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TERMODINÁMICA
Cuaderno de trabajo
Agosto 2018
Este libro ha sido diseñado para que estudiantes de las carreras de Química,
Ingeniería Química, Ingeniero en Alimentos, Químico Industrial, Farmacia, Bioquímica
Diagnóstica y carreras afines, comprendan los principios básicos de la Termodinámica
Básica (un enfoque basado en ABP), mediante el aprendizaje de conceptos,
desarrollo de habilidades y la aplicación de los mismos a la resolución de problemas
y actividades complementarias basadas en la investigación como principio didáctico.
Por último no queda más que agradecer la atención y cuidado que muestren al utilizar
este material y esperar que sean tan gentiles de indicarnos, las fallas, erratas y errores
que detecten al utilizarlo; esto permitirá mejorarlo y presentar un texto más acabado
para su próxima edición. Gracias.
1. Introducción……………………………………………………………………………1
Problemas…………………………………………………………………………….44
2.2 Entalpía………………………………………………………………………………….52
Problemas……………………………………………………………………………….64
3. Entropía…………………………………………………………………....…………....70
Problemas…………..……………………………………………………………………..118
Problemas…………………………………………………………………………...172
Anexo………………………………………………………………………………………174
1.Introducción
La termodinámica (del griego θερμo, termo, que significa «calor»1 y δύναμις, dínamis,
que significa «fuerza») describe los estados de equilibrio. Los estados de equilibrio se
estudian y definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna,
la entropía, el volumen o la composición molar del sistema, o por medio de magnitudes
intensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y el potencial
químico; otras magnitudes, tales como la fuerza electromotriz y las asociadas con la
mecánica de los medios continuos en general también pueden tratarse por medio de
la termodinámica.
En 1783, Lavoisier propone la teoría del calórico. En 1798 Benjamin Thompson, conde
de Rumford, demostró la conversión del trabajo mecánico en calor.
El primer libro de texto sobre termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine,
quien originalmente se formó como físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en
la Universidad de Glasgow. La primera y segunda leyes de la termodinámica surgieron
simultáneamente en la década de 1850, principalmente por la obras de Germain Henri
Hess, William Rankine, Rudolf Clausius, James Prescott Joule y William Thomson
(Lord Kelvin).
Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs
publicó una serie de tres artículos, siendo la más famosa Sobre el equilibrio de las
sustancias heterogéneas. Gibbs demostró cómo los procesos termodinámicos,
incluyendo reacciones químicas, se podrían analizar gráficamente. Mediante el
estudio de la energía, la entropía, volumen, potencial químico, la temperatura y la
presión del sistema termodinámico, se puede determinar si un proceso se produce
espontáneamente. La termodinámica química y la fisicoquímica fueron desarrolladas
además por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus van 't
Hoff, y Théophile de Donder, entre otros, aplicando los métodos matemáticos de
Gibbs.
.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
~7~
Longitud
cm metro km
1 centímetro 1 10-2 10-5
1 metro 100 1 10-3
1 kilómetro 105 1000 1
VOLUMEN
m3 cm3 L
1 metro 1 106 1000
cúbico
1 cetímetro 10-6 1 1.000x10-3
cúbico
1 litro 1.000x10- 1000 1
3
MASA
g kilogramo
1 gramo 1 0.001
1 kilogramo 1000 1
FUERZA
dina newton
1 dina 1 10-5
1 newton 105 1
PRESIÓN
atm cmHg pascal
1 atmósfera 1 76 1.013x105
Sistema
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por una
superficie, que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni
sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay
intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar
un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos
hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de
abierto.
Alrededores
Se llama alrededores a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir
en él. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que está siendo calentada por
un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el
medio está formado por el mechero, el aire, etc.
Equilibrio Térmico
Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 °C) emite calor.
Variables termodinámicas
Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman
variables termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la
termodinámica son:
Estado de un sistema
Actividades complementarias
Problemas resueltos
Ejemplo 1 Conversión de temperatura
Solución
En el sistema cgs o MKS, un grado Kelvin, es igual a un grado Celsius, para convertir
entre estos, únicamente hay que sumar o restar 273.15.(fig 1)
K = C + 273.15 Ec. 1
o
C = K − 273.15 Ec. 2
R = F + 459.67 Ec. 3
o
F = R − 459.67 Ec. 4
5 5
K = ( ) R = ( )910.67 = 505.92
9 9
o
C = 505.92 − 273.15 = 232.77
Por lo tanto, los posibles títulos del libro serían Celsius 233, Kelvin 506 y Rankine 911.
Problemas propuestos
Propuesta 1
a) 800 mL a cL b) 3 m3 a L
c) 6 700 g a kg d) 300 L a dm3
e) 500 mL a cm3
f) 5 hm2 a m2
g) 5 000 cm2 a m2
h) 1 200 mg a g
Propuesta 2.
La temperatura del cuerpo humano es 37°C. ¿A cuántos grados Fahrenheit equivale?
Solución: 98.6°F
Propuesta 3.
Se tiene tres ciudades: Madrid, Buenos Aires y Santiago, cuyas temperaturas
ambientales son como siguen:
Madrid: 26°C
Buenos Aires: 88°F
Santiago: 293°K
Indique cuál de las ciudades tiene la temperatura más baja, y la más alta
Presión es una magnitud física que permite expresar la fuerza que un cuerpo ejerce
sobre la unidad de superficie. En el Sistema Internacional, dicha magnitud se mide en
una unidad que se conoce como pascal (Pa), que equivale a la fuerza total de un
newton sobre un metro cuadrado.
Cabe resaltar que se conoce como presión atmosférica a la presión que el aire ejerce
en cualquier punto de la atmósfera. Si el aire está frío, la presión aumenta, mientras q
Del latín temperatura, la temperatura es una magnitud física que refleja la cantidad
de calor, ya sea de un cuerpo, de un objeto o del ambiente. Dicha magnitud está
vinculada a la noción de frío (menor temperatura) y caliente (mayor temperatura).
La temperatura está relacionada con la energía interior de los sistemas
termodinámicos, de acuerdo al movimiento de sus partículas, y cuantifica la
actividad de las moléculas de la materia: a mayor energía sensible, más temperatura.
La temperatura es aquella propiedad física o magnitud que nos permite conocer las
temperaturas, es decir, nos da una acabada idea de cuánto frío o calor presenta el
cuerpo de una persona, un objeto o una región determinada. Entonces, si le medimos
la temperatura a un objeto caliente este tendrá una temperatura mayor. La
temperatura está íntimamente relacionada con la energía interna del sistema
termodinámico de un cuerpo, en tanto, esta energía, a su vez, está relacionada con el
movimiento de las partículas que integran ese sistema, de lo que se desprende que a
mayor temperatura de ese sistema sensible, la temperatura de ese cuerpo u objeto
será mayor.
Procesos termodinámicos
Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo,
ocurre un proceso adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al
hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezará a derretir hasta que ambos estén en
equilibrio térmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo
al interior por lo que se trata de un proceso adiabático.
𝑓(𝑝, 𝑉, 𝑇) = 0
𝑝𝑉 = 𝑐𝑡𝑒
𝑉
( ) = 𝑐𝑡𝑒
𝑇
𝑝𝑉
( ) = 𝑐𝑡𝑒
𝑇
(𝑝𝑉 ) = 𝑛𝑅𝑇
Donde n es el número de moles y el valor de R en el Sistema Internacional es:
𝐽
𝑅 = 8.31
𝑚𝑜𝑙 𝐾
La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es
posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o
diagrama p - V. Si en la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la
temperatura (por ejemplo T1), la ecuación resultante es:
Gráficamente,
Para una masa dada de gas y a presión constante se cumple que el cociente del
volumen que ocupa un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta
ley da resultados bastante exactos en condiciones de presión baja.
(𝑝 + 𝑎/𝑣²)(𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
Donde 𝑣 = 𝑉/𝑛
La ecuación de estado de van der Waals entrega un ajuste bueno a razonable para la
mayoría de los gases. (Un mejor ajuste requiere distintos valores de a y/o b en
distintas regiones del plano P-V.) En las regiones correspondientes a temperaturas
bajo Tc y a presiones suficientemente altas para que ocurra la condensación, la
ecuación de van der Waals realmente predice el cambio de fase.
Las constantes a y b pueden asociarse fácilmente a los parámetros críticos del gas:
Pc, vc y Tc. Pero como hay solo dos constantes de van der Waals, ello significa que
existe una restricción entre los parámetros críticos. La precisión con que esta
condición se cumple en un determinado gas es una medida de la validez de la
ecuación de van der Waals para dicho gas.
La forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada anteriormente más arriba, puede
ser una establecida de la siguiente forma reducida:
Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma
ecuación en forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el fluido
particular.
Transiciones de fase
A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones
altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las
moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras
moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un
estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada
en el estado líquido.
Punto crítico
Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la
temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una
nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada
por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura
máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar
el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno,
poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente
antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas
críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
presión.
Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen
que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades,
la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes
críticas de una sustancia.
Presión de vapor
La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura
se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura.
La presión de vapor de una sustancia es función de la temperatura solamente, no del
volumen.
En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante,
la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido.
Dalton demostró que en una mezcla de gases, cada componente ejerce una presión
parcial equivalente a la presión que ejercería si fuera el único gas presente en el
mismo volumen; la presión total de la mezcla es entonces, la suma de las presiones
parciales de todos los gases presentes.
Para una mezcla gaseosa de " i " componentes, la presión total (P T) está dada por la
suma de las presiones parciales de cada gas:
PT = P1 + P2+ ... + Pi
Pi = Xi PT
en donde Xi es la fracción mol del i-ésimo componente y esta dado por el cociente
entre el número de moles de " i " (ni) respecto al número total de moles (nT):
ni
Xi =
nT
X 1 + X 2 + ... + X n = 1
Una ley similar a la de Dalton es la Ley de Amagat de los volúmenes parciales. Dice
que en una mezcla de gases, el volumen total puede ser considerado como la suma
de los volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla:
VT = V1 + V2 + ... + Vi
Vi = Xi VT
en donde Xi es la fracción mol del i-ésimo componente y esta dado por el cociente
entre el número de moles de " i " (ni) respecto al número total de moles (nT).
𝑷𝒓 = 𝑷/𝑷𝒄,
𝑽𝒓 = 𝑽/𝑽𝒄,
𝑻𝒓 = 𝑻/𝑻𝒄
Para obtener un gráfico generalizado que pueda ser usado para muchos diferentes
gases, la presión y temperatura reducidas, y , se utilizan para normalizar los
datos del factor de compresibilidad.
Dichos gráficos se dice que tienen una precisión dentro del 1-2 por ciento para valores
de mayores que 0.6 y dentro del 4-6 por ciento para valores de entre 0.3-0.6.
Por lo tanto puede afirmarse que: Todos los gases se desvían del comportamiento
ideal en forma que depende sólo de la presión y temperatura reducidas. Esta ley
empírica se conoce como ley de los estados correspondientes.
Actividades complementarias
1.- Defina brevemente y con sus propias palabras:
a) Fase
b) Proceso
c) Temperatura
d) Estado de agregación
e) Estado termodinámico
f) Presión
2.- ¿Es posible que un sistema disipe energía en forma de calor sin que su
temperatura disminuya?
3.- A una temperatura cercana al ambiente ¿por qué el nitrógeno es una buena
elección para el estudio del comportamiento de un gas ideal?
4.- ¿Qué sucede con la densidad de una cantidad fija de un gas ideal, cuando
aumentas la temperatura a presión constante?¿Y cuándo aumentas la temperatura a
volumen constante?
Problemas resueltos
Ejemplo 1.
Ecuación
Datos
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
w = 2 g O2
𝑔 Despeje
Masa molar O2= 32 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑉
V= 2 L 𝑇=
𝑛𝑅
P= 1.21 atm
𝑎𝑡𝑚 𝐿
Una vez obtenido el número de moles
R=0.08206 sustituimos los datos en la ecuación ya
𝐾 𝑚𝑜𝑙
despejada del gas ideal
Para calcular n
(1.21 𝑎𝑡𝑚 )(2 𝐿)
𝑤 2 𝑔 𝑂2 𝑇= 𝑎𝑡𝑚 𝐿 = 471.849 𝐾
𝑛= = = 0.0625 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 (0.0625 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 )(0.08206
𝐾 𝑚𝑜𝑙
)
𝑀 32 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑂2
Ejemplo 2.
Considere una muestra de 1.00 moles de dióxido de azufre (SO2), a una presión de 5 atm y
que ocupa un volumen de 10 L. Prediga la temperatura de esta muestra de gas mediante la
ecuación de Van der Waals.
De acuerdo con la ecuación de Van der Waals, primero necesitamos los valores de las
constantes a y b. Éstos se encuentran en la tabla 3.0. Realizando las conversiones para los
valores de a y b estos resultan 6.714 atm.L2/mol2 y 0.05636 L/mol respectivamente.
Sustituyendo en la ecuación de Van der Waals:
𝑎𝑡𝑚 𝐿2
(6.714 ) (1 𝑚𝑜𝑙)2 L
𝑚𝑜𝑙 2
(5 𝑎𝑡𝑚 + 2 ) (10 L – (1 mol) (0.05636 ))
(10 𝐿) mol
𝑎𝑡𝑚 𝐿
= (1 𝑚𝑜𝑙) (0.08206 ) (𝑇)
𝑚𝑜𝑙 𝐾
(5.067 𝑎𝑡𝑚)(9.94 𝐿)
𝑇= = 613 𝐾
𝑎𝑡𝑚 𝐿
(1 𝑚𝑜𝑙)(0.08206 )
𝐾 𝑚𝑜𝑙
Ejemplo 3
Hallar la presión total ejercida por 2 g de etano y 3 g de CO2 contenidos en una vasija de 5 L
a T=50°C
1 𝑚𝑜𝑙
𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜 = 2𝑔 ( ) = 0.067 𝑚𝑜𝑙
30 𝑔
1 𝑚𝑜𝑙
𝑛 𝐶𝑂2 = 3 𝑔 ( ) = 0.068 𝑚𝑜𝑙
44 𝑔
𝑎𝑡𝑚 𝐿
(0.08206 ) (0.067 𝑚𝑜𝑙)(323.15)
𝑃𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝐾 𝑚𝑜𝑙 = 3.058 𝑎𝑡𝑚
5𝐿
𝑎𝑡𝑚 𝐿
(0.08206 ) (0.068 𝑚𝑜𝑙)(323.15)
𝑃𝐶𝑂2 = 𝐾 𝑚𝑜𝑙 = 3.104 𝑎𝑡𝑚
5𝐿
Problemas propuestos
Propuesta 1
Propuesta 2
Hallar la densidad del gas amoniaco a 100°C cuando está encerrado a una presión de 1600
mm Hg.
𝑔
Respuesta: ρ = 1.2375X10−3 ⁄𝑚𝐿
Una empresa que se dedica a fabricar faros de automóvil a base de Kr, necesita adquirir
este gas. La empresa No 1 vende este gas a $40.00 el galón medidos a 20°C y 30 psi. La
empresa No. 2 vende a $1480.00 el Kg del mismo.
Propuesta 4
Fisiológicamente, el cuerpo humano funciona mejor cuando la presión parcial del oxígeno que
respiramos es 0.2 atm, por esta razón, el contenido del oxígeno en el tanque de los buzos
debe ser controlado. Por ejemplo, si un buzo se encuentra a una profundidad donde la presión
total (hidrostática + atmosférica) es de 4 atm,
a) ¿cuál debe ser la fracción molar del oxígeno en la mezcla contenida en el tanque?
b) ¿Si el segundo gas de la mezcla en el tanque fuera nitrógeno, cuál sería la presión del
nitrógeno en la mezcla utilizada?
Actividades complementarias
1.- Una mezcla de gases ideales a P=10 atm contiene 50% en peso de H2 y 50% en
peso de N2. La presión parcial del H2 ¿es menor, igual o mayor de 5 atm?
2.- Calcular el volumen que ocupan 2 moles de nitrógeno que se encuentran a una
temperatura de -150°C y una presión de 6.19 atm mediante
e. ecuación de Soave
ΔQ = C ΔT
Las unidades de la capacidad calorífica son cal/K; las del calor específico cal/g · K y
las del calor específico molar cal/mol · K.
• CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar
su temperatura un grado mediante una transformación isócorica.
• Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar
su temperatura un grado mediante una transformación isóbara.
El valor de ambas capacidades caloríficas puede determinarse con ayuda de la
teoría cinética de los gases ideales. Los valores respectivos para gases
monoatómicos y diatómicos se encuentran en la siguiente tabla.
