Análisis y diseño de

procesos químicos:
teoría y problemas.
CONCEPTOS GENERALES DE QUÍMICA

Antonio Aznar, Juan Carlos Cabanelas y José

Ramón García-Quijada
INDICE:
0 CONCEPTOS GENERALES DE QUÍMICA ........................................................ 5
0.1. ORIGEN Y MÉTODO. ......................................................................... 5
0.2. CÁLCULO DE CONCENTRACIÓN. ......................................................... 7
0.2.1. Concentración en fase gaseosa. .................................................... 9
0.2.2. Concentración en fase líquida. .................................................... 11
0.2.3. Concentración en fase sólida. ..................................................... 12
0.3. ESTEQUIOMETRÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA. .................................. 13
0.4. REACTIVO LIMITANTE Y REACTIVO EN EXCESO. ................................ 14
0.5. TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS. .................................................. 16
0.6. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA Y ENLACE QUÍMICO ............................... 18
0.6.1. El átomo y su estructura electrónica. ........................................... 19
0.6.2. Interacción entre átomos. El enlace. ........................................... 21
a) Enlaces fuertes o intramoleculares. .................................................. 23
b) Enlaces débiles o intermoleculares. .................................................. 24
0.7. TERMOQUÍMICA. ............................................................................ 25
0.7.1. Primer principio de la termodinámica. .......................................... 26
0.7.2. Entalpía. .................................................................................. 29
a) Entalpía de formación ..................................................................... 30
b) Entalpía de cambio de fase. ............................................................. 31
c) Entalpía de reacción. ...................................................................... 32
d) Ley de Hess. ................................................................................. 33
0.7.3. Segundo principio de la termodinámica........................................ 34
0.7.4. Entropía. ................................................................................. 34
0.7.5. Tercer principio de la termodinámica. .......................................... 35
0.7.6. Energía libre de Gibbs. .............................................................. 36
0.8. EQUILIBRIO QUÍMICO. .................................................................... 39
0.8.1. Constante de equilibrio. ............................................................. 39
0.8.2. Principio de Le Chatelier. ........................................................... 41
0.8.3. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio. ............. 43
0.8.4. Influencia de la presión y el volumen en la constante de equilibrio. . 44
0.8.5. Equilibrio en reacciones complejas. ............................................. 45
0.9. PROBLEMAS PROPUESTOS. .............................................................. 46
0.10. MAPAS CONCEPTUALES ................................................................... 50
0.10.1. Leyes fundamentales de la química ............................................. 50

2
 0.10.2. Sistemas multicomponentes. ...................................................... 51
0.10.3. Reacción química ...................................................................... 52
0.10.4. Enlaces químicos ...................................................................... 53
0.10.5. Termoquímica .......................................................................... 54
0.10.6. Equilibrio químico ..................................................................... 55
0.11. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS ............................................ 56

"La química es la ciencia que estudia las

sustancias, su estructura (tipos y formas
de acomodo de los átomos), sus
propiedades y las reacciones que las
transforman en otras sustancias“

Linus Pauling (Nobel de química en 1954)

3
 PROLOGO.
El presente texto ha surgido a partir de la impartición durante más de un lustro de
la asignatura "Análisis y diseño de procesos químicos" en el Máster en Ingeniería
Industrial de la Universidad Carlos III de Madrid; es por ello que vaya por delante
nuestro agradecimiento a los cientos de alumnos que han hecho posible su
gestación.

La asignatura a la que da soporte este texto tiene por objetivo desarrollar las
capacidades para analizar, proyectar y diseñar procesos químicos a nivel básico y
se enmarca en el área de conocimiento de la Ingeniería Química, estando concebida
como una introducción a la misma, desarrollada en cinco capítulos. En el capítulo 1
se presentan algunos de los conceptos básicos referentes a la ingeniería química y
los diagramas de procesos y como extraer la información significativa de los
mismos. En el segundo capítulo se afronta como plantear y calcular balances de
materia y energía en procesos químico-industriales a partir del diagrama de flujo y
de las especificaciones de producción, pureza de los productos y rendimiento de las
operaciones. El capítulo tercero desarrolla el concepto de operación unitaria
centrándose fundamentalmente en las de transferencia de materia, aplicándolas al
diseño de operaciones de separación. Los dos últimos capítulos desarrollan los
principios generales de la Cinética Química y de las principales metodologías de
obtención de ecuaciones cinéticas tanto de reacciones catalizadas como no
catalizadas y reconocer los distintos tipos de reactores químicos industriales
homogéneos y heterogéneos, y seleccionar el tipo de reactor en función de las
condiciones de operación.

Dada la diversidad de áreas en las que los alumnos que acceden a la asignatura se
han formado y a sabiendas de que muchos de ellos no han tenido formación
específica en Química desde la educación secundaria, procuraremos reforzar esta
débil base. Para ello hemos diseñado un bloque temático “0”, en el cual
procuraremos repasar rápidamente los principales conceptos que consideramos
imprescindibles para un seguimiento exitoso de la asignatura, prescindiendo en
general del aparato físico-matemático subyacente. Es muy recomendable, sobre
todo para aquellos que apenas recuerden los conceptos generales de química, que
intenten superar este bloque cuanto antes, para que el resto de la asignatura les
sea más inteligible.

4
 0 CONCEPTOS GENERALES DE QUÍMICA1

0.1. ORIGEN Y MÉTODO.

La Química es la disciplina que afronta el estudio de la estructura, constitución,

propiedades y transformación de la materia, siendo por lo tanto su objeto de
análisis el Universo material. Para desarrollar esta tarea emplea el método
empírico, obteniendo leyes generales a partir de la observación de fenómenos
particulares. Estas leyes empíricas son más fiables cuanto mejor y con mayor
amplitud expliquen la realidad, permitiendo con ello hacer predicciones sobre el
comportamiento de sistemas que con anterioridad no han sido observados o
explicados convenientemente.

La Química nace a partir de la curiosidad del hombre por comprender su entorno, al

observar que ciertas acciones producen cambios en la Naturaleza, los cuales intenta
comprender para su control. Seguramente las primeras observaciones de procesos
cotidianos que hoy llamamos químicos, fueron fruto del empleo del fuego y de su
efecto sobre los alimentos, el agua y otros materiales. Solo transcurrido un lapso de
tiempo indeterminado, pero no corto, la humanidad estuvo en condiciones de
afrontar el control de parte de las transformaciones químicas que más han influido
en la historia; lo que dio lugar a la metalurgia, alfarería, conservación de alimentos,
etc., puerta de entrada a la comprensión y control de las transformaciones de la
materia.

En sus albores la química, como el resto de los saberes humanos, no estuvo

separada de la percepción global que del mundo tenía cada sociedad, ayudando a
conformar ese conjunto de creencias y certidumbres que hemos dado en llamar
mitos y religiones. Fue así como surgió la Alquimia, arte protocientífico-filosófico,
amalgama de conocimientos astrológicos, químicos, metalúrgicos, físicos, médicos y
místicos.

Aunque en este primer periodo se realizaron grandes avances en el conocimiento

de la Naturaleza y las transformaciones que en ella tenían lugar, así como en los
métodos para efectuarlas (baños termostáticos, destilación, fusión, etc.), no es
hasta el siglo XVII con la publicación en 1637 del “Discurso del Método” por
Descartes2 y de la mano de otros precursores como Galileo o Newton (quizás el
último gran alquimista de la historia), que se considera que nace la Ciencia
Moderna. Es a partir de ese momento, cuando tienen lugar las grandes
aportaciones que derivarán en las leyes fundamentales de la química, también
llamadas leyes ponderales; las cuales podemos enunciar en lenguaje actual de la
siguiente forma:

i. Ley de conservación de la masa o de Lavoisier (1785)3: en toda

1
Este capítulo no intenta ser un curso completo de “Química General”, sino unas rápidas notas recordatorias de
conceptos básicos imprescindibles para la comprensión del resto de los capítulos de este manual.
2
http://es.wikisource.org/wiki/Discurso_del_m%C3%A9todo (última visita 1 de septiembre de 2017)
3
La ley de la conservación de la materia realmente fue enunciada por primera vez en 1748 por M. Lomonósov,
científico, geógrafo y literato, impulsor de la Universidad de Moscú, primera universidad rusa y que hoy lleva su
nombre.

5
 transformación química la masa se conserva, siendo la masa total de los
reactivos igual a la masa total de los productos de reacción.
ii. Ley de las proporciones definidas o de Proust (1795)4: para formar un
compuesto dado, los elementos constituyentes del mismo se combinan en
proporciones fijas y definidas.
iii. Ley de las proporciones múltiples o de Dalton (1808)5: cuando dos elementos
se combinan entre sí para dar diferentes compuestos, la masa de cada uno
de ellos que se combina con una masa fija del otro guarda una relación de
números sencillos.
iv. Ley de las proporciones recíprocas o de Ritcher (1792)6: las masas de dos
elementos que se combinan con una masa dada de un tercero, guardan la
misma relación que las masas de los dos cuando se combinan entre sí.
v. Ley de los volúmenes de combinación o de Gay-Lussac (1803)7:a
temperatura y presión constantes, los volúmenes de los gases que participan
en una reacción química guardan entre sí relaciones de números sencillos.
vi. Hipótesis de Avogadro (1811)8: para una presión y temperatura
determinadas, en un volumen definido habrá el mismo número de moléculas
independientemente del gas de que se trate.

Estas leyes fundamentales son la base que permitió a Dalton enunciar la primera
teoría atómica de base científica9, desarrollada en los siguientes postulados:

i. La materia está formada por partículas muy pequeñas llamadas átomos, que
son indivisibles y no pueden destruirse.
ii. Los átomos de un mismo elemento son iguales entre sí, tienen la misma
masa y propiedades. Los átomos de diferentes elementos tienen masas
diferentes. Comparando la masa de cualquier elemento con la del hidrógeno
obtenemos su peso atómico relativo.
iii. Los compuestos químicos se forman al unirse átomos de dos o más
elementos distintos.
iv. Los átomos son indivisibles, aun cuando se combinen en las reacciones
químicas.
v. Los átomos al combinarse para formar compuestos, guardan relaciones
simples entre sí.

4
Los trabajos que encaminaron a Proust al enunciado de la citada ley los realizó durante su estancia en el Real
Colegio de Artillería de Segovia, del que fue profesor (1794-9).
5
En general los compuestos que se indican en los ejemplos sencillos que se plantean en los cursos de química
general, suelen responder a esta ley por lo que se denominan compuestos daltónicos; ejemplo de ello son la
mayoría de los compuestos orgánicos y un gran número de compuestos inorgánicos. Cada vez van teniendo más
importancia aquellos compuestos que no responden a relaciones simples y fijas, sino que presentan relaciones
complejas y en muchos casos no fijas; a este tipo de compuestos se les conoce como bertólidos y presentan
propiedades muy interesantes en campos como la electrónica, catálisis, óptica, etc. Esta estequiometría compleja y
no fija puede deberse a la posibilidad de existencia de varios estados de oxidación de los elementos constituyentes
(p.e. Fe1-xO; x=0,84-0,95) o a la existencia de sustituciones de un elemento por otro (p.e. Cr2-xAlxO3 (0x2).
6
Estas masas de combinación se denominan pesos equivalentes o equivalente-gramo (eq-g) y es la cantidad
expresada en gramos de un elemento (o compuesto) que se combina o reemplaza -equivale químicamente- a
8,000 partes de oxígeno o 1,008 partes de hidrógeno.
7
La relación inversa entre el volumen y la temperatura de los gases fue anticipada un siglo antes por Guillaume
Amontons.
8
Hubo que esperar casi medio siglo a que Cannizzaro diera el último impulso para que la hipótesis de Avogadro
fuera aceptada por la ciencia oficial.
9
Las primeras teorías atómicas datan del siglo VI a.C. en la India y del V a.C. en Grecia. En ambos casos la
adquisición del concepto de átomo no utilizó el método inductivo a partir de la observación empírica, sino que fue
deducida a partir de la cosmovisión que estas sociedades tenían.

6
 vi. Los átomos de elementos diferentes se pueden combinar en proporciones
distintas y formar más de un compuesto.

En los siguientes dos siglos la química alcanzó avances espectaculares, llegando a

ser una de las disciplinas que más ha aportado al cambio en la forma de vida de la
sociedad actual a través de la revolución agrícola, la farmacoquímica, los nuevos
materiales, la bioquímica, etc. Si el cambio de paradigma que impulsó la teoría
atómica de Dalton permitió abandonar la alquimia y dar carta de naturaleza a la
química como ciencia eminentemente experimental, en la década de los 70 del siglo
pasado y de la mano de la mecánica cuántica y los avances en capacidad de
cálculo, ha propiciado la aparición de la química computacional10, la cual permite
poder predecir tanto el comportamiento y propiedades de nuevas moléculas, en
muchos casos inexistentes hasta entonces, como las vías de síntesis de las mismas,
pudiendo “hacer experimentos de química” en el ordenador en lugar de en el
laboratorio tradicional.

0.2. CÁLCULO DE CONCENTRACIÓN.

Inicialmente las transformaciones químicas se estudiaban en referencia al peso de

sustancia o sustancias que intervenían en las mismas (ley de las proporciones
recíprocas); a partir de la teoría atómica de Dalton se introdujo el concepto de
reacción entre unidades indivisibles (átomos) de cada elemento constituyente. Es
por ello que surge la necesidad de determinar no la masa de cada sustancia que
interviene en un proceso, sino el nº de unidades básicas de la misma que lo hacen.
Al ser dichas unidades extremadamente pequeñas e intervenir un número muy
grande de ellas en cualquier proceso real, surge el problema de que se necesita
operar con valores numéricos muy grandes; es por ello que la unidad con que se
mide la cantidad de sustancia, el mol -una de las siete magnitudes físicas
fundamentales del Sistema Internacional de Unidades- toma un valor de 6,022·1023
unidades (a este valor se le denomina nº de Avogadro, NA). Estas unidades pueden
ser átomos, moléculas, iones, radicales, electrones, etc. Llevando al extremo el
concepto de mol podríamos decir que a principios del año 2017 éramos en el
mundo aproximadamente 7,5·109 habitantes, o lo que es lo mismo 1,25·10-14 moles
de habitantes. El porqué de un valor tan estrafalario para el nº de Avogadro es
debido a que representa el nº de átomos (o moléculas) que configuran la porción
de materia de un elemento (o molécula) cuando su peso o masa atómica11 (o
molecular) se expresa en gramos; en el caso de elementos en que uno de los
isótopos12 es claramente predominante en la naturaleza, como es el caso del
hidrógeno y su isótopo 1H, el PA es un nº muy próximo a un valor entero (PA H =
1,008 g/mol); para aquellos casos en que hay dos o más isótopos predominantes el
PA es la media ponderada de los diversos isótopos (PA Cl = 35,45 g/mol). De

10
M. Karplus, M. Levitt y A. Warshl recibieron el Premio Nobel de Química el año 2013 por sentar las bases de los
métodos de cálculo que permiten comprender y predecir los procesos químicos.
11
Aunque ambas expresiones se suelen utilizar como sinónimos, no lo son en sentido estricto, pues la masa
atómica se refiere a la masa en reposo de un átomo, generalmente expresada en uma’s (doceava parte del peso
del átomo de carbono y representa la masa de los nucleones que lo constituyen); el peso atómico se refiere a una
muestra concreta con su relación isotópica concreta.
12
Diferentes átomos de un mismo elemento que poseen el mismo nº de protones pero diferente nº de neutrones, o
lo que es lo mismo el mismo nº atómico “Z” (nº de protones) pero diferente masa atómica “A”.

7
manera análoga el peso molecular de un compuesto indica el nº de gramos de un
mol de dicho compuesto; aunque el concepto se usa de manera general para casi
todas las sustancias, en sentido estricto solo es aplicable a moléculas covalentes.

Para determinar el peso molecular de un compuesto se suman los pesos atómicos

relativos de cada elemento constituyente del mismo, multiplicándolos por la
estequiometria con la que interviene en dicho compuesto ese elemento.

𝑀𝑟 = ∑ 𝑛𝑖 · 𝑃𝐴𝑖
ec.0.1
𝑖=1

Determine el peso molecular del pentóxido de divanadio, V2O5.

