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Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de Aeronáutica como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência no Curso de Física na Área de Física de Plasmas.

JOSÉ EDUARDO SALGUEIRO LIMA

ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA ELASTOMÉRICA COM BASE URETÂNICA

Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados.

PROF. DR. KOSHUN IHA ORIENTADOR

PROFA. DRA. DEBORAH D. BRUNELLI CO-ORIENTADORA

PROF. DR. HOMERO SANTIAGO MACIEL CHEFE DA DIVISÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO

Campo Montenegro

São José dos Campos, SP - Brasil

2001

ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA ELASTOMÉRICA COM BASE URETÂNICA

JOSÉ EDUARDO SALGUEIRO LIMA

COMPOSIÇÃO DA BANCA EXAMINADORA

PROF. Dr. CARLOS MOURA NETO PROF. Dr. KOSHUN IHA PROF. a Dr a DÉBORAH D. BRUNELLI PROF. Dr. LINDOLFO MOREIRA FILHO PROF. Dr. LUIZ CLÁUDIO PARDINI PROF. Dr. HERMI FELINTO DE BRITO

ITA

PRESIDENTE - ITA ORIENTADOR - ITA CO-ORIENTADORA - ITA ITA IAE USP

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Koshun Iha, mestre, amigo e orientador.

À Prof a Dra. Deborah D. Brunelli, pelas orientações, correções e amizade.

Ao Eng. Antônio Gonçalves Frutuoso, pela ajuda no desenvolvimento da pesquisa.

Ao Mc. José Atílio Fritz Fidel Rocco, pelo apoio e incentivo.

Ao amigo Paulo Sérgio Ferreira, pelo imprescindível apoio logístico.

Ao Prof. Wagner Abreu (UNIVAP), pelos ensaios em corpos de prova de concreto.

À Prof. Dra. Vera Lucia Lourenço, pelas orientações, sugestões e ensaios DMTA.

À Sandra do IAE-Div. Química, pelos ensaios mecânicos

Ao Prof. Walter Strafacci Jr.(ITA), pela ajuda na confecção dos corpos de prova de concreto.

Aos funcionários do Departamento de Química do ITA.

Aos funcionários da Oficina do Departamento de Física do ITA.

Ao pessoal da EAGLESAT TECNOLOGIA EM SISTEMAS LTDA.,

ensaios realizados.

pelo apoio técnico e

Aos diretores da EAGLESAT, Eng. José Luiz Corrêa e Castro, Eng. Heladio Maynart Faro,

Adv.Ricardo Corrêa e Castro e Eng. Paulo Vicente Fonseca pelo apoio técnico e incentivo.

Ao amigo João de Fátima Alves, da Avibras Aeroespacial S.A., pelas amostras e ensaios

realizados.

À BASF do Brasil, pelas amostras de matérias-primas.

À BAYER do Brasil, pelas amostras de matérias-primas.

À CAPES, pelo apoio financeiro.

Dedicatória

À minha esposa Marilia, principal incentivadora deste trabalho. Creio que sem este incentivo jamais teria retornado aos estudos e concluído mais esta importante etapa de minha vida.

Aos meus filhos Helena, Marcelo, Marina e Eduardo.

Aos meus pais, Antônio e Edith, pela formação cultural que sempre fizeram questão de me proporcionar, não só através de escolas, mas também no convívio diário.

Aos meus irmãos Cristina, Inês e Paulo.

ÍNDICE

Índice

i

Índice de figuras

ix

Índice de tabelas

xv

Resumo

xviii

Abstract

xviv

Objetivos

1

Capítulo I: Introdução

2

Capítulo 2: Química dos poliuretanos

7

II.1. Principais reações

7

II.2.- Ligações cruzadas

10

II.3.- Morfologia básica dos elastômeros de poliuretano

12

II.4-Obtenção dos elastômeros de poliuretano

14

II.4.1- Sistemas de uma etapa (One-shot)

15

II.4.2- Sistemas de pré-polímeros

17

Capitulo III Materiais e métodos utilizados

22

III.1- Diisocianato

22

III.1.1-Obtenção de diisocianatos

24

III.2- Poliol

25

III.2.1 Poli(propileno-éter-glicol)(PPG)

26

III.2.2 - Poli(metileno-éter-glicol) (PTMEG)

27

III.3 - Agentes de Cura

28

ii

III.5 – Solventes

32

III.5.1- Como trabalha um solvente

33

III.5.2- A escolha de um solvente

35

III.6 - “Primer” Adesivo

38

III.6.1- A natureza do Concreto

39

III.7- Promotores de Adesão: Organo-Silanos

42

III.8- Cálculos, expressões e definições para obtenção de poliuretanos.

45

III.8.1-Expressões e definições para obtenção do pré polímeros

45

III.8.2- Expressões e definições para obtenção de elastômeros de poliuretano

46

Capitulo - IV Mecanismo de Adesão

49

IV.1 - Conceitos e definições para o estudo da adesão

49

V.2 Ligações químicas interfaciais

50

V.2.1 Ligações químicas (primárias)

51

V.2.2 Ligações químicas (secundárias)

51

IV. 3 Físico-química de superfícies

55

IV.3.1 Tensão superficial

55

IV.3.2. Trabalho de adesão e molhabilidade

57

IV.3.3. Ângulo de contato

58

IV.3.4. Capilaridade - Medição da Tensão superficial ( γ)

61

IV.4 Interdifusão

63

IV.5. Adesão mecânica

64

Capítulo –V Parte Experimental

65

V.1 - Obtenção de pré-polímeros de poliuretano.

65

iii

V.3 Obtenção dos sistemas de “primer” adesivo.

69

V.3.1 Sistema 1

69

V.3.2. Sistema 2

69

V.3.3. Sistema 3

69

V.3.4. Sistema 4

69

V.3.5. Sistema 5

70

V.4. - Obtenção dos corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano.

70

V.4.1.- Corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano.

70

V.4.2.- Corpos-de-prova da argamassa elastomérica.

72

V.5. - Ensaios mecânicos realizados no elastômero de poliuretano e argamassa

elastomérica.

72

V.5.1 - Resistência à tração e alongamento.

73

V.5.2 - Dureza

76

V.5.3 - Resistência a perda por abrasão.

78

V.5.4 - Resistência à compressão.

78

V.6 - Ensaios de Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) realizados no

elastômero de poliuretano, argamassa elastomérica.

80

V.6.1 - Equipamento utilizado na análise térmica dinâmico mecânica (DMTA).

81

V.7 - Ensaios relativos a pré-cura de pré-polímeros.

82

V.8 - Ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto.

83

V.9. - Medidas do ângulo de contato, tensão superficial e cálculo do trabalho de

adesão.

85

V.9.1 - Medição dos ângulos de contato.

85

iv

Capítulo VI - Resultados e discussões.

 

89

VI.1. - Resultados dos ensaios mecânicos dos sistemas de elastômeros de poliuretano

89

VI.2

-

Resultados

dos

ensaios

mecânicos

para

a

argamassa

elastomérica

de

poliuretano.

 

91

VI.3 - Resultados dos ensaios de Análise Térmica Dinâmico - Mecânica.

 

92

VI.3.1 - Resultados da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA) para os sistemas

 

de elastômeros de poliuretano.

 

93

VI.3.2 - Resultados da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA) para a argamassa

elastomérica.

 

101

VI.4 - Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa elastomérica.

 

105

VI.5 - Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa.

 

107

VI.6 - Resultados dos ensaios de medição de: Ângulo de Contato, Tensão superficial

e Trabalho de Adesão.

 

110

VI.

6.1 Ângulos de contato.

111

VI.

6.2 Tensão superficial do “primer” adesivo.

 

113

VI.

6.3 Trabalho de adesão(W a ).

 

115

Conclusões

 

116

Bibliografia

118

v

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1- Corte de uma aplicação típica de uma junta de dilatação com elemento

elástico de Neoprene® e lábios poliméricos.

3

Figura 2 – Foto do “lábio polimérico” aplicado em junta de dilatação de um viaduto de

uma rodovia.

3

Figura 3 – Esquema de obtenção da argamassa elastomérica uretânica.

4

Figura 4 – Grupo característico dos uretanos.

7

Figura 5 – Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool.

7

Figura 6 – Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato.

8

Figura 7 – Obtenção do grupo alofanato pela reação entre o isocianato e grupo uretano.

8

Figura 8 – Formação do biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia.

8

Figura 9 – Reação de isocianato com água formando ácido carbâmico.

9

Figura 10 – Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do

ácido carbâmico.

9

Figura 11 – Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato.

9

Figura 12 – Ligação cruzada uretânica obtida através de um triol.

10

Figura 13 – Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de um elastômero base

uretano-uréia.

11

Figura 14 – Ligação cruzada alofanato.

11

Figura 15 – Unidade básica de um copolímero de bloco uretano.

12

Figura 16 – Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretano.

13

Figura 17 – Esquema de obtenção de elastômeros de poliuretano através do sistema de

uma etapa.

15

vi

Figura 18 – Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por diol de cadeia curta.

16

Figura 19 – Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por amina primária.

16

Figura 20 – Reação de obtenção do pré-polímero de uretano obtido de um poliol e um

diisocianato.

18

Figura 21 – Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o teor NCO de

pré-polímeros para sistemas TDI/PTMEG/MOCA e MDI/PTMEG/BDO (1,4 butano

diol) com PTMEG com massa molar variando entre 650 e 2900 g/mol.