Monoatómico Diatómico
γ= Cp/Cv
El primer grupo lo constituyen los gases que obedecen la teoría cinética con un valor
de γ=1.67. Los demás están agrupados según que γ sea próxima a 1.4, 1.3 ó tenga
otros valores menores. El decrecimiento en γ está asociado siempre con la
complejidad de las moléculas involucradas. Así el argón y el helio cuyo valor de γ es
1.67 son monoatómicos; las sustancias con un valor de γ igual a 1.4 ó próximo a este
valor como el O2, N2, Cl2, son diatómicas y cuando aquel coeficiente es próximo a 1.3
como corresponde a sustancias triatómicas. Valores aún menores de este último
número corresponden a moléculas más complejas. Finalmente señalaremos que
todas las sustancias cuyo valor de γ es menor a 1.67 poseen valores de C p y Cv
mucho mayores a los predichos por la teoría cinética de
𝐶𝑝 = 5⁄2 𝑅 y 𝐶𝑣 = 3⁄2 𝑅.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energía absorbida o cedida por
unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De sólido a líquido este calor se
denomina calor latente de fusión, de líquido a vapor calor latente de vaporización
y de sólido a vapor calor latente de sublimación.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar
de fase viene dada por:
Este calor será positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya
tenido lugar.
La Tercera Ley de la Termodinámica fue desarrollada sobre 1906 por Walther Nernst.
Comparada con estas, la Ley Cero tardó mucho tiempo en que la comunidad científica
estuviese convencida de su importancia básica, pues fue formulada por Ralph
H.Fowler en 1931. Su aceptación, aunque tardía, de su carácter básico y fundamental
como punto de partida para entender las otras tres leyes termodinámicas, hizo que se
la denominase Ley Cero y no Cuarta Ley.
La temperatura es la propiedad que determina si un sistema dado está en equilibrio
térmico con otros sistemas. Es una de las siete propiedades físicas básicas en función
de las cuales se definen todas las otras cantidades físicas. Se diferencia de las otras
por ser una propiedad intensiva, mientras las otras seis son propiedades extensivas.
Los primeros termómetros fueron creados con fines clínicos y meteorológicos, para
medir cambios de temperatura en el cuerpo humano y en el aire, siendo el más famoso
termoscopio (termómetro sin escala) el inventado por Galileo (1564-1642) en 1592.
Gabriel Fahrenheit ideó su escala de temperatura en 1724 y Anders Celsius en 1742
definió como 100 grados el punto de ebullición del agua y como 0 grados el punto de
congelación. A mediados del siglo XIX Lord Kelvin desarrolló una escala en la que el
punto cero es equivalente a -273.15ºC en el que el movimiento térmico cesa según la
descripción clásica de la termodinámica.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
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Anders Celsius (1701-1744), físico y astrónomo sueco, supervisor de la construcción
del observatorio de Uppsala del que fue nombrado director en 1740. Consideró el
punto de congelación del agua a 0ºC y para el punto de ebullición del agua 100ºC.
La Ley Cero de la Termodinámica o principio de generalización del equilibrio térmico
entre cuerpos en contacto, se usa para comparar la temperatura de dos o más
sistemas por el uso común del termómetro.
La ley establece: cuando dos sistemas o cuerpos están por separado en equilibrio con
un tercer sistema, entonces los dos sistemas también están en equilibrio uno con el
otro. Podemos establecer una proposición equivalente de la ley: si la energía calorífica
del material 1 es igual a la energía calorífica del material 3, y la de 2 es igual a la
energía calorífica del material 3, entonces las de 1 y 2 deben ser también iguales.
El concepto que se deriva de la ley cero es la temperatura y entonces la ley se formula
cuantitativamente como sigue: si T1= T3 y T2 = T3, entonces T1 = T2, donde 1, 2 y 3
designan sistemas.
La importancia de la ley es que si dos sistemas 1 y 2 no están en contacto y queremos
saber si ellos están a la misma temperatura, entonces la aplicación de la ecuación
anterior lo hace posible si hay contacto entre los sistemas 1 y 3 y 2 y 3. La ley implica
que el equilibrio térmico es una relación transitiva que proporciona base científica a la
termometría y al establecimiento de las escalas empíricas de temperatura. En la
práctica, el tercer sistema de la ley cero es un termómetro. Se pone en contacto
térmico con un conjunto de patrones de temperatura, y se calibra.
Posteriormente, el termómetro se lleva al equilibrio con un sistema de temperatura
desconocida, y se determina un valor. Si existe equilibrio durante el proceso de
calibración y durante el ensayo con el sistema, en virtud de la ley cero, la temperatura
del sistema debe ser la misma que la establecida con los patrones de calibración.
Actividades Complementarias
1.- Una olla con agua fría se calienta en una estufa y cuando el agua hierve,
se coloca un huevo en el agua para cocerlo. Describa lo que sucede en
términos de la ley cero de la termodinámica
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Ejemplo 2
2º) calor agregado para fundir el hielo (en 0º C), no hay cambio de temperatura, pero
hay cambio de fase, se calcula el calor latente Q2:
3º) cálculo del calor que se le debe agregar al agua para aumentar su temperatura
desde 0º C hasta 100º C; en este proceso hay cambio de temperatura, se calcula el
calor sensible Q3:
4º) calor agregado para evaporar el agua (en 100º C), no hay cambio de
temperatura, pero hay cambio de fase, se calcula el calor latente Q4:
5º) cálculo del calor que se le debe agregar al vapor de agua para aumentar su
temperatura desde 100º C hasta 120º C; en este proceso hay cambio de
temperatura, se calcula el calor sensible Q5:
Por lo tanto, la cantidad total de calor necesario para transformar un gramo de hielo
a -30º C en vapor de agua hasta 120º C es la suma del calor de cada proceso:
QT = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
QT =62.7+333+418.6+2260+40=3114.3 J
Problemas propuestos
Propuesta 1
Se utilizan 2 kcal para calentar 600 g de una sustancia desconocida de
15º C a 40º C. Calcular el calor específico de la sustancia.
Respuesta: 0.13cal/gºC.
Propuesta 2
Propuesta 3
En un sistema cerrado adiabático (que no hay intercambio de calor con otros sistemas
o su entorno como si estuviera aislado) que evoluciona de un estado inicial a otro
estado final , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso
seguido.
En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de estado del
sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho
experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabáticos, el
trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En
consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado
de dichos sistemas, definida como energía interna.
Se define entonces la energía interna como una variable de estado cuya variación
en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno:
Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por
un proceso no adiabático, la variación de la Energía debe ser la misma, sin embargo,
ahora, el trabajo intercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior. La
diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interacción
térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercambiada Q (calor)
como:
donde:
Uno de los criterios que se suele utilizar en termodinámica para evaluar los
intercambios de energía entre un sistema y su entorno, en forma de calor y trabajo,
según la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), es el siguiente:
• Positivo (+), para el trabajo que sale del sistema y el calor que entra al
sistema.
• Negativo (-), para el trabajo que entra al sistema y el calor que sale del
sistema.1
Por ejemplo, en una expansión isobárica, el volumen final VB es mayor que el volumen
inicial VA
Entonces:
el sistema realiza un trabajo sobre su entorno, cediendo trabajo para pasar del estado
inicial A al estado final B
Luego:
Actividades complementarias
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Consideremos un gas ideal dentro de la cámara de un pistón, donde el volumen inicial es 2.00
L y la presión inicial es de 8.00 atm. Supongamos que el pistón se eleva (es decir que el
sistema se expande) y alcanza un volumen final de 5.50 L, oponiéndose a una presión externa
constante de 1.75 atm. Supongamos, asimismo, que la temperatura es constante durante el
proceso.
Solución
Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presión externa constante,
usamos la ecuación 2.4:
w = -Pext ∆V = - (1.75 atm)(3.50 L) = - 6.13 L∙ atm
𝑃𝑓 = 2.91 𝑎𝑡𝑚
Ejemplo 2
Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presión y 298 K, se expande isotérmica y
reversiblemente a 10.0 L. Después se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y entonces se
enfría a 25°C. ¿Cuál es el valor de ∆U para el proceso total?
Solución
Ejemplo 3
Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presión externa
de 1.50 atm, y simultáneamente absorbe 1000 J de calor. ¿Cuál es el cambio de
energía interna del sistema?
Solución
Ya que el sistema absorbe calor, su energía se incrementa; así, podemos escribir que
q= + 1000. De acuerdo con la ecuación 2.4 relacionada con el trabajo:
𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 = −(1.50 𝑎𝑡𝑚)(6.00 𝐿 − 4.00 𝐿)
101.32 𝐽
𝑤 = −(1.50 𝑎𝑡𝑚)(2.00 𝐿) = −3.00 𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚 ×
𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚
𝑤 = 304 𝐽
Note que q y w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energía interna es
positivo. Por tanto, la energía total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.