PA(O)=16,00 g/mol; PA(V)=50,94 g/mol

PM(V2O5)=2·PA(V)+5·PA(O)=2·50,94+5·16,00=181,88 g/mol

Al analizar cualquier proceso químico saber el valor absoluto de una propiedad

extensiva de la materia13 como es la cantidad de sustancia que interviene en el
mismo no es especialmente útil en la mayor parte de las ocasiones; es por ello que
dicha propiedad suele expresarse como un valor relativo de dicha masa referida a
algún valor estandarizado como es la masa total de la mezcla en la que se
encuentra o el porcentaje que representa del nº total de partículas del sistema al
que pertenece, a este tipo de relaciones relativas es a lo que denominamos
concentración.

En general el término concentración hace referencia a la proporción en que se

encuentra un soluto14 disperso homogéneamente en el seno de un disolvente,
dando lugar a una mezcla homogénea que se denomina disolución15. De manera
cualitativa las disoluciones se denominan:

 Diluida/concentrada: una disolución se denomina diluida cuando la cantidad de

soluto es muy pequeña con respecto a la de disolvente, por el contrario una
disolución se considera concentrada cuando el contenido en soluto es muy
grande.
 No saturada/saturada/sobresaturada: una disolución se denomina saturada
cuando contiene el máximo de soluto termodinámicamente posible para las
condiciones de presión y temperatura prescritas, estando no saturada cuando
no se ha alcanzado ese nivel de concentración. La sobresaturación de una
disolución es una situación metaestable termodinámicamente, solo explicable
por consideraciones cinéticas.

13
Se dice que una propiedad es extensiva cuando su valor es proporcional a la cantidad de sustancia del sistema,
mientras que una propiedad se denomina intensiva cuando es independiente de dicha cantidad. El cociente de dos
propiedades extensivas es siempre una propiedad intensiva.
14
Se entiende por soluto a la sustancia que se encuentra en menor proporción en la disolución, denominándose
disolvente a la sustancia mayoritaria. Cuando el agua interviene en la disolución se la suele considerar por tradición
como el disolvente, independientemente de la proporción en que intervenga.
15
Las expresiones aquí indicadas son las más comúnmente empleadas, aunque esto no excluye que se puedan
utilizar otras, sobre todo en campos específicos donde están fuertemente arraigadas otras formas de indicar la
concentración, haciendo que el valor numérico que toman empleando esas unidades sea manejable.

8
Los términos diluida vs. no saturada y concentrada vs. saturada se emplean en
algunos textos como sinónimos, aunque es un error grave y se debe evitar. Que
una disolución sea diluida o concentrada hace referencia a la mayor o menor
proporción de soluto disuelto en el disolvente, mientras que la saturación o no
saturación hace referencia al equilibrio termodinámico y es función de la
solubilidad16 del soluto en el solvente para las condiciones de presión y temperatura
que se indiquen; de manera que podemos tener disoluciones diluidas y
simultáneamente saturadas (p.e. una disolución Ca2+ y Cl- en equilibrio con
CaCl2(s)) y por el contrario disoluciones concentradas y al mismo tiempo no
saturadas (p.e. 300 g de NaCl en un litro de disolución17 a 25 ºC).

En términos cuantitativos podemos afrontar su valoración en función de que el

estado de agregación de la disolución sea en fase gaseosa, líquida o sólida.

0.2.1. Concentración en fase gaseosa.

La presión de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales18

que ejercen cada uno de ellos (ley de las presiones parciales o de Dalton), siempre
que no exista interacción entre sus gases constituyentes (comportamiento de gases
ideales).

𝑝𝑇 = ∑ 𝑝𝑛
ec.0.2
𝑖=1

si dividimos la ec.0.2 por la presión total, obtenemos la ec.0.3, donde el cociente

pn/pT se denomina presión relativa19.

𝑛 𝑛
𝑝𝑛
1=∑ = ∑ 𝑥𝑖
𝑝𝑇 ec.0.3
𝑖=1 𝑖=1

siendo xi la fracción molar del componente “i-ésimo” de la mezcla gaseosa, también

denominado tanto por uno. En el caso de gases ideales como el nº de moles ni a
temperatura y volumen constantes es proporcional a la presión, el valor numérico
de la fracción molar y de la presión relativa coinciden.

También es muy común expresar la composición de una mezcla gaseosa como

porcentaje en masa, en moles o en volumen. Al igual que en el caso de las
fracciones molares el porcentaje en moles y en presiones coinciden en el caso de
gases ideales.

En un recipiente de 1 L que contiene 56,00 g de nitrógeno molecular, se introducen

16
Solubilidad es una medida de la capacidad de disolverse de una sustancia en un determinado medio a una
temperatura y presión dadas. Viene marcada por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el
soluto.
17
El producto de solubilidad del NaCl es de aprox. 360 g/L a 25 ºC).
18
Se denomina presión parcial de un gas en una mezcla, al valor de la actividad termodinámica de las moléculas
de dicho gas, siendo proporcional a la presión que ejercería en caso de ocupar él solo el mismo volumen a la
misma temperatura.
19
Es un número adimensional racional positivo menor que uno y se obtiene como cociente entre la presión del gas
dividida por la presión total de la mezcla.

9
16,00 g de oxígeno molecular. Calcúlense las presiones parciales y la total, así
como las fracciones molares y el peso molecular medio de la mezcla obtenida,
medidos a 25°C.

PA(O)=16,00 g/mol; PA(N)=14,00 g/mol

PM(O2)=32,00 g/mol; PM(N2)=28,00 g/mol
El primer paso es transformar la masa en moles para poder calcular las fracciones
molares:
n° moles N2 = wN2/Mr (N2)=56,00 g/28,00 (g·mol-1)= 2,00 moles
n° de moles de O2 = wO2/Mr (O2)=16,00 g/32,00 (g·mol-1) = 0,50 moles
n° moles totales = 2,00 + 0,50 = 2,50 moles
xO2=0,50/2,50 = 0,20
xN2=1 - 0,20 = 0,80
pT = n·R·T = 2,5·0,082·(273+25) = 61,09 atm
pO2 = 0,20·61,09 = 12,22 atm
pN2 = 0,80·61,09 = 48,87 atm
(Igualmente podía haberse resuelto aplicando la ecuación de los gases ideales al n°
de moles de oxígeno e hidrógeno en las condiciones de equilibrio para calcular sus
presiones parciales y obtener de ellas las fracciones molares).
Mr(mezcla) = (28,00·0,80 + 32,00·0,20) = 28,80 g/mol.

Cuando se trata de gases que se encuentran en muy pequeña proporción en la

mezcla, como es el caso de la mayor parte de los contaminantes atmosféricos, la
concentración se suele indicar en partes por millón (ppm), o nº de ml de soluto por
m3 de mezcla, medidos en condiciones normales20. En algunos casos se utiliza
también la expresión partes por billón21 (ppb), sobre todo cuando se trata de
compuestos a nivel de traza o de tóxicos muy potentes. En el caso de ppm, ppb y
porcentaje, es conveniente indicar si se trata de valores dados en volumen de
soluto por volumen de mezcla o en peso de ambos; en algunas ocasiones se
referencian como peso de soluto por volumen de mezcla, sobre todo cuando se
habla de contaminantes en agua y en el ámbito de la salud laboral e higiene
industrial.

1% 𝑣𝑜𝑙 = 10 000 𝑝𝑝𝑚 ec.0.4

Suponiendo que un vehículo produce unos 25 g/min de CO cuando está parado con
el motor encendido o circulando a baja velocidad; determinar la concentración que
se alcanzaría en el interior de un garaje de 6·3·2,5 m al cabo de 10 min de
permanecer con el motor en marcha y sin ventilación en el local; indicar si se
supera el valor VLA-EC(22) para el monóxido de carbono (100 mg/m3).
25g/min·10min=2,5·105 mg de CO  VLA-EC = 100mg/m3  Vgaraje=45 m3
2,5·105mg/45m3=5,6·103mg/m3>>VLA-EC

20
Por condiciones normales (cn) se entiende las condiciones existentes normalmente en el lugar de medición. La
IUPAC propone 1 atm y 273,15 K como referencia. Un mol de un gas ideal en cn ocupa 22,4 L.
21
Hay que tener cuidado con esta expresión. Generalmente se refiere al billón anglosajón o millardo (10 9) y no al
billón en castellano (1012).
22
VLA-EC (valor límite ambiental de exposición corta): en salud laboral es la concentración media del agente
químico en la zona de respiración del trabajador referida a un periodo de 15 min. En aquellos casos en que dicho
valor no esté indicado se tomará como valor de referencia cinco veces el VLA-ED.

10
Sabiendo que el VLA-ED(23) para el tolueno gas (C6H5CH3) es de 50 ppm, exprese
este valor en mg/m3.
PA(C)=12,01 g/mol; PA(H)=1,00 g/mol; PM(C6H5CH3)=92,00 g/mol
Para saber el volumen ocupado por un mol de gas en esas condiciones (volumen
molar) necesitamos conocer las condiciones de referencia
Vm(24) = 24,04 L/mol
50·10-3 L/m3·92,00·103 mg/mol/24,04·103 L/mol= 191,3 mg/m3.

0.2.2. Concentración en fase líquida.

Para indicar la concentración de una disolución líquida, la cantidad de soluto

presente puede referenciarse a la cantidad total de disolución o a la de disolvente.
Hay que tener en cuenta una cuestión importante como es que mientras los pesos y
el nº de moles de las sustancias que forman una disolución son aditivos, sus
volúmenes no; solamente en el caso de disoluciones muy diluidas o en aquellos
casos en que por simplificación de los cálculos así se indique, los volúmenes no
deben considerarse aditivos nunca25.

𝑛 𝑛 𝑛

𝑀𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∑ 𝑀𝑖 𝑛 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∑ 𝑛𝑖 𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 ≠ ∑ 𝑉𝑖 ec.0.5

𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1

Tres de las formas más comunes de expresar la concentración de disoluciones

líquidas son:

 Molaridad (M): nº moles de soluto por litro de disolución.

 Molalidad (m): nº moles de soluto por kg de disolvente.

 Normalidad (N): nº de equivalentes-gramo(eq-g)26 de producto contenidos en

un litro de disolución.

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑒𝑞 − 𝑔𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

𝑀= 𝑚= 𝑁= ec. 0.6
𝑉𝐷𝑖𝑠𝑜𝑙 𝑊𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙 𝑉𝐷𝑖𝑠𝑜𝑙

Determine el valor de la molaridad, molalidad y normalidad del ácido sulfúrico para

baterías, con un 33,5% (w/w) de pureza y una densidad de 1,25 g/mL (15,6 °C).

23
VLA-ED (valor límite ambiental de exposición diaria): en salud laboral es la concentración media del agente
químico en la zona de respiración del trabajador referida a una jornada estándar de ocho horas diarias. Condiciones
a las cuales se cree, basándose en los conocimientos actuales, que la mayoría de los trabajadores pueden estar
expuestos durante toda su vida laboral, sin sufrir efectos adversos para su salud. Se expresa en ppm’s o mg/m3.
24
Se denomina volumen molar (Vm) al volumen que ocuparía un mol de gas supuesto comportamiento de gas ideal
a 1 atmósfera de presión y 20 ºC (condiciones de referencia para el ambiente de trabajo), y su valor es Vm=24,04
L/mol.
25
La diferencia entre el volumen total y la suma de volúmenes de los constituyentes se denomina volumen de
mezcla y puede ser positivo o negativo. Surge de la relación de las interacciones entre soluto y solvente por
comparación con las soluto-soluto y solvente-solvente.
26
El término "equivalente-gramo" está asociado al concepto de reacción química y surge de la ley de Ritcher (nota
6) definiéndose como el peso de cualquier elemento o compuesto que reaccionaría con o sería producido por
reacción de 8 gramos de oxígeno o 1,008 gramos de hidrógeno. La normalidad es una unidad, que aunque está en
desuso, resulta conveniente en algunos cálculos de análisis químico cuantitativo.

11
PA(S)=32,07 g/mol; PA(O)=16,00 g/mol; PA(H)=1,00 g/mol
PM(H2SO4)=98,07 g/mol
Transformación w/w a w/V: 33,5% <> 335 g/kg <> 335 g/0,800 L <> 418,75 g/L
Molaridad 418,75 g/L <> 4,27 M
Molalidad 335 g/kg <> 335 g H2SO4/665 g H2O <> 503,8 g/kg H2O <> 5,14 m
Normalidad 4,269 mol H2SO4/L <> 8,538 mol H3O+/L <> 8,54 N.

El ácido acetilsalicílico (aspirina), es un ácido monoprótico(27) débil, cuya fórmula es

p-CH3COO-C6H4COOH, que está disociado un 3,2% a 293 K. Se disuelve un
comprimido de aspirina de 0,500 gramos en un poco de agua, añadiendo
posteriormente más agua hasta tener en total 0,1 litros de disolución, alcanzándose
un pH(28) de 3,5. Determine el grado de pureza de la aspirina.

PM(p-CH3COO-C6H4COOH)=180,07 g/mol
pH=-log[H3O+]=3,5  [H3O+]=3,16·10-4 M
p-CH3COO-C6H4COOH + H2O  p-CH3COO-C6H4COO— + H3O+
Inicial Co 0 0
Equilibrio Co(1-) Co Co
-4 -3
Co= 3,16·10 = Co·0,032  Co = 9,88·10 M<>0,178 g/0,1L
Pureza =(0,178/0,500)·100=35,6%

Se tiene acido sulfúrico para fertilizantes del 62,2% en peso de pureza y una
densidad del 1,526 kg/L. Exprese su concentración en: molaridad, molalidad,
normalidad, fracción molar, mg/mL y ppm. ¿Qué volumen de ácido necesitaremos
para preparar 1,5 L de disolución 0,6 N en ácido?
PM (H2SO4) = 98,08 g/mol
Molaridad: 62,2 g H2SO4/100 g <> 949,2 g H2SO4/L <> 9,68 M
Molalidad: 62,2 g H2SO4/100 g <> 62,2 g H2SO4/37,8 g H2O <> 1646 g/kg H2O <>
16,78 m
Normalidad: 9,68 mol H2SO4/L <> 19,36 mol H3O+/L <> 19,36 N
Fracción molar: nH2SO4= 62,2 g <> 0,634 mol H2SO4
nH2O= 37,8 g <> 2,100 mol H2O
ntotal= 2,734 mol
xH2SO4= 0,232
mg/mL: 62,2 g H2SO4/100 g <> 949,2 g H2SO4/L
ppm: 949,2 g H2SO4/L <> 949200 ppm
n° de moles = 0,6 moles/L · 1,5 L = 0,9 moles
Wpuro = 0,9 moles /L · 98,08 g/mol = 58,85 g
Wcomercial = 58,85 g / 0,622 = 94,61 g
V = 94,61 g / 1,526 g/mL = 62,00 mL

0.2.3. Concentración en fase sólida.

En el caso de disoluciones sólidas, como se ha indicado en la nota “5”, la relación

entre los diferentes elementos que la componen viene indicada por la

27
Ácido monoprótico es el que solo puede ceder un protón (p.e. HCl, HNO3, CH3COOH).
28
pH=-log[H3O+].

12
estequiometría del sólido. Los compuestos de composición variable, muy comunes
entre las aleaciones29 y materiales cerámicos, presentan la peculiaridad de que la
concentración no es fija sino que puede fluctuar entre ciertos límites.

Tabla I.- FORMAS DE EXPRESIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE DISOLUCIONES

Unidad más
Tipo Soluto Disolución o disolvente Expresión
común

Porcentaje en peso Masa Masa de disolución %(W/W)=100·ws/wDisol adimensional

Porcentaje en volumen Volumen Volumen de disolución %(V/V)=100·Vs/VDisol adimensional

Fracción molar nº de moles Moles totales xs=ns/nt adimensional

Molaridad nº de moles Volumen de disolución M=ns/VDisol moles/L

Molalidad nº de moles Masa de disolvente m=ns/wdisol moles/kg

Normalidad nº eq-g Volumen de disolución N=eq-gs/VDisol eq-g/L

0.3. ESTEQUIOMETRÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA.

Se entiende por reacción química al proceso mediante el cual unas sustancias

(reactivos) se transforman en otras (productos de la reacción) mediante la
reorganización de los átomos, conformando moléculas nuevas. Para ello es
necesario que se rompan enlaces en las moléculas originales y se formen enlaces
nuevos.