19

Figura 22 – Obtenção de elastômeros de poliuretano via pré-polímeros e diol de baixa

massa molar.

20

Figura 23 – Obtenção do elastômero de poliuretano via pré-polímero por meio de uma

amina aromática.

21

Figura 24 – Principais diisocianatos aromáticos: a) 2,4 diisocianato-tolueno (80%); 2,6

diisocianato-tolueno (20%). b) 4,4’diisocianato-difenilmetano (MDI).

22

Figura 25 – (a) Diisocianato de isoforona (IPDI); b) Diisocianato de hexametileno

(HDI).

23

Figura 26– Fórmula estrutural do diisocianato-tolueno 80/20 (TDI 80/20).

23

Figura 27 – Reação do monóxido de carbono com o cloro, resultando no cloreto de

carbonila (fosgênio).

24

Figura 28 – Fluxograma de fabricação de diaminas de partida para obtenção do tolueno

diisocianato.

25

Figura 29 – Obtenção do poli (tetra-metileno-éter-glicol) (PTMEG)

27

vii

Figura 30 – Poli (tetra-metileno-éter-glicol) PTMEG poliol utilizado na obtenção do

pré-polímero constituinte da argamassa elastomérica.

 

27

Figura 31 – Agente de cura amínico 4,4’- metileno bis-orto-cloro anilina (MOCA®).

 

29

Figura 32 – Agente de cura 2,4- diamina 3,5- ditio-metil-tolueno e o 2,6- diamina 3,5

ditio-metil-tolueno, ETHACURE 300®.

 

30

Figura

33

Pré-polímero

base

poliéter,

utilizado

no

cálculo

do

parâmetro

de

solubilidade através do método proposto por Evans.

 

36

Figura 34 – Formação da ligação siloxano nas superfícies do substrato.

 

44

Figura 35 – Resistência à tração e alongamento em relação à variação da Razão

Estequiométrica em porcentagem, para um elastômero de poliuretano tipo L100,

ADIPRENE®.

 

52

Figura 36 – Forças de interação dipolo-dipolo entre duas moléculas.

 

52

Figura 37 – Dipolo-dipolo induzido entre duas moléculas.

 

52

Figura 38 – Forças de interação intermoleculares (forças de London).

 

53

Figura 39 – Variação da temperatura de ebulição de substâncias puras em função da

54

massa molar.

 

Figura 40 – Forças intermoleculares dipolo-dipolo formando ligações hidrogênio

 

(pontes de hidrogênio).

 

55

Figura 41 – Forças envolvidas na medição do ângulo de contato.

 

59

Figura 42 – Medição das características de molhabilidade de uma superfície por um

líquido através do ângulo de contato.

 

61

Figura 43 – Fenômeno de ascensão capilar. Cálculo da tensão superficial de um líquido

por capilaridade.

 

62

viii

Figura 44 – Reator de vidro para obtenção do pré-polímero de uretano.

 

66

Figura 45 – Aspecto da argamassa elastomérica após mistura dos componentes A e B.

68

Figura 46 – Reagentes, becker e espátulas de madeira para obtenção do elastômero de

poliuretano.

 

71

Figura 47 – Força de tração aplicada sobre corpo-de-prova prismático. A tensão sob

tração é o quociente entre a força de tração pela área da seção transversal inicial.

 

73

Figura 48 – Máquina de ensaio universal Instron tração/ compressão.

 

75

Figura 49 – À esquerda, corpo-de-prova molde tipo C da norma ASTM D 412. À

direita corpo-de-prova de elastômero de poliuretano sob tração (norma ASTM D 412).

75

Figura 50 – Durômetro com escala Shore A utilizado para se medir a dureza dos

elastômeros.

 

76

Figura 51 – Equipamento utilizado para ensaio de abrasão segundo a norma DIN

53516.

78

Figura

52

Corpos-de-prova

para

o

ensaio

de

compressão

ASTM

D695

para

argamassa elastomérica.

 

79

Figura 53 – Ensaio de compressão em corpo-de-prova de acordo coma norma ASTM

D695.

79

Figura 54 – Sistema eletromecânico do analisador dinâmico mecânico 983.

 

81

Figura 55 – Detalhe dos braços de sujeição da amostra e o seu modo de deformação.

 

82

Figura 56 – Corpos-de-prova de concreto utilizados nos ensaios de aderência da

argamassa. Na foto, em destaque, o corpo de prova em concreto utilizado neste estudo.

84

Figura 57 – Corpos-de-prova de concreto aderidos com argamassa elastomérica.

 

85

Figura 58 – Dispositivo utilizado para fotografar uma gota sobre o corpo-de-prova de

ix

Figura 59 – Foto de uma gota do “primer” adesivo sobre um corpo-de-prova de

concreto. Nesta foto estão assinaladas as medidas “d” e “h” utilizadas no cálculo do

ângulo de contato.

 

87

Figura 60 - Esquema de dispositivo de medição de tensão superficial pelo método do

capilar.

88

Figura

61

-

Gráfico

que

mostra

a

curva

média

da

variação

do

Módulo

de

Armazenamento(E’), Módulo de Amortecimento(E”) e tan δ(fator de perda) com a

 

temperatura

 

para

um

elastômero

com

base

PTMEG/TDI/MOCA®.

Razão

de

aquecimento 3 o .C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.

 

94

Figura 62 – Curvas médias de variação do módulo de armazenamento(E’), módulo de

amortecimento (E”) e a tan δ em função do tempo para um elastômero com base

PTMEG/TDI/ETHACURE300®.

Razão

de

aquecimento

3 o .C.

freqüência

1

Hz,

96

amplitude de oscilação 0,80 mm.

 

Figura 63 – Curvas de variação dos módulos de armazenamento (E’) dos sistemas

 

PTMEG/TDI/MOCA® (M1920) PTMEG/TDI/ETHACURE 300® (E2122). Razão de

aquecimento 3 o .C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.

 

98

Figura 64 – Curvas de tan δ e módulos de amortecimento (E”) para os sistemas

(M1920) e (E2122). Razão de aquecimento 3 o .C. freqüência 1 Hz, amplitude de

oscilação 0,80 mm.

 

99

Figura 65 – Curvas do módulo de armazenamento (E’), módulo de amortecimento (E”)

e tan δ da argamassa elastomérica AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3 o .C.

freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.

 

102

Figura 66 – Curvas de tan δ para os sistemas E2122 e AEPTMEG/E300. Razão de

x

Figura 67 – Curvas do módulo de armazenamento (E’) para o sistema E2122 e

AEPTMEG/E300.

Razão

de

aquecimento

3 o .C.

freqüência

1

Hz,

amplitude

de

oscilação 0,80 mm.

104

Figura 68 – Variação da dureza Shore A em função do tempo para três temperaturas de

cura: 50 ºC, 80 o .C, e 100 o .C.

106

Figura 69 – Variação da tensão de adesão em função do tempo de cura do concreto

109

Figura 70 – Ângulo de contato do “primer” D22 7030.

111

Figura 71 – Ângulo de contato do Desmodur E22 puro.

112

Figura 72 – Foto do “primer” líquido D22 7030 no ponto de equilíbrio após sua

ascensão no tubo capilar de 0,4 mm. Observar a linha do líquido no ponto de 29 mm.

113

xi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades típicas do Poli(tetrametileno-éter-glicol) Poly THF® 1000.

28

Tabela 2 – Cálculo do parâmetro de solubilidade de um pré-polímero com base poliol

poliéter.

37

Tabela 3 – Valores do parâmetro de solubilidade (δ) para alguns solventes.

 

38

Tabela 4 – Especificações do Desmodur E22

 

42

Tabela 5 – Características físicas dos compostos silânicos utilizados como promotores

de adesão no presente trabalho.

 

44

Tabela 6 – Classificação das ligações químicas de acordo com a energia de ligação.

50

Tabela

7

Porcentagem

em

peso

dos

componentes

da

argamassa

elastomérica

AEPTMEG/E300.

 

67

Tabela 8 – Gama de aplicações segundo as escalas de dureza Shore.

 

77

Tabela 9 – Tabela de equivalência entre as escalas de dureza Shore.

77

Tabela 10 – Planilha de conversão de traço do concreto utilizado para corpos-de-prova

nos ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica.

 

83

Tabela 11 – Propriedades mecânicas dos sistemas de elastômeros de poliuretano.

89

Tabela 12 – Resultados dos ensaios de deformação permanente e resiliência para

elastômeros ADIPRENE ® L-100.

 

90

Tabela 13 – Propriedades mecânicas da argamassa elastomérica APTMEG/E300. Cura:

16 horas a 70 o C, seguida de uma pós cura de 7 dias à temperatura de 25 ºC.

 

91

Tabela 14 – Resistência à compressão segundo norma ASTM D 695 para os sistemas

WABOCRETE ® e APTMEG/E300.

 

92

Tabela 15 – Temperaturas de transição vítrea para os sistemas M1920 e E2122

xii

Tabela 16 – Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho.

105

Tabela 17 – Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho

107

Tabela 18 – Ensaios de adesão na tração de topo entre concreto e a argamassa

elastomérica.

107

Tabela 19 – Adesão argamassa/Neoprene® com adesivo epoxi tixotrópico.

110

Tabela 20 – Planilha de cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro e D22

110

7030.

