Propriedades Termodinâmicas de Misturas – Ilton José Baraldi

Volume de Misturas

Misturas:

Os números de mols dos componentes da mistura são: n1, n2, n3, ... , nn.

Sendo o somatório de todos os número de mols igual o número de mols total a mistura " 𝑛𝑚 ".

𝑛𝑚 = 𝑛1 + 𝑛2 + … . + 𝑛𝑚

A forma mais usual em termodinâmica é expressão a concentração dos componentes em

termos de fração molar.

Sendo a fração molar do componente “ i ” da mistura calculada por:

𝑛𝑖
𝑥𝑖 = 𝑛
1 +𝑛2 +𝑛3 +⋯+𝑛𝑛

Somando-se todas as frações molares dos componentes de uma mistura, tem-se o valor 1.

𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 + … + 𝑥𝑛 = 1

Quando trabalhamos com misturas gasosas é comum trabalharmos com a variável " 𝑦𝑖 "para
expressar a fração molar invés de " 𝑥𝑖 ", enfatizando que estamos com uma mistura gasosa

1 – Misturas Gasosas:

Para uma mistura gasosa, se considerar a mistura de gases ideais, pode-se calcular o
volume molar da mistura utilizando-se a equação dos gases ideais, e o volume encontrado será
o volume molar da mistura.

𝑃. 𝑉 𝑚 = 𝑅. 𝑇

Sendo:

𝑉
𝑉𝑚 =
𝑛𝑚

Para aproximar da realidade de um gás real, uma aproximação possível de se fazer é

calcular o fator de compressibilidade da mistura "𝑍𝑚 " da seguinte forma:
𝑛

𝑍𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 . 𝑍𝑖
𝑖=1

Então se efetua a correção da mistura de gás real para gás ideal:

𝑃. 𝑉 𝑚 = 𝑍𝑚 . 𝑅. 𝑇

Outra aproximação para calcularmos a mistura é consideramos a mistura uma

substância pseudo pura, estimando as propriedades críticas da mistura à partir dos
componentes puros como indicado à seguir (regra de Kay, 1936).

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𝑃𝑐,𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑃𝑐,𝑖
𝑖=1

𝑇𝑐,𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑇𝑐,𝑖
𝑖=1

Quando trabalhamos com equações cúbicas no volume, podem-se calcular os

parâmetros do modelo, considerando-se uma pseudopura substância, por exemplo, para a
equação de Van der Waals se obtém:

𝑛 2

𝑎𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 . 𝑎𝑖 1/2 )
𝑖=1

𝑏𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 . 𝑏𝑖
𝑖=1

2 – Misturas líquidas

Quando as substâncias em uma mistura homogênea estão no estado líquido, a

interação entre os componentes da mistura são mais relevantes que no estado gasoso.

Analisando o caso de uma mistura à 25 0C de água (composto 1) cujo volume molar é

18,0686 . 10 -6 m3/mol, com metanol (composto 2) cujo volume molar é 40,7221 . 10 -6 m3/mol.
Qual é o volume esperado para a mistura cuja fração molar de cada um dos componentes é de
0,5?

Para o caso ideal tem-se:

𝑉 𝑚 𝑖𝑑 = 𝑥1 𝑉1 + 𝑥2 𝑉2

𝑉 𝑚 𝑖𝑑 = 0,5 .18,0686 . 10−6 + 0,5 .40,7221 . 10−6 = 𝟐𝟗, 𝟑𝟗𝟓𝟒 . 𝟏𝟎−𝟔 m3/mol

Conceito de solução ideal: As moléculas interagem com os componentes da mistura,

da mesma forma que interagem entre si.

Porém o valor experimental da mistura acima é de 28,3919 . 10 -6 m3/mol. Observa-se

que ocorre uma contração do volume quando se efetua a mistura.