Generalmente las reacciones químicas se escriben mediante ecuaciones, en las que

a la izquierda aparecen las especies que van a reaccionar (reactivos), y a la
derecha los productos de la reacción (productos). Ambos grupos, reactivos y
productos, suelen estar separados por una flecha simple o doble que indica el
sentido en el que transcurre la reacción; además cada una de las especies que
aparecen en la ecuación viene afectada por un coeficiente numérico que se
denomina coeficiente estequiométrico, el cual indica el número de átomos o moles
de átomos de dicha especie que participan en la reacción.

aA + bBcC + dD ec. 0.7

donde “A” y “B” representan reactivos genéricos que intervienen con una relación
estequiométrica a/b y “C” y “D” los productos de la reacción que se formarán en
una proporción c/d. Para ajustar la reacción química mediante los coeficientes
estequiométricos “a”, “b”, “c” y “d”, la ecuación que representa dicha

29
Se entiende por aleación a la disolución sólida de un soluto metálico o no metálico en un disolvente metálico p.e.
acero, bronce, latón, duraluminio, ….

13
transformación debe cumplir el principio de conservación de la materia30, de
manera que:

 El número de átomos de cada elemento que hay entre los reactivos tiene que
ser igual al que se encuentra del mismo elemento entre los productos.

 En el ajuste nunca pueden modificarse los subíndices estequiométricos de los

reactivos o productos.

Ajustar estequiométricamente la reacción del hierro con bromuro de hidrógeno para

producir bromuro de hierro (III) e hidrógeno molecular.

Reactivos: Fe, HBr; Productos: FeBr3, H2

a Fe + b HBr  c FeBr3 + d H2
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos.
Balances de elementos:
Fe a=c al haber cuatro incógnitas y tres ecuaciones fijaremos una de
Br b = 3c las incógnitas. Si tomamos a = 1
H b = 2d c = 1; b = 3 y d = 3/2
Fe + 3 HBr FeBr3 + 3/2 H2
normalmente se procura que los coeficientes sean números enteros, por lo que los
coeficientes hallados se multiplicarían por 2 y la expresión anterior se escribiría
2 Fe + 6HBr 2 FeBr3 + 3 H2
En algunas ocasiones, sobre todo cuando se quieren comparar procesos distintos en
los que interviene un mismo elemento o compuesto, los ajustes estequiométricos
se suelen referir a una unidad de este elemento o compuesto.

La reacción del aluminio con el trióxido de hierro (III) (reacción de aluminotermia)

para dar hierro metal y trióxido de aluminio (III) ha sido muy utilizada para la
soldadura de raíles. Partiendo de las reacciones de oxidación del hierro y aluminio
metálicos con oxígeno molecular determine la relación estequiométrica de dicha
reacción.
a Al + O2  b Al2O3 a=2b b=3/2 a=3
3 Al + O2  3/2 Al2O3
c Fe + O2  d Fe2O3 c=2d d=3/2 c=3
3 Fe + O2 3/2 Fe2O3
3 Al + 3/2 Fe2O3  3/2 Al2O3 + 3 Fe
2 Al + Fe2O3  Al2O3 + 2 Fe

0.4. REACTIVO LIMITANTE Y REACTIVO EN EXCESO.

Cuando se efectúa una reacción en fase homogénea31 (sistemas en estado gaseoso

o en disolución), se denomina reactivo limitante al que está presente en menor
proporción con respecto a su valor estequiométrico en relación con los demás

30
Los átomos ni se crean ni se destruyen, sólo se reagrupan para formar distintas moléculas.
31
Sistema material cuyas propiedades intensivas (composición, índice de refracción, densidad, etc.) no varían
bruscamente a lo largo de su volumen.

14
reactivos. En el caso de reacciones en sistemas heterogéneos32 el reactivo limitante
suele ser aquel que se encuentra en un estado de agregación menos disperso,
como es el caso de sólidos en un medio fluido (gas o líquido) o gotículas de líquido
en el seno de otro líquido en el que es inmiscible o de un gas.

Reactivo en exceso es aquel que está presente en cantidades superiores a las

estequiométricas respecto al reactivo limitante o en forma más disponible que él. El
% en exceso se define como:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠

%𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 100 · ec. 0.8
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠

Se denomina conversión o grado de conversión de una reacción a la fracción de

reactivos, o de algún componente clave de los reactivos, que se convierte en
productos. El grado de conversión generalmente se referencia al reactivo limitante.

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠
%𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = 100 · ec. 0.9
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

En los procesos con reacciones múltiples se denomina selectividad al fracción del

producto deseado con respecto al total del reactivo inicial que ha reaccionado. Los
coeficientes estequiométricos deben ser tenidos en cuenta en el cálculo de la
selectividad.

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜

%𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = 100 · ec. 0.10
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠

Se hacen reaccionar 4,60 g de sodio metal con 100 mL de agua, produciéndose

hidróxido sódico e hidrógeno. Determinar el reactivo limitante y las cantidades
finales de reactivos y productos, supuesto el equilibrio totalmente desplazado a la
derecha.
PA (Na) = 23,00 g/mol; PA (H) = 1,00 g/mol; PA (O) = 16,00 g/mol
Reactivos: Na, H2O; Productos: NaOH, H2
a Na + b H2O  c NaOH + d H2
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos.
Balance de elementos:
Na a = c O b=c H 2b = c + 2d
al haber cuatro incógnitas y tres ecuaciones fijaremos una de las incógnitas. Si
tomamos a = 1
c = 1; b = 1 y d = 1/2
2 Na + 2 H2O2 NaOH + H2
nNA = 4,60 g/23,00 g/mol = 0,20 moles
nH2O = 100 mL/18,00 g/mol  100 g/18,00 g/mol = 5,56 moles

32
Se denominan sistemas heterogéneos aquellos que poseen fases inmiscibles, dando lugar a regiones donde las
propiedades intensivas cambian de manera brusca; a estas zonas de discontinuidad de las propiedades se les
denomina interfase y marcan en gran medida las propiedades y comportamiento del sistema.

15
 2 Na + 2 H 2O  2 NaOH + H2
no 0,20 5,56 0,00 0,00
nequilibrio 0,00 5,36 0,20 0,10
Reactivo limitante Na

Una mezcla gaseosa de CO2 y H2 se hace reaccionar a 600 K y 20 bar en presencia

de un catalizador de Ni metálico (proceso Sabatier), con objeto de obtener gas
natural sintético (SNG). El análisis de los gases de salida del reactor es CH4 81,77
%, H2 14,10 %, CO2 4,01 %, y CO 0,12 % (en volumen) en base seca. Las
reacciones que tienen lugar en el reactor son: CO2+4H2CH4+2H2O y
CO2+H2CO+H2O. Determine la conversión de CO2; la selectividad hacia el CH4 y la
composición de la alimentación.
Base de cálculo: 100 mol de gas seco
Balance de C:
x=81,77+4,01+0,12 x=85,9 kmol de CO2
Balance de H:
2y=2·14,1+4·81,77+2·z y=17,46+z
Balance de O:
2x=2·4,01+0,12+z 2·x=8,14+z z=163,66 kmol de H2O y=341,3 mol de H2
Cálculo de la conversión del CO2:
% conv=100·nCO2(reac)/nCO2(alim)=100·(85,9-4,01)/85,9=95,33%
Cálculo de la selectividad hacia CH4:
% select=100·nCH4(form)/nCO2(reac)=100·(81,77)/(85,9-4,01)=99,85%
Composición alimentación:
CO2 85,90 x=0,201
H2 341,3 y=0,799
Total 427,2

0.5. TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS.

Las reacciones químicas se suelen catalogar en función de diversos criterios como el

balance energético (exotérmicas o endotérmicas), la velocidad del proceso (lentas o
rápidas),las partículas que se intercambian (ácido-base, precipitación o redox), las
transformaciones que se producen, etc. En función de las transformaciones se
diferencian en:

 COMBINACIÓN O ADICIÓN: son aquellas reacciones en que un átomo, molécula

o fragmento molecular se incorpora a otra molécula. Solo se puede dar en
aquellas especies que poseen enlaces múltiples, es decir en aquellas moléculas
que presentan una compartición de más de un par de electrones entre una
misma pareja de átomos, o poseen pares electrónicos no compartidos u orbitales
vacíos.

A + B  AB

 DESCOMPOSICIÓN O ELIMINACIÓN: son aquellas en que se elimina un átomo o

fragmento molecular de la molécula inicial. Pueden considerarse como la

16
 “reacción inversa” de las de adición.

AB  A + B

 SUSTITUCIÓN O DESPLAZAMIENTO: son aquellas en que un átomo o grupo

atómico es sustituido o desplazado por otro, dando lugar a dos moléculas
diferentes a las de partida:

AB + C  AC + B

 DOBLE DESPLAZAMIENTO O INTERCAMBIO: son aquellas en que un átomo o

grupo atómico toma el lugar de otro similar menos activo en un compuesto,
desplazándolo de la molécula original. En general, los metales reemplazan
metales (o al hidrógeno de un ácido) y los no metales reemplazan no metales.

AB + CD  AC + BD

 TRANSPOSICIÓN: son aquellas en que un átomo o grupo atómico cambia de

posición dentro de la misma molécula, rompiendo enlaces en una zona de la
molécula y recombinándose en otra, dando lugar a una especie más estable que
la original.

ABC  ACB

Raramente las reacciones químicas se producen de manera “limpia”, es decir que la

transformación de reactivos en productos se da sin la aparición de otros
compuestos, muchas veces indeseados, que solemos llamar subproductos. Esto es
debido a varias causas:

 reacciones paralelas o competitivas: se dan cuando un reactivo o conjunto de

reactivos pueden dar más de un producto o conjunto de productos diferentes.
La proporción obtenida de cada producto dependerá de las condiciones
(temperatura, presión, disolventes, etc.) concretas en las que se realice el
proceso.

A  B; A  C; A  D; …

 reacciones en serie o consecutivas: se dan cuando el producto o conjunto de

productos formados a partir de un reactivo o conjunto de reactivos, pueden a
su vez transformarse en otros. La proporción obtenida de cada producto
dependerá de las condiciones concretas en las que se realice el proceso y del
tiempo de reacción que se utilice.

A  B; B  C; C  D; …

 reacciones incompletas: se dan cuando la reacción es reversible (puede darse

el proceso inverso al indicado, transformándose los productos en reactivos) o
cuando no se da suficiente tiempo al proceso para que se alcance la
conversión total (estrictamente hablando sería necesario tiempo infinito para
alcanzar el 100% de conversión). La mezcla de reacción obtenida no contiene

17
 subproductos, sino parte de los reactivos iniciales. La proporción entre
reactivos y productos vendrá dada por las condiciones concretas en las que se
realice el proceso (ver el apartado de equilibrio químico en este mismo
capítulo) y del tiempo de reacción (ver capítulo 4 sobre cinética de
reacciones).

AB

Cuando una mezcla de reactivos puede evolucionar a través de una serie compleja
de reacciones para dar una mezcla de sustancias tenemos que dar por supuesto
que todas ellas se darán, aunque su la proporción en que lo hagan dependerá de
las condiciones en que realicemos el proceso, pudiendo no apreciarse la existencia
de alguna de ellas. El que la concentración de subproductos no deseados sea lo
más baja posible en la mezcla final de reacción viene motivado por una correcta
elección de las condiciones de reacción y en la mayor parte de los casos por control
cinético (ver capítulos 4 y 5 de este manual).

La aparición tanto de reactivos no transformados como de subproductos de

reacción, va a obligar a la realización de procesos de separación y purificación
(separación del producto deseado de todos aquellos que interfieren con su uso
posterior), lo cual complica sobremanera los procesos químicos reales.

0.6. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA Y ENLACE QUÍMICO

Atkins en 199933 propuso que la Química se podía asentar en nueve conceptos

simples:

1. La materia consta de cerca de 100 elementos.

2. Los elementos están compuestos de átomos.
3. La estructura orbital de los átomos es la responsable de la periodicidad de las
propiedades de estos.
4. Los enlaces que constituyen las moléculas se forman por emparejamiento de
electrones.
5. La forma es fundamental para la función.
6. Las moléculas se atraen y repelen entre sí.
7. La energía es ciega al modo en que se almacena.
8. Las reacciones se dividen en un pequeño número de tipos diferentes.
9. La velocidad de las reacciones se resumen por las leyes de velocidad.

De los cuales los cuatro primeros hacen referencia directa a los átomos y su
estructura.

Desde los primeros pensadores griegos estas ideas (aunque no enunciadas en estos
términos) han sido el caballo de batalla de todos los investigadores que se han
preocupado de las modificaciones de la materia, por lo que no nos debe extrañar
que el tema de la estructura intima de la materia y de las interacciones entre
33
Atkins,P.“Chemistry: the great ideas”. PureAppl. Chem., 71 (6), 927-929, 1999.

18
diferentes compuestos sea imprescindible para la comprensión del mundo material
que nos rodea.

0.6.1. El átomo y su estructura electrónica.

Aunque los átomos se consideraron inicialmente

como “aquellas entidades indivisibles y elementales
que conservan las propiedades y características
fundamentales de la materia”, realmente están
constituidos por partículas más elementales como
son:

 electrones: partículas con carga negativa de

1,60·10–19 C, y masa 9,11·10−31 kg.

 protones: partículas con carga eléctrica

Figura. 0-1.- Esquema de un
átomo con ocupación de los tres positiva de 1,60·10–19 C, y masa 1,67·10−27 kg.
primeros niveles.
 neutrones: partículas eléctricamente neutras
−27
y masa 1,67·10 kg.

Los dos últimos tipos de partículas enunciados se denominan de manera genérica

como nucleones y se agrupan formando el núcleo atómico, concentrando la carga
positiva y casi toda la masa de los átomos en un espacio inferior a una billonésima
parte del volumen total del átomo. Rodeando al núcleo se distribuye la nube
electrónica constituida por los electrones en movimiento en regiones difusas
denominadas orbitales34, generalmente concéntricas al núcleo. Los orbitales se
pueden entender como las regiones del espacio donde existe un cierto nivel de
probabilidad (generalmente el 90 o 95% de probabilidad) de localización del
electrón, y la energía asociada a cada uno de ellos, motivada por la interacción
atractiva núcleo-electrón y repulsiva electrón-electrón, disminuye a medida que nos
alejamos del núcleo35 (figura 0.1).

El número de protones existentes en el núcleo predefine el elemento del que se

trata y, al ser el átomo neutro, condiciona el número de electrones que hay en la
nube electrónica que lo rodea. Los electrones del átomo ocupan los orbitales de
dicho átomo de mayor a menor nivel energético, de manera que hasta que no se
completa un nivel energético no comienza el llenado del siguiente, quedando la
capa más externa (mayor número cuántico principal “n”) parcialmente llena, salvo
en el caso de los denominados gases nobles, en los que se encuentra totalmente
llena. Son precisamente los electrones de esta última capa los que confieren a los
átomos la mayor parte de sus propiedades químicas, recibiendo normalmente el

34
El orbital es la función de onda () del electrón en movimiento; pero es más intuitivo entenderlo como la
distribución de probabilidad de encontrar al electrón en una cierta región del espacio (2), expresión con la que
normalmente se identifica el concepto de orbital. Cada orbital implica un nivel energético y viene definido por tres
valores característicos o números cuánticos (n, l, m).
35
La distancia al núcleo del máximo de probabilidad de un orbital de energía dada, viene marcada principalmente
por el valor del número cuántico “n” o número cuántico principal. Representa un mínimo local de energía siendo
por lo tanto la situación más estable. La energía necesaria para hacer que un electrón pase de un orbital a otro
más externo viene asociada a un fotón de energía perfectamente definida (cuantización de la energía) y menor
cuanto más externos sean los niveles de tránsito (espectro de absorción).

19
 nombre de electrones de valencia. Las diversas capas de electrones se suelen
denominar como36 K (n=1), L (n=2), M (n=3), etc.

Cada uno de los niveles antes descritos, puede a su

vez tener varios subniveles, dados por el segundo
número cuántico “l” que toma valores enteros entre
“0” y “n-1”. Se denominan con la notación s (l=0), p
(l=1), d (l=2), f (l=3), y se van completando según
el esquema de la figura 0.2 (diagrama de Moeller o
principio de Aufbau) según el orden creciente de
energía de los orbitales atómicos, teniendo en cuenta
que un mayor valor de la suma de número cuánticos
(n+l) implica un mayor valor de energía del orbital, y
a igualdad de valor (n+l), el orbital de mayor n
Figura. 0-2.- Orden de llenado de presentará mayor energía.
los niveles y subniveles electrónicos.