Tabela 21 –Tensões superficiais para o “primer”, água e tolueno.

114

Tabela 22 – Tensão superficial de diversos poliuretanos.

114

xiii

RESUMO:

O presente trabalho tem por objetivo estudar e desenvolver uma argamassa

polimérica de características elastoméricas utilizada na fabricação dos chamados "lábios

poliméricos" para juntas de dilatação elásticas. Esta argamassa é formada por um pré-

polímero de uretano, cargas minerais, pigmento, solvente e agente de cura amínico.

Com intuito de estudar esta argamassa, foram realizados ensaios mecânicos como:

resistência à tração, alongamento, compressão e dureza, de modo a se compararem os

resultados obtidos aos de uma argamassa elastomérica similar. Também são estudadas as

propriedades dinâmico-mecânicas do elastômero e da argamassa pela Análise Térmica

Dinâmico-Mecânica (DMTA). Estes ensaios têm por objetivo comprovar que a amina

aromática líquida, ETHACURE 300®, utilizada como agente de cura neste trabalho pode

substituir, a amina aromática MOCA®, que é a mais utilizada mundialmente na obtenção de

elastômeros de alto desempenho, mas que, no entanto, é sólida à temperatura ambiente, o que

a torna inadequada para trabalhos em campo, além de ser agente cancerígeno.

Devido aos diversos problemas com adesão apresentados pelo concreto, um outro

objetivo deste trabalho é comprovar o aumento da adesão ao concreto através de aditivos com

base em compostos organo-silânicos. Para compreender melhor a atuação destes aditivos os

mecanismos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto, também foram estudados.

A argamassa elastomérica, alvo deste estudo, demonstra apresentar flexibilidade,

alongamento, baixa perda por abrasão e cura no mínimo duas vezes mais rápida em relação à

argamassa epoxídica, utilizadas para o mesmo fim. Este trabalho também demonstra que o

ETHACURE 300® pode substituir o MOCA®, pois apresenta propriedades mecânicas e

dinâmico-mecânicas (DMTA) similares. Por outro lado, verifica-se o aumento da adesão da

argamassa ao concreto, em até 94 %, com o uso de aditivos promotores de adesão com base

em compostos organo-silânicos.

xiv

Abstract

The objective of this work is to study and to develop a mortar polymeric of

elastomerics characteristics used in the production of the calls "polymeric lips" for elastic

dilation committees. This mortar is formed by a urethane prepolymer, mineral fillers,

pigment, solvent, and amine extender.

In order to study this mortar mechanical tests are accomplished as: Tensile

strength, elongation, compressive stress and hardness, in way comparing the results obtained

to the of a similar elastomeric mortar. During this development they are also studied the

dynamic-mechanical

properties

of

the

elastomer

and

of

the

mortar

for

the

Dynamic

Mechanical Thermal Analysis (DMTA). The objective of these tests is to prove that the liquid

aromatic amine, ETHACURE 300®, used as cure agent in this work it can substitute the

aromatic amine MOCA®, that is the more globally used in the obtaining of elastomers of high

acting. However it is solid at room temperature, whenever inadequate for works in field,

besides being cancerous agent.

Due to the several problems with adhesion presented by the concrete, another

objective of this work is to prove the increase of the adhesion to the concrete through

addictive with base in composed organic-silanes. To understand the performance of these

addictive ones better, it was studied the adhesion mechanisms of the mortar elastomérica to

the concrete. The elastomeric mortar, object of this study, demonstrates to present flexibility,

high elongation, low loss for abrasion and it cures twice at least faster in relation to the epoxy

mortar, used for the same end. This work also demonstrates that ETHACURE 300® can

substitute

MOCA®

because

it

presente

similar

mechanical

properties

and

dynamic-

mechanical thermal analysis (DMTA). On the other hand, the increase of the adhesion is

verified from the mortar to the concrete, in up to 94%, with the addictive adhesion promoters

use with base in composed organic-silanes.

OBJETIVOS

O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento e o estudo da argamassa

elastomérica baseada em poliuretanos, de forma a caracterizá-la quimicamente por meio de

suas principais reações e matérias-primas e conhecer as suas propriedades mecânicas e

dinâmico-mecânicas, bem como os seus mecanismos e desempenho na adesão ao concreto,

aonde será aplicada.

Um segundo objetivo deste trabalho é comprovar que a amina aromática líquida,

utilizada como agente de cura, ETHACURE 300, pode substituir a amina aromática

MOCA, que é a mais utilizada na obtenção de elastômeros de alto desempenho. A

inconveniência de utilizar-se o MOCA, como agente de cura neste trabalho, reside no fato

de a mesma ser sólida à temperatura ambiente, o que a torna inadequada para trabalhos em

campo onde será aplicada esta argamassa. Além do mais, o MOCA, é um agente

cancerígeno, e está sendo substituído por aminas que não possuam este grave inconveniente,

como o ETHACURE300 [1].

2

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

A descoberta do grupo de polímeros atualmente conhecido por poliuretano, foi

feita pelo Dr. Otto Bayer e seus colaboradores da I.G. Farbeindustrie, em Leverkusen,

Alemanha, atual Bayer A.G, como uma resposta ao trabalho concorrente sobre poliamidas

(Nylon) realizado pela Carothers of Du Pont, USA[1]. Poliuretano é a denominação aplicada a

um grupo de polímeros obtidos partindo-se de poliisocianatos e polialcóois (polióis) [2].

Os poliuretanos vêm encontrando inúmeras utilizações na construção civil, na

mineração e extração de petróleo, na indústria automobilística e metalúrgica em geral. Na

indústria de mineração é fácil encontrar diversas peças e equipamentos fabricados e/ou

revestidos com elastômeros de uretano, tais como peneiras classificadoras, hidrociclones,

raspadores de correia, revestimentos de tubulações condutoras de polpa de minérios, roldanas

de teleféricos, etc.

Na construção civil, o poliuretano é utilizado como matéria-prima em tintas,

vernizes, pisos, selantes e argamassas. As argamassas com base poliuretânica possuem

vantagens em relação às argamassas com base em outros polímeros, pois apresentam

propriedades singulares tais como baixa perda por abrasão, resistência à tração e compressão,

alto alongamento associado a altas durezas. As solicitações dinâmicas nas condições de

trabalho destas argamassas são rigorosas, envolvendo momentos torsores, associados a

compressões e trações, exigindo um bom desempenho dinâmico do material. As argamassas

elastoméricas são utilizadas na fabricação dos chamados "lábios poliméricos" para juntas de

3

dilatação elásticas, que são utilizadas em pontes, viadutos, aeroportos, barragens, tanques,

pisos industriais, rodovias e túneis.

Na figura 1, pode-se observar um corte do sistema de juntas de dilatação que

utiliza lábios poliméricos e elementos elásticos de Policloropreno (Neoprene ). Na figura 2,

observa-se a foto do “lábio polimérico” em poliuretano aplicado em um viaduto de uma

estrada.

em poliuretano aplicado em um viaduto de uma estrada. Figura 1: Corte de uma aplicação típica

Figura 1: Corte de uma aplicação típica de uma junta de dilatação com elemento elástico

de Neoprene e lábios poliméricos.

elástico de Neoprene  e lábios poliméricos. Figura 2: Foto do “lábio polimérico” em poliuretano

Figura 2: Foto do “lábio polimérico” em poliuretano aplicado em junta de dilatação de

um viaduto em uma rodovia.

4

Esta argamassa elastomérica é utilizada na fabricação dos chamados "lábios

poliméricos" para juntas de dilatação elásticas, que são utilizadas em pontes, viadutos,

aeroportos, barragens, tanques, pisos industriais, rodovias e túneis[3].

Esta argamassa é constituída por:

(a)

Pré-polímero de uretano, proveniente de uma reação entre um poliol de massa

molar 1000 g/mol, poli (tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG), e diisocianato de

tolueno (TDI);

(b)

cargas minerais, pigmento e solvente; e

(c)

agente de cura amínico, através da qual a cura da argamassa é realizada[4].

A figura 3 mostra esquematicamente o processo de obtenção desta argamassa

elastomérica.

POLIOL

 

DIISOCIANATO(TDI 80/20)

(PTMEG)

+

POLIOL   DIISOCIANATO(TDI 80/20) (PTMEG) + T = 80 o C 2 h PRÉ-POLÍMERO DE POLIURETANO

T = 80 o C 2 h

DIISOCIANATO(TDI 80/20) (PTMEG) + T = 80 o C 2 h PRÉ-POLÍMERO DE POLIURETANO + ARGAMASSA

PRÉ-POLÍMERO DE

POLIURETANO

+

+ T = 80 o C 2 h PRÉ-POLÍMERO DE POLIURETANO + ARGAMASSA + CARGAS +

ARGAMASSA

+

CARGAS +

SOLVENTES

AGENTE DE

CURA

+ ARGAMASSA + CARGAS + SOLVENTES AGENTE DE CURA ARGAMASSA ELASTOMÉRICA Figura 3: Esquema de obtenção

ARGAMASSA

ELASTOMÉRICA

Figura 3: Esquema de obtenção da argamassa elastomérica uretânica.