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Propriedade termodinâmica de excesso

Propriedade termodinâmica parcial molar

As propriedades termodinâmicas de excesso para misturas binárias podem ser

modeladas de acordo com um polinômio pela equação de Redlich-Kister onde:
𝑛

𝑀 = 𝑥1 𝑥2 . ∑ 𝑎𝑖 (𝑥1 − 𝑥2 )𝑖
𝐸

𝑖=1

Normalmente consegue-se um bom ajuste para n igual a 3.

Exemplo: Mediu-se a densidade de mistura de água(1) em metanol (2) à 298,15 K e os

dados estão na tabela abaixo. Ajustar os dados de volume de excesso pela equação de
Redlich-Kister.

Tabela: Dados experimentais de densidade de mistura água(1) em

metanol(2).
𝝆 v (mistura) VE
x1 x2 (kg/m3) (m3/mol)*106 (m3/mol)*106
0,0000 1,0000 786,846 40,7195 0,0000
0,1162 0,8838 806,655 37,7000 -0,3881
0,2221 0,7779 825,959 35,0213 -0,6685
0,2841 0,7159 837,504 33,5006 -0,7851
0,3729 0,6271 855,031 31,3579 -0,9169
0,4186 0,5814 864,245 30,2822 -0,9577
0,5266 0,4734 887,222 27,7913 -1,0027
0,6119 0,3881 905,376 25,9132 -0,9492
0,7220 0,2780 929,537 23,5790 -0,7900
0,8509 0,1491 957,522 21,0025 -0,4474
0,9489 0,0511 981,906 19,0817 -0,1489
1,0000 0,0000 997,047 18,0734 0,0000

A seguir encontra-se o ajuste dos dados à equação de Redlich-Kister, onde verificamos

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um R = 0,9921.

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-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,0
-0,5

VE/(x1*x2) - M3/mol * 10^6 -1,0

-1,5
y = 0,7754x3 + 0,6929x2 - 0,199x - 4,0118
-2,0 R² = 0,9921

-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
(x1-x2)

Portanto pode-se escrever o volume de excesso como:

𝑉 𝐸 = 𝑥1 . 𝑥2 . [−4,0118 − 0,1990(𝑥1 − 𝑥2 ) + 0,6929(𝑥1 − 𝑥2 )2 + 0,7754(𝑥1 − 𝑥2 )3 ]. 10−6

em m3/mol

Permitindo calcular o volume da mistura por:

𝑉 = 𝑉 𝑖𝑑 + 𝑉 𝐸

2.1 – Conceito de Propriedades Parciais Molares:

Percebe-se que o volume que a substância ocupa na mistura é diferente do que ela
ocupa como substância pura, sendo função das composições da mistura.

Pode-se definir o volume parcial molar (𝑉𝑖 ) que o componente “ i ” ocupa na mistura
como:

𝜕(𝑛.𝑉 )
𝑉𝑖 = |
𝜕𝑛𝑖 𝑗≠𝑖

No exemplo anterior, pode-se calcular qual é o volume molar ocupado tanto para a
água (1) e metanol (2), em uma mistura cujo x1 = x2 = 0,5 cujos resultados são:

𝑉1 = 17,0207 . 10−6 m3/mol

Ou seja, o volume ocupado pela água na mistura com metanol é menor do que da
água pura ( 𝑉 1 = 18,0734 . 10−6 m3/mol).

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Para o metanol, o volume parcial molar é:

𝑉2 = 39,7663. 10−6 m3/mol

Ou seja, o volume ocupado pelo metanol na mistura com água é menor do que o
volume ocupado pelo metanol puro ( 𝑉 2 = 40,7195 . 10−6 m3/mol).

Pode-se demostrar também:

𝑉 = 𝑥1 𝑉1 + 𝑥2 𝑉2

Ou seja:

𝑉 = 0,5.17,0207. 10−6 + 0,5.39,7663. 10−6 = 28,3935. 10−6 m3/mol

Para uma propriedade termodinâmica 𝑀, em uma mistura de “n” componentes, pode-

se generalizar que:
𝑛

𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 . 𝑀𝑖
𝑖=0