El tercer número cuántico “m” nos informa de las

posibles orientaciones en el espacio de los orbitales, cuando estos se encuentran en
presencia de un campo magnético externo. El número cuántico “m”toma como
valores números enteros desde “–l” a “+l”; por lo que nos encontraremos con un
máximo de una orientación para los orbitales de tipo “s”, tres (-1, 0, 1) para los
“p”, cinco (-2, -1, 0, 1, 2) para los “d”, y así sucesivamente. En cada orbital pueden
alojarse dos electrones, dada la existencia de un cuarto número cuántico ligado a la
dirección de giro del electrón sobre su propio eje (spin electrónico), de acuerdo al
principio de exclusión de Pauli37; por lo que el máximo número de electrones que
puede haber en un cierto nivel “n” con sus “n-1” subniveles “l” y las “2l+1” posibles
orientaciones “m” de estos subniveles, y de acuerdo al principio de Aufbau es de 2,
8, 18, 32, … para los valores de “n” de 1, 2, 3, 4, 5, 6, … respectivamente.

Como se ha indicado anteriormente, los electrones van ocupando los diversos

orbitales de manera ordenada de menor energía a mayor. A la situación electrónica
hasta aquí descrita se la denomina “estado fundamental” y representa el estado de
mínima energía en que se puede encontrar un átomo determinado38. Cuando dicho
átomo interacciona con un fotón39 de suficiente energía, alguno de los electrones
(generalmente de la capa exterior) aumenta su contenido energético pasando a un
orbital más externo, pudiendo en el caso extremo “arrancar” dicho fotón al electrón
del átomo40, dando lugar a un catión41.

36
Esta notación aunque muy extendida está en desuso y data de principios del siglo XX para definir las marcas
espectrales de los espectros de absorción y emisión.
37
No puede haber dos electrones con todos sus números cuánticos iguales en el mismo sistema cuántico ligado.
38
La energía de interacción electrón-núcleo asociada a los orbitales es mayor cuanto más próximos se encuentren
ambos; por lo que la situación energética del electrón, al usar el criterio de que la energía cedida por el sistema
tiene signo negativo y la energía absorbida por el sistema positivo, será de mínima energía, lo que se suele
referenciar como “pozo de potencial”.
39
Partícula elemental involucrada en la cuantización del fenómeno electromagnético.
40
A la energía necesaria para arrancar un electrón de la capa externa se le denomina potencial de ionización y
aumenta según disminuye el número cuántico principal o a igualdad de número “n”, más electrones hay en el nivel
del que se sustrae el electrón. De manera análoga a la energía aportada o emitida al incorporar un nuevo electrón
a la capa externa se le denomina afinidad electrónica y aumenta en un orden similar al potencial de ionización.
41
Catión es toda aquella especie atómica o molecular que tiene carga eléctrica neta positiva. Por el contrario se
denominan aniones a las que tienen carga eléctrica negativa.

20
La ordenación de los electrones en función de sus números cuánticos, y por lo tanto
de la energía que los liga al núcleo, es la causante del comportamiento periódico de
las propiedades de los elementos; este comportamiento es la base de la “Tabla
Periódica de los Elementos” (ver §0.11) desarrollada por Mendeleyev en 1869
basándose en el peso atómico de los elementos42.La energía de la interacción
electrón-núcleo disminuye principalmente con el número cuántico principal
(E1/n2)43. De manera que los electrones más externos (electrones de valencia),
principales involucrados en el comportamiento químico de los elementos, el
volumen del orbital que ocupan se hace mayor y la energía necesaria para
arrancarlos o incorporarlos al átomo menor. El siguiente número cuántico (“l”)
influye en menor medida en la energía de la interacción electrón-núcleo, aportando
una estabilización suplementaria cuando los subniveles se encuentran semillenos o
llenos del todo (s2, p3, p6, d5, d10, f7, f14, …).

0.6.2. Interacción entre átomos. El enlace.

La mayor parte de los elementos tiene tendencia a presentarse en forma

combinada, es decir como moléculas o agregados atómicos, para lo cual se
producen interacciones que denominamos enlaces. Pueden combinarse átomos
iguales formando moléculas homonucleares o átomos diferentes dando lugar a
moléculas heteronucleares. Se formará un enlace siempre que la molécula formada
por compartición o cesión de electrones sea más estable que los átomos aislados
(recordemos que los átomos adquieren una estabilidad especial cuando completan
sus niveles y subniveles electrónicos); por ejemplo, la molécula de cloro es más
estable que los átomos de cloro aislados (siete electrones de valencia, representado
cada uno por un punto), al compartir una pareja de electrones y completar la capa
exterior de sus dos átomos constituyentes,de manera que al formarse la molécula a
partir de los átomos se libera energía (de ahí el signo menos de dicha energía).

·· ·· ·· ··
: 𝐶𝑙 · + · 𝐶𝑙 : ⇌: 𝐶𝑙 : 𝐶𝑙 : H=-243 kJ/mol
·· ·· ·· ··

Esta energía de formación o energía de enlace, es la que se emitiría al formarse un

mol de enlaces cloro-cloro en estado gaseoso. En muchos casos el valor que se
tabula no es el de energías de formación de enlaces, sino el de energías de
disociación, o energía que habría que suministrar a un mol de moléculas en estado
gaseoso para romperlas y separar los átomos que las forman; ambas energías
poseen el mismo valor absoluto, pero son de signo contrario al ser en un caso
energía cedida por el sistema (signo negativo) y en el otro captada (signo positivo).

En algunos casos como el del carbono (ver tabla A-1) están tabuladas diversas
energías de disociación representadas por “-“, “=” y “” que indican enlace simple,
doble o triple respectivamente, en función de que compartan uno, dos o tres pares

42
Mendeleyev ordeno los elementos conocidos en función de su peso atómico, aplicando dos ideas geniales: dejar
huecos vacíos para elementos que no se conocían en aquella época (galio, germanio y escandio) y alterar el orden
de pesos atómicos cuando las propiedades del elemento así lo exigían (Torio, Teluro y Oro).
43
Todos los elementos que tienen el mismo número cuántico principal para los electrones más externos se
encuentran en el mismo periodo (fila) de la Tabla periódica.

21
de electrones; como puede comprobarse las energías correspondientes no son
estrictamente proporcionales (⅓E(CC) <½E(C=C) < E(C-C)), lo cual se debe a la
existencia de una estabilización energética suplementaria cuya explicación excede
los límites que hemos querido dar a este capítulo.

NOTACIÓN DE LEWIS44.

Es una representación gráfica que muestra los pares de electrones de enlace compartidos
entre los átomos de una molécula y los pares de electrones solitarios que puedan existir en
la misma; así como en el caso de moléculas con más de dos átomos, entre cuáles de ellos
existe enlace.

Los átomos son más estables cuando consiguen cuatro pares de electrones en la capa
externa o de valencia, sean pares solitarios o compartidos (regla del octeto o de
configuración de gas noble). Como excepción tenemos el comportamiento del hidrógeno
con un máximo de un par electrónico, el de los elementos con orbitales “p” parcialmente
llenos de los niveles n = 3 y superiores (pueden alojar más de 4 pares u octetos
expandidos), y las moléculas con número impar de electrones.

Proceso de obtención de la notación de Lewis:

 Cuando la molécula esté formada por más de dos átomos,normalmente se toma como
átomo central de la representación el menos electronegativo y nunca el hidrógeno.
 Contar los electrones de valencia totales de la molécula (v). Si se trata de una
especie iónica hay que tener en cuenta el déficit o superávit de electrones. En la
representación, cada electrón de valencia se representará por un punto y cada pareja
de electrones por dos puntos o una raya.
 Calcular el nº de electrones necesarios para que se completen los octetos de todos los
átomos existentes en la molécula, salvo de los átomos de hidrógeno que deben tener
un solo par (n).
 Calcular el nº de electrones compartidos (c = n-v); nos permite saber el nº de pares
de electrones enlazantes (c/2).
 Calcular el nº de electrones no compartidos (s = v-c); nos permite saber el nº de
pares de electrones no compartidos (s/2).
 Cada átomo se rodea de cuatro orbitales con uno o dos electrones cada uno, con el
mismo número total de electrones que los de su capa más externa.
 Los electrones desapareados del átomo central se emparejan cada uno con otro
electrón desapareado de los átomos laterales, representando cada nueva pareja
formada por una raya que indica un enlace.
 Cumplir la regla del octeto, salvo para el hidrógeno (2 e-) y los elementos con
orbitales “d” o “f” parcialmente llenos, que pueden tener más de ocho e-.
 En el caso de que se puedan dar más de una combinación de distribución de
orbitales, es más probable aquella que tenga el mayor número de enlaces.
 Si dos posibles combinaciones tienen el mismo número de enlaces, se denominan
estructuras resonantes y se representan entre corchetes. Las estructuras resonantes,
se relacionan entre sí mediante una flecha con doble terminación en punta.
 En el caso de que la molécula representada sea un ion, la carga del ion se representa

44
G.N. Lewis fisicoquímico estadounidense (1875-1946) que entre otras grandes aportaciones al área desarrolló la
regla del octeto, y la notación que lleva su nombre. Junto con M. Randall formalizaron la termodinámica química
con su libro “Termodinámica y la Energía Libre de Sustancias Químicas”.

22
 fuera del corchete en la parte superior derecha.

Represente la estructura de Lewis del dióxido de carbono (CO2):

átomo central C n° de electrones de valencia v=4+2·6=16 n=8+2·8=24

c = 24 -16 = 8 n° de pares enlazantes c/2 = 4
s = 16-8 = 8 n° de pares no compartidos s/2 = 4
(::O:) :C: (:O::)  ::O=C=O::

Represente la estructura de Lewis del catión nitrato (NO3-)

átomo central N n° de electrones de valencia v=1+5+3·6=24 n=8+3·8=32
c = 32-24 = 8 n° de pares enlazantes c/2 = 4
s = 24-8 = 16 n° de pares no compartidos s/2 = 8
(::O:)3 :N·  [(:::O-)2N=O::]-
hay una estructura equivalente por cada oxígeno

En sentido amplio podemos hablar de enlaces de dos tipos: aquellos en que

intervienen fuerzas coulómbicas (enlaces fuertes o intramoleculares) y los que
involucran fuerzas dipolares (enlaces débiles o intermoleculares).

a) Enlaces fuertes o intramoleculares.

Son los enlaces que involucran cesión o compartición de electrones entre átomos o
grupos atómicos. Suelen tener valores de energía de varios cientos de kJ/mol y se
suelen dividir en enlaces covalentes, iónicos y metálicos.

i. Enlace covalente: se da entre átomos con diferencia de

45
electronegatividad nula o casi nula (elementos próximos en la tabla
periódica). Los orbitales moleculares formados están compartidos entre los
diversos átomos y en ellos se alojan los pares de electrones del enlace.
ii. Enlace iónico: se da entre átomos con diferencia de electronegatividades
grandes (alejados en la tabla periódica). En última instancia se pueden
considerar como la interacción coulómbica entre un anión y un catión.
iii. Enlace metálico: se da entre átomos muy poco electronegativos (<2,0) y
con diferencia de electronegatividad nula o casi nula (elementos metálicos
situados a la izquierda y en el centro de la tabla periódica). Al intervenir en el
enlace un número muy grande de átomos, el número de orbitales
moleculares formados es muy grande46, no existiendo apenas diferencia de
energía entre ellos y hablándose en este caso de bandas de energía u orbital
deslocalizado.

Realmente no existe una línea que diferencie nítidamente los enlaces iónico y
covalente, sino un continuo entre estas dos situaciones extremas, existiendo
compuestos con enlaces covalentes con parcial participación iónica (p.e. el yoduro

45
La electronegatividad () es una medida de la tendencia de un átomo a captar los electrones de otro y según la
escala de Pauling se determina como la semisuma del potencial de ionización y la afinidad electrónica del átomo y
toma valores entre 4,0 (flúor) y 0,7 (francio).
46
El nº de orbitales moleculares (OM) es igual al de orbitales atómicos (OA) que intervienen.

23
de hidrógeno) o por el contrario, iónicos parcialmente covalentes como el agua.

Los enlaces intramoleculares son los involucrados en la mayor parte de las

reacciones químicas y los que confieren a las sustancias sus propiedades de
reactividad por ruptura, reordenación o creación de los mismos.

b) Enlaces débiles o intermoleculares.

Los enlaces débiles, o fuerzas intermoleculares, no son estrictamente enlaces al no

crearse orbitales moleculares, sino solamente interacciones ion/dipolo o
dipolo/dipolo. Su existencia explica las fuerzas de cohesión y, por lo tanto,
propiedades como los puntos de ebullición, fusión y otras propiedades físicas de
especies que sin la existencia de estas interacciones deberían tener valor cero. Los
enlaces intermoleculares son los que se suelen poner en juego en procesos como
los cambios de fase y la mayor parte de las operaciones de separación y
purificación. Se suelen dividir en cuatro tipos.

i. Fuerzas de London: aunque los átomos y moléculas se suelen representar

como esferas casi perfectas, de manera que el centro de masas y de cargas
coincida, esta situación no es más que un promedio temporal; la realidad es que
el núcleo vibra en torno a su posición central, dando lugar a pequeños momentos
dipolares47 que se autoorganizan espacialmente vibrando sincrónicamente con
los de su entorno, dando lugar a interacciones dipolo instantáneo/dipolo inducido
muy débiles (0,1 a 1 kJ/mol), pero no nulas y cuya energía se atenúa
rápidamente con la distancia ( 1/r6).

ii. Fuerzas de van der Waals: en aquellos casos en que las moléculas presentan
dipolos permanentes (enlace covalente entre especies con diferente
electronegatividad) estos tienden a reorientarse espacialmente si tienen libertad
de giro (medios fluidos), dando lugar a interacciones dipolares del orden de 5 a
25 kJ/mol, muy inferiores a las fuerzas de enlace mediante orbitales, pero que
justifican propiedades como el punto de fusión, la solubilidad, etc. de muchas
especies.

iii. Enlaces de hidrógeno: se pueden considerar un caso particular de las fuerzas

de Van der Waals con valores entre 10 y 40 kJ/mol. Este valor tan elevado es
debido a la intervención de átomos de hidrógeno unidos directamente a
elementos muy electronegativos (flúor, oxígeno, nitrógeno) con orbitales no
compartidos, lo que provoca dipolos muy intensos y hace que los puntos de
fusión, ebullición, etc. sean anormalmente altos en los compuestos en que
intervienen (el compuesto paradigmático de este tipo de interacción es el agua).

iv. Fuerzas ion-dipolo: es la fuerza que existe entre un ion y una molécula que
posee momento dipolar permanente. La energía de interacción depende de la
distancia ion-dipolo (1/r2).Un ejemplo de este tipo de interacciones es el
involucrado en el proceso de hidratación de iones en disolución donde los

47
Un dipolo se forma cuando dos cargas de signo distinto están separadas por una cierta distancia, situación que
se da cuando la suma de las cargas positivas de los protones no coincide en posición con la negativa de los
electrones debido a fenómenos de vibración de ambas.

24
 aniones y cationes se rodean de moléculas de agua (ion solvatado), orientándose
las moléculas de agua con el oxígeno hacia los cationes y los hidrógenos hacia
los aniones.

TABLA II.- TIPOS DE ENLACES

Dependencia
Energía
Fuerzas Enlaces con la distancia Tipo fuerzas Ejemplos
(kJ/mol)
entre cargas
NaCl, MgCl2,
Iónico 1/r coulómbicas
Intramolecular

CaF2
orbitales
Covalente 200-600 --- N2, CO2, CH4
moleculares
bandas de Na(s), Fe (s),
Metálico ---
energía Bronce
dipolo
London <1 1/r6 instantáneo/dipolo He(s), N2(l)
instantáneo
Intermolecular

van der CO(s),

5-25 1/r3 dipolo/dipolo
Waals ClCH3(l)
de dipolo H2O,
10-40 ~ 200 pm
hidrógeno intenso/dipolo H2O/CH3OH
Na+/H2O,
ion-dipolo 200-600 1/r2 ion/dipolo
OH-/H2O

Este tipo de interacciones débiles existe siempre, aunque quedan ocultas y en

segundo plano cuando nos encontramos con especies donde coexisten con otras
más intensas, haciendo que no se tomen en cuenta en los cálculos de sus
propiedades físicas y comportamiento químico.

0.7. TERMOQUÍMICA.

La termodinámica es una ciencia fenomenológica, basada en principios no

demostrables matemáticamente, pero que experimentalmente nunca se ha
observado su incumplimiento y que permite estudiar la energía de los sistemas48 y
sus modificaciones.

