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PMT5783

ESTRUTURA E FORMAÇÃO
DOS VIDROS

Samuel Toffoli

PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 1


Sumário

 Estrutura e formação dos vidros


 Vidros industriais
 Vidros sodo-cálcicos
 Vidros boratos
 Vidro ao chumbo

 Fabricação
 Processos secundários
 Têmpera
 Laminamento

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ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS

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Definições

 ASTM: produto inorgânico de fusão que foi resfriado até


atingir condição de rigidez, sem cristalizar-se.

 Shelby: an amorphous solid completely lacking in long


range, periodic atomic structure, and exhibiting a region
of glass transformation behavior.

James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology,


2nd Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005

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Vidros
Assim:
 Não há somente vidros inorgânicos
 Estruturas muito dependentes da história de processamento

 Vidros de óxidos e até mesmo semicondutores covalentes


amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanças com suas
respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades
estruturais repetidas)

Continuous Random Network

Tratada mais adiante...

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Vidros
Para metais:

 Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas


cristalinas correspondentes

Random Close-Packed Atomic Arrays

Não têm ordem nem na primeira vizinhança

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Formação dos Vidros
Questão:
CINÉTICA x TERMODINÂMICA
 Vidros óxidos comerciais: resfriamento alguns °C/min

 Vidros metálicos: > 106 °C/s

Ou seja, a questão é evitar-se a cristalização!!


Porém, vidros também podem ser obtidos por:
 CVD
 PVD
 Sol-gel
 Irradiação e bombardeamento com íons = amorfização
 Oxidação do Si (geralmente resulta em SiO2 amorfo)

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Formação dos Vidros

 Todos esses outros processos (além da fusão e resfriamento)


levam a materiais vítreos ou amorfos, mas com estruturas
e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas
dos materiais obtidos pela rota da fusão.

 Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em


monolitos, são resfriados de fundidos!

 Resfriamento de um líquido: rearranjos podem ser difíceis


num tempo razoável, principalmente quando a viscosidade
do líquido é alta:

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Volume específico, entalpia, etc.
Formação dos Vidros

Líquido no equilíbrio

Líquido metaestável

Transição vítrea
Vidro
Abaixo da Tg cessam
quaisquer modificações
na configuração dos
tetraedros (se sílica)
Cristal

Tg Tf
Temperatura
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Formação dos Vidros

(dT/dt)1 < (dT/dt)2 < (dT/dt)3


Volume específico

(dT/dt)3

(dT/dt)2

(dT/dt)1
Tg1 Tg2 Tg3

Faixa de
transformação Temperatura

Tg = temperatura de transição vítrea (frequentemente chamada apenas de “temperatura de transformação”)


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Continuous Random Network
Zachariasen, 1932
 SiO2 = típica: a curta distância, idêntica tanto na sílica
cristalina como na amorfa!
• Ângulo Si-O-Si de 109°28’
• Completa conectividade da estrutura
• Mas pode não dar em estrutura cristalina

rCa
 0,4
rAn
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Continuous Random Network

SiO2 Cristalina Vítrea

W. H. Zachariasen – The atomic arrangement in glass –


PMT5783 –J.Fundamentos
Am. Chem.deSoc. 54, 3841(1932)
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Continuous Random Network
Zachariasen, 1932

As quatro regras para determinar se o óxido de um metal vai


resultar em estrutura do tipo CRN:
1. No oxygen atom may be linked to more than two cations

2. The cation coordination number is small: 3 or 4

3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces

4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen


polyhedra must be shared

Prediz corretamente B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, etc.  Formadores de Rede

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Continuous Random Network
Formadores Modificadores Intermediários
SiO2 Li2O Al2O3
GeO2 Na2O PbO
B2O3 K 2O ZnO
P2O5 CaO CdO
As2O3 BaO TiO2
As2O5
V2O5

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•Tabela segundo o critério de energia
de ligação individual, de Sun:

K.-H. Sun – Journal of the American Ceramic


Society 30, 277(1947)

Limitações: não explica os vidros de


calcogênios e nem os vidros metálicos

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Continuous Random Network
Formadores Modificadores Intermediários
SiO2 Li2O Al2O3
GeO2 Na2O PbO
B2O3 K 2O ZnO
P2O5 CaO CdO
As2O3 BaO TiO2
As2O5
V2O5
• Trazem O extra
Formação de oxigênios
• Não participam da rede pontantes e não-pontantes
(bridging e non-bridging)
• Perda de interconectividade da rede
• Temperatura de fusão cai, mas
• Propriedades também “caem”
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Continuous Random Network

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Continuous Random Network
Formadores Modificadores Intermediários
SiO2 Li2O Al2O3
GeO2 Na2O PbO
B2O3 K2O ZnO
P2O5 CaO CdO
As2O3 BaO TiO2
As2O5
V2O5
• Podem contribuir com a formação do retículo
(rede), em algumas situações
• Geralmente cations de valência maior (+
próximos do Si), mas não satisfazem Zach.
• Interessante:
3  4
Al
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 Na  
 
substitue
Si 18
Vidros Boratos

 B2O3 sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460°C), mas tem


péssima durabilidade química (solúvel em água!)

