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Reatores Catalíticos

Luz Amparo Palacio / UERJ


Conteúdo

 Definições
 Etapas de uma reação catalítica
 Velocidade global de reação
 Visão geral das etapas
 Etapa limitante
 Determinação da lei de velocidade
 Análise de dados para o projeto de reator
 Discriminação de modelos
 Desativação do catalisador
 Esquema de reatores com desativação de catalisadores
2
Definições

 Catalisadores: Substância que altera a


velocidade de reação
 Sítio ativo: Ponto na superfície do catalisador
que pode formar fortes ligações químicas
 Frequência de renovação (f): Turnover
frequency (TOF). Número de moléculas que
reagem por sítio ativo por segundo, nas
condições experimentais
 Dispersão (D): Fração de metal que está na
3 superfície.
Faixas de frequência de renovação

4
Exemplo

A síntese de Fischer-Tropsch foi estudada usando o


catalisador comercial 0,5% em massa de Ru sobre γ-
Al2O3. A porcentagem de dispersão do catalisador de
átomos expostos, determinada a partir da quimisorção
de hidrogênio, foi 49%. A uma pressão de 988 kPa e
em uma temperatura de 475 K uma frequência de
renovação de 0,044 s-1 foi reportada para o metano.
Qual é a velocidade deformação do metano, rM, em
mol/s.g de catalisador (metal mais suporte)?

5
Etapas de uma reação catalítica

6
Velocidade global de reação

 Contribuição de todas as velocidades


 Velocidade da etapa mais lenta
 Difusão rápida  Transporte não afeta a
velocidade global
 Difusão lenta  Condições de escoamento
afetam a velocidade global

7
Procedimento Projeto de Reatores

Obter dados
de laboratório

Determinar lei Desenvolver mecanismo ou


de velocidade etapa limitante

Estimar parâmetros Projetar


da lei de velocidade o reator

8
Procedimento Projeto de Reatores

Normalmente não segue


uma lei de potência

Determinar lei
de velocidade
Mais difícil de formular

Se a etapa de difusão não afeta a


velocidade de reação?

9
Visão geral das etapas

 Difusão
– Difusão externa
– Difusão interna
 Adsorção
 Reação na superfície
 Dessorção

10
Difusão
Difusão externa
Quando a difusão externa é a etapa mais lenta:
Velocidade de Taxa de transferência de
=
reação massa

Velocidade de reação = kc(CAb-CAs)

11
Difusão
Difusão externa
Correlação

12
Difusão
Difusão interna
O reagente A reage nos
lados das paredes do poro

Partículas grandes

O reagente leva muito


tempo para chegar ao
interior dos poros
Difusão
Partículas interna não
O reagente é
pequenas limita a
consumido só na
13 reação
superfície externa
Difusão
Difusão interna

kr: constante
Velocidade de reação = krCAs global de
14 velocidade
Adsorção

A adsorção de A no sítio S é representada por:

A e B adsorvidos na superfície:
Sítios vazios

Sítios ocupados

Balanço Ct: Concentração


total de sítios,mol/g
15 de sítios: cat
Adsorção
Isotermas de adsorção

Quantidade adsorvida de um sólido a diferentes


pressões, mas a uma mesma temperatura
Como explicar os
dados de adsorção?

Propõe-se um modelo Isoterma a partir do modelo

Comparação com os dados experimentais

16
Adsorção
Isotermas de adsorção
Exemplo: Adsorção de CO sobre superfícies metálicas

Modelo I: CO adsorvido como molécula


Adsorção molecular
ou não dissociativa

Modelo II: C e O adsorvidos como átomos

Adsorção dissociativa

O modo de adsorção
17 depende da natureza da superfície
Adsorção
Isotermas de adsorção

Modelo I: Adsorção molecular ou não dissociativa

Quantidade de CO adsorvida

CCO·S
Linearizar e comparar
(mol/g cat) com os dados
Linear
experimentais

PCO (kPa)

18
Adsorção
Isotermas de adsorção

Modelo II: Adsorção dissociativa

CCO·S
Linearizar e comparar
(mol/g cat) Parabólico
com os dados
experimentais

PCO (kPa)

19
Reação na superfície

Depois do reagente ter sido adsorvido ele pode


reagir de várias maneiras
Três casos típicos:

Sítio único Sítio duplo Eley-Riedel

Langmüir-Hinshelwood

20
Dessorção

A dessorção de C no sítio S é representada por:

21
Etapa limitante

 No estado estacionário as velocidades de


reação em série (adsorçaõ, reação na
superfície e dessorção) são iguais
 Uma etapa em particular é geralmente a
etapa limitante (velocidade controladora)
 Se essa etapa fosse mais rápida  a reação
inteira seria mais rápida
Qual é a etapa que está Mecanismo
limitando a velocidade catalítico
22 global? heterogêneo
Determinação da lei de velocidade

Selecionar Escrever leis de Postular etapa limitante


um velocidades ou lei de velocidade
mecanismo individuais espécies intermediárias

Encontrar expressão para a Escrever o


concentração das espécies balanço de
adsorvidas sítios

Determinar a Comparar com


23 lei de os dados
velocidade experimentais
Determinação da lei de velocidade
Abordagem Langmüir-Hinshelwood
Popularizada por Hougen-Watson
 Selecionar um mecanismo
 Escrever leis de velocidades individuais
(considerando etapas reversíveis)
 Postular uma etapa limitante
 Encontrar expressão para a concentração das
espécies adsorvidas (eliminando termos com as
etapas não limitantes)
 Escrever o balanço de sítios
 Determinar a lei de velocidade
 Comparar com os dados experimentais
24
Exemplo

Determinar o mecanismo e a lei de velocidade de


decomposição de cumeno para formar benzeno e
propileno sobre platina. A reação global é:
C6H5CH(CH3)2  C6H6 + C3H6
Os experimentos mostraram o seguinte
comportamento:

Se tivéssemos na
r’co alimentação um
inerte que
pudesse ser
adsorvido?
25 PCO
Resolução
 Reação: C6H5CH(CH3)2 ↔ C6H6 + C3H6
 Mecanismo:
C + S ↔ C∙S Adsorção (molecular)
C∙S ↔ B∙S + P Reação na superfície (sítio único)
B∙S ↔ B + S Dessorção
 Lei de velocidade:
Limitada pela adsorção

Limitada pela reação

Limitada pela dessorção


26
Determinação da lei de velocidade

Abordagem Estado Pseudo-Estacionário

 Leis de velocidade a partir da hipótese de


estado pseudo-estacionário
 Supõem-se as espécies adsorvidas como
intermediários  velocidade líquida = 0
 Usa-se esta abordagem:
– Duas ou mais etapas são limitantes
– Uma ou mais etapas são irreversíveis
– Nenhuma etapa é limitante
27
Determinação da lei de velocidade –
Abordagem Estado Pseudo-Estacionário

 Selecionar um mecanismo
 Escrever leis de velocidades individuais (podem
haver etapas irreversíveis)
 Escrever a lei de velocidade das espécies
adsorvidas
 Encontrar expressão para a concentração das
espécies adsorvidas
 Escrever o balanço de sítios
 Determinar a lei de velocidade
 Comparar com os dados experimentais

28
Exemplo

Determinar a lei de velocidade de isomerização de n-buteno


para formar isobuteno (n-C4H6  i-C4H6) sobre platina
considerando o seguinte mecanismo:
kn
N+S N·S
k-n
ks
N·S I·S
kI
I·S I+S
k-I

29
Resolução

 Reação: n-C4H6  i-C4H6


 Mecanismo:
N + S ↔ N∙S Adsorção
N∙S → I∙S Reação na superfície
I∙S ↔ I + S Dessorção
 Lei de velocidade:

Limitada pela reação na


superfície

30
Exemplos de lei de velocidade para reações
limitadas por reações irreversíveis na superfície

 Sítio único:
A∙S → B∙S
 Sítio duplo:
A∙S + S → B∙S + S

A∙S + B ∙ S → C∙S + S
 Eley-Riedel
A∙S + B(g) → C∙S

31
Exemplos de lei de velocidade para reações
limitadas por reações reversíveis na superfície

 Sítio único:
A∙S ↔ B∙S
 Sítio duplo:
A∙S + S ↔ B∙S + S

 Eley-Riedel
A∙S + B(g) ↔ C∙S

32
Generalizações relativas à lei de
velocidade

Considerando uma etapa controlante e só um sitio


ativo a forma da lei de velocidade é:

 Termo de adsorção:
– Se rs é a etapa controlante: 1+∑ KiPi
– Se a adsorção é dissociativa: KiPi é substituído por √KiP
– Se rAD ou rD é a etapa controlante, KiPi ou √KiPi é
substituído por um termo que contém as pressões parciais
das outras espécies que participaram na reação.
33
Generalizações relativas à lei de
velocidade

Considerando uma etapa controlante e só um sitio


ativo a forma da lei de velocidade é:

 Expoente: Número de sítios envolvidos na etapa


controlante
 Termo cinético: (Constante de velocidade da etapa
controlante no sentido direto)x(Constantes de
equilíbrio de etapas anteriores)x(Concentração de
sítios totais)expoente.
34
Análise de dados para o projeto de
reator heterogêneo

 Deduzir a lei de velocidade a partir dos


dados experimentais
 Encontrar um mecanismo consistente com
as observações experimentais
 Avaliar os parâmetros da lei de velocidade
 Projetar o reator

35
Projeto de reator heterogêneo

 Lei de velocidade mais complexa que em


reatores homogêneos  resolução numérica
VW r  r’
 Equações de projeto (balanço molar):
Reator batelada

Reator tubular

aprox
Reator CSTR “Fluidizado”
36
Exemplo Exemplo 10-3 Fogler 4ª Ed

Hidrogênio e tolueno reagem sobre um catalisador


sólido mineral contendo clinoptilolita para resultar em
metano e benzeno:
C6H5CH3 + H2  C6H6 + CH4
Deseja-se projetar um reator de leito fixo para
processar uma alimentação consistindo de 30% de
tolueno, 45% de hidrogênio e 25% de inertes. O
tolueno é alimentado a uma velocidade de 50 mol/min
a 640 °C e 40 atm. O parâmetro de queda de pressão
(α) é 9,8x10-5 kg-1 e a massa específica aparente é 400
kg/m3. Em um reator diferencial (experimental) foram
determinadas as velocidades de reação do tolueno em
função das pressões parciais (ver tabela)
37
r’Tx1010 Pressão parcial (atm)
(gmol tol/gcat.s) Tolueno Hidrogênio Metano Benzeno
Corrida PT PH2 PM PB

Conjunto A
1 71,0 1 1 1 0
2 71,3 1 1 4 0

Conjunto B
3 41,6 1 1 0 1
4 19,7 1 1 0 4
5 42,0 1 1 1 1
6 17,1 1 1 0 5
Conjunto C
7 71,8 1 1 0 0
8 142,0 1 2 0 0
9 284,0 1 4 0 0
Conjunto D
10 47,0 0,5 1 0 0
11 71,3 1 1 0 0
12 117,0 5 1 0 0
13 127,0 10 1 0 0
14 131,0 15 1 0 0
15 133,0 20 1 0 0
16 41,8 1 1 1 1
38
Discriminação de modelos

 Diferentes mecanismos para uma mesma reação


 Cada mecanismo com 3 possibilidades de etapas
limitantes
 Como escolher o melhor mecanismo? Fazer
regressão
– Menor soma de quadrados (variância)
– Teste F
– Significado físico dos parâmetros
– Gráfico de distribuição do erro

39
Exemplo Exemplo 10-4 Fogler 4ª Ed

A hidrogenação (H) de etileno (E) para formar


etano (EA):
H2 + C2H4  C2H6
ocorre sobre um catalisador de cobalto
molibdênio. Faça uma análise de regressão
não-linear dos dados fornecidos na tabela e
determine qual das seguintes leis de
velocidade descreve melhor os dados:
40
Exemplo Exemplo 10-4 Fogler 4ª Ed

(a)

(b)

(c)

(d)

41
Exemplo Exemplo 10-4 Fogler 4ª Ed

Velocidade de reação
Corrida (mol/kg cat.s) PE (atm) PEA(atm) PH (atm)

1 1,04 1 1 1
2 3,13 1 1 3
3 5,21 1 1 5
4 3,82 3 1 3
5 4,19 5 1 3
6 2,391 0,5 1 3
7 3,867 0,5 0,5 5
8 2,199 0,5 3 3
9 0,75 0,5 5 1
42
Resolução

Modelo (a)

Variável Valor 95% Confiança


k 3,3478805 0,2933517
KEA 0,0428419 0,0636262
KE 2,2110797 0,2392585

Precisão:
R2 = 0,998321
R2adj = 0,9977614
Rmsd = 0,0191217
Variância = 0,0049361
43
Resolução

Modelo (b)

Variável Valor 95% Confiança


k 3,1867851 0,287998
KE 2,1013363 0,2638835

Precisão:
R2 = 0,9975978
R2adj = 0,9972547
Rmsd = 0,022872
Variância = 0,0060534
44
Resolução

Modelo (c)

Variável Valor 95% Confiança


k 2,0087761 0,2661838
KE 0,3616652 0,0623045

Precisão:
R2 = 0,9752762
R2adj = 0,9717442
Rmsd = 0,0733772
Variância = 0,0623031
45
Resolução