5

As reações químicas envolvidas na obtenção de pré-polímeros de uretano, da

argamassa elastomérica e do poliuretano são mostradas no capítulo II. Os materiais e

matérias-primas utilizados neste estudo são descritos no capítulo III. Originalmente, os lábios

são fabricados em resina epóxi, devido ao excelente comportamento estrutural, capacidade de

carga e ótima aderência ao concreto. A argamassa de base uretânica tem a vantagem de

apresentar alta flexibilidade e alongamento, baixa perda por abrasão e cura rápida em relação

à argamassa epoxídica. No entanto, com relação à aderência, deve-se tornar cuidado com o

substrato ao qual a argamassa será aplicada, o concreto, que apresenta diversos problemas

com aderência devido à porosidade e a conseqüente umidade intrínseca a sua natureza. Estes

problemas de aderência também foram analisados no capítulo III, quando se tratou do primer

adesivo componente do sistema.

No capítulo IV, são apresentados os mecanismos gerais de adesão procurando-se

nivelar as informações e definições relativas aos fenômenos que envolvem a adesão da

argamassa elastomérica e o concreto.

No capítulo V, são caracterizados os ensaios mecânicos tais como: resistência à

tração, alongamento, módulo de elasticidade à tração, dureza e deformação permanente e

dinâmico-mecânicos,

através

da

análise

térmica

dinâmico-mecânico

(DMTA),

que

são

realizados na argamassa elastomérica em estudo e estabelecem uma comparação entre

elastômeros de poliuretano obtidos por meio do MOCAe ETHACURE300. Para

complementar

este

estudo

ensaios

mecânicos

de

adesão

entre

a

argamassa

elastomérica/concreto e entre a argamassa elastomérica/perfil de borracha de Neoprenesão

realizados ensaios que também são caracterizados no capítulo V, bem como, a determinação

da tensão superficial, ângulo de contato e trabalho de adesão do primer adesivo utilizado.

6

A temperatura ideal de pré-cura para argamassa elastomérica durante a aplicação

em campo é determinada através do aumento da dureza da argamassa em função do tempo,

em um período pré-estabelecido e o método utilizado encontra-se no capítulo V.

Todos os resultados e discussões dos ensaios realizados neste trabalho são

apresentados no capítulo VI.

7

Capítulo II

QUÍMICA DOS POLIURETANOS

II.1 Principais reações

Os uretanos são formados pela reação de adição entre um isocianato, composto

que contém o grupo [-N = C = O] e um hidrogênio ácido(H + ) existente em um outro

composto. Esta reação de adição ocorre através da dupla ligação C – N, e a mais importante

reação ocorre entre um isocianato e um composto que contenha o grupo OH (hidroxila),

formando ácidos ésteres carbâmicos, denominados uretanos, cujo grupo característico é

mostrado na figura 4 [5].

O

[ ] N C O H
[
]
N
C
O
H

GRUPO URETANO

Figura 4: Grupo característico dos uretanos[5].

Existem diversas reações dos isocianatos, que são importantes na química do

poliuretano. Algumas reações que estão presentes neste trabalho são mostradas a seguir:

Reação com álcool

N C O ISOCIANATO
N C O
ISOCIANATO

+

O H ÁLCOOL
O H
ÁLCOOL

O

N C O H URETANO
N
C
O
H
URETANO

Figura 5: Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool [6].

8

Reação com amina

N C O ISOCIANATO
N C O
ISOCIANATO

+

8 Reação com amina N C O ISOCIANATO + AMINA N H 2 H H N

AMINA

N H

2

8 Reação com amina N C O ISOCIANATO + AMINA N H 2 H H N
H H N C N
H
H
N
C
N

O

GRUPO URÉIA

Figura 6: Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato[6].

Reação entre isocianato e grupo uretano

e isocianato[6]. Reação entre isocianato e grupo uretano N CO + ISOCIANATO O N C O

N CO

+

ISOCIANATO

O N C O H
O
N
C
O
H
O N C O C O
O
N
C
O
C
O
H N
H
N

URETANO

ALOFANATO

Figura 7: Obtenção do grupo alofanato pela reação entre os grupos isocianato e uretano

[6].

Reação com grupo uréia

O H O C 1 N3 N 2 C 2 O + N C 1
O
H
O
C
1
N3
N 2
C 2
O
+
N
C 1
N3
1
N 1
H
H
C 2
N 2
O
H
GRUPO
ISOCIANATO
URÉIA
BIURETO

Figura 8: Formação do grupo biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia [6].

9

Reação entre isocianato e água

H

NCO + H 2 O N C O

NCO

+

H 2 O

NCO + H 2 O N C O
NCO + H 2 O N C O
N C
N
C

O

 

OH

ISOCIANATO

 

ÁGUA

ÁCIDO CARBÂMICO

Figura 9: Reação do isocianato com água formando ácido carbâmico [6].

Devido à instabilidade do ácido carbâmico, o dióxido de carbono é formado

juntamente com a correspondente amina, conforme figura 10 [6].

H

O N C OH ÁCIDO CARBÂMICO
O
N
C
OH
ÁCIDO CARBÂMICO
N H 2 AMINA
N H 2
AMINA
+ C O 2
+
C
O 2

DIÓXIDO DE CARBONO

Figura 10: Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do

ácido carbâmico [6].

A amina reage com grupos isocianato livres presentes formando o grupo uréia,

conforme mostrado na figura 11 [6]:

N H 2 +
N H
2
+

N C O

H H N C N
H
H
N
C
N

O

AMINA

ISOCIANATO

GRUPO URÉIA

Figura 11: Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato [6].

10

II.2 Ligações Cruzadas

Modificações

importantes,

nas

propriedades

mecânicas

dos

elastômeros

poliuretanos podem ser introduzidas através de ligações cruzadas. Estas ligações são formadas

pela reação dos grupos isocianatos residuais com grupamentos uréia e uretano, formando

ligações cruzadas biureto e alofanato (ver figuras 7 e 8) [6]. As ligações cruzadas também

podem ser formadas através da utilização de compostos hidroxilados ou amínicos, tri ou

polifuncionais. Na figura 12, pode-se observar a ligação cruzada uretânica que ocorre entre

um diisocianato e um poliol com três grupos hidroxila funcionais (triol) [6].

OH

OCN NCO + HO OH POLISOCIANATO TRIOL O N C O O H O O
OCN
NCO
+
HO
OH
POLISOCIANATO
TRIOL
O
N
C
O
O H
O
O
C
N
N
C
O
H
H

Figura 12: Ligação cruzada uretânica obtida através de um triol [6].

As ligações cruzadas alofanato e biureto ocorrem secundariamente, sob altas

temperaturas

e

são

importantes

na

pós-cura

de

elastômeros

de

poliuretano,

pois

elas

aumentam a dureza, a resistência à tração e o módulo de elasticidade dos elastômeros. As

ligações

cruzadas

tipo

biureto

ocorrem

com

os

grupos

isocianatos

remanescentes

a

temperaturas acima de 80 o C[5,6], conforme mostrado na figura 13.

11

OCN

2 OCN

O O O N C O N C N O C N H H H
O
O
O
N C
O N
C
N O
C
N
H
H
H
H
> 80 o C
O O O N C O N C N O C N H H H H

NCO

O O O N C O N C N O C N NCO H H
O
O
O
N
C
O
N
C
N
O
C
N
NCO
H
H
H
O
C
O
H
H
H
N
NCO
N
C
N
OCN
NCO
O
H
H
O
LIGAÇÃO

BIURETO

Figura 13: Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de um elastômero base

uretano-uréia [6].

Para temperaturas acima de 100 o C os grupos uretano podem reagir com o grupo

isocianato para formar a ligação alofanato conforme mostrado na figura 14. [5,6].

OCN NCO + DIISOCIANATO
OCN
NCO
+
DIISOCIANATO
O NCO
O
NCO

H

URETANO

Figura 14: Ligação cruzada alofanato [6].

O N C O O C H N LIGAÇÃO CRUZADA ALOFANATO
O
N
C
O
O
C
H
N
LIGAÇÃO CRUZADA ALOFANATO

12

II.3 Morfologia básica dos elastômeros de poliuretano

Um elastômero de uretano pode ser considerado como um bloco linear de um

copolímero do tipo mostrado na figura 15. Este polímero de estrutura segmentada pode variar

suas propriedades em torno de uma larga faixa de dureza e resistência através da modificação

dos seus três componentes básicos: poliol, diisocianato e extendedor de cadeia (agente de

cura). Por exemplo, a dureza pode variar dentro de uma faixa que vai desde valores bem

baixos, tais como uma gelatina até valores bem altos como as dos plásticos rígidos [1].
baixos, tais como uma gelatina até valores bem altos como as dos plásticos rígidos [1].
A
(B—B) n
A
C
A
(B—B) n
Segmento flexível
Poliol
Extendedor de cadeia -
pode ser flexível ou rígido

Segmento Rígido Isocianato

A

Figura 15: Unidade básica de um bloco co-polímero de uretano [1].

A estrutura segmentada está relacionada com propriedades como flexibilidade

representada pelo segmento flexível (poliol), entrelaçamento de cadeias, forças de interação

intermoleculares cadeias e ligações cruzadas. Por exemplo, a existência de grupos uréia na

cadeia pode dar origem à formação de ligações biureto concretizando as ligações cruzadas

entre as cadeias [1].

Quando esses polímeros são submetidos a uma extensão sob uma orientação, eles

podem ser considerados como sendo compostos com longos segmentos flexíveis (1000-2000

nm) e segmentos rígidos muito menores (150 nm), sendo que estes são mantidos unidos

quimicamente, e por ligações do tipo de pontes de hidrogênio, conforme pode ser visto na

13

figura

16.

