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I. CÁLCULOS Y RESULTADOS
Curva de calibración
Durante dos prácticas se realizó la cinética de oxidación del ácido ascórbico por el ion
hexacyanoferrato III, donde primero se determinó mediante una curva de calibración el
coeficiente de extinción molar del ferri cianuro de potasio K3[Fe(CN)6], midiendo la
absorbancia a 421 nm de diluciones preparadas a partir de una solución al 0,001M de este
compuesto. Los datos obtenidos se muestran en la tabla 1.
0.6
y = 984.76x - 0.0004
Absorvacia a 421nm
0.5
R² = 0.9998
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006
-0.1
Concentración (M)
𝐴 = 𝜀𝑙𝑐 (𝟏)
Donde
𝑚 = 𝜀𝑙 (𝟐)
𝑚
𝜀= (𝟐. 𝟏)
𝑙
Se tiene que l=1cm
984,76𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝐿
𝜀= = 984,76
1𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚
Cinética
Se prepararon las soluciones A, B, C y D que contienen NaNO3 usando como solvente la
solución A preparada anteriormente. Luego se les adicionó a cada una la solución F la cual
contenía HNO3, EDTA y ácido ascórbico, y se les midió la absorbancia a 421nm cada minuto
durante 20 minutos. Los datos obtenidos se muestran en la tabla 2.
Tabla 2. Datos de absorbancia para las soluciones a 29°C.
Absorbancia a 421nm
Tiempo (min) Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F
1 0,320 0,296 0,252 0,229
2 0,242 0,208 0,196 0,182
3 0,172 0,146 0,138 0,145
4 0,115 0,096 0,092 0,112
5 0,077 0,066 0,062 0,091
6 0,056 0,045 0,046 0,065
7 0,038 0,032 0,034 0,048
8 0,032 0,026 0,029 0,036
9 0,024 0,020 0,023 0,028
10 0,019 0,019 0,022 0,024
11 0,018 0,015 0,018 0,018
12 0,014 0,014 0,017 0,017
13 0,016 0,014 0,017 0,013
14 0,016 0,016 0,017 0,013
15 0,014 0,015 0,017 0,013
16 0,015 0,017 0,018 0,013
17 0,017 0,017 0,016 0,013
18 0,018 0,018 0,016 0,013
19 0,022 0,020 0,016 0,013
20 0,024 0,019 0,016 0,012
𝐴𝑓
𝐴= (𝟑)
𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡
1− 𝐴 𝑒
0
𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐 𝑘 𝑡
𝐴𝑓 = 𝐴 (1 − 𝑒 𝑓 𝑜𝑏𝑠 )
𝐴0
𝐴0 − 𝐴𝑓
𝐴𝑓 = 𝐴 − 𝐴 𝑒 −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡
𝐴0
𝐴0 − 𝐴𝑓
𝐴 − 𝐴𝑓 = 𝐴 𝑒 −𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡
𝐴0
𝐴 − 𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐 𝑘 𝑡
= 𝑒 𝑓 𝑜𝑏𝑠
𝐴 𝐴0
𝐴 − 𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓 −𝑐 𝑘 𝑡
ln ( ) = ln ( 𝑒 𝑓 𝑜𝑏𝑠 )
𝐴 𝐴0
𝐴 − 𝐴𝑓 𝐴0 − 𝐴𝑓
ln ( ) = ln ( ) − 𝑐𝑓 𝑘𝑜𝑏𝑠 𝑡 (𝟒)
𝐴 𝐴0
Usando la ecuación 4 linealizada, se procede a calcular ln(A- Af /A) para cada reacción
mostradas en las tablas 2,3 y 4 a cada temperatura. Donde A es la absorbancia a un tiempo t
determinado, A0 es la absorbancia a tiempo cero, Af es la absorbancia final, cf es la
concentración final y kobs es la constante de velocidad observada. A continuación se muestra
el cálculo para la solución A+F a temperatura ambiente.