Modelo (d)

Variável Valor 95% Confiança


k 0,8940237 0,2505474
a 0,2584412 0,0704628
b 1,0615542 0,2041339

Precisão:
R2 = 0,9831504
R2adj = 0,9775338
Rmsd = 0,0605757
Variância = 0,0495372
46
Desativação do catalisador

 Perda de atividade  Não desejada


 Concentração dos sítios totais  pode variar
 Lei de velocidade  deve ser considerada a
desativação

Considerar decaimento no
projeto de reatores

47
Atividade do catalisador

a(t): Atividade do catalisador


1
Razão entre a velocidade de
reação sobre um catalisador
usados e a velocidade de reação
sobre um catalisador novo a(t)

48
Decaimento do catalisador

rd: Velocidade de decaimento

Função de atividade
Decaimento de primeira
Ex: ordem
Decaimento de
Velocidade específica segunda ordem
de decaimento
49 Função de rd com concentração
Tipos de desativação catalítica

 Por sinterização (envelhecimento)


 Por formação de coque ou bloqueio (fouling)
 Por envenenamento

50
Desativação por sinterização

Devido à perda de área superficial ativa


Resulta de uma exposição prolongada a altas temperaturas

Aglomeração do cristal e Estreitamento ou fechamento


crescimento dos metais dos poros dentro da partícula
suportados

Mudança estrutural

51 Formação ou eliminação
Recristalização de defeitos (sítios ativos)
Desativação por sinterização

Fechamento do poro por migração e aglomeração atómica

52 Aglomeração de sítios de metal depositado


Desativação por sinterização

Temperaturas sinterização é geralmente


abaixo de 40% Tf desprezível

Uma das leis de velocidade


para sinterização mais
usadas: Quantidade sinterizada em
termos de área:

53
Desativação por formação de coque

 Mecanismo típico de reações envolvendo


hidrocarbonetos
 Resulta do depósito de material carbonáceo sobre a
superfície do catalisador

Decaimento por coque

54
Desativação por formação de coque

Equação empírica para a formação de coque:


CC: Concentração de carbono (g/m2)
A, n: Parâmetros

Algumas funções para a atividade:

Os catalisadores desativados por formação de coque podem


55 geralmente ser regenerados pela queima de carbono
Desativação por envenenamento

Moléculas de envenenamento (P) se tornam


irreversivelmente quimissorvidas nos sítios ativos

Reduz o número de P: reagente, produto ou


sítios disponíveis impureza da alimentação

Decaimento por envenenamento


56
Desativação por envenenamento

A lei de velocidade para a desativação por envenenamento:

Ex: CP: Concentração


do veneno

Em reator de leito fixo a desativação pode se mover


como uma frente de onda: Xsaida vs t

57
Entrada: Condições da alimentação e volume ou conversão desejada

Equação de balanço molar do


reator: Batelada, PFR, PBR
1. Balanço molar (eq. diferenciais),
CSTR (algébrica)

Função das concentrações e


2. Lei de velocidade da atividade:
Equação algébrica

3. Lei de velocidade de decaimento Considerar tipo de desativação

Fase líquida ou gasosa?


Considerar: Variações de
4. Estequiometria
volume ou vazão volumétrica
com a conversão
Definições
5. Combinar Combine e resolva
Reações simples

6.Avaliar

58Saída: condições de saída e conversão ou volume calculado


Exemplo Exemplo 10-6 Fogler 4ª Ed

A reação de craqueamento em fase gasosa:


Gasóleo (g)  Produtos (g)
AB+C
ocorre em CSTR fluidizado. A corrente de alimentação
contém 80% de gasóleo (A) e 20% de inerte (I). O
gasóleo contém compostos sulfurosos que envenenam
o catalisador. Considere que a reação de craqueamento
é de primeira ordem na concentração de gasóleo. A
velocidade de decaimento catalítico é de primeira ordem
na atividade presente e de primeira ordem na
concentração do reagente. Supondo que o leito pode
ser modelado como um CSTR bem misturado,
determine a concentração, a conversão e a atividade do
reagente em função do tempo. A vazão volumétrica de
alimentação para o reator é de 5.000 m3/h. Há 50.000 kg
de catalisador no reator, e a massa específica aparente
é 500 kg/m3.
CA0 = 0,8 mol/dm3, CT0 = 1,0 mol/dm3,
59 k = ρBk’ = 45 h-1, kd = 9 dm3/mol.h
Resolução

60
Esquema de reatores

Velocidade de decaimento

Baixa Média Alta

Leito fixo Leito móvel Transporte


Leito fluidizado ascendente

61
Reatores de leito fixo ou fluidizado

 Reatores a grande escala, ex: hidrotratamento


 Quando ocorre desativação por envenenamento
 Quando o decaimento é relativamente lento

Necessário conversão constante


Como?