Estas

comprovações

são

verificadas

por

difração

de

raios-X,

análises

térmicas(DMTA; DSC) e propriedades mecânicas dos elastômeros de uretano [1].

D

I

R

E

Ç

Ã

O

D

O

E

S

T

I

R

A

M

E

N

T

O

150 nm 1500
150 nm
1500

rígidos

segmentos

segmentos

flexíveis

Figura 16: Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretano [1].

natureza

A

mobilidade

química

e

do

das

cadeias

tamanho

dos

macromoleculares

depende

segmentos

flexíveis.

Para

significativamente

da

a

obtenção

de

boas

propriedades elastoméricas, especialmente resistência ao impacto, o segmento flexível deve

ser amorfo e possuir baixa temperatura de transição vítrea (Tg). Para preparar um poliuretano

com elasticidade de borracha usa-se normalmente polióis com massa molar média entre 1000

e 4000 g/mol, o que corresponde a um tamanho entre 12 a 30 nm [1].

A

introdução

de

ligações

cruzadas

provoca

modificações

drásticas

nas

propriedades dos poliuretanos, conforme já foi visto. Estas reações ocorrem entre grupos

14

isocianato residuais com grupamentos uréia e uretano, formando, respectivamente ligações

cruzadas biureto e alofanato. Os efeitos destas ligações podem ser verificados com o aumento

da

tensão

à

ruptura

e

o

decréscimo

do

alongamento.

Quando

um

poliuretano

linear

segmentado

 

é

reticulado,

os

efeitos

das

ligações

cruzadas

predominam

diminuindo

a

tendência em formar domínios, com áreas ligadas fisicamente, pois suas cadeias têm menor

mobilidade do que as dos poliuretanos lineares [6].

II. 4 Obtenção de Elastômeros de Poliuretano

Os elastômeros de poliuretano são empregados como materiais de engenharia e

reconhecidos pelas suas excelentes propriedades tais como: resistência mecânica, resiliência,

abrasão e resistência a óleos. A cadeia macromolecular segmentada em duas fases, segmentos

flexíveis e segmentos rígidos, e a morfologia de domínios destas fases dos elastômeros de

poliuretano, são responsáveis pelas propriedades físicas destes materiais. Quanto à tecnologia

de aplicação, os elastômeros de poliuretano são classificados como: moldados por vazamento

("castable"), termoplásticos e os processados por moagem e vulcanização ("millable guns").

Devido ao alto custo de produção, os elastômeros de poliuretano processados por moagem e

vulcanização, como os elastômeros tradicionais, são os menos utilizados. Para a fabricação de

grandes quantidades, a tecnologia de termoplásticos é a mais econômica. Entretanto, para a

fabricação em menor escala de grandes peças com propriedades especiais, a moldagem por

vazamento

é

aconselhável.

Basicamente,

existem

dois

processos

para

a

formação

de

elastômeros de PU, moldáveis por vazamento (“casting”) [6]. São eles: (a) Sistema de uma

etapa (“one-shot”), (b) Pré-polímeros.

Estes sistemas serão apresentados no item II.4.1 a seguir.

15

II. 4.1 Sistemas de uma Etapa (“One-Shot”)

Um dos meios de obtenção de elastômeros de poliuretanos é pela reação de um

diisocianato-tolueno (TDI) ou diisocianato-difenil-metano (MDI) com um poliol e um

extendedor de cadeia (diol ou amina), numa única etapa, denominada de “one-shot”. Este

método é efetivo com o TDI, devido a sua baixa reatividade. No entanto, com o MDI esta

reação pode ter o seu controle dificultado, uma vez que ela ocorre muito rapidamente para

moldar o elastômero desejado. O MDI puro é sólido, devendo ser aquecido o que dificulta

ainda mais o processo. No entanto, alguns tipos de MDI poliméricos permitem a formação de

elastômeros, pelo processo de uma etapa, e têm sido muito utilizados. A exotermia da reação

nos processos de uma etapa é alta, e pode ser controlada acrescentando-se cargas minerais

(quartzo, talco, óxido de zinco, etc), pois as mesmas absorvem parte da energia que é liberada

neste processo. Este processo requer reatividades similares para os compostos hidroxilados

(polióis

e

dióis)

com

os

diisocianatos

ou

poliisocianatos

esquematicamente um sistema de uma etapa [1]:

[6].

A

figura

17

mostra

POLIOL +
POLIOL
+
DIISOCIANATO

DIISOCIANATO

DIISOCIANATO
DIISOCIANATO

+

EXTENDEDOR DE CADEIA

17 mostra POLIOL + DIISOCIANATO + EXTENDEDOR DE CADEIA ELASTÔMERO DE POLIURETANO Figura 17: Esquema de
17 mostra POLIOL + DIISOCIANATO + EXTENDEDOR DE CADEIA ELASTÔMERO DE POLIURETANO Figura 17: Esquema de

ELASTÔMERO DE POLIURETANO

Figura 17: Esquema de obtenção de elastômeros de poliuretano através do sistema de

uma etapa [1].

Os elastômeros de poliuretano obtidos pelo sistema de uma etapa podem ser

extendidos através de dois tipos de extendedores de cadeia, a saber: diol de cadeia curta com

16

baixa

massa

molar

ou

respectivamente.

amina

HO

A

OH

POLIOL

+

primária,

conforme

OCN

R 1

NCO

DIISOCIANATO

mostrado

nas

figuras

+

HO

R 2

OH

18

DIOL EXTENDEDOR

(BAIXA MASSA MOLAR )

e

19,

[ O O O O DIOL ISOCIANATO C N R N C O A O
[
O
O
O
O
DIOL
ISOCIANATO
C
N
R
N
C
O
A
O
(
C
N
R
N
COR 2
O
1
1
) ]x n
H
H
H
H
POLIOL
URETANO
URETANO
SEGMENTO
SEGMENTO RÍGIDO
FLEXÍVEL

Figura 18: Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por diol de cadeia curta [1].

HO

A

O H

POLIOL

+

OCN

R 1

NCO

DIISOCIANATO

+

H 2 N

R 3

NH 2

AMINA PRIMÁRIA

[ O O O O ISOCIANATO C N N C O A O ( C
[
O
O
O
O
ISOCIANATO
C
N
N
C
O
A
O
(
C
N
R
N
CNR 3
N
R 1
1
) ]x n
H
H
H
H
H
H
POLIOL
URETANO
GRUPO
URÉIA
SEGMENTO
SEGMENTO RÍGIDO
FLEXÍVEL

Figura 19: Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por amina primária [1].

17

II. 4.2 Sistema de pré-polímeros de poliuretano

Os pré-polímeros são produzidos pela reação de um di ou poliisocianato, em

excesso molar, com um poliol, gerando uma mistura homogênea, que ainda pode conter 2%

de monômero livre de diisocianato. Os pré-polímeros são geralmente líquidos viscosos

fabricados, em grandes quantidades, em reatores com agitadores. Inicialmente, faz-se a

adição, a frio, do diisocianato seguida da adição do poliol, nas proporções previamente

determinadas, conforme será visto em III.1, para a obtenção do teor de NCO livre desejado. O

teor de NCO livre mostra a porcentagem de [-NCO] em situação reativa na cadeia do pré-

polímero, relativa à massa molar total do pré-polímero, de acordo com a expressão II.5. Na

obtenção do pré-polímero o teor de NCO livre é monitorado através da titulação pela

dibutilamina conforme norma ASTM 4274[7].

A reação é efetuada em atmosfera inerte e em ausência de água, na faixa de

temperaturas de 70-80 0 C. Acima de 80 o C deste valor podem ocorrer reações secundárias

colaterais, tais como reações de formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, que

provocam o aumento da viscosidade e a formação de gel do pré-polímero. Para aumentar a

estabilidade do pré-polímero, durante o armazenamento, adicionam-se estabilizadores como

cloreto de benzoila [8].

A reação de obtenção de pré-polímeros é realizada em reator feito em aço inox

316, pois alguns diisocianatos, como o TDI, possui em pequenas quantidades de ácido. O

reator deve possuir encamisamento de forma a obter aquecimento ou resfriamento com vapor

ou água gelada respectivamente. O resfriamento é essencial devido à exotermia da reação que

pode fugir ao controle e desencadear as reações colaterais descritas anteriormente. A reação

deve ser mantida sob agitação entre 100 e 200 rpm [8]. O modelo da reação que ocorre no

reator pode ser vista na figura 20 [1].

18

2

NCO R 1 NCO

18 2 NCO R 1 NCO DIISOCIANATO + HO A OH POLIOL LINEAR (MASSA MOLAR 1000

DIISOCIANATO

+

HO

A

OH

POLIOL LINEAR

(MASSA MOLAR 1000 - 2000 g/mol)

O O OCN R N C O A O C N R 1 H H
O
O
OCN R
N
C
O
A
O
C
N
R
1
H
H

NCO

PRÉ-POLÍMERO

Figura 20: Reação de obtenção do pré-polímero de uretano obtido através de um poliol e

um diisocianato [1].

