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UNIVERSIDAD ESTATAL PENÍNSULA DE SANTA

ELENA
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA INGENIERÍA
CARRERA DE INGENIERÍA EN PETRÓLEO

REFINACIÓN II

TEMA:
USO DE ZEOLITAS PETROQUÍMICA.

NOMBRE:
POZO TORRES EDISON LEONEL
DOCENTE:
ING. ANTONIO MORATO MEDINA

CURSO:
10/1

2018
Contenido
Introducción ............................................................................................................................................ 3
Estructura Y Propiedades ........................................................................................................................ 5
Propiedades Físicas ................................................................................................................................. 6
Propiedades Químicas ............................................................................................................................ 7
Caracterización De Las Zeolitas............................................................................................................... 7
Aplicaciones De Las Zeolitas ................................................................................................................... 9
Obtención De Hidrocarburos Utilizando Zeolitas Como Catalizador. ................................................... 10
Craqueo Catalítico ................................................................................................................................. 12
Zeolitas En La Transformación De Biomasa En Combustibles Líquidos Y Productos Químicos. ........... 13
Bibliografía ............................................................................................................................................ 15

Ilustración 1 Clasificacion de las Zeolitas. .............................................................................................. 4


Ilustración 2 Unidades De Construcción de la Zeolita ............................................................................ 6
Ilustración 3 Diagrama Esquemático de una Unida Típica de FCC ....................................................... 13

Tabla 1 Clasificación de las Zeolitas respecto al tamaño de los poros. .................................................. 5


Tabla 2 Características generales de las zeolitas .................................................................................... 7
Tabla 3 Aplicación industrial de las zeolitas ......................................................................................... 10
Tabla 4 Especificaciones de la más avanzada gasolina propuesta en la WWFC................................... 11
Introducción
La refinación del petróleo es un proceso complejo cuyo objetivo es la obtención de productos
de alto valor comercial, principalmente combustibles (LPG) y líquidos (gasolina, kerosene y
fuel-oíl), contenidos en las fracciones más livianas que son aquellas que poseen los
compuestos con menor número de átomos de carbono. El proceso de transformación química
más importante en una refinería se basa en la ruptura (cracking) de moléculas pesadas, con
más de 11 átomos de carbono, para producir otras más livianas que se ubiquen en el rango
de los constituyentes de la gasolina (compuestos que poseen entre 5 y 10 átomos de
carbono). Para acelerar las reacciones de rompimiento de enlaces químicos y hacer que
ocurran en las condiciones de presión y temperaturas más suaves posibles, esta operación se
realiza en presencia de un catalizador sólido que, como podrán adivinar, contiene como su
principal componente una zeolita. (M. Stocker, 2009)

Las zeolitas son materiales sólidos y cristalinos poseen un sistema poroso con diámetros de
poro y espacios intracristalinos de dimensiones muy definidas, en el orden de los tamaños
moleculares (nanométricos), que pueden ser acordes mediante procedimientos de síntesis o
por tratamientos post-síntesis. Esta particular estructura le confiere a estos materiales la
propiedad de seleccionar cada molécula que entran al interior de dichos poros. Para que
ocurra una reacción química las moléculas involucradas deben adsorberse sobre un sitio
activo, interactuar y chocar entre ellas, siendo las cavidades de estos materiales un lugar ideal
para tal fin. De hecho, un sitio activo confinado en un espacio restringido, como el que
prevalece en el interior del sistema poroso de las zeolitas, se transforma en un sitio
superactivo. Se ha demostrado experimentalmente que el número de colisiones de moléculas
por segundo y por área de superficie es 100 veces mayor dentro de las cavidades de una
zeolita que sobre una superficie abierta. Por eso, a esta propiedad aceleradora y facilitadora
de encuentros moleculares que ocurre dentro de las cavidades de una zeolita, se la llama
¨efecto caja¨. Es tan marcada la actividad de una zeolita para acelerar la desintegración de
moléculas pesadas del petróleo, que solo basta con colocar la fracción de crudo a transformar
en contacto con el catalizador, por unos pocos segundos, en un reactor muy especial diseñado
para tal fin.
Las Zeolitas