Dada la imposibilidad práctica de estudiar la energía interna (U)49 de un sistema

real, aún para los de baja complejidad, la termodinámica estudia las variaciones de
energía de los sistemas en equilibrio50, analizando los cambios de energía interna

48
Sistema es toda región del Universo (Sistema + Entorno) que se aísla para su estudio, encontrándose limitada
por una superficie real o imaginaria que puede permitir la transferencia de masa y energía con el medio (sistema
abierto), solo energía (sistema cerrado) o ninguna de las dos propiedades (sistema aislado).
49
Estudio de la energía a escala macroscópica, siendo la suma de la energía cinética interna (suma de la de sus
partículas constituyentes) y de la energía potencial interna (energía potencial asociada a las interacciones entre
partículas).
50
Un sistema se encuentra en equilibrio si al permanecer invariantes las condiciones del entorno no puede sufrir
espontáneamente ningún cambio; para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, mecánico y
químico.

25
entre el estado inicial y el final, el cual es independiente del camino recorrido para
alcanzar dichos estados.

Para todo sistema en equilibrio puede escogerse un conjunto finito de magnitudes51

físicas macroscópicas cuyos valores determinan de manera unívoca el estado del
sistema. A cualquiera de estas magnitudes se le denomina variable o función de
estado, no dependiendo su valor de la forma en que el sistema llegó a dicho
estado. Las variables de estado pueden ser extensivas o intensivas, según
dependan de la cantidad de materia que integre el sistema o no. La ecuación
algebraica que relaciona las variables de estado que describen al sistema se
denomina ecuación de estado, no existiendo una única ecuación de estado que
describa el comportamiento del sistema para todo el rango de condiciones del
mismo (presión. temperatura, concentración, etc.).

La termodinámica al tratar sobre sistemas en equilibrio, nos proporciona

información sobre este tipo de estados, en ningún caso sobre la velocidad en que se
transita desde un estado de equilibrio a otro. El estudio de estos sistemas en
tránsito (sistemas de no-equilibrio) será el objeto de estudio de la cinética y de los
fenómenos de transporte.

Todo proceso químico (reacción, cambio de estado, etc.) se realiza con intercambio
de energía entre las especies iniciales y finales y al estudio de esta transferencia de
energía se ha dado en llamar termoquímica, la cual es la parte de la termodinámica
que estudia la transferencia de energía de los procesos químicos y de las leyes
generales que rigen el comportamiento de los sistemas físicos macroscópicos en
equilibrio.

0.7.1. Primer principio de la termodinámica.

El primer principio de la termodinámica es una particularización a sistemas

macroscópicos de la “Ley de conservación de la energía” y postula que la energía
de un sistema cerrado puede ser intercambiada con el exterior en forma de calor
(Q) o trabajo (W) (ec.0.10).

𝛥𝑈 = 𝑄 + 𝑊 ec.0.11

Desde un punto de vista microscópico el trabajo se corresponde con un movimiento

molecular ordenado, mientras que el calor lo hace con un movimiento desordenado;
por otra parte el trabajo macroscópicamente es la energía necesaria para desplazar
un cuerpo una cierta distancia al aplicarle una fuerza, siendo el calor la energía
intercambiada entre dos sistemas debido a diferencias térmicas entre ellos, por lo
que tanto el calor como el trabajo pueden considerarse como manifestaciones de
energía en tránsito y no hay que olvidar que tanto el trabajo como el calor son
formas de transmisión de energía, no son tipos de energía.

El trabajo mecánico realizado por un sistema gaseoso cerrado, será

51
Magnitud: toda propiedad observable de un sistema, susceptible de ser medida y expresada cuantitativamente.

26
 𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 ec.0.12

donde, “pext” representa el valor de la presión exterior que se ejerce sobre el

sistema y “V” la variación de volumen de dicho sistema. El signo menos viene
motivado pues al expandirse el sistema (V>0) es trabajo que realiza el sistema
contra el medio, y según el criterio de signos indicado anteriormente debe tener
signo negativo.

Tanto el trabajo como el calor no son funciones de estado, pues además de las
condiciones iniciales y finales del sistema, la cantidad de calor y trabajo transferida
se ve influida por el camino por el que transcurra la variación. Suponiendo que la
única forma de trabajo que realiza un sistema compuesto por un gas ideal
encerrado en un cilindro al contraerse desde el estado inicial (po, Vo) al estado final
(pf,Vf) es trabajo mecánico, tendremos:

𝛿𝑊 = 𝐹⃑ · 𝑑𝑙⃑ = −𝑝 · 𝐴 · 𝑑𝑥 = −𝑝 · 𝑑𝑉

En la figura 0.3. está representado dicho

proceso planteando tres caminos diferentes
para ir de las condiciones iniciales (Vo, po) a
las finales (Vf, pf):

 realizando primero una expansión isóbara52

(proceso [1]) pasando de las condiciones (po,
Vo) a (po, Vf) con el consiguiente aumento de
la temperatura, seguida de una descompresión
brusca isócora53 (proceso [2]). El trabajo
realizado por el sistema será:

WI = W1 + W2 = -(po·(Vf– Vo) + 0) = -po·V

Figura. 0-3: Esquema de la expansión
de un sistema gaseoso y del trabajo El trabajo W2 será “0” al no haber
desplazamiento y por lo tanto la variación de
producido por tres caminos diferentes.
volumen ser nula. El trabajo total realizado
será el debido al proceso isobárico, representado gráficamente por el área
“beige” bajo la curva [1] de la figura 0.3.

 invirtiendo el orden de los procesos al realizar primero la descompresión isócora

(proceso [3]) seguida de la expansión isobárica (proceso [4]), el trabajo
realizado por el sistema será:

WII = W3 + W4 = -(0 + pf·(Vf– Vo)) = -pf·V

El trabajo WIIserá el área rayada en “rojo” de la figura 0.3.

 el tercer camino propuesto sería el de una expansión isoterma54 (proceso [5]),

52
Proceso isobárico: aquel en que la presión permanece invariante.
53
Proceso isocórico: aquel en que el volumen permanece invariante.
54
Proceso isotermo: aquel en que la temperatura permanece invariante.

27
 para el cual, suponiendo comportamiento de gases ideales, el trabajo realizado
por el sistema será:

𝑓 𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑉
𝑊𝐼𝐼𝐼 = − ∫ 𝑝 · 𝑑𝑉 = − ∫ 𝑛 · 𝑅 · 𝑇 = −𝑛 · 𝑅 · 𝑇 · 𝑙𝑛 ( )
𝑜 0 𝑉 𝑉𝑜

El trabajo WIII será el área rayada en “azul” de la figura 0.3.

A partir de lo anteriormente expuesto tendremos que el trabajo realizado por el

sistema depende del camino por el que se realice y no solo de las condiciones
iniciales y finales, de tal manera que en los casos en estudio

WI> WIII>WII

Aun habiendo otras formas en que la energía puede transferirse en los procesos
químicos -energía eléctrica, microondas, luminosa, etc.- es el calor la principal
forma de transferencia que se da en dichos procesos. Cuando un sistema absorbe o
cede calor a lo largo de un proceso, pueden ocurrir dos cosas: que varíe su
temperatura o que se produzca una transición de fase55 manteniéndose la
temperatura constante. En el primer caso, la variación de temperatura asociada a
una cierta transferencia de calor se mide con un coeficiente termodinámico
denominado capacidad calorífica (c)56, siendo la cantidad de calor intercambiada
con el medio

𝑇𝑓
𝑄 = 𝑛 ∫ 𝑐 · 𝑑𝑇 ec.0.13
𝑇𝑖

donde “Q” es función de: la variación de temperatura57 entre el estado inicial y el

final (dT), la cantidad de sustancia que contenga el sistema (n) y la capacidad
calorífica. Aunque estrictamente hablando la capacidad calorífica es una función
dependiente de la temperatura (generalmente una función polinómica de grado
“n”), puede considerarse constante para intervalos pequeños de temperatura,
siempre que no existan cambios de fase en dicho intervalo, por lo que la ec.0.13
quedaría

𝑄 = 𝑛 · 𝑐 · 𝑇 ec.0.14

Teniendo en cuenta que la mayoría de los procesos químicos se realizan a volumen

o presión constante, la ec.0.11 puede expresarse para estos casos como:

V = cte 𝑈 = 𝑄𝑉 = 𝑛 · 𝑐𝑉 · 𝑇 ec.0.15

55
Los cambios de fase incluyen no solo procesos de cambio de estado de agregación (fusión/solidificación,
evaporación/condensación o sublimación/sublimación inversa), sino también aquellos que implican reordenamiento
de los enlaces para dar fases sólidas o líquidas diferenciables (p.e. grafito/diamante o rutilo/anatasa), etc..
56
Es la propiedad intensiva que nos indica la cantidad de calor que hay que suministrar a una cierta masa de
sustancia de un sistema termodinámico para elevar su temperatura en un kelvin. Cuando se referencia a la unidad
de masa (kg en el SI) hablamos de capacidad específica o calor específico; cuando lo hacemos al número de moles
se suele denominar capacidad calorífica molar o calor específico molar.
57
La temperatura, cuando se trabaja en el S.I. debe expresarse siempre en grados Kelvin. El empleo de grados
Celsius, aunque numéricamente puede coincidir, es una “casualidad numérica” pero un error conceptual.

28
p = cte 𝑈 = 𝑄𝑝 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 = 𝑛 · 𝑐𝑝 · 𝑇 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 ec.0.16

denominándose al termino Qp como entalpía del proceso (H), de manera que la

ec.0.16 se expresaría como

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 · 𝑉 ec.0.17

0.7.2. Entalpía.

Como se ha indicado en el apartado anterior, la entalpía es el calor que se

transfiere en un proceso isobárico, sea este endotérmico(H > 0) o exotérmico(H
< 0), tanto si existe reestructuración de enlaces intra o intermoleculares como
cuando el sistema simplemente sufre una variación de temperatura.

La entalpía es una función de estado extensiva58, por serlo tanto la variación de

energía interna del sistema como el trabajo a presión constante, por lo que
depende de la cantidad de materia que constituya el sistema, así como de las
situaciones de equilibrio inicial y final del sistema y no del camino por el que se
efectúe la variación.

∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = ∑ ∆𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − ∑ ∆𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ec. 0.18

Cuando sobre un sistema efectuamos un proceso de calentamiento o enfriamiento,

sin cambio de fase ni reacción y a presión constante, la variación de entalpía
podemos representarla como

𝑇2
∆𝐻2 = ∆𝐻1 + ∫ ∑ (𝑛𝑖 · ∆𝑐𝑝,𝑚 𝑖 ) 𝑑𝑇 ec.0.19
𝑇1

donde“cp,mi” es la capacidad calorífica molar isobárica del componente “i”, “ni” el

número de moles de dicho componente, “T1” y “T2” las temperaturas inicial y final
alcanzada (expresadas en kelvin) y “H1” y “H2” las entalpías inicial y final. A la
ecuación 0.18 se la conoce como ley de Kirchhoff.

Calcule el calor absorbido por 1 kg de agua líquida al calentarse desde los 18 a los
75 °C a una atmósfera de presión. Utilice los valores dados en la tabla A-2

To = 18 °C<> 291 K Tf = 75 °C<> 348 K

1 kg <> 55,56 moles
cp(H2O(l)) = 75,3 J/K·mol
ΔH°291348 = 55,56 (mol) · 75,3 (J/K·mol) · (348-291) (K) = 238,5 kJ

Calcule el calor absorbido cuando se calienta hasta los 398 K, una mezcla gaseosa
de 1 litro de oxígeno, nitrógeno y argón (medidos a 298 K y una presión total de 1

58
La entalpía de cualquier proceso tiene unidades de energía, por lo que hay que indicar a que cantidad de
sustancia (mol, gramo, tonelada, etc.) se refiere la energía transferida, por lo que cuando se opera con entalpías
no solo deben estar expresadas en las mismas unidades de energía, sino referirse a cantidades de materia
equivalentes.

29
atm), si las fracciones molares del oxígeno y el nitrógeno son de 0,196 y 0,798
respectivamente. Utilice los valores dados en la tabla A-2.
To = 298 K Tf = 398 K
ntotal = 1·1/(0,082·298) = 0,041 moles  xAr = 1-0,196 -0,798 = 0,006
nO2 = 0,041·0,196 = 8,04·10-3 moles
nN2 = 0,041·0,798 = 32,72·10-3 moles
nAr = 0,041·0,196 = 0,25·10-3 moles
H398-298=ꭍ298398(8,04·10-3·29,0 +32,04·10-3·29,1 +0,25·10-3·20,8)dT
H398298=(1170,72·10-3)·(398-298)=117,07 kJ/mol

a) Entalpía de formación

La entalpía de formación es la transferencia de calor a una presión y temperatura

determinadas que acompaña a la formación de un mol de un compuesto a partir de
los elementos que lo constituyen; por ejemplo, la entalpía de formación del etanol a
298 K y 1 atm de presión a partir de carbono grafito e hidrógeno y oxígeno
gaseosos en su forma molecular es:

2 Cgrafito + 3 H2(g) + ½ O2(g)  CH3-CH2OH (l) Hfº = -278 kJ/mol

Hay que tener en cuenta que la entalpia de formación de los elementos puros en
condiciones estándar59 a 298 K es cero por convenio, ya que se toman como estado
de referencia para el cálculo del calor intercambiado con el medio por dichas
sustancias. (La Tabla A.2 recoge algunos valores de entalpia estándar de formación
a 298 K de sustancias comunes).

Todo proceso químico se caracteriza por la ruptura de enlaces de los reactivos y la

generación de nuevos enlaces para formar los productos; es por ello que todo
proceso químico conlleva un balance neto de energía, que puede ser positivo, si la
energía aportada para romper los enlaces de los reactivos (Hdisociación) es mayor
que la generada por la formación de los nuevos enlaces (-Hformación), o negativo en
caso contrario.

∆𝐻𝑓𝑜 = ∑ 𝐻𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑟𝑜𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝐻𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 ec.0.20

Calcule la entalpía estándar de combustión con oxígeno del butano (C4H10) cuando
el proceso tiene lugar en fase gaseosa 298 K. Utilice las energías medias de
disociación de enlace dadas en la tabla A.1.

a C4H10(g) + b O2(g)  c CO2(g) + d H2O(g)

4a=c; 10a=2d; 2b=2c+d  a=1; b=13/2; c=4; d=5
C4H10(g) + 13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O(g)

59
Se denominan condiciones estándar aquellas en las que se encuentra un elemento o compuesto cuando la
presión es de 1 atm, la concentración 1 M y la forma alotrópica es la más estable en esas condiciones. Para indicar
que el valor de una función está definido en condiciones estándar, se suele utilizar el símbolo de la función con el
superíndice “º” a su derecha. En sentido estricto las condiciones estándar no presuponen ninguna temperatura, por
lo que hay que explicitarla; en muchos textos se toma como referencia la temperatura de 298 K y se omite la
temperatura.

30
Hc=Erotos -Eformados
Hc(C4H10)=(10·E(C-H)+3·E(C-C)+13/2·E(O=O))-(8·E(C=O)+10·E(O-H))
Hc(C4H10)=(10·414+3·347+13/2·499)-(8·745+10·460)=8424,5-10 560
Hc(C4H10)=-2 135,5 kJ/mol

b) Entalpía de cambio de fase.

La entalpía de cambio de fase es el calor absorbido o emitido por una sustancia

cuando sufre un cambio de fase60 a presión constante. Cuando a un compuesto
puro en estado sólido lo calentamos en un recipiente abierto, la velocidad de
calentamiento es casi constante (ver cambio
de pendiente de la gráfica de la figura 0.4),
y depende de la cantidad de calor
suministrada, la capacidad del ambiente de
disipar el calor y del calor específico de la
sustancia. Una vez que en el instante t1 se
alcanza la temperatura Tf (temperatura de
fusión), la temperatura del sistema
permanece constante hasta el instante t2
(de acuerdo a la regla de las fases de
Figura. 0-4.- Curva de calentamiento Tª vs.
tiempo para una sustancia pura Gibbs61, los procesos de fusión en
condiciones isóbaras de sustancias puras,
tienen que ser isotérmicos). Que la temperatura permanezca constante no implica
que no estemos aportando energía térmica al sistema, sino que esta se está
empleando en compensar las fuerzas intermoleculares; al calor a presión constante
necesario para superar las fuerzas cohesivas intermoleculares se le denomina
“entalpía de fusión” o “calor de fusión” y es siempre endotérmico. Una vez
completado el proceso de fusión la temperatura del sistema vuelve a aumentar,
aunque no necesariamente a la misma velocidad que antes, pues los calores
específicos de las dos fases no tienen por qué ser iguales. Al alcanzar en el instante
t3 la Tv comienza el proceso de vaporización, cuyo valor energético suele ser menor
que el de fusión, puesto que las energías intermoleculares puestas en juego son
menores.