Pode-se relacionar o teor de NCO de um pré-polímero com as propriedades finais

do elastômero como a dureza. Portanto, observa-se que para pré-polímeros obtidos a partir de

um mesmo diisocianato e poliol, que o aumento do teor de NCO livre acarreta um aumento da

dureza final do respectivo elastômero [9]. Este fato pode ser verificado na figura 21, pois

tomando-se um pré-polímero com teor de NCO 3,0%, para a curva do poliol de massa molar

1000 g/mol e TDI conseguiu-se um elastômero com dureza 80 Shore A. No entanto, para um

pré-polímero com a mesmo poliol 1000 g/mol e TDI e teor de NCO 4,5%, têm-se uma dureza

de 90 Shore A [9].

Este mesmo comportamento pode ser verificado para pré-polímeros obtidos com

MDI. Tomando-se um pré-polímero de teor de NCO 3,0%, para a curva do poliol de massa

molar 2900 g/mol tem-se a dureza aproximada 60 Shore A para o respectivo elastômero,

enquanto que, aumentando-se o teor de NCO para 4,5%, tem-se para a mesma curva do poliol

2900 g/mol uma dureza aproximada de 70 Shore A.

19

19 Figura 21: Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o

Figura 21: Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o teor de NCO de

pré-polímeros para sistemas TDI/PTMEG/MOCA e MDI/PTMEG/BDO(1,4 Butano

diol) com PTMEG com massa molar variando entre 650 e 2900 g/mol [9].

A obtenção dos elastômeros de poliuretano é concretizada a partir da reação com

um agente de cura, sendo os mais utilizados os dióis ou diaminas aromáticas de cadeias

curtas. A escolha do agente de cura depende dos reagentes empregados e das propriedades

desejadas para o produto final, e será analisada no capítulo III. Os dióis são menos reativos

que as diaminas, e são os utilizados nos sistemas mais reativos, à base de MDI [6].

A

extensão

dos

pré-polímeros

com

diaminas,

principalmente

em

sistemas

fabricados com TDI, é de substancial importância, porque propicia reações entre uretano e

uréia, caracterizadas pela qualidade das propriedades mecânicas como: dureza, resistência à

tração, baixa deformação permanente e excelente comportamento dinâmico-mecânico [6].

20

A obtenção de elastômeros de poliuretano por meio de pré-polímeros é efetuada

por meio de duas rotas, pois utilizam-se dois tipos de extendedor ou agente de cura do pré-

polímero, que são o diol de massa molar baixa e a amina aromática, conforme figuras 22 e 23,

respectivamente [1].

OCN

O O R N C O A O C N R 1 H H
O O
R
N
C
O
A O
C
N
R
1
H
H

PRÉ-POLÍMERO

NCO

+

HO

R 1 OH

DIOL

URETANO URETANO [ O O O O O A O C N R N C
URETANO
URETANO
[
O
O
O
O
O
A
O
C
N
R
N
C
(
OR 2 O
C
N
R
N
C
1
1
) n-1]
POLIOL
H
H
H
H
SEGMENTO
SEGMENTO RÍGIDO
FLEXÍVEL

Figura 22: Obtenção de elastômeros de poliuretano via pré-polímeros e diol de baixa

massa molar [1].

A

figura

23

mostra

uma

rota

importante

de

obtenção

de

elastômeros

de

poliuretano de alto desempenho. Trata-se da reação do pré-polímero de uretano com uma

diamina aromática. Esta rota de obtenção é utilizada no presente trabalho. Nesta estrutura

pode-se observar que os grupos uréia da cadeia formada propiciam a formação de ligações

cruzadas

biureto,

na

pós-cura

do

elastômero

através

do

aquecimento.

Estas

ligações

aumentam o módulo e a dureza do poliuretano proporcionando assim uma melhora nas

propriedades mecânicas finais do elastômero [1].

21

OCN

O O R N C O A O C N R 1 H H
O O
R
N
C
O
A
O
C
N
R
1
H
H

PRÉ-POLÍMERO

NCO

+ NH 2

R 2 NH 2

DIAMINA PRIMÁRIA

GRUPO URETANO ISOCIANATO URÉIA [ O O O O O A O C N R
GRUPO
URETANO
ISOCIANATO
URÉIA
[
O
O
O
O
O
A
O
C
N
R
N
(
C
NR 2 O
C
N
R
N
C
1
1
) n-1]
POLIOL
H
H
H
H
H
SEGMENTO
SEGMENTO RÍGIDO
FLEXÍVEL

Figura 23: Obtenção do elastômero de poliuretano via pré-polímero por meio de uma

diamina aromática [1].

22

Capítulo III

Materiais e métodos utilizados

III. 1 DIISOCIANATO

Os

diisocianatos,

juntamente

com

polióis

(álcoois

dihidroxilados)

são

componentes básicos na formação de poliuretanos sólidos ou expandidos, rígidos, flexíveis e

elastoméricos.

Dentro

da

estrutura

segmentada

dos

elastômeros

de

poliuretano,

os

diisocianatos são responsáveis pelo chamado segmento rígido, que conferem ao elastômero

propriedades como a dureza, resistência ao rasgo e módulo de elasticidade à tração e/ou

compressão [6].

Entre os mais utilizados estão o diisocianato-tolueno (TDI) e o 4,4’-diisocianato-

difenilmetileno (MDI), que possuem anéis aromáticos, conforme pode ser observado na figura

24 (a) e (b), respectivamente, sendo denominados diisocianatos aromáticos. Ambos são

utilizados na fabricação dos mais variados produtos em poliuretano, tais como elastômeros,

espumas rígidas e flexíveis, tintas selantes e revestimentos em geral.

CH 3 CH 3 NCO OCN
CH 3
CH 3
NCO
OCN

NCO

a)

NCO

OCN CH 2 NCO b)
OCN
CH 2
NCO
b)

Figura 24: Principais diisocianatos aromáticos: a) 2,4-diisocianato-tolueno (80%); 2,6-

diisocianato-tolueno (20%) (TDI 80/20) b) 4,4’-diisocianato- difenilmetano (MDI) [6].

23

Outros diisocianatos, alifáticos ou cicloalifáticos, também são utilizados na

fabricação de poliuretanos e, por não possuírem o anel aromático, são menos sensíveis às

radiações ultravioleta, sendo, portanto muito utilizados na fabricação de tintas e vernizes [6].

Na figura 25 mostrada, a seguir, observam-se alguns exemplos destes diisocianatos.

H

H

3 C NCO 3 C H 3 C CH 2
3 C
NCO
3 C
H
3 C
CH 2

(a)

NCO

OCN

(CH 2 ) 6

(b)

NCO

Figura 25: (a) Diisocianato de isoforona (IPDI); (b) Diisocianato de hexametileno

(HDI)[6].

Na obtenção do pré-polímero de uretano, base da argamassa elastomérica, é

utilizada o diisocianato tolueno 80/20 (TDI 80/20), composto de uma mistura de 80% do

isômero 2,4 e 20% do isômero 2,6, cuja fórmula estrutural pode ser vista na figura 26, a

seguir. A escolha deste diisocianato é feita levando-se em consideração as propriedades

mecânicas que o TDI 80/20 confere aos elastômeros de poliuretano que são fabricados com

pré-polímeros baseados neste diisocianato e também a facilidade de aquisição deste produto

no Brasil.

DIISOCIANATO TOLUENO (TDI 80/20)

CH 3

produto no Brasil. DIISOCIANATO TOLUENO (TDI 80/20) CH 3 80% NCO NCO 2,4-DIISOCIANATO- TOLUENO CH 3

80%

NCO

NCO

2,4-DIISOCIANATO- TOLUENO

CH 3

OCN NCO
OCN
NCO

20%

2,6-DIISOCIANATO-TOLUENO

24

III.1.1. Obtenção de Diisocianatos

Os diisocianatos são produzidos comercialmente por meio da reação de cloreto de

carbonila (fosgênio) com uma diamina correspondente, em reação é denominada fosgenação.

Este produto foi responsável por grande mortalidade durante a 1 ª Guerra Mundial. Sua ação

tóxica é, aparentemente, devida a hidrólise nos pulmões com liberação de Cloreto de

Hidrogênio[5]. O cloreto de carbonila é obtido, mais comumente de acordo com a reação

mostrada na figura 27, a seguir:

CO

+

Cl 2

O C Cl Cl
O
C
Cl
Cl

Figura 27: Reação do monóxido de carbono com o cloro, resultando no cloreto de

carbonila (fosgênio) [6].

A diamina de partida para a fabricação do diisocianato-tolueno, produto utilizado

na obtenção do pré-polímero base da argamassa em estudo, é a diamina-tolueno (TDA),

obtida por duas nitrações do tolueno e uma subseqüente hidrogenação dos dinitro-toluenos

(DNT) até a obtenção das diaminas-tolueno (TDA), correspondentes ao tipo de TDI que se

quer obter no final do processo. Portanto, se, por exemplo, o diisocianato que se quer obter é o

TDI 80/20 toma-se como produto de partida o TDA 80 reagindo-o com cloreto de carbonila

(COCl 2 ), dando origem ao diisocianato de tolueno (TDI 80/20) [5]. Na figura 28, a seguir,

pode-se observar o esquema de obtenção das aminas de partida para obtenção do TDI.