Las zeolitas son materiales microporosos ampliamente usados en procesos tecnológicos


como materiales multipropósito éstas fueron descritas por primera vez como grupo de
minerales por el mineralogista sueco barón Axel Cronstedt en 1756. Son una clase de
aluminosilicatos cristalinos basados en un esqueleto estructural aniónico rígido, con canales
y cavidades bien definidas. Estas cavidades contienen cationes metálicos intercambiable
(Na+, K+, etc.) y pueden también retener moléculas huésped removibles y reemplazables
(agua en las zeolitas naturales). Se han caracterizado aproximadamente 40 zeolitas que
existen en la naturaleza, pero en la búsqueda de nuevos catalizadores se han desarrollado
más de 130 estructuras sintéticas por completo. (Pfenninge, 2000)

El mercado mundial de las zeolitas y los sólidos microporosos relacionados se encuentra


todavía en un período de fuerte desarrollo. En la actualidad cerca de 1,6 millones de toneladas
se usan cada año, de los cuales alrededor de 1,3 millones de toneladas se refieren a las zeolitas
sintéticas y alrededor de 0,3 millones de toneladas a las zeolitas naturales, esta última se
aplica principalmente como adsorbente e intercambiador de iones

Ilustración 1 Clasificacion de las Zeolitas.

Fuente: ( Ch. Marcilly,A. Galarneau,F. Di Renzo, F. Fajula, J. Vedrine , 2001)


Las zeolitas, de manera general, están compuestas por aluminio, silicio, sodio, calcio,
magnesio, potasio y agua. Las propiedades físicas proveen aspectos únicos para una variedad
amplia de aplicaciones prácticas.

Si se considera el número de átomos de oxígeno que forman los anillos o poros por los cuales
se penetra al espacio intracristalino, las zeolitas pueden clasificarse como de poro
extragrande, poro grande, poro mediano y poro pequeño, dependiendo de que el acceso al
interior de los mismos se realice a través de anillos de 8, 10, 12 o 18 átomos de oxígeno (Ver
Tabla 1).

Poro de la Zeolita Átomos de O2 que Diámetro de poro Ejemplos


forman la
abertura
Extragrande 18 9<θ MCM-9, VPI-5
Grande 12 6<θ<9 Y, β
Medisano 10 5<θ<6 ZSM-5, ZSM-11
Pequeño 8 3<θ< Eroinita, A
Tabla 1 Clasificación de las Zeolitas respecto al tamaño de los poros.

Según (Breck, D.W, 1974), las zeolitas presentan las siguientes propiedades:

1. Alto grado de hidratación.

2. Baja densidad y un gran volumen cuando se deshidrata.

3. Estabilidad.

4. Intercambio catiónico.

5. Canales moleculares uniformes.

6. Adsorbentes.

7. Catalíticas

Estructura Y Propiedades
En las zeolitas la unidad estructural básica o “unidad primaria de construcción” es la
configuración tetraédrica de cuatro átomos de oxígeno alrededor de un átomo central,
generalmente de Si o Al, ver ilustración 2 (Giannetto, 1990).
Ahora bien, siendo el aluminio trivalente, los tetraedros (AlO4)5- inducen cargas negativas o
centros ácidos en la estructura, los cuales son neutralizados por cationes. Estos cationes
junto con las moléculas de agua se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos
aluminosilicatos.

Ilustración 2 Unidades De Construcción de la Zeolita

a) dos tetraedros SiO4/ AlO4 unidos a través de oxigenos, b) anillo de seis que
contiene dos átomos de Al y cuatro de Si, c) versión
abreviada del anillo

La fórmula que define, desde el punto de vista químico, a una celda unitaria de la zeolita,
está dada por:
𝑥
𝑀𝑛[𝐴𝑙𝑥 𝑆𝑖𝑦 𝑂2(𝑥+𝑦) ]𝑤𝐻2 𝑂

Donde:
M = Catión de valencia “n”
x = Número de átomos de aluminio
Y = Número de átomos de silicio
w = Número de moléculas del agua
2(x+y) = Número de átomos de oxígeno