𝐴 − 𝐴𝑓 0,320 − 0,024
ln ( ) = ln ( ) = −0,0780
𝐴 0,320
Los valores que no se muestran en las tablas, son aquellos que el número dentro del logaritmo
es menor o igual a cero.
Ln(A-Af/A)
Tiempo
Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F
(min)
1 -0,0780 -0,0663 -0,0656 -0,0538
2 -0,1044 -0,0958 -0,0852 -0,0682
3 -0,1503 -0,1394 -0,1232 -0,0864
4 -0,2341 -0,2205 -0,1911 -0,1133
5 -0,3735 -0,3395 -0,2985 -0,1414
6 -0,5596 -0,5486 -0,4274 -0,2041
7 -0,9985 -0,9008 -0,6360 -0,2877
8 -1,3863 -1,3122 -0,8023 -0,4055
9 - -2,9957 -1,1896 -0,5596
10 - - -1,2993 -0,6931
11 - - -2,1972 -1,0986
12 - - -2,8332 -1,2238
13 - - -2,8332 -2,5649
14 - - -2,8332 -2,5649
15 - - -2,8332 -2,5649
16 - - -2,19721 -2,5649
17 - - - -2,5649
18 - - - -2,5649
19 - -2,9957 - -2,5649
20 - - - -
1
Se elimina este valor, dado que, al graficar y realizar los cálculos posteriores, los resultados obtenidos son
resultados anormales, los cuales, al eliminar este valor, mejoraron.
Tabla 6. Valores para Ln(A-Af/A) para las soluciones a 30°C.
Ln(A-Af/A)
Tiempo
Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F
(min)
1 -0,1584 -0,1493 -0,1911 -0,1900
2 -0,1675 -0,1717 -0,2184 -0,2145
3 -0,1994 -0,1890 -0,2496 -0,2453
4 -0,2163 -0,2146 -0,2744 -0,2766
5 -0,2493 -0,2463 -0,3088 -0,3075
6 -0,2801 -0,2773 -0,3318 -0,3480
7 -0,3132 -0,3003 -0,3621 -0,3964
8 -0,3833 -0,3950 -0,4101 -0,4407
9 -0,4304 -0,4109 -0,4608 -0,5035
10 -0,4619 -0,4712 -0,5301 -0,5596
11 -0,5236 -0,5196 -0,5928 -0,6136
12 -0,5991 -0,5965 -0,6729 -0,7298
13 -0,7527 -0,6931 -0,7885 -0,8168
14 -0,8023 -0,7746 -0,8473 -1,0804
15 -0,8979 -0,8792 -1,0629 -1,2993
16 -1,0586 -1,1436 -1,2007 -1,4881
17 -1,2698 -1,2470 -1,3863 -1,8153
18 -1,6094 -1,4917 -1,6554 -2,0209
19 - -1,8926 -2,0209 -2,4235
20 - - - -
Ln(A-Af/A)
Tiempo
Solución A+F Solución B+F Solución C +F Solución D+F
(min)
1 -0,0899 -0,0946 -0,1474 -0,0939
2 -0,1042 -0,1140 -0,1567 -0,1104
3 -0,1219 -0,1197 -0,1688 -0,1302
4 -0,1405 -0,1442 -0,1835 -0,1535
5 -0,1642 -0,1686 -0,2039 -0,1797
6 -0,1906 -0,1985 -0,2295 -0,2080
7 -0,2218 -0,2288 -0,2600 -0,2488
8 -0,2564 -0,2683 -0,2983 -0,2923
9 -0,2967 -0,3156 -0,3416 -0,3444
10 -0,3659 -0,3755 -0,3997 -0,4055
11 -0,3927 -0,4300 -0,4700 -0,4741
12 -0,4661 -0,5108 -0,5540 -0,5625
13 -0,5486 -0,6190 -0,6444 -0,6799
14 -0,6678 -0,7376 -0,7401 -0,9589
15 -0,8001 -0,8267 -0,8714 -1,0473
16 -0,9491 -1,0986 -1,0433 -1,2928
17 -1,1741 -1,4523 -1,3122 -1,4069
18 -1,5686 -1,6094 -1,7492 -1,7272
19 -2,1518 -3,6109 -2,9957 -2,5903
20 - - - -
Seguidamente, se grafica Ln (A- Af /A) versus tiempo para las soluciones a las diferentes
temperaturas, usando las tablas 5,6 y 7.