Para una presión constante (fijada previamente), un gas tendrá una temperatura de
inversión de Joule-Thomson (Kelvin), sobre la cual al expandirse el gas causa un
aumento de temperatura, y por debajo, la expansión del gas causa un enfriamiento.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
~ 52 ~
En la mayoría de los gases, a presión atmosférica esta temperatura es bastante alta,
mucho mayor que la temperatura ambiental, y por ello la mayoría de los gases se
enfrían al expandirse.
el valor de depende del gas específico, tanto como la temperatura y la presión del
gas antes de la expansión o compresión. Para gases reales esto será igual a cero en
un mismo punto llamado punto de inversión y la temperatura de inversión Joule-
Thomson es aquella donde el signo del coeficiente cambia.
2.2 Entalpía
Entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], ‘agregar calor’; formado por ἐν [en], ‘en’ y
θάλπω [thálpō], ‘calentar’) es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H
mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida
o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un
sistema intercambia con su entorno.
Qv= ΔU
Qp= ΔH
= ΔH
Donde tenemos las entalpías por unidad de masa, calor específico a presión constante
y la variación de la temperatura que se haya sufrido.
• ΔH es la variación de entalpía.
• Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química, Hfinal es la
entalpía de los productos.
• Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, Hinicial es la
entalpía de los reactivos.
Entalpía estándar
"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras
reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de reacción global
es también la suma (ó diferencia) algebraica de las entalpías de las otras
reacciones."
Consideremos la reacción:
A B
A C
D C
D B
A C D B
Nótese que la reacción D C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar
el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la
reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica.
Es decir,
donde:
O significa "estándar"
r "de reacción"
f "de formación"
La suma de todos estos valores nos dará el valor de la entalpía estándar de formación
del cloruro de sodio. Además, la aplicación de la Ley de Hess demuestra que la suma
de las reacciones individuales correspondientes a la variación de entalpía de
formación para cada sustancia en la reacción es igual a el cambio en entalpía para la
reacción total, independientemente del camino seguido o del número de reacciones
involucradas en el cálculo.
Esto nos lleva a la conclusión de que a veces se define una entalpía estándar de
formación para una reacción hipotética. Por ejemplo, no podemos combinar carbón e
hidrógeno en el laboratorio para formar metano, aunque definamos la entalpía
estándar de formación para el metano en -74.8 kJ mol-1. Por último, el signo negativo
de este valor significa que el metano se forma a partir de una reacción exotérmica, es
decir, que se forma con liberación de energía.
Actividades complementarias
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Con respecto al aparato de Joule, suponga que un peso de 40.0 kg (que experimenta
una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una distancia de 2.00 m.
Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminución de la energía potencial
del agua, la cual se calienta. Suponiendo una masa de 25.0 kg de agua en el tanque,
¿cuál es el cambio esperado de temperatura del agua? La capacidad térmica
específica del agua es de 4.18 J/ g∙K
Solución
De acuerdo con la ecuación 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer
efectúa sobre el agua:
1000 𝑔
784 𝐽 = (25.0 𝑘𝑔) ( ) (4.18𝐽/𝑔 ∙ 𝐾)∆𝑇
1 𝑘𝑔
∆𝑇 = 0.0075 𝐾
Éste no es un gran cambio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el peso
muchas veces antes de observar cambios de temperatura detectables.
Ejemplo 2
Reacción 𝑘𝐽
ΔH°R/𝑚𝑜𝑙
Ejemplo 3
Reacción 𝑘𝐽
ΔH°R/𝑚𝑜𝑙
Solución:
Problemas propuestos
Propuesta 1
Propuesta 2
Propuesta 3
Sustancia 𝐶𝑝 ∆𝑓 𝐻(298𝐾)
CO 29.12 −110.5
H2O 33.58 −241.8
CO2 37.11 −393.5
H2 29.89 0.0
Calores de combustión
Problema propuesto
Calcular la energía de formación del etano a partir de etileno
Para cualquier electrólito dado en agua, el calor de formación tipo sería la suma de
los correspondientes a los iones individuales. Aún más, éstos podrían utilizarse para
deducir los cambios térmicos para otras reacciones en que participan los iones.
Problemas resueltos
Ejemplo 1
2.- Se consideran las reacciones de combustión: Del hidrocarburo, del agua líquida o
vapor, del bióxido de carbono y de los compuestos implicados.
3.- Aplicar la Ley de Hess, escribiendo las ecuaciones deseadas de tal modo que la
suma proporcione la reacción deseada, es decir, la reacción de formación.
Indica que por cada mol de n-octano formada se desprenden -208750 Joules.
Problemas Propuestos
1.- Calcular el trabajo realizado por 2.5 mol de un gas que se mantiene a 0º C, en
una expansión de 2.6 litros a 12 litros. Considere que el gas se comporta como ideal.
2.- Una barra de cobre de 700 mg se calienta desde 13°C hasta 104 °C, a la presión
atmosférica. Calcular la variación de energía interna del cobre.
Calcular:
a) El calor que se debe transferir al gas para aumentar la temperatura hasta 525 K si
se calienta a volumen constante
4.- Para un gas ideal monoatómico, se realiza el ciclo ABCDA que se ilustra en la
figura Considerando que nRT = 1000 J en A, calcular Q, W y ΔU en cada proceso del
ciclo (suponer 1atm = 105 Pa).
5.- Un gas está a una presión de 2.1 atm y a un volumen de 6 m 3. Calcular el trabajo
realizado por el gas cuando:
6.- Un gas ideal está encerrado en un cilindro que tiene un émbolo móvil en su parte
superior, de masa 5 kg y área de 3 cm2, libre de moverse, manteniendo la presión del
gas constante. Calcular el trabajo si la temperatura de 1.5 moles de gas aumenta de
15 ° A 298 °C.
7.- Una muestra de gas ideal de un mol se lleva a través de un proceso termodinámico
cíclico, como se muestra en la siguiente figura. El ciclo consta de tres partes: una
expansión isotérmica ab, una compresión isobárica bc y un aumento de presión a
volumen constante ca. Si T = 320 K, Pa = 5 atm, Pb = Pc = 1 atm, calcular el trabajo
realizado por el gas durante el ciclo.
HCN(aq)+OH-(aq)--------------------------------→ H2O+CN-(aq)
C2H6(g)+Cl2(g)--------------------------------------→ C2H5Cl(g)+HCl(g)
N2(g)+H2 (g)--------------------------------→NH3(g)
19.- Un mol de un gas monoatómico ideal experimenta los pasos reversibles que se
muestran en la figura.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
~ 69 ~
Calcular los valores solicitados en los espacios en blanco en las siguientes tablas Si
el ciclo anterior se realizó a cabo de manera irreversible y de tal manera que el trabajo
de la red fuera cero, calcular y explicar lo que se puede decir sobre los valores de Q,
W, ΔU, para el ciclo.
Estado P, atm V, L T, K
1 4
2
3
Fase tipo Q W ΔU
A
B
C
Ciclo
3.Entropía.
En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es una magnitud física que,
mediante cálculo, permite determinar la parte de la energía que no puede utilizarse
para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en
un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural.
La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra
entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue
Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850 y
Ludwig Boltzmann, quien encontró en 1877 la manera de expresar matemáticamente
este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.
Una magnitud es una función de estado si, y sólo si, su cambio de valor entre dos
estados es independiente del proceso seguido para llegar de un estado a otro. Esa
caracterización de función de estado es fundamental a la hora de definir la variación
de entropía.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
~ 71 ~
La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una
reacción química. Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan
un mayor desorden molecular (mayor entropía) que los reactivos. En cambio, cuando
el incremento es negativo, los productos son más ordenados. Hay una relación entre
la entropía y la espontaneidad de una reacción química, que viene dada por la energía
de Gibbs.
Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por
Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible
la integral curvilínea de
sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ
es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura
absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T),
denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2
es:
Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en
lugar de dQ. La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación
siguiente:
Unidades: S= [cal/K]
La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía
de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo,
para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:
Para llevar al sistema nuevamente a su estado original, hay que aplicarle un trabajo
mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de
calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía.
Así como la energía no puede crearse ni destruirse, la entropía puede crearse pero
no destruirse. Es posible afirmar entonces que, como el Universo es un sistema
aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo. Esto marca un sentido a la
evolución del mundo físico, que se conoce como principio de evolución.
Cuando la entropía sea máxima en el Universo, esto es, cuando exista un equilibrio
entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo
(enunciada por Clausius).
La expresión en sí, línea del tiempo, fue acuñada en el año 1927 por el astrónomo
británico Arthur Eddington, quien la usó para distinguir una dirección en el tiempo en
un universo relativista de cuatro dimensiones, el cual, de acuerdo con este autor,
puede ser determinado por un estudio de los distintos sistemas de átomos, moléculas
y cuerpos.