Propiedades Físicas
Las propiedades físicas de una zeolita deben de considerarse de dos formas: (a) desde el
punto de vista de sus propiedades naturales, incluyendo la morfología, tipos del cristal,
gravedad específica, densidad, color, tamaño del cristal o grano, el grado de cristalización,
resistencia a la corrosión y abrasión; (b) desde el punto de vista de su desempeño físico
como un producto para cualquier aplicación específica, tomando en cuenta las
características de brillantez, color, área superficial, tamaño de partícula, dureza, resistencia
al desgaste, entre otras.
La caracterización de cualquier zeolita siempre incluye la descripción mineralógica básica y
una evaluación de la estabilidad con respecto a la hidratación, las cuales se consideran
dentro de las aplicaciones comerciales específicas (Giannetto, 1990).
La Tabla 2 resume las características generales de las zeolitas. Las mismas dependen
básicamente de la estructura y de la composición química de cada sólido, como ya se
mencionó anteriormente.

Diámetro de poro: 2 a 12 Å
Diámetro de cavidades: 6 a 12 Å
Superficie interna: varios cientos de m2/g
Capacidad de intercambio catiónico: hasta 650 meq/100 g
Capacidad de adsorción: < 0.35 cm3/g
Estabilidad térmica: desde 200º hasta más de 1000ºC

Tabla 2 Características generales de las zeolitas

Propiedades Químicas
Las aplicaciones de las zeolitas naturales se basan en una, o más de sus propiedades
químicas, que generalmente incluye el intercambio iónico, adsorción o deshidratación y
rehidratación. Estas propiedades están en función de la estructura cristalina de cada especie
y de su composición catiónica (Giannetto P.G, 1990)

Caracterización De Las Zeolitas

La composición química de un mineral tiene importancia fundamental, ya que de ella


dependen, en gran medida, todas las demás propiedades del mismo. Sin embargo, estas
propiedades no sólo dependen de la composición química, sino también de la disposición
geométrica de los átomos constituyentes y de la naturaleza de las fuerzas eléctricas que los
une (Cornelius S,Hurlbut, 1974).
Durante más de un siglo, la clasificación de los minerales ha estado firmemente asentada
sobre una base química y, por consiguiente, la prueba final para la identificación de un mineral
ha sido su composición química. La clasificación actual de los minerales, tienen en cuenta
tanto la estructura como la composición química global y reconoce la amplia variedad del
contenido químico debida a la sustitución en un armazón estructural dado, de los átomos de
un elemento por los de otro. La composición química es la base de la clasificación moderna
de los minerales.
De acuerdo con este esquema, los minerales se dividen en clases que dependen del anión
dominante o del grupo aniónico presente. Existen diversas razones que explican por qué este
criterio es una base para trazar el esquema general de la clasificación de los minerales. En
primer lugar, los minerales que tienen en su composición el mismo anión o grupo aniónico
característico, gozan indudablemente de semejanzas familiares, que en general son más
claras y marcadas que las que puedan tener los minerales que contengan el mismo catión.
En segundo lugar, los minerales relacionados entre sí por la presencia del mismo anión,
tienden a aparecer juntos o en medios geológicos parecidos o idénticos. Tercero, dicho
esquema de clasificación mineral concuerda bien con la nomenclatura química corriente y la
sistemática de los compuestos inorgánicos (Cornelius S,Hurlbut, 1974).
En décadas pasadas, las zeolitas han sido muy estudiadas debido a su utilidad en procesos
comerciales como, separación de gases y catálisis basada en la petroquímica. Es de
importancia fundamental la síntesis de materiales zeolíticos con propiedades catalíticas
originales. Se ha tenido gran interés en la preparación de materiales zeolíticos con nuevas
estructuras topológicas o composiciones químicas (Xianhui Bu, Pingyun Feng, 1998).
Las propiedades de las zeolitas naturales dependen, en gran medida, de su composición
química y mineralógica. Los resultados de la composición química muestran el contenido del
sílice y aluminio propios de dichas zeolitas; un valor alto de la relación SiO2/Al2O3 nos permite