0.0000
0 5 10 15 20
-0.5000
-1.0000
Ln(A-Af/A)
A+F
-1.5000
B+F
-2.0000 C+F
-2.5000 D+F
-3.0000
-3.5000
Tiempo (min)
Grafica 2. Ln (A- Af /A) versus tiempo, para soluciones a 29°C.
0.0000
0 5 10 15 20
-0.5000
-1.0000
Ln(A-Af/A)
A+F
-1.5000 B+F
C+F
-2.0000
D+F
-2.5000
-3.0000
Tiempo (min)
0
0 5 10 15 20
-0.5
-1
Ln (A-Af /A)
-1.5 A+F
-2 B+F
-2.5 C+F
-3 D+F
-3.5
-4
Tiempo (min)
𝐴𝑓 = 𝜀𝑙𝑐𝑓
Se despeja la concentración final y se tiene
𝐴𝑓 0,024
𝑐𝑓 = = = 2,44 × 10−5 𝑀
𝜀𝑙 984,76 𝐿
∗ 1𝑐𝑚
𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚
Ahora, con el resultado anterior y usando la constante de acidez para el ácido ascórbico
reportada en la guía 8 (Ka=6,76x10-5), se calcula kreal usando la siguiente reacción.
𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻 + ]
𝑘𝑟𝑒𝑎𝑙 = (𝟔)
𝑘𝑎
Donde la concentración de H+ se asume que es igual a la concentración de ácido nítrico la
cual es de 0,10M. A continuación se muestra el cálculo para Kreal de la solución A+F a 29°C.
En la siguiente tabla se muestra las constantes de velocidad real para las otras reacciones.
Tabla 10. Resultado obtenido para kreal de las diferentes temperaturas de las
reacciones.
Soluciones kreal (min-1)
29°C 30°C 40°C
A+F 1,08×107 1,65×106 3,30×106
B+F 2,20×107 1,89×106 4,68×106
7 6
C+F 2,21×10 1,75×10 2,63×106
D+F 2,24×107 2,22×106 4,18×106
1
𝐼= ∑ 𝑧𝑖2 𝑐𝑖 (𝟕)
2
𝑖
1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐼 = [(1)2 (0,02 ) + (−1)2 (0,02 )] = 0,02 𝑚𝑜𝑙/𝐿
2 𝐿 𝐿
En la siguiente tabla se muestra el resultado para la fuerza iónica de las otras soluciones
Tabla 11. Fuerza iónica para cada
solución.
Solución Fuerza iónica
(mol/L)
B 0,02
C 0,03
D 0,05
Usando la siguiente ecuación, dada en la guía 8 de laboratorio para soluciones con c<0,2M.
𝐼1/2
log 𝑘𝑟𝑒𝑎𝑙 = log 𝑘0 + 1,02 𝑍1 𝑍2 (𝟖)
𝐼1/2 + 1
𝐼 1/2
Se grafica kreal versus 𝐼1/2 +1 para determinar el valor de k0 y Z1Z2. A continuación se muestran
los cálculos para la solución B a 29°C.
𝐼1/2 0,021/2
= = 0,124
𝐼1/2 + 1 0,021/2 + 1
En la siguiente tabla se muestran los resultados para las demás soluciones.
𝐼 1/2
Tabla 12. Resultados de log(kreal) y 𝐼1/2 +1.
𝑰𝟏/𝟐
Solución Log (kreal) 𝑰𝟏/𝟐 + 𝟏
B 7,340 0,124
C 7,344 0,148
D 7,350 0,183
7.352
7.35 y = 0.1382x + 7.3244
log(kreal)
7.348 R² = 0.9701
7.346
7.344
7.342
7.34
0 0.05 0.1 0.15 0.2
I1/2/( I1/2+1)
𝐼 1/2
Grafica 5. Resultados de log(kreal) y 𝐼1/2 +1.