Calcule el calor absorbido por 1 kg de agua líquida al calentarse desde los 18 a los
125 °C, en condiciones estándar. Utilice los valores dados en la tabla A-2.

To = 18 °C<> 291 K Tf = 125 °C<> 398 K

3
nH2O= 1·10 g/18 g/mol = 55,56 mol
H°291373 = 75,3 J/K·mol · (373-291) K = 8057,1 J/mol
H°vap = 40,7 kJ/mol
H°373398 = 33,6 J/K·mol · (398-373) K = 3595,2 J/mol
H°291398 =55,56 mol ·(H°373398 + H°vap +H°291398)= 2908,7 kJ.

60
Proceso por el cual una sustancia cambia de estado de agregación o de forma alotrópica manteniendo invariante
su composición.
61
Establece que la relación entre los grados de libertad o variables independientes (L), número de fases separadas
(F), número de componentes químicos (C) es L=C-F+2.

31
 c) Entalpía de reacción.

Es la cantidad de calor que se desprende o absorbe durante una reacción química a

presión constante, siendo función de la cantidad de reactivos consumidos y de los
productos formados. Partiendo de la ec.0.17 se deduce que la entalpía de cualquier
reacción se puede calcular a partir de la entalpía de formación de reactivos y
productos, de manera que

∆𝐻𝑟 = ∑ 𝑛𝑝 · ∆𝐻𝑓 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝑛𝑟 · ∆𝐻𝑓 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠) ec. 0.21

donde np y nr representan el número de moles de productos formados y reactivos

consumidos, respectivamente.

Dadas las ecuaciones termoquímicas siguientes, medidas en condiciones estándar a

298 K:
P(s) + 3/2 Cl2 (g) → PCl3 (g) ΔHf°= − 287,0 kJ (I)
P(s) + 5/2 Cl2 (g) → PCl5 (g) ΔHf°= − 374,9 kJ (II)
Calcule, en las mismas condiciones de presión y temperatura la entalpía de
formación del PCl5 a partir de PCl3.

Al ser la forma más estable del cloro gas a 298 K y 1atm el cloro molecular
tenemos que ΔHf°(Cl2)298 K = 0 kJ.
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
ΔH°r= (ΔH°f (PCl3) + ΔH°f (Cl2)) - ΔH°f (PCl5) =(-287,0 + 0)-(-374,9)
ΔH°r= 87,9 kJ/mol

Para la fabricación industrial de ácido nítrico, la reacción de partida es la oxidación

en fase gaseosa del amoniaco con oxígeno para dar monóxido de carbono y agua.
Supuestas condiciones estándar a 298 K, calcular H0reacción. Utilice los valores
dados en la tabla A-2.
a NH3 (g) + b O2 (g)  c H2O (g) + d NO (g)
a=d; 3a=2c; 2b=c+d  a=1; b=5/4; c=3/2; d=1
½N2 (g)+ 3/2 H2 (g)  NH3 (g) Hf° =–39 kJ (I)
H2 (g)+ ½O2 (g)  H2O (g) Hf°=–242 kJ (II)
½N2 (g)+ ½O2 (g)  NO (g) Hf°=90 kJ (III)
4 NH3(g)+ 5 O2(g)  6 H2O(g)+4 NO(g)
H°r=6·(II)+4·(III)-4·(I)-5·0 H°r=–1968 kJ/mol

Calcule el calor producido por la combustión, con aire en exceso, de un metro

cúbico de propano (C3H8) a 1 atm y 298 K. Utilice los valores dados en la tabla A-2.

El calor de combustión es el calor producido (reacción exotérmica) por un mol de

combustible al oxidarse con un comburente (normalmente con O2(g)) dando
productos (generalmente gaseosos).
1 m3 C3H8<> 40,92 moles de C3H8

32
Suponemos que el agua formada en la combustión se encontrará en fase líquida
dada la temperatura final del proceso, 298 K
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔH°comb=4ΔH°f (H2O(l)) + 3ΔH°f (CO2) – (5ΔH°f (O2) + ΔH°f C3H8(g))
H°comb (C3H8)=4·(-286)+3·(-394)-5·0-104= -2430 kJ/mol<>99435,6 kJ/m3
Este valor es el máximo calor que puede producir 1 m3 de propano en las
condiciones indicadas, pues parte del calor se empleará en calentar el exceso de
oxígeno, así como los aproximadamente 163,68 moles de nitrógeno que se
incorporan con el aire, además del CO2 y el agua formada. En el caso de que el
agua se recoja en estado gaseoso habría que tener en cuenta también el calor
gastado en el proceso de evaporación.

d) Ley de Hess.

Una consecuencia de lo
anteriormente expuesto es la “Ley
de Hess” la cual se puede enunciar
de la siguiente forma “el calor de
cualquier transformación es
independiente de que dicha
transformación se lleva a cabo en
una o más etapas”.

Según el esquema adjunto y

suponiendo que queremos conocer
el calor del proceso de
transformación de “R” en “P” a la
temperatura T0(ΔHr), podemos
Figura 0-5: Cálculo de la entalpía de un proceso
mediante la Ley de Hess. utilizar los calores de los procesos
“1” al “5”.

𝛥𝐻𝑟 = ∆𝐻1 + 𝛥𝐻𝑟2 + ∆𝐻3 + 𝛥𝐻4 + ∆𝐻5 ec. 0.22

siendo:

 ΔH1 = nR·cR·(T1-T0), valor del calor empleado en calentar los reactivos hasta T1,
 ΔHr2, calor de trasformación de reactivos (R) en productos (P) a la temperatura
T 1,
 ΔH3= nP·cP·(T’-T1), calor de enfriamiento de los productos (P’) de T1 a T’, hay que
tener en cuenta que el número de moles de los reactivos puede no coincidir con el
de productos,
 ΔH4, entalpía de cambio de fase de productos (P’P), proceso que se realiza a
temperatura constante (T’, temperatura de cambio de fase),
 ΔH5=nP·c’P·(T0-T’), calor de enfriamiento de los productos desde T’ hasta T0,
c’PcP,

quedando la ec.0.20 de la siguiente forma

33
 𝛥𝐻𝑟 = 𝑛𝑅 (𝑐𝑅 (𝑇1 − 𝑇0 ) + 𝛥𝐻𝑟2 ) + 𝑛𝑃 (𝑐𝑃 (𝑇′ − 𝑇1 ) + 𝛥𝐻4 + 𝑐’𝑃 (𝑇0 − 𝑇′)) ec. 0.23

Calcular la entalpía a 395 K de la reacción CO + ½ O2CO2 (ver tabla A.2).

ΔHT2= ΔHT2+ꭍT1T2 Δcp,mdT

ΔcP = 37,1 – 29,1 – ½ 29 = -6,5 J/(mol·K)
ΔH°298K = -394 kJ/mol – (-111 J/mol)-½(0 J/mol)=-283 kJ/mol
ΔH°395K = -283 kJ/mol – 6,5·10-3 kJ/(mol·K) (395-298)K
ΔH°395K = -283,6 kJ/mol

El tolueno (C7H8) es un hidrocarburo aromático de punto de ebullición 383,8 K y PM

de 92,00·10-3 kg/mol utilizado como disolvente y reactivo en la fabricación de
tintes, colorantes, medicamentos, explosivos, etc. Si el poder calorífico superior
(PCS)62 del tolueno a 298 K es de -42,8·103 kJ/kg, calcule la entalpía estándar de
formación a 298 K.

H°comb (C7H8(l))= 92,00·10-3 kg/mol·(-42,8·103 kJ/kg)=-3938 kJ/mol

*-1 C7H8(l) + 9 O2(g)  7 CO2(g) + 4 H2O(l) H(I)=-3938 kJ/mol
*7 C(grafito) + O2(g)  CO2(g) H(II)=-394 kJ/mol
*4 H2(g) + ½O2(g)  H2O(l) H(III)=-286 kJ/mol
7 C(grafito) + 4 H2(g)  C7H8(l)Hf°(C7H8(l))=7·(II)+4·(III)-(I)=36 kJ/mol

0.7.3. Segundo principio de la termodinámica.

El segundo principio de la termodinámica se puede enunciar diciendo que “la

transferencia espontánea de calor entre dos sistemas aislados del medio y cerrados
entre sí, será desde el sistema que posea mayor temperatura hacia el de menor
temperatura, de manera que para que el flujo se dé en el sentido contrario
deberemos ejercer trabajo sobre el conjunto del sistema”. Existen otras formas de
enunciar el segundo principio de la termodinámica, equivalentes entre si a esta y
entre las que podemos destacar:

 El trabajo puede transformarse íntegramente en calor, el calor no puede

transformarse íntegramente en trabajo. Esta formulación es la base de las
máquinas térmicas (enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck) indicando que
no es posible ninguna transformación cíclica que transforme íntegramente el
calor absorbido en trabajo.

 El desorden de un sistema aislado siempre aumenta. El grado de desorden

del sistema se suele identificar con el concepto de entropía63.

0.7.4. Entropía.

62
Es la cantidad total de calor desprendido en la combustión completa de una unidad de masa de un combustible
cuando el agua originada está en fase líquida.
63
Realmente según la termodinámica estadística (teoría de Maxwell-Boltzmann) la entropía está relacionada con el
número de “posibles estados de colocación” de un sistema (microestados), lo que muchas veces se traduce en
“desorden”. La entropía está ligada al número de microestados mediante la expresión S=k·ln, donde S es la
entropía, k la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados posibles para el sistema, la ecuación asume
que todos los microestados tienen la misma probabilidad de existencia.

34
La entropía (representada por la letra S), es una función de estado extensiva y
puede considerarse como aquella parte de la energía contenida en un sistema que
no puede utilizarse para producir trabajo. Para un sistema cerrado y en equilibrio
térmico y mecánico la entropía puede expresarse como:

𝛿𝑄
∆𝑆 ≥ ec.0.24
𝑇

de manera que cuando el proceso es reversible64

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = ec.0.25
𝑇

mientras que para un proceso irreversible quedaría que

𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 > ec.0.26
𝑇

o lo que es lo mismo, el calor de un proceso realizado mediante un camino

reversible siempre es mayor que el que se podría conseguir mediante uno
irreversible. En general un proceso es reversible cuando puede pasar desde el
estado inicial al final a través de infinitas etapas de equilibrio, de manera que
puede invertirse sin modificar la energía del medio.

Combinando el primer principio de la termodinámica (ec.0.11) con el segundo

(ec.0.25) para un proceso reversible a temperatura y presión constantes,
obtenemos lo que se conoce como “ley generalizada de la termodinámica”, que
queda expresada de la siguiente forma

∆𝑈 = 𝑇∆𝑆 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 ec.0.27

0.7.5. Tercer principio de la termodinámica.

El tercer principio de la termodinámica, o postulado de Nernst, afirma que “en

cualquier proceso isotérmico que implique el uso de sustancias puras, la variación
de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”, proporcionando un
origen de entropías, por lo que todas las entropías molares estándar son positivas.
De tal modo que para calcular la entropía molar absoluta a una temperatura “T” de
una sustancia pura en estado líquido tendríamos:

𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑐 𝑇
𝑝,𝑠𝑜𝑙 (𝑇) ∆𝐻°𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑐°𝑝,𝑙𝑖𝑞
∆𝑆 = 𝑆(𝑇) − 𝑆(0𝐾) = ∫ 𝑑𝑇 + +∫ 𝑑𝑡 ec.0.28
0 𝑇 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇

De acuerdo a la segunda ley de la termodinámica una reacción química es

espontánea cuando produce un aumento de la entropía del universo, la cual es
función de la entropía del medio y de la del sistema

64
Un proceso es reversible cuando evoluciona desde un estado de equilibrio inicial a otro final a través de infinitos
estados de equilibrio mediante infinitos cambios infinitesimales.

35
 ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ec.0.29

Uno de los corolarios del segundo principio es que al ser el “Universo” un sistema
aislado (no intercambia energía ni materia con el exterior) e irreversible, su
variación de entropía es siempre mayor que cero, por lo que cuando queremos
llevar a cabo un proceso de reordenación de un sistema (Ssistema<0), como la
condensación de un vapor o la cristalización de una sal disuelta, solo puede tener
lugar a costa de aumentar la entropía del medio que rodea a dicho sistema, de
manera que la entropía total del Universo (sistema + medio) aumente aunque la
del sistema disminuya. Otros procesos cuya variación de entropía suele tener
valores negativos son los de compresión de un gas o de precipitación de un sólido
en el seno de una disolución, así como aquellos procesos donde se da
reordenamiento de enlaces intermoleculares con disminución del número de moles
gaseosos de productos con respecto al de reactivos

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) =1-(1+½)=-½

0.7.6. Energía libre de Gibbs.

En un proceso químico generalmente solo nos interesa lo que ocurre en el sistema

(el cálculo de la entropía del medio suele ser muy complicado), por lo cual se hace
necesario definir una nueva función termodinámica llamada energía libre de Gibbs,
o entalpía libre, representada por el símbolo G y que puede considerarse como la
máxima cantidad de trabajo que puede obtenerse de una reacción.

Según el segundo principio y dado que

∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎⁄
∆Smedio =- 𝑇 ec.0.30
tendremos que

∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎⁄
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − 𝑇>0

de manera que multiplicando por la temperatura y cambiando el signo de la

desigualdad, tendremos

𝑇 · ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = −𝑇 · ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 < 0

expresión que nos permite definir la energía libre de Gibbs como el potencial
termodinámico que liga la variación de la entropía del sistema con la entalpía

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ec.0.31

La energía libre de Gibbs es una función de estado extensiva con unidades de

energía, que determina las condiciones de equilibrio y espontaneidad para una
reacción química a presión y temperatura constantes; depende solo de las variables
del sistema y es independiente de las del entorno, siendo el proceso espontáneo
cuando G < 0;cuando la variación de energía libre de Gibbs es nula nos indica que
el proceso está en equilibrio, por lo que se dará en la misma proporción el proceso

36
directo que el inverso (H=TS), no observándose macroscópicamente cambios en
el sistema. Si el valor de G es positivo, el proceso no puede darse de manera
espontánea siendo el proceso inverso el que se dará de forma espontánea.

Cada una de las siguientes expresiones se corresponde a la oxidación del elemento

M sólido, M líquido y M gas respectivamente, según la ecuación ajustada siguiente 2
M(x) + O2(g)  2 MO(s).
G° = (-1 215 600 + 19,30T)J
G° = (-1 501 700+ 429,48 T)J
G° = (-1 249 100 + 231,90 T)J
Determine cuál de las ecuaciones se corresponde con el proceso de oxidación del
elemento en estado sólido, cuál en estado líquido y cuál en estado gaseoso. Calcule
las temperaturas normales de ebullición y fusión de dicho elemento.

Teniendo en cuenta que S°(Mg) >>S°(Ml) >S°(Ms) y al no presentar cambios de

fase tanto el óxido metálico formado como el oxígeno, en todo el intervalo de
temperaturas estudiado
S°r = S°prod -S°reac
S°r=2·S°(MO)-S°(O2)-2·S°(M) cte-
2·S°(M)
S°r= -19,30J/K H° = -1215,6 kJ
Msólido
S°r = -429,48J/K H° = -1501,7 kJ Mgas
S°r = -231,90 J/K H° = -1249,1 kJ
Mlíquido
Resolviendo analíticamente
G°=-1215600+19,30T J
G°=-1249100+231,90T J
G°=-1501700+429,48T J
G°=-1249100+231,90Tf-1215600+19,30Tf=0 Tf=157,6 K
G°=-1501700+429,48Tb-1249100+231,90Tb=0 Tb=1278,5 K

37
 La espontaneidad o no espontaneidad
de un proceso dependerá del balance
entre entalpía y desorden (entropía).
Todo proceso exotérmico será
espontáneo siempre que la entropía
aumente (procesos de fusión,
evaporación, etc.), independientemente
de la temperatura a la que se realice.
Por el contrario si la variación de
Figura 0.6.- Campos de espontaneidad y no entropía es negativa (procesos de
espontaneidad en función de la entropía y entalpía solidificación, condensación, etc.) solo
de un proceso.
serán espontáneos a bajas
65
temperaturas (T<H/S) . Los
procesos endotérmicos y en los que la entropía disminuye son siempre no
espontáneos, mientras que aquellos en que la entropía aumenta serán espontáneos
a altas temperaturas (T>H/S).