Aumenta velocidade de reação

Aumento gradativo
62 de temperatura
Reator de leito fluidizado

63 Trajetória Temperatura-Tempo?
Reator de leito fluidizado

Trajetória Temperatura-Tempo
Exemplo: reação de primeira
ordem em relação à concentração
de A, velocidade de decaimento
de primeira ordem

Exemplo: Igual à
anterior com decaimento
de ordem n
64
Reator de leito fluidizado

Trajetória Temperatura-Tempo
Exemplo: Trajetória
Temperatura – Tempo
para catalisador de
hidrocraqueamento
Temperatura (ºF)

740

660

580
100 200 300 400
Tempo (h)
65
Reator de leito móvel

 Quando há significante Necessidade


decaimento catalítico de
 O catalisador se move através do regeneração
ou troca
reator como um leito fixo
contínua do
compactado
catalisador
 A alimentação escoa
rapidamente no reator em
relação ao catalisador
 Exemplo: Craqueamento
catalítico
66
Reator de leito móvel

Diagrama
esquemático

67
Reator de leito móvel

Se as vazões de alimentação do
catalisador e dos reagentes não
variarem com o tempo, o reator
operará em regime estacionário.

As condições em qualquer
ponto do reator não mudam
com o tempo.

Balanço molar:

68
Reator de leito móvel

A atividade é função do tempo que


o catalisador permanece em contato
com a corrente de reagentes.

Esse tempo depende da


velocidade de escoamento do
catalisador, Us

69
Exemplo Exemplo 10-7 Fogler 4ª Ed

O craqueamento catalítico de uma carga de gasóleo,


A, para formar C5 + (B) e para formar o coque e o gás
seco (C), deve ocorrer em um reator de leito móvel a
900 ºF. A reação pode ser escrita como:
A  Produtos
e tem uma lei de velocidade de segunda ordem, com k
= 0,6 dm6/gcat.mol.min.
A desativação catalítica é independente da
concentração da fase gasosa e segue uma lei de
velocidade de decaimento de primeira ordem, com
uma constante de decaimento de 0,72 min-1. A
corrente de alimentação é diluída com N2 (desprezar
variações no volume com a reação). O reator contém
22 kg de catalisador, os quais se movem através do
reator a 10 kg/min. O gasóleo é alimentado a uma
vazão de 30 mol/min e uma concentração de 0,075
mol/dm3. Determine a conversão a ser atingida nesse
70 reator.
Reator de transporte ascendente

 STTR: Straight-Through Transport Reactors


 Também chamado: Leito fluidizado circulante: CFB
 Quando o catalisador é desativado muito rapidamente.
 Comercialmente usado na produção de gasolina, onde
a formação de coque ocorre muito rapidamente.
 Catalisador e alimentação entram juntos a velocidades
altas.
 Massa específica aparente significativamente menor
que em leito móvel.
 Frequentemente as partículas são arrastadas à mesma
velocidade do gás.
71
Reator de transporte ascendente

Diagrama
esquemático

72
Ex. Reator para FCC

73
Reator de transporte ascendente

Balanço molar:

O tempo que a partícula permanece


no reator depende da velocidade da
partícula, Up e da altura do reator, z.

A vazão molar, FA0, pode ser expressa


em termos de velocidade do gás, Ug.

74
Exemplo Exemplo 10-8 Fogler 4ª Ed

O craqueamento em fase vapor de um gasóleo deve ser feito em


um STTR que tem 10 m de altura e 1,5 m de diâmetro. A reação
pode ser escrita simbolicamente como:
A  B + C + Coque
Tanto B como C são adsorvidos na superfície e a lei de velocidade
para o catalisador novo é:

Com k = 0,0014 kmol/kgcat.s.atm, KA = 0,05 atm-1, KB = 0,15 atm-1


e KC = 0,1 atm-1. O catalisador decai pela deposição de coque
com a lei de decaimento:
A = 7,6 s-1/2

Gasóleo puro entra a 12 atm e 400 ºC. A massa específica


aparente é 80 kgcat/m3. Faça um gráfico da atividade e da
conversão do gasóleo ao longo do reator para uma velocidade do
75 gás na entrada igual a U0 = 2,5 m/s.
Resoluçaõ

76