0,1382
𝑍1 𝑍2 = = 0,135
1,02
Debido a la reacción global, se tiene que Z1Z2 teóricamente en -4. Se procede a calcular el
error porcentual con estos datos.
0,135 − (−4)
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = | | × 100 = 103,38%
−4
Efecto de la temperatura
Con el objetivo de analizar el efecto de la temperatura en la constante de velocidad, se usará
la ecuación de Arrhenius linealizada.
𝐸𝑎 1
ln 𝑘 = − + ln 𝐴 (𝟏𝟏)
𝑅 𝑇
ln(kreal)
R² = 0.0531
1.55E+01
1.50E+01
1.45E+01
1.40E+01
3.15E-03 3.20E-03 3.25E-03 3.30E-03 3.35E-03
1/T
1.75E+01
1.70E+01
1.65E+01 y = 4690.3x + 0.2821
ln(kreal)
R² = 0.0528
1.60E+01
1.55E+01
1.50E+01
1.45E+01
1.40E+01
3.15E-03 3.20E-03 3.25E-03 3.30E-03 3.35E-03
1/T
1.70E+01
1.65E+01
y = 9314.7x - 15.043
ln(kreal)
1.60E+01 R² = 0.1885
1.55E+01
1.50E+01
1.45E+01
1.40E+01
3.15E-03 3.20E-03 3.25E-03 3.30E-03 3.35E-03
1/T
ln(kreal)
1.60E+01
1.55E+01
1.50E+01
1.45E+01
1.40E+01
3.18E-03
3.20E-03
3.22E-03
3.24E-03
3.26E-033.28E-03
3.30E-03
3.32E-03
1/T
ln 𝐴 = 𝑏 (𝟏𝟐)
𝐴 = 𝑒 𝑏 = 𝑒 3,4418 = 31,24
𝐸𝑎
=𝑚 −
(𝟏𝟑)
𝑅
𝐽
𝐸𝑎 = −𝑚 ∗ 𝑅 = −(3598,7 𝐾) (8,314 ⁄𝑚𝑜𝑙𝐾 ) = −29919,59 𝐽/𝑚𝑜𝑙
II. DISCUSIÓN
El objetivo de la curva de calibración (Tabla 1, gráfica 1) fue obtener el valor de Cf para las
cinéticas analizadas en este informe mediante los valores de absorbancia obtenidos y
reportados (Tablas 2 – 4) y la pendiente “m” de la ecuación 5.
Por el comportamiento lineal de los datos de absorbancia vs concentración, según la ley de
Lambert-Beer1 la curva de calibración obtenida es una manera adecuada o correcta para
predecir las concentraciones de 𝐹𝑒(𝐶𝑁6 )3−.
Con la ecuación 4 se puede representar el cambio de absorbancia de 𝐹𝑒(𝐶𝑁6 )3− con respecto
al tiempo y así, observar como la reacción que se llevaba a cabo iba consumiendo sus
reactivos mientras iba formando los respectivos productos. Por otro lado, en esta ecuación se
puede observar el término Kobs y, además, al presentar la forma de la función de la línea recta,
facilita la obtención, representación e interpretación de los datos, lo cual se ve representado
en las gráficas 2, 3 y 4 con una pendiente negativa al pasar del tiempo, indicando la
disminución en la concentración de 𝐹𝑒(𝐶𝑁6 )3−.
Se utilizó la aproximación del estado estacionario en la reacción que se llevó a cabo en el
laboratorio con el fin de hallar la Kreal de la ecuación 6 principalmente de las etapas 1 y 2
mostradas a continuación donde, llevando el orden descendente, se tiene l etapa 1, la etapa
2, la 3 y la 4 respectivamente.