La flecha del tiempo de la termodinámica parece estar relacionada con las siguientes
flechas del tiempo, y presumiblemente subyace a todas ellas, con excepción de la
flecha del tiempo débil.
Actividades complementarias
Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas
perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal
como se muestra en la figura.
Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos,
hemos de rellenar los huecos de la tabla.
Variables A B C D
Presión p (atm) pA
Volumen v (litros) vA vB
Temperatura T (K) T1 T1 T2 T2
Máquina de Carnot.
En una máquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca
trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:
o Compresión isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco frío, sin variar de
temperatura.
Refrigerador de Carnot
Teorema de Carnot
Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dq sis /T ya
que implicaría que dS uni =0. Por tanto:
dS≥dqT
dU−dw≤TdS
o bien
dU≤TdS+dw (7)
Proceso cíclico
ΔS=∮dqT =0
ΔS=∫dq rev T =0
ΔS=∫ T 1 T 1 C p T dT
Podemos además distinguir cuatro casos con la regla descrita anteriormente, por
medio de examinar los signos de los dos términos en el lado derecho de la ecuación.
Espontaneidad no implica que un proceso, como puede ser una reacción química,
ocurra a gran velocidad. Por ejemplo, la transformación de diamantes en grafito es un
proceso espontáneo, pero que ocurre muy lentamente, tomando millones de años. La
rapidez de una reacción es independiente de la espontaneidad, dependiendo más
bien de la cinética química de la reacción. Cada reactivo en un proceso espontáneo
tiene una tendencia a formar el producto correspondiente. Esta tendencia está
relacionada a la estabilidad. La estabilidad es alcanzada por una sustancia si ésta se
encuentra en un estado de mínima energía o en un estado de máxima aleatoriedad.
Únicamente uno de estos dos casos puede ser aplicado a la vez. Por ejemplo, el agua
convirtiéndose a hielo es un proceso espontáneo porque el hielo es más estable
debido a su baja energía. Sin embargo, la formación de agua es también un proceso
espontáneo debido a que las moléculas de agua están en un estado más aleatorio
En la naturaleza todos los procesos que se realizan, son procesos que tienden a
adquirir estados energéticos más estables, esto es, conseguir disminuir la energía
contenida del sistema. Esta situación se logra, al desprender parte de la energía y
emplearla para realizar trabajo útil.
En un sólido, las partículas están juntas en una posición fija, sólo existen movimientos
de vibración. En un líquido se encuentran más separadas y en un gas aún más.
Cuando aumenta la temperatura del gas, la energía cinética de las partículas es mayor
y la separación entre ellas se incrementa. Esto nos muestra que cuando la cantidad
de energía de un sistema aumenta, la entropía también lo hace debido a la dispersión
de la materia o desorden en el sistema.
El valor de la entropía del agua líquida es mayor que en el agua sólida, por lo tanto:
∆S0 < 0 = -
∆Ssistema = ∆H/T
Los valores de la entropía son pequeños, por lo que se expresan en J/K mol, para un
mol de sustancia.
∆Sentorno = - ∆H/T
aA + bB → cC + dD
Desigualdad de Clausius
La integral con el circulito se denomina “integral cerrada” y quiere decir que la suma
se efectúa sobre una curva que se cierra sobre sí misma
dQ
(ciclo reversible)
Consideremos ahora un ciclo reversible que pasa por dos estados A y B. Podemos
suponer este ciclo como formado por dos caminos C y C' que van de A a B, siendo
uno de ellos (C') recorrido de B a A. Para este ciclo la igualdad se convierte en
y, despejando
Puesto que este resultado puede extenderse a cualquier otro camino reversible que
conecte A con B, concluimos que el valor de la integral es independiente del camino
y por tanto solo depende de los estados inicial y final. Por ello, su valor es igual a la
diferencia de una cierta función de estado que denominamos entropía
o, en forma diferencial
Dicho con palabras: el incremento diferencial de entropía entre dos estados vecinos
es igual la cantidad de calor que entra reversiblemente entre dichos estados dividida
por la temperatura a la que se intercambia el calor. Puesto que estamos hablando de
procesos reversibles no es necesario distinguir entre la temperatura del ambiente T y
la del sistema T', ya que en un proceso reversible ambas deben diferenciarse como
mucho en una cantidad infinitesimal.
Entropía absoluta
Este estado O, por definición, tendrá entropía nula respecto a sí mismo (SO(O) = 0).
Puesto que O es un estado fijo, esta integral solo depende de A.
Puesto que podemos elegir el camino que queramos para ir de A a B, tomamos uno
que pase por O. Entonces
Realmente esta definición lo que nos da es de nuevo una diferencia, pero respecto a
un estado estándar, que puede ser establecido por convenio. La IUPAC recomienda
definir el estado estándar como el correspondiente a una presión de 100 kPa
(0.9869 atm) y 0°C (aunque la mayoría de las tablas dan la entropía del estado
estandar a 25°C).
Al ser la entropía una función de estado, es posible usarla como variable para describir
el estado del sistema, del mismo modo que se hace con la presión temperatura y
volumen.
Despejando
La simetría entre el par (T,S) y el par (p,V) en la primera ecuación de Gibbs sugiere
que, del mismo modo que los procesos, en particular los ciclos, se representan en un
diagrama pV, también pueden trazarse en un diagrama TS, en el cual el eje de
abscisas lo da la entropía del sistema y el eje de ordenadas la temperatura.
En este diagrama el calor absorbido Qc es el área del rectángulo delimitado por el lado
superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor cedido | Qf | es el área del
rectángulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje de abscisas. El calor neto, | Qc
| − | Qf | , que entra en el sistema es el área del rectángulo delimitado por el ciclo. Por
el Primer Principio, este área equivale al trabajo neto efectuado por el sistema, | W |.
Para la entalpía
Combinando este resultado con el del caso reversible obtenemos la relación general
La variación de la entropía es siempre mayor o igual que la integral del calor que entra
en el sistema dividido por la temperatura a la que entra. La igualdad se dará en un
proceso reversible y la desigualdad en uno irreversible.
En el caso particular de un sistema aislado, ningún calor entra o sale del sistema, dQ
= 0 y por tanto
(sistema aislado)
esto es, para un sistema aislado la entropía es una función creciente en todo proceso
real. Sólo si el proceso es reversible la entropía permanece constante.
Si consideramos el “universo” como el conjunto del sistema más la parte del ambiente
con la que intercambia calor o trabajo, podemos tratar al universo como un sistema
aislado, con lo que obtenemos el principio del aumento de entropía:
esto es, en todo proceso real la entropía aumenta (si el proceso es irreversible) o
permanece estacionaria (si es reversible), pero nunca disminuye. El criterio general
es
Obsérvese que en un proceso real es posible que la entropía del sistema disminuya
(es lo que ocurre normalmente si se enfría), pero esa disminución debe ser
compensada por un aumento en el ambiente, que supere con creces dicha
disminución.
Producción de entropía
Investiga en que consiste un ciclo Rankine simple. Qué equipos se emplean. Cómo
se calcula la eficiencia de este ciclo
Investiga en que consiste un ciclo Otto. Cómo se calcula la eficiencia de este ciclo.
Investiga en que consiste un ciclo Diesel. Cómo se calcula la eficiencia de este ciclo.
Aquí Q es el calor que entra en el foco (que normalmente saldrá del sistema).
Cuando tenemos una máquina térmica que intercambia calor con dos focos a
temperatura Tc y Tf, la variación de entropía del universo será la suma de la de la
máquina más la del ambiente.
Del sistema
(proceso cíclico)
Del ambiente
La máquina intercambia calor con dos focos térmicos. Del foco a Tc sale una cantidad
de calor | Qc | . En el foco a Tf entra un calor | Qf | . Por tanto la variación de entropía
del ambiente es
Del universo
Puesto que la entropía del sistema no cambia en un ciclo, la variación de entropía del
universo coincide con la del ambiente
Para que esta máquina pueda operar, esta variación de entropía debe ser positiva. La
reducción de entropía del primer foco debe ser compensada con creces por el
aumento en el otro. Este criterio limita la eficiencia de máquinas térmicas y
refrigeradores.
Si existiera una máquina que convierte todo el calor en trabajo, esa máquina estaría
reduciendo la entropía del foco, sin aumentar la de ningún otro sitio, lo que implicaría
una disminución neta de la entropía. El proceso es por tanto imposible.
• Existe siempre un calor entregado al foco frío, esto es, se verifica el enunciado
de Kelvin-Planck.