Calcule la temperatura de equilibrio para la reacción de oxidación del dióxido de

azufre a trióxido de azufre en estado gaseoso. Utilice los valores dados en la tabla
A-2.

a SO2 (g) + b O2 (g)  c SO3 (g)

a=c; 2a+2b=3c  a=1; b=1/2; c=1
G°r=H°-T·S°
0=–396 kJ/mol–(-297 kJ/mol)-T(256,8-248,2-1/2·205,0-)·10-3
T=-109/(-0,0939)=1161 K

De manera análoga a lo indicado para la ec.0.20 con respecto a la entalpía,

tendremos que la G se puede calcular, en esas mismas condiciones, a partir de la
de sus reactivos y productos

∆𝐺𝑟 = ∑ ∆𝐺𝑓 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑ ∆𝐺𝑓 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠) ec. 0.32

Para el cálculo de G a partir de su valor en condiciones estándar66 podemos utilizar

la expresión

∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 ec. 0.33

donde Q es el cociente de reacción, que para una reacción genérica como la ec.0.7
toma la forma

65
De ahí la subida de temperatura observada cuando va a nevar (H<0), proceso en que disminuye la entropía por
condensación del vapor de agua hasta formar cristalitos.
66
La diferencial total de la energía libre de Gibbs, en función de la presión y la temperatura para un proceso
reversible es {dG=(dG/dp)Tdp+(dG/dT)pdT}, de donde {(dG/dp)T=V y (dG/dT)p=-S}. Para un proceso isotermo
tendremos {dG=Vdp=n·R·T(dp/p)}; al integrar esta expresión entre las condiciones de equilibrio iniciales y finales
tendremos {G=n·R·T·ln(p2/p1)=R·T·ln(p2/p1)n}. Usando como valor estándar de la presión 1 atm
{Gº=R·T·ln(p2)n}. Como p1·V1=p2·V2 y V/n=[C], tendremos {Gº=- R·T·ln([C2])n}.

38
 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
𝑄= ec. 0.34
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

representando los corchetes las concentraciones de las sustancias A, B, C y D

cuando estas están en disolución o sus presiones parciales cuando se trata de
gases67; estos valores carecen de unidades al ser cantidades relativas a la
concentración (1 M) o presión (1 atm) de referencia. Los exponentes a, b, c y d son
los coeficientes estequiométricos con los que participan las diferentes sustancias en
el proceso.

Determine si la reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo sólido para

dar tricloruro de fósforo y cloro molecular, ambos en estado gaseoso, es un proceso
espontáneo o no a 298 K. Utilice los valores dados en la tabla A-2.

PCl5 (s)  PCl3 (g) + Cl2 (g)

G°r=G°productos-G°reactivos
G°r=–268 kJ/mol+0 kJ/mol–305 kJ/mol=-573 kJ/mol < 0
proceso espontáneo

0.8. EQUILIBRIO QUÍMICO.

0.8.1. Constante de equilibrio.

De acuerdo al esquema dado en la ec.0.7,

imaginemos una mezcla de dos reactivos
gaseosos “A” y “B” encerrados en un
recipiente inicialmente vacío. Según la teoría
cinético-molecular, las moléculas de A y B se
moverán al azar de manera que cada
molécula de reactivo seguirá una trayectoria
rectilínea, solo modificada por choque con
otra molécula o con las paredes del
recipiente. Si las condiciones del choque
Figura 0.7: Evolución de la concentración de entre A y B son favorables (suficiente
reactivos y productos durante el avance de la
reacción. energía cinética y posición relativa
apropiada de las moléculas que chocan) se
producirá la ruptura de enlaces en las moléculas iníciales y la creación de otros
nuevos (proceso que denominamos reacción química), dando lugar a los productos
“C” y “D”. Los productos C y D seguirán a su vez trayectorias rectilíneas que se
modificarán por choque con otras moléculas o con las paredes del recipiente. De
manera análoga a lo indicado para A y B el proceso inverso será más probable
cuanto mayor sea el nº de moléculas C y D existentes, llegándose a una situación
en que el nº de colisiones efectivas entre A y B será igual al de colisiones efectivas
entre C y D. Esta situación se denomina equilibrio químico y se representa
mediante el simbolismo indicado en la ec.0.35

67
En sentido estricto representan la actividad de dichas sustancias en las condiciones del sistema siendo esta
actividad aproximadamente igual al valor de la concentración para disoluciones diluidas o a la presión parcial para
gases ideales y tomando el valor de “1” para sólidos.

39
 aA + bB  cC + dD ec. 0.35

donde la doble flecha indica que aunque las concentraciones de las especies A, B, C
y D permanecen invariables en el tiempo mientras las condiciones de presión y
temperatura no se modifiquen, a nivel local existe transformación de reactivos en
productos y de estos en reactivos (figura 0.7). Macroscópicamente pasamos de una
situación de equilibrio (t=0) donde solo existen moléculas de reactivo, a una
situación final (t=), también de equilibrio, donde las concentraciones remanentes
de reactivos y las de productos formados no se modifican con el tiempo; entre
estas dos situaciones de equilibrio termodinámico se da un periodo de no equilibrio,
caracterizado por una variación continua de las concentraciones, hasta que el
cociente de reacción “Q” alcanza un valor característico denominado constante de
equilibrio

[𝐶]𝑐𝑒𝑞 [𝐷]𝑑𝑒𝑞
𝐾𝑒𝑞 = ec.0.36
[𝐴]𝑎𝑒𝑞 [𝐵]𝑏𝑒𝑞

de manera que, independientemente del valor de la concentración de partida de

cada una de las especies que participan en la reacción, cuando éstas se encuentran
en equilibrio químico, “Q” es una constante cuyo valor depende de la temperatura y
de la naturaleza de reactivos y productos; es decir se cumple que:

 Es un equilibrio dinámico.
 Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia dicho estado.
 Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente
de la dirección desde la que se alcance dicho equilibrio (de reactivos a
productos o de productos a reactivos).
 El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno, de manera que
si alguno de los productos formados (generalmente un gas) escapa del
sistema (sistema abierto) nunca podría alcanzarse el equilibrio.

Cuando se alcanzan las concentraciones de equilibrio la condición termodinámica

que debe cumplirse es que la G del sistema sea nula, por lo que la ec.0.32 queda

∆𝐺 𝑜 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 ec.0.37

de manera que despejando Keq en la ec.0.36 quedará

∆𝐺 𝑜⁄
𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 − 𝑅𝑇 ec.0.38

Los criterios que se emplean para aplicar la expresión de constante de equilibrio a

cualquier reacción son:

 La concentración de iones o moléculas en disolución se expresa en moles/litro.

 La concentración del disolvente en una disolución diluida se considera
constante y se engloba dentro de la constante de equilibrio.
 La concentración de sólidos o líquidos puros en equilibrio con una disolución se
considera constante y se engloba dentro de la constante de equilibrio.

40
  La concentración de los gases se expresa siempre como su presión parcial,
referida en atmósferas.

La constante de equilibrio puede expresarse en función de las concentraciones de

reactivos y productos como se indica en la ec.0.35 o en el caso de gases en función
de las presiones relativas

(𝑝𝐶 )𝑐 (𝑝𝐷 )𝑑
𝐾𝑝 = ec.0.39
(𝑝𝐴 )𝑎 (𝑝𝐵 )𝑏

Para gases ideales, utilizando la ecuación de estado de los mismos, la relación entre
Kc y Kp es

K p  K c ·RT 
n
ec.0.40

donde n es la diferencia entre los coeficientes estequiométricos de productos y

reactivos, teniendo en cuenta que solo intervienen los coeficientes de los
compuestos en estado líquido, gaseoso o en disolución.

En un recipiente vacío de 12 litros de capacidad se introducen 10,00 g de

carbamato amónico sólido (NH4CO2NH2) que se descompone a 25°C en amoniaco y
dióxido de carbono. Sabiendo que la constante Kp para el equilibrio a esa
temperatura es 2,3·10-4.calcular Kc, las presiones parciales y total en el equilibrio y
la cantidad en peso, de carbamato que quedará sin descomponer en esas
condiciones.

PM (NH4CO2NH2)=78g/mol
aNH4CO2NH2(s)  bCO2(g) + cNH3(g)
a=1  b=a  c=2a
NH4CO2NH2(s)  CO2(g) + 2NH3(g)
Inicial co=0 0 0
Equilibrio 0 PCO2 PNH3
Dada la estequiometría de la reacción la presión parcial de amoniaco es dos veces
la del dióxido de carbono
ptotal= pCO2+pNH3=3·pCO2
Kp=2,3·10-4=(pNH3)2·pCO2=4·(pCO2)3
pCO2=0,039 atm  pNH3=0,078 atm  ptotal=0,117 atm
-n
Kc=Kp·(RT)  n=2+1+0=3
Kc=2,.3·10 ·(0.082·298) =1,57·10-8
-4 3

ncarbamato=no-nCO2=(10,00/78)-(0,117·12/(0,082·298))=0,128-0,057=0,071 moles
wcarbamato=5,54g

0.8.2. Principio de Le Chatelier.

Cuando una reacción se encuentra en equilibrio este se puede alterar modificando:

la temperatura, la concentración de alguna de las especies presentes o la presión.

41
Es lo que se conoce como “Principio de Le Chatelier68”,indicando de qué manera se
modifica el estado de equilibrio de un sistema cuando se modifican las condiciones
del mismo; pudiendo enunciarse de la siguiente manera:“si se ejerce alguna acción
sobre un sistema, que inicialmente está en equilibrio, cambiando alguno de los
factores que determinan dicho estado, el sistema se regulará a si mismo de modo
que disminuya este cambio.

El sistema representado por la ec.0.34 se caracteriza por el valor de la Keq a la

temperatura T, de manera que cualquier modificación en las concentraciones de
reactivos o productos hará que dicho valor del cociente Q se modifique,
evolucionando el sistema hasta recobrar una relación de concentraciones tal que se
cumplan las proporciones de Keq (Fig.0.8):

 Si Q<Keq, el equilibrio se reajustará aumentando la concentración de los

Figura 0.8: Modificación de las condiciones de equilibrio por

adición de reactivos. Principio de Le Chatelier

productos y disminuyendo la de reactivos hasta que se alcance que Q=Keq. Lo

que se suele enunciar de la siguiente manera ”en un equilibrio químico cuando
se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos o se disminuye la
de productos, el sistema se desplaza hacia la derecha”.
 Cuando en un equilibrio aumentamos la concentración de productos o
disminuimos la de reactivos, el sistema evolucionará hacia la izquierda.

En reacciones en que interviene un único reactivo es muy común emplear el

concepto de grado de disociación () que indica el tanto por uno de moles de
reactivos que en el equilibrio se han disociado con respecto al total existente.

𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠
𝛼= ec.0.41
𝑛º 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴

Cálculo de la constante de equilibrio.

aA+bB  cC + dD

68
Químico francés (1850-1936) conocido por sus estudios sobre el equilibrio químico.

42
 inicial nA nB 0 0
b
se consumen nA ·xA (n ·x ) 0 0
a A A
c d
se forman 0 0 (n ·x ) (n ·x )
a A A a A A
b c d
en equilibrio nA (1-, xA ) nB - nA ·xA (n ·x ) (n ·x )
a a A A a A A

c 𝑐 d 𝑑
{ (nA ·xA )} { (nA ·xA )}
a a
𝐾𝑐 = 𝑏
b
{nA (1-, xA )}𝑎 {nB - nA ·xA }
a

Para la reacción N2(g)+O2(g)  2NO(g) el valor de la constante de equilibrio, Kc es

8,8.10-4 a 1930°C. Si se introducen 2 moles de N2 y 1 mol de O2 en un recipiente
vacío de 2 L y se calienta hasta 1930°C, calcule la concentración de cada una de las
especies en el equilibrio y la presión parcial de cada especie y el valor de la
constante de equilibrio Kp.

N2(g) + O2(g)  2NO(g)

Inicial 2/2 1/2 0
Equilibrio 1(1-) 0,5(1-) 2
2 2 2 69
Kc=4· /( 0,5·(1-) )=8,8·10-4≈8 ( )  = 0,010
[N2]= 0,990M [O2]= 0,495M [NO]=0,020M
pN2=0,082·2203·0,990=178,8 atm pO2=89,4 atm  pNO=3,6 atm
Kp=Kc·(RT)n  n=2-1-1=0  Kc=Kp.

En un recipiente de 500 mL, en el que previamente se ha efectuado el vacío, se

descomponen térmicamente 470 g de COBr2(g) a una temperatura de 77°C, para
dar CO(g) y Br2(g). Si la constante de equilibrio Kc para ese proceso a dicha
temperatura es de 0,190, determine el grado de disociación y la concentración de
las especies en equilibrio.
PM(COBr2)= 188g/mol
COBr2(g)  CO(g) + Br2(g)
Inicial co=(470/188)/0,5=5M 0 0
Equilibrio co(1-) co co
2
Kc=(co·) /(co·(1-)) =0,177
[COBr2]=5·(1-)=4,115M [CO]=5·=0,885M [Br2]=5·=0,885M

0.8.3. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio.

Si se modifica la temperatura a la que se realiza el proceso, la energía libre de

Gibbs variará (suponemos que tanto H como S permanecen constantes en el
intervalo de temperaturas) y con ello el valor de la Keq. Es lo que se conoce como
ecuación de van’t Hoff

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El término (1-) ~ 1 cuando Kc<10-3-10-4

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 𝐾𝑝2 ∆𝐻𝑟𝑜 1 1
𝑙𝑛 ( )= ( − ) ec.0.42
𝐾𝑝1 𝑅 𝑇1 𝑇2

de manera que para procesos endotérmicos (H>0) al aumentar la temperatura la

Kp aumenta, mientras que para procesos exotérmicos disminuye. La constante R de
los gases ideales es necesario expresarla en unidades de energía/temperatura, para
mantener la homogeneidad dimensional de la expresión.

La Kc del equilibrio 2CO+O2  2CO2 a 298 K es de 2,5·1091, y su entalpía de

reacción de -566 kJ/mol. Calcule la temperatura a la que, para una presión total de
1 atm, las presiones parciales del monóxido y del dióxido de carbono se igualan.

Kp=Kc·(RT)nn=2-2-1=-1  Kp1=2,5·1091·(0,082·298)-1=1,02·1090
2CO(g) + O2(g)  2CO2(g) H°r=-566 kJ/mol
n° moles n n/2 n
Presión parcial pCO pO2 pCO2
pCO=pCO2=2·pO2 ptotal= pCO+pCO2+pO2=5·pO2=1 atm  pO2=0,2 atm
2 2
Kp2=pCO2 /(pCO ·pO2)=1/pO2=5
ln(Kp2/Kp1)= ΔHºr/R·(1/T1-1/T2)
ln(5/1,02·1090)= (-566000/8,31)·(1/298-1/T2)  T2=156 K

0.8.4. Influencia de la presión y el volumen en la constante de

equilibrio.

Si el proceso se realiza a temperatura constante la Keq no varía, aunque se

modifique la presión total del sistema. Teniendo en cuenta que la fracción molar de
un gas en una mezcla es pi/pT (ver apartado 0.2.5), tendremos

𝑝 𝑐 𝑝 𝑑
( 𝐶⁄𝑃 ) · ( 𝐷⁄𝑃 ) · (𝑃𝑇𝑐 · 𝑃𝑇𝑑 ) 𝑥 𝑐 · 𝑥 𝑑
𝑝𝐶𝑐 · 𝑝𝐷𝑑 𝑇 𝑇 𝐶 𝐷 (𝑑+𝑐−𝑎−𝑏)
𝐾𝑝 = 𝑎 𝑏 =
𝑝𝐴 𝑎 𝑝𝐵 𝑏
= 𝑎 𝑏 · 𝑃𝑇 = 𝐾𝑥 · 𝑃𝑇∆𝜈 ec.0.43
𝑝𝐴 · 𝑝𝐵 𝑎 𝑏 𝑥𝐴 · 𝑥𝐵
( ⁄𝑃 ) · ( ⁄𝑃 ) · (𝑃𝑇 · 𝑃𝑇 )
𝑇 𝑇

de manera que si > 0 (mayor número de moles gaseosos en productos que en

reactivos) un aumento de la presión total implica una disminución de Kx, lo que
significa que el equilibrio se desplaza hacia los reactivos al aumentar la fracción
molar de los mismos.

𝑥𝐶𝑐 · 𝑥𝐷𝑑
𝐾𝑥 = ec.0.44
𝑥𝐴𝑎 · 𝑥𝐵𝑏

Por el contrario si < 0 (menor número de moles gaseosos en productos que en

reactivos) un aumento de la presión total implica un aumento de Kx, desplazándose
el equilibrio hacia los productos al aumentar la fracción molar de los mismos.