esperar una mayor estabilidad térmica y frente a los agentes ácidos, lo que tiene indiscutible
valor práctico (Márquez C. E, 2001).
La síntesis de clinoptilolita, una de las zeolitas naturales más abundantes, ha sido poco
estudiada, pues su valor como material zeolítico, está fundamentado en las grandes reservas
disponibles en la naturaleza. Sin embargo, para el estudio detallado de las clinoptilolitas
naturales, es preciso el conocimiento de las características estructurales y morfológicas de su
fase pura, pues en la naturaleza ocurren como mezclas con otras fases zeolíticas como la
heulandita y mordenita, además de otros silicatos lo que dificulta la comprensión del
comportamiento del material.
El empleo de la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) permite confirmar la presencia de
diferentes elementos en los materiales zeolíticos, como son, sodio y potasio (Rodríguez
Fuentes, 2000).

Aplicaciones De Las Zeolitas


La Tabla 3 muestra algunos ejemplos de procesos industriales en los que se utilizan zeolitas
(Giannetto P.G, 1990)

 Como adsorbentes

Puesto que la capacidad de adsorción de las zeolitas depende del volumen poroso y del
diámetro de los poros (por ello el nombre de tamices moleculares), permite que se utilicen
como adsorbentes tanto en procesos de purificación, como en procesos de separación.

 Como intercambiadores iónicos

Aluminosilicatos muy ricos en aluminio tales como las zeolitas A y X son utilizados como
intercambiadores iónicos, para disminuir la dureza de aguas domésticas e industriales y
para la purificación del agua. Esta capacidad de intercambio en los últimos tiempos, se
ha aprovechado para utilizar a ciertas zeolitas como soporte de fertilizantes, drogas
medicinales y desechos radiactivos.

 Como catalizadores o soporte de catalizadores

Numerosos procesos industriales de refinación, petroquímica y química fina utilizan


catalizadores a base de zeolitas. El reemplazo de catalizadores convencionales por
zeolitas en numerosos procesos, es debido a mejoras en la actividad y en la selectividad.
Estas mejoras están relacionadas con una mayor acidez y con las estructuras cristalinas
que por el tamaño de sus poros, ejercen una selectividad geométrica o de forma, tanto
en los reactivos y productos, como en los estados intermedios.
Adsorbente Tamices moleculares Intercambios Iónico
Endulzamiento de gases Separación de Ablandamiento de aguas
(remoción de azufre del parafinas lineales de industriales y domésticas
gas natural) ramificadas Xilenos (remoción de Ca+2 y Mg+2)
Purificación de Olefinas Almacenamiento de
gases
industriales (adsorción de desechos radioactivos (Cs+ y
CO2 y agua) Sr+2)
Ayuda ambientalmente a Catalizadores y soportes de
la adsorción de NOx y catalizadores, entre otros
SOx provenientes de la
combustión de gasolinas

Tabla 3 Aplicación industrial de las zeolitas

Obtención De Hidrocarburos Utilizando Zeolitas Como Catalizador.