• Para una cantidad fija que se toma del foco caliente, si se genera entropía, es
decir, si la máquina es irreversible, la cantidad de calor de desecho es mayor
que si no se generara. Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía,
pues una vez que va a parar al foco frío (normalmente el ambiente que nos
rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.
que nos dice que una máquina irreversible produce menos trabajo que una reversible,
porque una parte del calor se desperdicia de forma irrecuperable. Este trabajo perdido
es proporcional a la entropía creada.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
~ 106 ~
Cuanto más entropía estemos generando, más trabajo potencial se pierde y menos
produce la máquina.
También pueden expresarse estos resultados en términos del trabajo que queremos
obtener de la máquina
que nos dice que, si queremos obtener un trabajo dado, cuanto más irreversible sea
la máquina más calor necesitamos tomar del foco caliente y más calor de desecho
arrojamos al foco frío.
Un refrigerador extrae un cierto calor | Qf | a una temperatura Tf, para lo cual necesita
realizar una cierta cantidad de trabajo | W |. El refrigerador entrega una cantidad de
calor de desecho | Qc | a un foco caliente (normalmente el ambiente) a temperatura
Tc. Una bomba de calor es exactamente lo mismo, salvo que el ambiente es el foco
frío y lo que interesa es el calor que entrega al foco caliente. El Primer Pincipio de la
termodinámica nos dice que
Por lo lado, la producción de entropía corresponde a que extraemos | Qf | del foco frío
y entregamos | Qc | al caliente:
Esta ecuación nos dice que para una cantidad fija que se extrae del foco frío,la
generación de entropía por el refrigerador incrementa la cantidad de calor de desecho.
Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía, pues una vez que va a parar al
ambiente que nos rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.
que nos dice que un refrigerador irreversible requiere más trabajo para extraer la
misma cantidad de calor y que ese trabajo extra se desperdicia como calor de
desecho. El trabajo extra es proporcional a la entropía creada
que nos dice que, para un trabajo dado, cuanto más irreversible sea el refrigerador
menos calor extraemos del foco caliente y más calor de desecho arrojamos al foco
caliente.
Actividades complementarias
siendo L la entalpía por unidad de masa del cambio de fase (de fusión o de
vaporización, por ejemplo, para el agua).
Vemos que es mucho mayor el aumento en la ebullición que en la fusión. Esto está
asociado con el gran aumento del desorden al pasar de líquido a gas.
Calentamiento de una sustancia pura. Cuando se tiene una sustancia pura, como el
agua, que experimenta una variación de su temperatura, siendo la presión inicial y la
final la misma, la variación de la entropía de la sustancia es, según la definición
y la variación de entropía es
El calor específico es, en general, una función de la temperatura y debe ser tenido en
cuenta a la hora de integrar.
Combinado este resultado con el anterior, podemos trazar la gráfica de la entropía por
unidad de masa, como función de la temperatura, para el agua desde el estado de
hielo al de vapor, tomando como referencia el punto de fusión:
• Problemas relacionados:
o Variación de entropía en el paso de hielo a vapor
o Inmersión de un bloque metálico en agua
Un caso frecuente de cálculo de entropía es aquel en que se tiene una sustancia pura,
a una temperatura T1 y se sumerge en un baño a temperatura T2, a P= Cte.
La entropía del baño también cambia, pues absorbe calor a una temperatura
constante. La cantidad de calor que se intercambia con el ambiente es
Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variación de entropía
del baño es
Puede probarse de foma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta variación
es siempre positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la temperatura del baño.
Gas ideal
Para un gas ideal podemos obtener una expresión válida para una presión y
temperatura arbitrarias.
Para un gas ideal puro, podemos calcular el incremento diferencial de entropía a partir
de la definición
Expresión en función de T y p
Desarrollando el logaritmo
En función de p y V
con γ = cp / cV. Un proceso adiabático reversible es siempre isentrópico por lo que pVγ
es una constante en esta clase de procesos, como establece la ley de Poisson. Ahora
además sabemos cuánto vale dicha constante.
Mezcla de gases
ya que, por ser inertes, la variación de la entropía se calcula como si el resto de los
gases no estuviera presente. Por tanto, para cada gas, es como si pasara de ocupar
un espacio pequeño a uno más grande. Aquí xk es la fracción molar
y la variación total
El resultado anterior es independiente de qué gases sean los que se mezclan, pero,
¿qué ocurre si mezclamos oxígeno con más oxígeno? La fórmula seguiría siendo la
misma. Sin embargo, si se tienen dos volúmenes del mismo gas a la misma presión y
temperatura y se elimina la separación entre ellos, la situación antes de la mezcla y
después, es exactamente la misma y por tanto el aumento de entropía es nulo. Hay
aquí una discontinuidad que parece depender de que uno sepa qué está mezclando.
Esta es la conocida como paradoja de Gibbs y su solución no es trivial.
Lo que quiere decir esta descomposición en tres sumas es que, para estudiar una
reacción a una cierta presión y temperatura, aprovechamos el que la entropía es una
función de estado. En lugar de calcular la diferencia directamente a dicha p y T, lo que
hacemos es imaginarnos que llevamos los reactivos, sin reaccionar, al estado
estándar. Luego analizamos la reacción en el estado estándar, aprovechando los
valores tabulados. Por último llevamos los productos a las condiciones originales.
Obaya, A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera J., Camacho, O.
~ 118 ~
Problemas propuestos
Ejemplo 1
Ejemplo 2
Dos moles de hidrógeno gas reaccionan con un mol de oxígeno gas con un valor alto
de entropía para formar dos moles de agua líquida, el sistema se ordena, hay una
disminución en la entropía.
Un mol de hidrógeno gas reacciona con un mol de cloro gas para obtener dos moles
de ácido clorhídrico gas. En este caso el valor de la entropía es positivo o negativo
pero con un valor pequeño.
Como hemos visto en las reacciones anteriores, el cambio en la entropía nos muestra
si un proceso es espontáneo o no en función de ella. Pero debemos considerar
además el cambio de la entalpía. Un cambio en la entalpía de un sistema, transfiere
energía al entorno, lo que produce un desorden en el universo, por lo que:
∆S entorno = - ∆H sistema/T
Ejemplo 4
Cuando se hace reaccionar nitrógeno gas con hidrógeno gas a temperatura ambiente,
se obtiene amoniaco gas. ¿A esta temperatura la reacción es espontánea?
Ejemplo 5
Solución
contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio
Smezcla = −ntotal R x ln x
i
i i
Ejemplo 6
Determine la eficiencia de una máquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lleva acabo
225 J de trabajo y cede la energía restante en forma de calor.
Solución
De acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:
−225 𝐽
𝑒=− = 0.263
+855 𝐽
−(855 − 225)𝐽
𝑒 =1+ = 1 + (−0.737) = 0.263
855 𝐽
Determine el cambio total de entropía en los siguientes procesos utilizando 1.00 mol
de He:
Solución
La reacción total puede dividirse en dos partes:
𝑃𝑓 𝐽 15.0 𝑎𝑡𝑚
∆𝑆1 = −𝑛𝑅 𝐼𝑛 = −(1.00 𝑚𝑜𝑙) (8.314 ) 𝐼𝑛
𝑃𝑖 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 1.50 𝑎𝑡𝑚
19.1𝐽
∆𝑆1 = −
𝐾
𝑇𝑓 𝐽 100.0 𝐾
∆𝑆2 = 𝐶 𝐼𝑛 = (1.00 𝑚𝑜𝑙) (20.78 ) 𝐼𝑛
𝑇𝑖 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 298.0 𝐾
𝐽
∆𝑆2 = −22.7
𝑘
El cambio total de entropía es la suma de los dos; así, el proceso global consiste en la
combinación de los dos pasos. Nosotros obtenemos ∆𝑆 = −19.1 + (−22.7) 𝐽/𝑘 =
−41.8 𝐽/𝑘
Solución
Ejemplo 9
A 99°C y una presión estándar? Considere las capacidades térmicas de H2, O2 y H2O como
constantes y con valores de 28.8, 29.4 y 75.3 J/mol∙K, respectivamente. Suponga que las
cantidades molares se basan en la reacción química balanceada y el comportamiento de un
gas ideal.
Solución
El primer paso consiste en determinar el cambio de entropía conforme los reactivos, 2 moles
de H2 y un mol de O2, pasan de una temperatura de 99°C a 25°C. Este cambio se representa
como ∆𝑆1. De acuerdo con la ecuación 3.18, este es igual a:
𝐽
∆𝑟𝑐𝑛 𝑆 = −312.6
𝐾
Problemas propuestos
Propuesta 1
Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa . La temperatura
es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si
el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es igual a la
presión final del gas.
