g/eq·4 A· 4200 s

m (Cu) = ————— = ——————————— = 5.53 g
96500 C/eq 96500 C/eq

Meq · i · t (27.0/3) g/eq·4 A· 4200 s

m (Al) = ————— = ——————————— = 1.57 g
96500 C/eq 96500 C/eq
 Ejercicio:

La figura adjunta representa una

celda para la obtención de cloro
mediante electrólisis. Conteste a las
siguientes cuestiones:
a) Expresar las reacciones que tienen
lugar en el ánodo y en el cátodo.
b) Señalar cuál es la de oxidación y
cuál la de reducción.
c) La disolución inicial de cloruro
sódico tiene un pH=7. Se produce
modificación del pH durante la
electrólisis? ¿Por qué?
d) ¿Por qué se obtiene hidrógeno en
lugar de sodio metálico?
 Solución:

 a) Ánodo: 2 Cl– (aq)  Cl2 (g) + 2 e– (1)

Cátodo: 2 H+ (aq) + 2 e–  H2 (g) (2)
 b) Oxidación: ánodo (1). Reducción: cátodo (2).
 c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto
que los OH– traspasan el diafragma poroso para
compensar la pérdida de Cl–.
 d) Porque el potencial de reducción del H2 es mayor
que el del Na y se precisa menos voltaje para que se
produzca la electrólisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e–  H2 (g)] es 0.0 V y se toma
como unidad, mientras que el del Na
[Na+ (aq) + 1e–  Na (s)] es negativo (el Na, al ser un
metal alcalino es muy fácilmente oxidable).
 Electrólisis del NaCl
 Puesto que ECl2/2Cl– > E Na+/Na , la reacción 2 Na + Cl2  2 NaCl es una
reacción espontánea.
 Lógicamente, la reacción contraria es no espontánea:
2 NaCl  2 Na + Cl2

 Reducción (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e–  2 Na (s)

 Oxidación (ánodo): 2Cl–(aq)  Cl2(g) + 2e–
Epila = Ecátodo – Eánodo = –2.71 V – 1.36 V = – 4.07 V

 El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea.

Pero suministrando un voltaje superior a 4.07 V se podrá
descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2
Electrólisis del NaCl

© Ed. Santillana. Química 2º Bachillerato

 Corrosión.

 Un problema muy importante

es la corrosión de los
metales; por ejemplo, el
hierro:
 Oxid. (ánodo):
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–
 Red. (cátodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2 H2O(l)
 En una segunda fase el Fe2+
se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)  2
Gota de agua corroyendo
Fe2O3(s) + 8 H+(aq) una superficie de hierro.
© Ed. Santillana. Química 2º
 Protección catódica.

 Sirve para prevenir la

corrosión.
 Consiste en soldar a la
tubería de hierro a un
ánodo de Mg que
forma una pila con el
Fe y evita que éste se
Tubería protegida por un ánodo de
oxide, ya que quien se Magnesio.
oxida es el Mg. © Grupo ANAYA S.A. Química 2º.
Links sugeridos sobre temas de electroquímica

http://www.youtube.com/watch?v=sRd5OH1Dhm
8
http://www.youtube.com/watch?v=V0WiSpAJkbs
http://www.youtube.com/watch?v=k6iRERU6Ij0
http://www.youtube.com/watch?v=kt-VcgnVmKM
Consultadas en octubre de 2017.
 Más ejercicios:

Si una corriente de 0.17 A fluye Fuente de poder variable

durante 16 minutos a través de - +
una celda ver figura ¿Cuántos e
e-
gramos de PbO2 se depositan? -

cátodo ánodo
1F=96485 C/mol PM Pb20 = 239.2 g/mol Pt Pt
H2

PbO2
depositado

2H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O =

H2(g) PbO2(s) + 4H+ +