Conociendo la gran capacidad de las zeolitas como medio “armazón" de iones


intercambiables, así mismo la selectividad producto de sus cavidades microporosas, nos
enfocaremos en la producción de diésel y algunos derivados combustible con interés
energético obtenido a través de una conversión catalítica vía zeolitas.
La variedad de fenómenos intra-zeolita incluyen procesos tales como la (1) difusión de las
moléculas (reactivos) en la zeolita, (2) fisisorción (quimisorción) en el sitio activo, (3) reacción
química de la conversión, (4) y de desorción (5) difusión de las moléculas (productos) de la
zeolita.
Estas reacciones se originan en gran medida en los sitios ácidos presentes en la estructura de
la zeolita. El primer paso en la reacción catalítica (difusión) está muy ligado al tamaño del poro
de la zeolita y a los efectos vibracionales de las moléculas influenciadas principalmente a la
temperatura.
Los hidrocarburos son materias primas para muchos productos tecnológicamente
importantes. De la gran variedad de conversiones intra-zeolita (K. Tanabe, W. Hölderich,
1999) craqueo y la isomerización son de particular importancia para la industria petroquímica.
El proceso anterior se divide largas cadenas lineales de hidrocarburos a las moléculas de
longitud intermedia. Este último proceso convierte cadenas de hidrocarburos lineales a
moléculas ramificadas más estables que son importantes para la mejora de la calidad de los
combustibles de motor.
Las refinerías modernas utilizan petróleo crudo de diversos orígenes para satisfacer las
diferentes demandas del mercado dependiendo de qué país o región del mundo en que
operan. En consecuencia, las instalaciones de proceso en diferentes refinerías pueden variar,
sin embargo, muchos procesos se pueden implementar.
La demanda del mercado se debe principalmente a la gasolina, diésel, queroseno y
combustible, que deben cumplir con las especificaciones que se solicitan por los gobiernos
nacionales. A modo de ejemplo, la categoría más avanzada de la industria del automóvil Carta
mundial de combustibles (WWFC) sobre especificaciones de gasolina se resume en la Tabla 4
(R.H. Jensen,, 2002) .
La calidad de la gasolina se define generalmente por el número de octano del motor (MON,
construido con isoparafinas y éteres y reducido por la presencia de alquenos) y el número de
octano de investigación (RON, obtenido a través de la presencia de compuestos aromáticos y
éteres). El diésel se caracteriza principalmente por el número de cetano, que está vinculada
a la presencia de aléanos. El número de cetano se disminuye por la presencia de compuestos
aromáticos superiores, (G. Martino, 1991)

Parámetro
Gasolina de bajo octano [(MON+RON)/2] 86.8
Gasolina de alto octano [(MON+RON)/2] 93
Oxígeno (wt. % max.) 2.7
Benceno (vol. %) 1.0
Aromáticos (vol. %) 35.0
Olefinas (vol.%) 10.0
5-10
Sulfuro (ppm)

Tabla 4 Especificaciones de la más avanzada gasolina propuesta en la WWFC

En todo el mundo son unos 40 millones de barriles de petróleo crudo refinado por día en las
refinerías. Los procesos básicos para la refinación de petróleo crudo siguen siendo los mismos,
pero la tendencia es en la dirección de la tecnología de proceso más complejo. Para comenzar
con el petróleo crudo se divide en varias fracciones de destilación a presión atmosférica.
Durante este procedimiento se obtienen las fracciones principales de los productos del
petróleo, que cubren:

Gas licuado de petróleo (GLP) C1-C4


Nafta C5 a aproximadamente 180°C
Destilados medios 130 — 300°C
Diésel / gasóleo 150 — 370oC
Base de aceite lubricante / residuo atmosférico mayor a 370°C

Craqueo Catalítico

La unidad de craqueo catalítico es la conversión más importante en una refinería moderna.


Este proceso consiste en la escisión de los enlaces C-C del hidrocarburo presentes en la
materia prima (por lo general los gasóleos de vacío o residuos) con el fin de obtener gasolina,
alquenos ligeros u otros hidrocarburos de bajo peso molecular. Este proceso, produce
alrededor del 30% de la reserva total de gasolina ya sea directa o indirectamente, es muy
flexible con respecto a las diferentes combinaciones de diseño de procesos y catalizadores.
Esta flexibilidad permite a las refinerías procesar una gran variedad de materias primas y
adaptar el modelo de producto a las demandas cambiantes del mercado con respecto a las
especificaciones de los combustibles locales y la legislación ambiental (Corma, A., 2002)