Propuesta 3
Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de 0.0015m3 a
0.035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los
alrededores y el total,
a) si el proceso es reversible;
b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94.6 kPa. La capacidad calorífica del sílice
(SiO2) sólido es:
Propuesta 4
Propuesta 5
Siete moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 750 hasta 298 K. Calcular
el cambio de entropía para el sistema, para los alrededores y el total considerando que
Cv depende de la temperatura,
Propuesta 6
Un mol de un gas monoatómico ideal se expande reversible y adiabáticamente desde 5
hasta 10 dm3. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U,
H, S del sistema, S de los alrededores y S total.
Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs,
que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en
cuenta solo las variables del sistema.
Significado de
• La condición de equilibrio es
• La condición de espontaneidad es
• El proceso no es espontáneo cuando:
Demostración matemática
Partimos de:
como:
Reemplazando:
Multiplicando por T:
Es decir:
Actividad complementaria
Realiza una breve investigación sobre cuando se emplean los términos exergónica
y endergónica para las reacciones químicas.
Problemas resueltos
Ejemplo 1
3 HC CH ( g ) C6H6 ( g )
Solución.
Greaccion
0
= G 0f C 6 H 6( g ) − G 0f C 2 H 2( g )
Greaccion
0
= 1mol (129.72 kJ mol −1 ) − 3mol (147.92 kJ mol −1 )
Greaccion
0
= −314.04kJ mol −1
Ejemplo 2
Solución
Entonces:
Problemas propuestos
Propuesta 1
Se mide en joules [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía. Sus variables
canónicas son la temperatura y el volumen del sistema. Además, se suele
simbolizar con la letra A, de «trabajo» (arbeit, en alemán) o la letra F, de libre (free,
en inglés). La definición es:
Donde
Siendo:
el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistema cuantas
veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este proceso).
Integrando a constante:
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Calcule G y A para la vaporización de 0.8 moles de H2O a 1.0 atm y 100 ºC.
Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100ºC es .
Solución
Por lo tanto,
A= U-T S
a T constante.
Usando
se obtiene ,
por lo tanto:
El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales:
Por lo tanto:
Entonces:
se puede obtener
Como
Reemplazando dU de la ecuación
se obtiene:
En forma similar:
Reemplazando dH de la ecuación :
Las ecuaciones
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Solución
Y por lo tanto:
Recuerde que
, en otra forma
En un cambio de fase
se obtiene:
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Compuesto Estado
H2 g 0 130.68
O2 g 0 205.14
H2O l -285.83 69.91
H2O g -241.8 188.83
La reacción es la siguiente:
Solución
A partir de la ecuación :
La ley del equilibrio químico impone una condición a las sustancias que se
encuentran en el sistema. Dichas sustancias reaccionarán en un sentido o en el
inverso hasta que las concentraciones sean adecuadas para que se cumpla la
condición de equilibrio. Esto es lo mismo que decir que cuando el equilibrio se
ha alcanzado, no existe tendencia alguna para que una de las reacción (directa
o inversa) tengan lugar con mayor velocidad que la otra.
ΔG = - RT ln Kp
La constante de equilibrio: Kc o Kp
Generalizando:
Kp = Kc (RT)Dn
Si la constante de equilibrio para una reacción química (Kp o Kc) tiene un valor
muy grande, el grado de conversión de reactivos a productos es muy alto. Por el
contrario, valores numéricos de Kp o Kc muy pequeños indican que el grado de
conversión de reactivos a productos es muy pequeño.
Cociente de reacción
1. cambios de concentración
3. cambios de temperatura
Catalizadores
Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio
hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de
activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace
es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez No todas las reacciones
alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan
continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos,
sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores
biológicos, conocidos como enzimas.
Relación entre kp y kc
Δn=
La Energía libre es la parte de la energía total del sistema que está disponible
para realizar trabajo útil y está dada por la siguiente relación:
ΔG = ΔH − TΔS
La condición de espontaneidad es ΔG ≤0
Unidades
Constante de equilibrio
aA + bB cC + dD
[C]c [D]d
Keq = ▬▬▬▬
[A]a [B]b
En esta ecuación Keq es la constante de equilibrio para la reacción a una
temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de masas
que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura
constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos
tiene un valor constante Keq.
(Pc)c (Pd)d
Keq = Kp = ▬▬▬▬
(Pa)a (Pb)b
Problemas resueltos
Ejemplo 1
Una mezcla de hidrógeno y nitrógeno reaccionan hasta alcanzar el equilibrio a 472
0C. Al analizar la mezcla de gases en el equilibrio se encuentra que la presión
ejercida por el hidrógeno es 7.38 atm, la del nitrógeno es 2.46 atm y la del amoniaco
0.166 atm. Calcular el valor de la constante de equilibrio de acuerdo a la siguiente
reacción:
(NH3)2 (0.166)2
Keq = Kp = ▬▬▬▬ = ▬▬▬▬▬▬
(N2) (H2)3 (2.46) (7.38)3
Ejemplo 2
A 400 0C, una mezcla en el equilibrio contiene 0.8 mol/L de ácido yodhídrico y 0.4
mol/L de yodo. ¿Cuál es la concentración de hidrógeno en el equilibrio si a ésta
temperatura el valor de Keq es 0.0156? La reacción es:
[C]c [D]d
Keq = Kc = ▬▬▬▬
[A]a [B]b
[H2] [I2]
Keq = Kc = ▬▬▬▬
[HI]2
[H2] [0.4]
Keq = Kc = ▬▬▬▬ = 0.0156
[0.8]2
0.0156x0.64
[H2] = ▬▬▬▬▬▬ = 2.5 x 10-2 mol/L
0.4
Problemas propuestos
Propuesta 1
c) 2NO2(g) N2O4(g)
Propuesta 2
En la reacción:
Se tiene la reacción:
2NO2(g) N2O4(g)
Donde:
Actividad complementaria
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/lechv17.swf
Gibbs también pensó que para los propósitos de esta definición, cualquier elemento
químico o combinación de elementos en unas proporciones dadas podrían ser
considerados una sustancia, tanto si pudieran existir por sí mismos como un cuerpo
homogéneo, como si ninguno pueda hacerlo.
Ya que dnj es positivo, la diferencia de potenciales químicos debe ser negativa: μδj
< μβj. Por lo tanto queda demostrado que:
Actividades complementarias
Para lo cual:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 (5.2)
𝑛𝑅𝑇 (5.3)
∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝑑𝑝
𝑝
𝜕𝐺 (5.5)
𝜇 ≡ 𝐺𝑚 = ( )
𝜕𝑛 𝑇,𝑝
𝑃 (5.6)
𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇 𝑜 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝑜
𝑓 (5.7)
𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇 𝑜 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑜
Real
f
Ideal
Real
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝
𝐺(𝑝𝑓 ) 𝑝𝑓 (5.9)
∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝑉𝑑𝑝
𝐺(𝑝𝑖 ) 𝑝𝑖
Para un mol
𝑝𝑓
(5.10)
𝐺𝑚 (𝑝𝑓 ) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖 ) + ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝𝑖
𝑝𝑓
𝑟𝑒𝑎𝑙
𝜇 (𝑝𝑓 ) = 𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 ) + ∫ 𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑝 (5.11)
𝑝𝑖
𝑝𝑓 𝑓𝑓
𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑓 ) − 𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 ) = ∫ 𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ln
𝑝𝑖 𝑓𝑖
Por lo tanto
𝑓𝑓
( ) 𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎[𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑓 ) − 𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 )]
𝑓𝑖
𝑓
𝛾=
𝑝
𝑓𝑓 (5.13)
𝑓 𝑝 ⁄𝑝
𝑓 𝑓 𝑓
∫(𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ln − 𝑅𝑇 ln = 𝑅𝑇 ln ( )
𝑓𝑖 𝑝𝑖 𝑓𝑖⁄
𝑝𝑖
𝑓 1 (5.14)
ln ( ) = ( ) ∫(𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) 𝑑𝑝
𝑝 lim 𝑝 →0 𝑅𝑇
𝑖
Esto debido a que el factor de compresibilidad se define para un gas real como
𝑝𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍=
𝑅𝑇
(5.18)
𝑍𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 = ( )
𝑝
Real
f
Ideal
Real
1 atm
1 atm p
Sistemas abiertos
𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐 )
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 (5.19)
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛
𝑖 𝑗 ≠𝑛𝑖
Valor de ∆𝑮 Criterio
<0 espontáneo
>0 No espontáneo
=0 equilibrio
Lo cual permite establecer que aquella fase con un valor de potencial químico
menor será la fase más estable comparada con las fases de potencial químico
mayor a T y p constantes.