De manera análoga, y teniendo en cuenta la ecuación de los gases ideales

(p·V=cte), cualquier aumento del volumen del recipiente donde tiene lugar una
reacción, producirá una respuesta del equilibrio equivalente a una disminución en la
presión total, mientras que una disminución en el volumen equivale a un aumento
en la presión en el comportamiento del equilibrio.

44
La síntesis industrial en fase gaseosa del amoniaco a partir de nitrógeno e
hidrógeno (método de Haber-Bosch) se realiza a temperaturas medias-altas (700-
850 K) y altas presiones (200-400 atm). Sabiendo que la reacción en condiciones
estándar a 298 K es espontánea (G°=-33,0 kJ) y exotérmica (H°=92,2 kJ)
calcule la Kp del proceso a 850 K. Justifique porque se realiza el proceso a
temperaturas y presiones tan altas.

3/2 H2 (g)
+ 1/2 N2 (g)  NH3 (g)
-ΔGᵒ /RT 33000/(8,32·298)
Kp(298 K)=e =e =6,03·10-5
en el equilibrio habrá menos de 1 molécula de NH3 por cada 10000 de N2.
Aplicando la ecuación de van’t Hoff tendremos
ln(K850/K298)= (-92200/8,31)·(1/298-1/850) Kp(850 K)=1,90·10-15
la Kp ha disminuido casi 10 órdenes de magnitud desplazándose el equilibrio aún
más a la izquierda.
Al ser un proceso exotérmico, cuando se aumenta la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda, disminuyendo por lo tanto el grado de conversión. Este
conflicto entre termodinámica (bajas temperaturas/altas conversiones vs. altas
temperaturas/bajas conversiones) suele ser común a muchos procesos (conflicto
termodinámica vs. cinética) necesitando ser resuelto mediante una solución de
compromiso. En este caso se emplean temperaturas suficientemente bajas como
para que el grado de conversión sea alto, pero no tan bajas como para que el
proceso sea tan lento que no se pueda realizar industrialmente, normalmente se
incorpora al proceso algún catalizador que sin variar el equilibrio acelere el proceso.
Si el proceso se realiza a temperatura constante y al ser = -1, será conveniente
trabajar a presiones lo más altas posibles para que Kx sea lo mayor posible y con
ello el grado de conversión aumente. Esto justifica que se trabaje a presiones tan
altas.

0.8.5. Equilibrio en reacciones complejas.

Como se ha indicado en el apartado 0.5, la mayor parte de los procesos químicos

son procesos complejos en los que intervienen más de una reacción, de manera
que suponiendo un proceso complejo en el cual se da la siguiente secuencia de
reacciones

A+BC+D

A  I1 +I2 I1 + B  C I 2 D

cuyas constantes de equilibrio son

[𝐼1 ][𝐼2 ] [𝐶] [𝐷]

𝐾1 = 𝐾2 = 𝐾3 =
[𝐴] [𝐼1 ][𝐵] [𝐼2 ]
Siendo K1, K2 y K3 las constantes de equilibrio de los procesos parciales y siendo la
constante que describe el proceso global

[𝐶][𝐷]
𝐾 = 𝐾1 · 𝐾2 · 𝐾3 =
[𝐴][𝐵]

45
 0.9. PROBLEMAS PROPUESTOS.

P.0.1.- Debido a un derrame de ácido clorhídrico (HCl) en un rio, se ha detectado

una concentración de cloruros en el agua de 2500 g/m3. Determine el pH que
producirá en el agua contaminada suponiendo que el pH inicial es de 7.
Respuesta: 1,15.

P.0.2.- ¿Cuál es la molaridad de una disolución de 6 g de urea (CO(NH2)2) en agua

hasta alcanzar el volumen de 1 L? Respuesta: 0,1 M

P.0.3.- ¿Cuál es la fracción molar de una disolución de 6 g de urea (CO(NH2)2) en

1000 cm3 de disolución acuosa de densidad 0,992 kg/L? Respuesta: 1,83·10-3

P.0.4.- ¿Cuál es la concentración en urea expresada en ppm, de una disolución de

6 g de urea (CO(NH2)2) en 1 L de disolución? Respuesta: 6·103 ppm

P.0.5.- ¿Cuál es la molaridad de una disolución de urea (CO(NH2)2) en agua de

densidad 0,992 g/ml y fracción molar 0,005? Respuesta: 0,27 M

P.0.6.- Determine la molaridad de una disolución acuosa de amoníaco de uso

doméstico que tiene una densidad de 0,85 kg·L-1 y un 8% de NH3 en peso.
Respuesta: 4 M

P.0.7.- Se precisa 1500 L de ácido perclórico (HClO4; ácido fuerte) de pH 2,5, para
lo cual se dispone de un ácido perclórico comercial del 65% de riqueza en peso y
densidad 1,6 kg·L. Determine el volumen de ácido concentrado necesario,
supuestos volúmenes aditivos. Respuesta: 0,458 L de HClO4 comercial por 1500 L
de disolución de pH 2,5

P.0.8.- Calcule la masa de agua formada durante la combustión completa del

contenido de una bombona comercial de gas butano (C4H10), sabiendo que el gas
de su interior pesa 13,2 kg. Respuesta: 20,5 kg de H2O

P.0.9.- Calcule el volumen de aire necesario, medido a 0,8 atm y 20 °C, para la
combustión completa del contenido de una bombona comercial de gas butano
(C4H10), sabiendo que el gas de su interior pesa 13,2 kg (suponga el 21% en
volumen de O2 en el aire). Respuesta: 211,4 m3 de aire

P.0.10.- Una muestra de 5 g de hematíe (óxido de hierro (III)) reacciona

consumiendo 10 cm3 de ácido clorhídrico comercial (=1,19 kg·L-1; 35% en peso de
pureza) dando cloruro de hierro (III) y agua. a) Escriba y ajuste la reacción; b)
calcule la pureza en óxido de hierro (III) de la muestra. Respuesta: Fe2O3+6 HCl
 2 FeCl3+3 H2O; 60% de pureza

P.0.11.- En un recipiente de 5 L de capacidad que contiene 3 atm de aire (21% de

O2 y 79% de N2 en volumen) a la temperatura de 300 K, se introducen 5 gr de
aluminio en polvo. Si se considera que la reacción es completa y que el único
producto formado es el óxido de aluminio (III). Determine: a) cual es el reactivo
limitante; b) gramos de óxido de aluminio (III) formados; c) la presión final en el

46
interior del recipiente suponiendo que el proceso es isotermo. (Nota: supóngase
que el volumen ocupado por los compuestos sólidos es despreciable). Respuesta:
el O2 es el reactivo limitante; 8,7 g Al2O3; pfinal=2,37 atm

P.0.12.- Al disolver CaF2 a 25 °C en un litro de agua, se produce una disolución

saturada conteniendo 2,0·10−4 moles de fluoruro de calcio(II). Calcule la Ks(70) para
este compuesto. Respuesta: 3,2·10-11

P.0.13.- Una muestra de hidróxido de sodio de 100 g reacciona con 100 mL de

ácido clorhídrico comercial de densidad 1,189 kg·L-1 y un 35 % en peso de ácido.
Calcule la pureza del hidróxido de sodio. Respuesta: 45,7% de pureza.

P.0.14.- Una mezcla gaseosa de CO2 y H2 se hace reaccionar a 600 K y 20 bar en

presencia de un catalizador de Ni metálico (proceso Sabatier), con objeto de
obtener gas natural sintético (SNG). El análisis de los gases de salida del reactor es
CH4 81,77 %, H2 14,10 %, CO2 4,01 %, y CO 0,12 % (en volumen) en base seca.
Las reacciones que tienen lugar en el reactor son: CO2+4H2CH4+2H2O y
CO2+H2CO+H2O. Determine la conversión de CO2; la selectividad hacia el CH4 y la
composición de la alimentación. Respuesta: % conv=95,33%;% select=99,85%;
x=0,333; y=0,666.

P.0.15.- La descomposición térmica de la pirita (disulfuro de hierro (II)), produce

greigita(71) (tetrasulfuro de hierro (II, III)) y azufre (S2); escriba la reacción
ajustada. Respuesta: 3 FeS2  Fe3S4 + S2

P.0.16.- La tostación(72) de la calcopirita (CuFeS2) produce dióxido de azufre, óxido

de cobre (II) y óxido de hierro (II); escriba la reacción ajustada. Respuesta:
CuFeS2+3O2  2SO2+CuO+FeO

P.0.17.- Una muestra de sulfato de aluminio (III) conteniendo impurezas inertes se

analiza por reacción con cloruro de bario (II). Para ello se trata 1 g de sulfato de
aluminio (III) solido con 100 mL de disolución 0,1 M de cloruro de bario (II),
obteniéndose 2 g de precipitado de sulfato de bario (II). a) escriba y ajuste la
reacción de precipitación; b) determine la concentración remanente de la disolución
de cloruro de bario (II); c) determine la pureza de la muestra inicial de sulfato de
aluminio (III). Respuesta: SO4=(aq) + Ba2+(aq)  BaSO4(s); 1,43·10-2 M; 97,7%.

P.0.18.- La obtención industrial de ácido clorhídrico mediante el método Leblanc

(ya en desuso) consiste en el calentamiento de cloruro sódico con ácido sulfúrico
concentrado. a) Formule y ajuste la reacción que tiene lugar; b) determine la masa
de ácido sulfúrico de concentración del 90% en peso que se necesitará para
producir 100 kg de ácido clorhídrico concentrado al 35 % en peso. Respuesta:
2NaCl+H2SO42HCl+Na2SO4; 52,64 kg H2SO4 comercial.

70 La constante de solubilidad (Ks) es la expresión de la constante de equilibrio para un sistema heterofásico a una
determinada temperatura, en que la sustancia solubilizada es un sólido (a1) y la concentración del disolvente
permanece constante y se incorpora al valor de Keq.
71
La greigita es una tioespinela, compuesto en que los átomos de hierro se encuentran en estado de oxidación II
(33,3%) y III (66,6%), equivalente a la de la magnétita (Fe3O4), donde las posiciones de los oxígenos están
ocupadas por azufre.
72
Oxidación con oxígeno de las menas de sulfuros metálicos para producir los óxidos de los mismos y dióxido de
azufre.

47
P.0.19.- Industrialmente se puede obtener ácido sulfúrico por oxidación de la pirita
con aire en exceso para dar óxido de hierro (III) y dióxido de azufre. La posterior
oxidación catalítica con aire del dióxido de azufre produce trióxido de azufre, el cual
se hace pasar por una torre de absorción donde se pone en contacto con ácido
sulfúrico (98% de pureza) para dar ácido disulfúrico (H2S2O7), el cual
posteriormente se hidrata para dar ácido sulfúrico concentrado (98%). a) escriba y
ajuste las reacciones que tienen lugar en cada una de las cuatro etapas; b) si
partimos de una tonelada de pirita del 90 % de riqueza que peso de ácido sulfúrico
obtendríamos si el rendimiento global es del 87%. Respuesta: 2 FeS2+11/2O2
Fe2O3+4 SO2; SO2+½ O2 SO3; SO3+H2SO4 H2S2O7; H2S2O7+H2O  2 H2SO4; 128
kg de H2SO4 del 98% de pureza.

P.0.20.- El airbag de un coche es una bolsa de aproximadamente 35 L de capacidad

que puede inflarse en menos de 40 ms gracias a la reacción de descomposición de
la azida sódica (NaN3) en Na(s) y N2(g) a temperaturas superiores a los 275 °C. Si la
presión alcanzada en el interior del airbag es de aproximadamente 1 atm, que
masa de azida debe contener el dispositivo de inflado. Respuesta: 62 g NaN3

P.0.21.- Calcule el calor absorbido por 1 kg de agua líquida al calentarse desde los
18 a los 75 °C a una atmósfera de presión. Utilice los valores dados en la tabla A-2.
Respuesta: 238,5 kJ

P.0.22.- El PCS (poder calorífico superior) de un hidrocarburo de formula CnH2n+2 es

de -2222 kJ/mol. Partiendo de los valores tabulados en A.1 determine su formula
molecular. Respuesta: C4H10

P.0.23.- Utilizando los datos de la tabla A.2 calcule la temperatura de vaporización

del agua. Respuesta: 100 °C

P.0.24.- Si el calor de hidrogenación del gas propeno (C3H6) es –123,3 kJ/mol y los
PCS’s (poder calorífico superior) del H2(g), C(s) y C3H8(g) son 284,5, 391,7 y
2210,8 kJ/mol, todos ellos medidos a 25 °C y 1 atm. Calcule el calor de formación
del propeno en las mismas condiciones. Respuesta: 21kJ/mol

P.0.25.- Calcule el calor producido por la combustión, con aire en exceso, de un

metro cúbico de propano (C3H8) a 1 atm y 298 K. Utilice los valores dados en la
tabla A-2. Respuesta: 99435,6 kJ/m3

P.0.26.- Calcule el PCS (poder calorífico superior) del metanol líquido sabiendo que
tiene una densidad de 0,79 kg·L-1. Utilice los datos termodinámicos de la tabla A.2.
Respuesta: -17812 kJ/L

P.0.27.- Determine la temperatura de equilibrio de la descomposición del

pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro molecular partiendo de los
datos termodinámicos de la tabla A.2. Respuesta: T=518 K

P.0.28.- Calcule la variación de la entalpía de la reacción de descomposición

térmica de la calcita para dar óxido de calcio y dióxido de carbono en condiciones
estándar y 298 K. Utilice los datos termodinámicos de la tabla A.2. Respuesta:

48
H°r=–178 kJ/mol

P.0.29.- Calcule la variación de la entropía de la reacción de descomposición

térmica de la calcita para dar óxido de calcio y dióxido de carbono en condiciones
estándar y 298 K. Utilice los datos termodinámicos de la tabla A.2. Respuesta:
S°r=160,6 J/mol

P.0.30.- Calcule la variación de la energía libre de Gibbs de la reacción de

descomposición térmica de la calcita para dar óxido de calcio y dióxido de carbono
en condiciones estándar y 298 K. Utilice los datos termodinámicos de la tabla A.2.
Respuesta: G°r=–130 kJ/mol

P.0.31.- En un horno se procede a la descomposición térmica de la calcita (CaCO3)

en cal (CaO) con un rendimiento térmico del 65%; para ello se emplea carbón
(85% de carbono como único componente combustible). Calcule la cantidad mínima
de carbón necesaria para producir una tonelada de óxido de calcio. Utilice los datos
termodinámicos de la tabla A.2. Respuesta: 148,8 kg de carbón

P.0.32.- En un recipiente de 1 L a 673 K se introducen 75 g de de yoduro de

hidrógeno, descomponiéndose en yodo e hidrógeno moleculares en estado gaseoso.
Si la Kc de la reacción a esa temperatura es 1,56·10-2, calcule la presión total en el
equilibrio. Respuesta: Ptotal=47,3 atm.

P.0.33.- Sabiendo que la reacción de descomposición del tetróxido de dinitrógeno

(N2O4) en fase gaseosa (N2O4 (g)  2 NO2 (g)) a 25 °C y 1 atm presenta un grado
de disociación del 50%, calcule la Kc del proceso. Respuesta: Kc=32,74

P.0.34.- En un recipiente de 50 cm3 se introducen 5·10-2 moles de PCl5(g) y se

calienta hasta alcanzar las concentraciones del equilibrio de descomposición del
pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro molecular, ambos en estado
gaseoso. Calcule la constante de equilibrio sabiendo que el PCl5(g) esta disociado
un 62,5%. Respuesta: Kc=0,642

P.0.35.- Experimentalmente se han determinado las concentraciones en el

equilibrio a 350 K para el proceso NO2(g) + SO2(g)  NO(g) + SO3(g), siendo
[NO2]=0,2 mol/L, [SO2]=0,6 mol/L, [NO]=4,0 mol/L y [SO3]=1,2 mol/L, medidas
en un recipiente de 1 L. Determine las nuevas concentraciones que se alcanzarán
en el equilibrio al introducir en dicho recipiente 64 g de dióxido de azufre,
manteniendo la temperatura constante. Respuesta: [NO2]= 0,09 mol/L;[SO2]=
1,49 mol/L; [NO]= 4,11 mol/L; [SO3]= 1,31 mol/L.

49
0.10. MAPAS CONCEPTUALES

0.10.1. Leyes fundamentales de la química

50
0.10.2. Sistemas multicomponentes.

51
0.10.3. Reacción química

52
0.10.4. Enlaces químicos

53
0.10.5. Termoquímica

54
0.10.6. Equilibrio químico

55
0.11. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS

56