La historia de craqueo catalítico se inició en el 1920 cuando Eugene Houdry (el padre de
craqueo catalítico) utiliza una arcilla natural con tratamiento ácido como catalizador para
convertir hidrocarburos en productos de menor peso molecular. Un cambio significativo en
este negocio se produjo en 1942 con la introducción de la tecnología de la FCC. Un diagrama
esquemático de una unidad de FCC típico se muestra en la ilustracion. 3 (Corma, A., 2002)
El proceso de FCC brevemente se puede resumir de la siguiente manera: El material de
alimentación precalentado se pone en contacto con el catalizador caliente procedente del
regenerador en la parte inferior del reactor de tubo ascendente, donde la mayoría de las
reacciones de craqueo tienen lugar a temperaturas alrededor de 500°C y con tiempos de
contacto con el catalizador de aproximadamente dos a tres segundos.
Los productos de craqueo son los hidrocarburos, que se extraen de los poros del catalizador
en la unidad separadora usando vapor de agua, y después se pasan al regenerador para
restaurar la actividad del catalizador por combustión del coque, formado durante las
reacciones de craqueo a temperaturas de aproximadamente 700°C ], Parte del catalizador
usado se sustituye continuamente por catalizador fresco, lo que resulta en un consumo de
alrededor de 10 toneladas de catalizador por día para una unidad de FCC de tamaño mediano.
El término' “fluidizado” se refiere a las partículas de catalizador en el intervalo de 60-90 pm
de poro que consiste en micro, meso y macroesferas, que se fluidiza, por ejemplo,
íntimamente mezclados en una corriente de alimentación de hidrocarburo y vapor de agua
vaporizado. Dado que las reacciones de craqueo son principalmente endotérmicas, se
requiere balance de calor con la reacción exotérmica para la regeneración de la columna
ascendente para funcionar a temperaturas de craqueo apropiados. Por lo tanto, la operación
continua de una unidad de FCC depende del balance de calor del reactor de tubo ascendente
y el regenerador (Ballmoos, 1997)

Ilustración 3 Diagrama Esquemático de una Unida Típica de FCC

Con la introducción de zeolita (tipo faujasita) en sustitución de la sílice-alúmina amorfa, un


tremendo cambio relativo a la tecnología de FCC, se llevó a cabo. Catalizadores que contienen
zeolita son mucho más activos, muestran altas prestaciones de rendimiento de gasolina y
producen menos coque que los catalizadores basados en sílice-alúmina amorfa, lo que resulta
en un aumento de las conversiones de materia prima y gravedad, así como beneficios
económicos mejorados del proceso.

Zeolitas En La Transformación De Biomasa En Combustibles Líquidos Y Productos


Químicos.

La aplicación de las zeolitas en el campo de la biomasa como catalizadores tipo ácido Bronsted
o Lewis y como catalizadores redox es todavía limitada. Sin embargo, el hecho de que se
puedan preparar catalizadores zeoliticos con centros activos bien definidos y con polaridad
controlada (desde materiales hidrófobos a materiales hidrófilos) hace de las zeolitas y, en
general de los tamices moleculares, materiales especialmente interesantes en este campo.
Recientemente se han publicado una serie de revisiones críticas, en las que se incluyen
diferentes posibilidades (G. Centi, 2010)

En el caso de la transformación de biomasa en combustibles líquidos, la pirolisis rápida de


lignocelulosa en presencia de una zeolita ZSM-5 permite producir aromáticos del tipo
benceno, tolueno y xileno. Igualmente la pirolisis catalítica de madera en presencia de
catalizadores inorgánicos nos ha permitido producir crudos con un contenido menor en
ácidos y productos oxigenados (Forzatti, 2009). Este proceso ha sido implementado a escala
planta piloto por la empresa Kior en USA.

Las zeolitas acidas han sido utilizadas con éxito para preparar surfactantes biodegradables a
partir de la glucosa y recientemente por vía directa a partir de la celulosa. Igualmente se han
preparado surfactantes a partir del sorbitol por esterificación con ácidos grasos, y a partir de
triglicéridos por transesterificacion con glicerina para obtener los correspondientes
monoesteres.

Por último, y a modo de ejemplo, citaremos la isomerización de glucosa a fructosa en medio


acuoso utilizando una zeolita Sn-Beta. El campo de las transformaciones químicas a partir de
derivados de la biomasa ofrece nuevas posibilidades para el diseño de catalizadores solidos
uni- y multifuncionales en general, y más específicamente para catalizadores micro y
mesoporosos con centros activos y propiedades de adsorción que pueden ser controladas a
la carta en muchos casos. (M.Rigutto, 2010)
Bibliografía

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