Como
𝜕𝜇 𝜕𝜇 (6.3)
(𝜕𝑇 ) = −𝑆𝑚 𝑦 (𝜕𝑝) = 𝑉𝑚
𝑝 𝑇
Sólido
Líquido
Gas
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 T
Por tanto
𝜕𝜇
( ) = −𝑆𝑚 < 0
𝜕𝑇 𝑝
En la Figura 4.15.1 es notorio que la entropía del sólido es menor que la del
líquido y la del líquido mucho menor que la del gas.
𝜇 𝐿 = 𝜇𝑔 𝜇𝑠 = 𝜇𝐿 𝜇𝑠 = 𝜇𝑔 (6.4)
La estabilidad será de aquella fase con potencial químico menor a una T dada.
𝑑𝜇 = 𝑉𝑚 𝑑𝑝
Como
𝑉𝑚 > 0
Si 𝑑𝑝 > 0 entonces 𝑑𝜇 > 0
Si 𝑑𝑝 < 0 entonces 𝑑𝜇 < 0
Sólido
Líquido
Gas
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 T
Problemas resueltos.
Ejemplo 1
PCO2 = 0.2142 atm; PH2 = 0.2549 atm; PCO = 0.2654; PH2O = 0.2654
Solución
Ejemplo 2.-
3 C2H2(g) → C6H6(g)
Solución
Como la Keq> 1, podría ser práctico este método para fabricar benceno.
Problemas propuestos
Actividades complementarias
ANEXOS
Para lograr dicho objetivo, es útil que el profesor acostumbre a los alumnos a
resolver diferentes tipos de problemas con niveles de complejidad variable:
• Aplicación de rutinas, que se concretan a seguir una serie de pasos que llevan
a una solución única
• De generación de nuevas rutinas y caminos para resolver problemas, lo que con lleva al
desarrollo de la creatividad
Si se les pide a varias personas que describan las ocasiones en que aprendieron algo en verdad
importante y que recuerden con clara comprensión, por lo general no recordarán situaciones
escolares formales, sino situaciones de la vida donde tuvieron que afrontar problemas reales,
complejos y significativos (Torp y Sage, (1998), Los verdaderos problemas, son en verdad
significativos, distan mucho de los ejercicios de mecanización rutinarios, cuya solución es
única y predeterminada, que se pide a los alumnos resolver en las escuelas con la etiqueta de
"problemas". Por el contrario, hablaremos de la importancia de enseñar mediante problemas
abiertos, que promuevan el razonamiento, la identificación y empleo de información
relevante, la toma de decisiones ante diversos cursos de acción o eventuales soluciones, a la
par que planteen conflictos de valores y constituyan un catalizador del pensamiento crítico y
creativo.
El ABP consiste en el planteamiento de una situación problema, donde su construcción,
análisis y / o solución constituyen el foco central de la experiencia, y donde la enseñanza
consiste en promover deliberadamente el desarrollo del proceso de indagación y resolución
del problema en cuestión. Suele definirse como una experiencia pedagógica de tipo práctico
organizada para investigar y resolver problemas vinculados al mundo real, la cual fomenta el
aprendizaje activo y la integración del aprendizaje escolar con la vida real, por lo general
desde una mirada multidisciplinar. De esta manera, como metodología de enseñanza, el ABP
requiere de la elaboración y presentación de situaciones reales o simuladas -siempre lo más
auténticas y holistas posible- relacionadas con la construcción del conocimiento o el ejercicio
reflexivo de determinada destreza en un ámbito de conocimiento, práctica o ejercicio
profesional particular. El alumno que afronta el problema tiene que analizar la situación y
caracterizarla desde más de una sola óptica, y elegir o construir una o varias opciones viables
de solución.
Hoy en día, bajo el influjo de la corriente constructivista, aumenta aún más el interés por los
enfoques integradores basados en actividades que fomentan el pensamiento complejo y el
aprendizaje centrado en la práctica mediante el afrontamiento de problemas significativos,
situados en el contexto de distintas comunidades.
Las diversas modalidades que adopta hoy en día el aprendizaje basado en problemas son
tributarias de las teorías constructivistas del aprendizaje, las cuales destacan la necesidad de
que los alumnos indaguen e intervengan en su entorno y construyan por sí mismos
aprendizajes significativos, lo que proporciona las bases teóricas del ABP, (Arends, 2004).
Uno de los procedimientos del ABP es la generación de preguntas de estudio y análisis del
caso, ya que las preguntas de análisis o discusión en torno al caso son fundamentales, pues
don las que permten que el caso se examine de manera inteligente y profunda, al mismo
tiempo que propician que salgan a la luz los puntos centrales del mismo. Las preguntas de
análisis constituyen el medo fundamental del profesor para mediar el encuentro del estudiante
con el material de estudio. Boehrer (2002), plantea cuatro tipos de preguntas que es
importante integrar en al análisis de caso: preguntas de estudio, de discusión, facilitadoras y
preguntas sobre el producto o resultado de la discusión del caso. Los "buenos problemas",
los apropiados para trabajar en el aula mediante ciclos de ABP, son los que definimos como
abiertos o no-estructurados, ambiguos, susceptibles de cambiar y de plantear diversas
soluciones (Edens ,2000).
Uno de los efectos del ABP es desarrollar aprendizaje autónomo, que invita al aprendiz a
reflexionar sobre su formación y a realizar acciones meta-cognitivas para trasferir al contexto
los saberes adquiridos. Refieren Navarro y Suárez (2013), que la autonomía en el ABP es
cardinal, porque concientiza al individuo sobre su rol en el campo educativo y en el mundo
real, posibilitando la búsqueda de alternativas de solución frente a un problema. Rué (2009)
plantea que la autonomía se estudia desde un enfoque técnico, cognitivo y político; siendo el
cognitivo el de mayor atención en esta investigación; el enfoque técnico se realiza sin que el
docente intervenga directamente sobre el estudiante, procurando que éste seleccione los
tiempos y metodologías necesarios para comprender el tema. La autonomía en términos
políticos infiere mayor responsabilidad del estudiante frente a su proceso de formación. El
enfoque cognitivo indica que el estudiante tiene la posibilidad de actuar frente a un problema
en colaboración con su grupo de trabajo; esta dimensión permite abordar procesos de
investigación con el fin de afrontar una SP. Según el autor, la autonomía es la capacidad que
todo aprendiz aprende a desarrollar cuando asume de forma activa una determinada
responsabilidad sobre su propio aprendizaje.
Respecto del aprendizaje autónomo, Pozo y Montero (1999) señalan que privilegiar procesos
por los cuales el estudiante codifica, organiza, elabora, transforma e interpreta la información
recogida, por tanto, supone un nivel de aprendizaje autónomo y estratégico. De Miguel
(2006) reafirma el concepto al manifestar que ayuda al estudiante a tomar decisiones de
manera consciente, y que para desarrollarlo se requieren tres tipos de estrategias: cognitivas,
meta-cognitivas y de apoyo. Las cognitivas, apoyan al estudiante en la toma de decisiones
oportunas de cara a mejorar su rendimiento; las meta-cognitivas, son de reflexión sobre el
propio proceso de aprendizaje; y las de apoyo, se refieren al autocontrol del esfuerzo y la
persistencia, encaminados a promover condiciones de interés por el estudio (motivación,
actitud y afecto).
En la educación a distancia estas estrategias son relevantes metodológicamente, porque con
base en ellas el tutor puede planear sus encuentros académicos desde la postura del ABP,
donde los fascículos deben favorecer el uso de estrategias cognitivas con variedad de
organizadores gráficos en sus textos, que motivan la lectura e interpretación, promoviendo el
relacionamiento entre los elementos del gráfico y su contexto social. Guitart (2011) refiere
que en las formas de actividad social, práctica y compartida donde hay intercambio simbólico
y la utilización de herramientas metodológicas y culturales, docentes y estudiantes se
relacionan en torno a una actividad de aprendizaje en la que se ajustan las ayudas educativas
del profesor al estudiante, organizando el proceso de construcción compartida del
conocimiento. Por tanto, es fundamental que el tutor de la educación a distancia planee el
uso de estrategias meta-cognitivas para solucionar los seguimientos de autoaprendizaje.
Otro aspecto importante para fomentar aprendizaje autónomo es plantear situaciones que
favorezcan la motivación hacia la asignatura, tal como indica Aebli (2001) siguiendo las
cinco formas de este tipo de aprendizaje: establecer contacto por sí mismos con cosas e ideas;
comprender por sí mismos fenómenos y textos; plantear por sí mismos acciones y solucionar
problemas por sí mismos; ejercitar actividades por sí mismos, poder manejar información
mentalmente y mantener por sí mismos la motivación para el aprendizaje.