25

DESTILAÇÕES

TOLUENO

PRIMEIRA NITRAÇÃO

25 DESTILAÇÕES TOLUENO PRIMEIRA NITRAÇÃO 63% o-NITRO-TOLUENO 33% p-NITRO-TOLUENO 4% m-NITRO-TOLUENO 100%

63% o-NITRO-TOLUENO 33% p-NITRO-TOLUENO

4% m-NITRO-TOLUENO
4%
m-NITRO-TOLUENO
100% p-NITRO-TOLUENO 66% o-NITRO-TOLUENO 34% p-NITRO-TOLUENO 100% o-NITRO-TOLUENO SEGUNDA NITRAÇÃO 100% 2,4 DNT
100% p-NITRO-TOLUENO
66% o-NITRO-TOLUENO
34% p-NITRO-TOLUENO
100% o-NITRO-TOLUENO
SEGUNDA
NITRAÇÃO
100% 2,4 DNT
80% 2,4 DNT
20% 2,6 DNT
65% 2,4 DNT
35% 2,6 DNT
HIDROGENAÇÃO
TDA 100
TDA 80
TDA 65

Figura 28: Fluxograma de fabricação de diaminas de partida para obtenção do tolueno

diisocianato [5].

III.2 POLIOL

Os polióis ou glicóis são substâncias que apresentam dois ou mais grupos

hidroxila funcionais [-OH] em sua estrutura molecular. Quando apresentam dois grupos

funcionais são chamados dióis. Os polióis, na estrutura segmentada dos elastômeros de

poliuretano, são responsáveis pelo segmento flexível da estrutura. Isto significa que os polióis

conferem ao elastômero propriedades mecânicas como: resiliência, flexibilidade a baixas

temperaturas, propriedades dinâmico-mecânicas e resistência à hidrólise [6].

26

Uma grande variedade de polióis é utilizada na fabricação de elastômeros de

poliuretanos, como os polióis poliéteres, polióis poliésteres, óleo de mamona, polibutadieno

líquido com terminação hidroxílica, etc. Os polióis mais utilizados, na fabricação de

elastômeros são os poliéteres, embora os polióis poliésteres sejam utilizados em aplicações

especiais, tais como solado para calçados e peças de desgaste para mineração.

Os

principais

polióis

poliéteres,

poli(tetrametileno glicol) (PTMEG) [6].

III.2.1 Poli(propileno-éter-glicol) (PPG)

são:

polipropileno-éter-glicol

(PPG)

e

Estes polióis são obtidos principalmente através da polimerização aniônica do

óxido de propileno (PO) e também, em alguns casos, pela copolimerização em bloco dos

óxidos de propileno e Etileno(EO) [6].

As massas molares médias dos polióis mais utilizados estão entre 1000 e 3000 g/mol,

e os elastômeros formados possuem boas propriedades mecânicas, ao se levar em conta a

relação custo/benefício, pois em geral apresentam baixo custo, quando comparados com o

custo

do

PTMEG.

As

marcas

comerciais

do

PPG,

mais

utilizadas

no

Brasil,

são

o

Voranol(Dow Química) e o Arcol(Arco Chemical 1 ). Recentemente, a Arco Chemical,

colocou no mercado um polipropileno-éter-glicol, comercialmente conhecido pela marca

Acclaim[10]. Este poliol é obtido de forma diferenciada dos tradicionais PPGs, pois

diminuindo o grau de monóis (monômeros livres hidroxilados) proporciona-se uma melhora

considerável nas propriedades mecânicas para os elastômeros derivados deste novo poliol[10].

1 No ano 2000, a Bayer Internacional comprou as marcas ARCOL e ACCLAIM e atualmente são fabricados pela BAYER.

27

III.2.2 Poli(tetra-metileno-éter glicol (PTMEG).

O

poli

(tetrametileno-éter-glicol),

PTMEG,

é

fabricado

pela

polimerização

catiônica do tetrahidrofurano (THF), conforme pode-se observar na figura 29 [6].

(THF), conforme pode-se observar na figura 29 [6]. R + + [ O THF HCl H

R +

+

[ O
[
O

THF

HCl H 2 O
HCl
H 2
O
+ n ] O R O R H [ O(CH 2 ) 4 ] OH
+
n
]
O
R
O
R
H [
O(CH 2 ) 4 ]
OH
n+1

PTMEG

HCl [ O (CH 2 ) 4] n O H 2 O
HCl
[ O (CH 2 ) 4] n
O
H 2 O

Figura 29: Obtenção do poli(tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG)[6].

O PTMEG com massas molares entre 1000 e 2000 g/mol, é tradicionalmente

utilizado em sistemas de poliuretano com alto desempenho, pois confere a estes produtos altas

flexibilidade e resiliência, baixa deformação permanente, altos módulos de elasticidade a

tração e compressão associados a altos alongamentos e deflexões [6]. Devido a estas

propriedades, o PTMEG é o poliol que compõe o sistema da argamassa elastomérica proposta

neste trabalho. O poli (tetrametileno-éter-glicol), utilizado neste trabalho, tem massa molar

1000 g/mol, e é fabricado pela BASF, sob a marca PolyTHF, e fórmula estrutural

apresentada na figura 30.

, e fórmula estrutural apresentada na figura 30 . Figura 30: Poli (tetrametileno-éter-glicol) PTMEG poliol

Figura 30: Poli (tetrametileno-éter-glicol) PTMEG poliol utilizado na obtenção do pré-

polímero constituinte da argamassa elastomérica.

28

Na tabela 1, a seguir, encontram-se as propriedades típicas do PolyTHF 1000,

produzido pela BASF, utilizado neste trabalho.

Tabela 1 Propriedades Típicas do Poli (tetrametileno-éter-glicol) PolyTHF 1000[11]

PROPRIEDADES

VALORES TÍPICOS

Massa molar (g/mol)

950- 1050

Número de hidroxilas mg KOH/miliequivalente

107 – 118

Viscosidade 40 o C (cP)

260 - 320

Massa específica 40 o C (g/mL)

0,974

Ponto de amolecimento ( o C)

25 – 33

Cor APHA

<10

Índice de refração n D 25

Calor de fusão (cal/g)

% Água

1,463 – 1,465

21,6

< 0,015

III.3 Agentes de Cura

Os elastômeros base para a argamassa deste estudo são fabricados através da

reação entre pré-polímeros de poliuretano e agentes de cura que podem ser dióis de cadeias

curtas ou diaminas primárias. A escolha do agente de cura depende dos reagentes empregados

e das propriedades desejadas para o produto final. A extensão dos pré-polímeros de uretano

terminados em NCO com diaminas, principalmente em sistemas fabricados com TDI,

conforme é utilizado neste estudo, é de substancial importância, porque propicia ligações

entre grupos uretano e uréia. Estas ligações são responsáveis pelo aumento da dureza e

módulo de elasticidade, resistência à tração, deformação permanente e reduzida natureza

29

termoplástica

apresentada

pelo

elastômero

resultante,

proporcionando

resistência térmica e ao desgaste por abrasão [6].

assim

superior

Entre os principais agentes de cura para a obtenção de elastômeros de alto

desempenho com sistemas de pré-polímeros que tem por base o diisocianato de tolueno

(TDI), encontra-se uma amina primária aromática conhecida por 4,4'-metileno bis-ortocloro-

anilina (MOCA), que pode ser vista na figura 31. Ela é sólida na temperatura ambiente e

necessita ser aquecida a temperaturas entre 100 e 110 º C, para que se funda totalmente e possa

reagir com o pré-polímero.

H 2 N

MOCA

Cl Cl CH 2
Cl
Cl
CH 2

NH 2

Figura 31: Agente de cura amínico 4,4'-metileno-bis-orto-cloro-anilina (MOCA)[1].

Apesar das excelentes propriedades dinâmico-mecânicas conseguidas com este

agente de cura, ele tem o inconveniente de possuir em sua estrutura dois anéis benzênicos

associados

a

grupos

amínicos, que juntos são considerados produtores de substâncias

cancerígenas[1]. Devido a este fato, e aos testes realizados em animais, o MOCA é

considerado um agente cancerígeno, sendo este um fator que determinou a não-utilização

neste trabalho [1].

Outro fator que foi levado em consideração na escolha da diamina, é que o

MOCA é sólido na temperatura ambiente, o que dificultaria o trabalho em campo, pois a

argamassa em estudo deve ser aplicada à temperatura ambiente. Têm-se tentado substituir o

30

MOCApor outro agente de cura que proporcione o mesmo desempenho e que não seja

cancerígeno.

Entre muitos agentes de cura propostos na literatura, o ETHACURE 300é o

produto que vem apresentando desempenho semelhante ao MOCA[1], com a vantagem de

ser líquido à temperatura ambiente e, até o momento, não é suspeito de ser um agente

cancerígeno [12].

O ETHACURE 300é uma mistura dos isômeros 2,4-diamina 3,5-ditio-metil-

tolueno e isômero 2,6-diamina-3,5 ditio-metil-tolueno, cujas fórmulas estruturais podem ser

vistas na figura 32 [1].

CH 3 CH 3 S
CH 3
CH 3 S

ETHACURE 300

MISTURA DE ISÔMEROS

NH 2

SCH 3

H

2 N

CH 3

CH 3 S
CH
3 S

NH 2

SCH

3

NH 2

2,4-DIAMINA-

2,6-DIAMINA-

3,5-DITIO-METIL-TOLUENO

3,5-DITIO-METIL-TOLUENO

Figura 32: Agente de cura 2,4 diamina-3,5 ditio-metil-tolueno e o 2,6 diamina-3,5 ditio-

metil-tolueno, ETHACURE 300® [1].