Los valores de Kreal fueron entonces sometidos a dos tratamientos matemáticos distintos, con
el fin de relacionar Kreal tanto con la temperatura como con la fuerza iónica, pero no de forma
simultánea. Es decir que, mientras se analizó el efecto de la temperatura, la concentración de
𝑁𝑎 𝑁𝑂3 se mantuvo constante con un valor de concentraciones; que corresponde a las cineticas
a 29, 30 y 40 °C. Donde, el primer dato de temperatura es el que se tuvo realizando la práctica
a temperatura ambiente.
De la misma manera, para facilitar el análisis del efecto de la fuerza iónica sobre el valor de
𝐾𝑟𝑒𝑎𝑙 , se mantuvo constante la temperatura con un valor de 29 °C (temperatura ambiente)
mientras la concentración de 𝑁𝑎 𝑁𝑂3 vario para cada cinética, de las diferentes soluciones.
Ahora bien, para poder entender el efecto de la temperatura sobre sobre el valor de Kreal se
utilizó la ecuación 11 la cual es la ecuación de Arrhenius linealizada. La ecuación de
Arrhenius permite entender como las constantes de velocidad dependen en gran medida de
la temperatura, y por lo común se incrementan con rapidez con el aumento de T2 además de
decir que el aumento de esta temperatura es exponencial; a lo cual se le puede encontrar
explicación a partir del modelo o teoría de las colisiones3, que a su vez está basada en la
teoría cinética de la materia. Para entenderlo mejor, en la práctica al aumentar la temperatura,
las moléculas tendrán un aumento en su energía rápidamente lo cual, va a aumentar el número
de colisiones entre 𝐹𝑒(𝐶𝑁6 )3− y el 𝐻2 𝐴𝑠𝑐. Es de suma importancia mencionar que hay que
tener en cuenta la energía de activación4 (Ea) pues sugiere que hay un límite de energía el
cual hay que superar para que así se pueda dar la reacción que se lleva a cabo, la ecuación de
Arrhenius se cumple muy bien en casi todas las reacciones homogéneas elementales y la
mayoría de las reacciones complejas. Una interpretación sencilla es que dos moléculas que
chocan requieren cierta energía cinética mínima de movimiento relativo para iniciar el
rompimiento de los enlaces apropiados y permitir que se formen nuevos compuestos2.
Además, debido a que el paso limitante de la velocidad de reacción es la etapa 2, que muestra
el mecanismo de reacción; se pudo observar que los reactivos poseen cargas iguales, y que
debido a la repulsión electrónica5 estos reactivos no ocuparan espacios contiguos con
facilidad dentro del medio de reacción. Ahora bien, aunque a 29°C la reacción fue más rápida
que a 30 y 40°C dado a un aumento de la concentración del catalizador por error humano en
la solución F, en 30 y 40°C si se notó un ligero cambio en la velocidad de la reacción por lo
mencionado anteriormente.
De las gráficas 6-9, donde se graficó LnKreal Vs 1/T se puedo observar una pendiente positiva,
indicando así, que la energía de activación fue negativa Tabla 13, en cada cinética, lo cual
quiere decir que la reacción es rápida2 lo cual se pudo observar pues en cierto tiempo, los
valores de absorbancia comenzaron a ser constantes.
III. BIBLIOGRAFÍA
1. A. de Paula; “Química Física”; 8va Edición; Panamericana; USA; 2006; pp. 432 – 434.
2. Ira N. Levine, “Principios de Fisicoquímica”; 6ta Edición; McGrawHill Education;
México; 2014, pp. 504-505.
3. J. M. Rodríguez Mellado, R. Marín Galván; “Fisicoquímica de Aguas”; Díaz de Santos;
España; 1999; pp. 130 – 135.
4. M. Garofalo, J. S. Ramírez; “Cinética Homogénea: Energía de Activación”;
Universidad Central del Ecuador; 2002; pp. 7 – 14.
5. Whitten, Davis, Peck, Stanley; “Quick”; 8va Edicion; Cengage Learning; Mexico;
2008; pp. 289 – 292.