 

Para

estabelecer

uma

comparação

entre

o

desempenho

das

duas

diaminas

aromáticas,

são

determinadas

as

propriedades

mecânicas

dos

elastômeros,

tais

como

resistência à tração, alongamento e dureza e a caracterização do comportamento dinâmico-

mecânico através da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA). Estes ensaios foram

realizados

em

amostras

de

elastômeros

obtidas

através

de

reações

com

MOCA

e

31

ETHACURE 300, com pré-polímeros com teor de NCO entre 4,2 e 4,3 %, fabricados com

diisocianato tolueno (TDI 80/20) e poli (tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG). Ao estabelecer

uma comparação das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas de cada elastômero,

procura-se verificar as reais condições do ETHACURE 300ao substituir o MOCAnesta

aplicação.

 

A

análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) vem sendo utilizada para se

conhecer

o

comportamento

viscoelástico

de

diversos

polímeros,

porque

mostra

este

comportamento sob uma considerável faixa de temperaturas. A análise DMTA consiste em

submeter a amostra a uma solicitação de esforço periódica e avaliar a resposta (deformação)

em função da temperatura, tempo ou freqüência, o que permite acompanhar as mudanças de

propriedades viscoelásticas do material.

III.4 CARGAS

Cargas sob a forma de partículas ou fibras são usadas na maior parte dos

poliuretanos, para reduzir custos e melhorar propriedades. Dentre as cargas mais utilizadas

estão: negro de fumo, alumina hidratada, carbonatos, silicatos, silica, fibras de vidro, fibras de

carbono, talco, etc.

O negro de fumo

tem sido utilizado há vários anos para a melhoria das

propriedades de borrachas naturais e sintéticas. De um modo geral, pode-se dizer que a adição

de negro de fumo resulta em aumento da resistência à tração e alongamento ao elastômero em

que foi adicionado. Em geral, o negro de fumo proporciona 15% a mais de reforço, em

relação às cargas brancas. No entanto, para certas aplicações, como: solados de sapato,

selantes, tintas, rodas de skate, etc, em que a estética é parte importante do produto final,

cargas brancas se fazem necessárias. As cargas brancas mais utilizadas são: sílicas, talcos e

óxidos de zinco [5].

32

Neste trabalho, são utilizadas cargas minerais de forma a aumentar a dureza, a

rigidez, alterar a cor e baratear custos. A alteração da cor é conseguida com a adição de negro

de fumo. A alteração na rigidez e dureza são conseguidas com a adição de quartzo malha

mesh 200(#200) e talco malha mesh 325(#325).

O número mesh (#) é uma unidade para classificação dos grãos de cargas

minerais, que se baseia na quantidade de mineral de um determinado tamanho que passa por

uma peneira de furação normalizada, portanto, o número mesh fornece o número de aberturas

por polegada quadrada em uma peneira. O sistema U.S. mesh classifica o tamanho de acordo

com

a porcentagem média das partículas que atravessarão, ou seja, retido em certas

peneiras[13].

III.5 Solventes

Os solventes são utilizados para reduzir a viscosidade e aumentam o volume livre

do polímero. O entendimento das leis que governam este comportamento é importante na

formulação da argamassa elastomérica [8].

Os polímeros e oligômeros são idealizados como longas cadeias de moléculas.

Quando sob tensão no estado concentrado as moléculas não se podem mover livremente

porque são impedidas pelas moléculas vizinhas. Em solução, o solvente propicia espaço

(volume livre) para o movimento das cadeias dos polímeros, porque forças menores são

necessárias

para

movê-las.

Isso

é

evidenciado

pela

tensão

de

cisalhamento(τ

que

é

necessária para uma taxa de cisalhamento(γ! . Pelo balanço da equação 3.1, a viscosidade (η

é reduzida. A argamassa torna-se mais moldável, com o abaixamento da viscosidade [8].

τ =η γ!

(3.1 )

33

As argamassas elastoméricas devem ter baixa quantidade de solvente, da ordem

de 5 e 10%. Se o teor de solvente for maior que o recomendado, a quantidade retida na

argamassa após a cura irá causar tensões desenvolvidas na interface, causando perda de

adesão. Para materiais compostos reticulados, como a argamassa elastomérica em estudo, a

evaporação do solvente retido tem dois efeitos que aumentam a tensão interna: (a) o volume

livre diminui, elevando o módulo de elasticidade e (b) contrações da argamassa, produzem

tensões na interface. Estas tensões são aumentadas devido ao aumento do módulo [8].

No entanto, uma vez que os solventes são necessários eles devem ser selecionados

de forma que reduzam a viscosidade e deixem a argamassa o mais rápido possível no seu

processo de cura [8].

III.5.1 Como trabalha um solvente

Quando se formula uma argamassa deve-se ter em conta que, quando a polaridade

do solvente é similar à do soluto, é mais provável de ocorra a solubilização. Isso pode ser

explicado pela termodinâmica. A solubilização ocorre quando a energia livre da mistura é

negativa [8], ou seja:

Δ G =Δ T Δ S

(3.2)

onde ΔG, ΔH e ΔS são, respectivamente, energia livre de Gibbs, entalpia e entropia da

mistura. A solução existe quando a energia livre de Gibbs é negativa (Δ G <0). Assumindo-se

que a entropia da mistura é positiva (Δ S>0), a entalpia da mistura determina o sinal e o valor

da

energia

livre

de

Gibbs

apresentada a seguir:

[8].

Δ H M

é

definida

pela

equação

de

Hildebrandt-Scott

34

Δ H M = V M [(Δ E 1 /V 1 ) 0,5 - (Δ E 2 /V 2 ) 0,5 ] 2 Φ 1 Φ 2

onde:

Δ H M é entalpia da mistura polímero/solvente;

V M é o volume da mistura dos componentes;

(3.3)

Δ E i é a energia de coesão entre N moléculas dos componentes da mistura;

V i é o volume molar dos componentes da mistura; e

Φ i é a fração em volume dos componentes da mistura.

O índice 1 é relativo ao solvente e o índice 2 é relativo ao polímero [14].

O quociente entre a energia de coesão e o volume molar é conhecido como a

densidade de energia coesiva. Hildebrand denominou a raiz quadrada da densidade de energia

coesiva como parâmetro de solubilidade e a simbolizou pela letra grega δ conforme a

expressão 3.4 [14].

δ = (Δ E/V) 1/2

(3.4)

Substituindo-se (3.4) em (3.3) tem-se a equação (3.5) a seguir:

Δ H M = V M (δ 1 δ 2 ) 2 Φ 1 Φ 2

(3.5)

Uma vez que a entropia é um termo geralmente positivo, ela irá contribuir para o

diminuir energia livre. Analisando-se a equação 3.5, tem-se que se os parâmetros de

solubilidade tiverem seus valores próximos ou iguais, a entalpia será próxima de zero ou igual

a zero e a energia livre de Gibbs terá seu valor negativo e, portanto será possível dissolver o

soluto no solvente [8].

35

A energia total de coesão ΔE que existe entre N moléculas é a soma das energias

devidas às forças de interação intermoleculares, à ligação hidrogênio e às forças de Van der

Waals, e pode ser escrita de acordo com a expressão 3.6:

onde:

ΔE = ΔE D + ΔE I + ΔE P + ΔE H ,

(3.6)

ΔE D é energia de dispersão de London (interação entre dipolos instantâneos e induzidos);

ΔE I é a energia de indução de Debye(interação entre dipolos permanentes e induzidos);

ΔE P é a energia de orientação de Keesom (interação entre dipolos permanentes);

ΔE H é a energia de ligação hidrogênio [14].

A energia induzida de Debye é sempre muito fraca, e geralmente em termos de

cálculos, ΔE I entra em boa parte no fator ΔE H . Admitindo-se esta simplificação e dividindo-se

a equação 3.6 pelo volume molar V, tem-se a expressão a seguir:

δ 2 = δ 2 D + δ 2 P + δ 2 H

ou

δ =

2

D

δ

2

P

+ δ

2

H

+ δ

2 H ou δ = 2 D δ 2 P + δ 2 H + δ

(3.7)

A expressão 3.7 mostra que o parâmetro de solubilidade é função de três

parâmetros relativos às forças de dispersão de London(δ D ), às forças de dipolos permanentes

de Keesom(δ P ) e às forças de ligação hidrogênio(δ H ) [14].

III.5.2 A escolha de um solvente.

A efetividade de um solvente sobre um dado soluto é determinada pela relação

entre os parâmetros de solubilidade. No entanto, quando o soluto é oligomérico como o pré-

polímero deste estudo, a determinação da entalpia é quase impossível pelas equações 3.4 ou

36

3.7. Fedors resolveu este problema calculando a contribuição de cada grupo atômico para a

energia de vaporização e volume molar, conforme a equação a seguir [8], ou seja:

δ = (ΣΔ E / ΣV) 1/2

(3.8)

Para o cálculo dos parâmetros de solubilidade de forma a se escolher o melhor ou

melhores solventes para a aplicação em estudo, utiliza-se o cálculo para um pré-polímero

simples, baseado em poliol poliéter e similar ao utilizado neste estudo (figura 33) proposto

por Evans, baseado na equação 3.8 e empregando-se as aproximações de Tortorello e Kinsella

[8].

CH 3 CH 3 O O N C O A O C N H H
CH 3
CH 3
O
O
N
C
O
A
O