 Por outro lado, (B3+ + Na+) leva o cátion boro a assumir


coordenação tetraédrica e com isso:

a↓ e r↑
“Anomalia do boro”
(chamada de “anomalia”, uma vez que verifica-se
comportamento exatamente oposto quando
se adiciona modificadores a vidros silicatos)

Exemplos de elementos de estrutura


presentes
PMT5783 em vidros
– Fundamentos boratos
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Vidros Boratos

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Curvas de Viscosidade de Vidros Industriais

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VIDROS INDUSTRIAIS

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Vidros Industriais – Vidros SILICATOS
Composições mais comuns
(valores apenas típicos)

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Vidros Industriais – Sílica Vítrea
Um dos únicos vidros de um único componente com
possibilidades de aplicação com considerável importância
tecnológica:
• Lâmpadas de arco de alta intensidade
• Lâmpadas de Tungstênio-Halogênio
• Recipientes para laboratório e plantas químicas
• Fibras ópticas
• Vidro de janelas espaciais e lentes de telescópios
(baixo coeficiente de expansão térmica)

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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos
 SiO2 (ou Soda-Cal)
– Ótimas propriedades:
• a baixo (~ 5 x 10-7 °C-1)
• Excelente resistência química
• Excelente transmissão luminosa
– Desvantagem: Tf > 1700 °C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO2)

 SiO2 + Na2O
– Diagrama de Fases: eutético para ~75% SiO2 + 25% Na2O
• fusão a cerca de 800°C
– Desvantagem: SOLÚVEL
• é o silicato de sódio, bom dispersante para suspensões cerâmicas

 SiO2 + Na2O + CaO


– Bom equilíbrio de propriedades para ~75%SiO2 + 15%Na2O + 10%CaO
– Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da
sílica pura ficam em parte comprometidas

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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos

Diagrama de fases para o


sistema Na2O-SiO2

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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos

Diagrama de fases para o sistema Na2O-CaO-SiO2

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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos
 Vidros sodo-cálcicos tornaram-se o sistema de vidros
mais fabricado no mundo, respondendo por mais de
85% do vidro produzido mundialmente

 Propriedades:
• Expansão térmica linear: a ~ 90 x 10-7 °C-1
• Boa resistência química a ácidos, razoável à
água, limitada para bases fortes (lixiviação dos
álcalis)
• Transmissão luminosa continua boa apenas para
pequenos percursos

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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos
 O sistema já era empregado nos vidros fabricados na
antiguidade

 Viscosidades:

Ponto Temperatura (°C) Viscosidade (P)

Fusão 1500 102

Tg 550 1013.6

Ambiente 25 1030

– Obs:  = 102 P é a viscosidade da glicerina à temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas)

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Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos

 Os óxidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.)


estabilizam quimicamente o vidro

 Assim, na prática (industrialmente), os vidros sodo-


cálcicos são compostos por um grande número de
componentes:
• Além do Na2O, pequenas porcentagens de K2O
• Além do CaO, presença de MgO
• 1–2% de Al2O3 para inibir devitrificação (cristalização indesejada)
• Presença de colorantes: metais de transição
• Presença de “afinantes”: nucleantes e arrastadores de bolhas para
auxiliar refino (Ex: Na2SO4)
• Presença de aditivos para auxiliar equilíbrio “redox” dos colorantes (Ex:
Na2NO3)

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Vidros Industriais – Vidros Borossilicatos
 Na sílica, o boro leva a uma diminuição da viscosidade,
mas a um aumento do coeficiente de expansão térmica
menor do que os álcalis (considerando apenas a presença
de SiO2+B2O3, porque, caso haja a presença de óxidos
alcalinos  ver próximo slide)

 Assim, borossilicatos comerciais (os quais contêm também


um pouco de Na2O) possuem a = 30-40 x 10-7 ºC-1

 Compare esse valor de a com o do vidro de sílica (~ 5) e o


dos vidros sodo-cálcicos comuns (~ 90)

 Apresentam considerável aplicações tecnológicas (pyrex®,


marinex®, uma série de vidros para eletrônica e selagem,
etc.).
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Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo
 O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas
em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um
formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa
de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de
temperatura), e, desta maneira, têm sido usados por séculos para
produção de artigos finos de mesa e peças de arte.

 O chumbo confere ao vidro um maior índice de refração,


incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal”.

 Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fundente e não


abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos,
vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletro-
eletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de
aplicação comercial, devido a essas características elétricas, assim
como da propriedade de absorção dos raios X.

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Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo

 Vidro bloqueador de radiação, após polimento, para uso como janelas em


instalações nucleares (Nippon Electric Glass Co.)

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Vidros Industriais – Descoberta do Vidro

 Descoberta do Vidro:
Acidental !!
(Fenícios?)

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Vidros Industriais – Fabricação

 Interior de um forno industrial (tipo “side-port”)


Abóboda

 Fabricação Aberturas dos Vidro fundido


maçaricos
manual

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Vidros Industriais – Fabricação

 Fabricação atual de vidros plano: processo “float”

Vidro fundido Estanho líquido Recozimento (alívio de tensões)

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PROCESSOS SECUNDÁRIOS

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Vidros Industriais – Processos Secundários

 Processamento aplicado a produtos de vidro, visando


modificar-lhes as propriedades.

 Os mais conhecidos são aqueles aplicados a chapas de


vidro plano:
– Espelhamento
– Têmpera*
– Laminamento*

* Ao lado do vidro “aramado”, os produtos submetidos a esses processos são


considerados “Vidros de Segurança”, porque apresentam maior segurança,
em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido.
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Vidros Industriais – Fratura de Vidros Planos

Recozido Laminado Temperado

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Vidros Industriais – Vidros Temperados
 Têmpera: processo térmico (aquecimento
seguido de resfriamento rápido e
homogêneo)
– É uma folha única de vidro
– Resistência a impactos de 3 a 5 vezes
maior do que os recozidos
– Cacos arredondados e menos cortantes
– Tensões de compressão na superfície e
de tração no interior
• Recozido: s < 30 MPa
• Temperado: s > 60 MPa, chegando
geralmente a 120 MPa Vidro temperado quebrado

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Vidros Industriais – Vidros Laminados
 Laminamento: sanduíche
– Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas.
– O PVB, poli(vinil butiral), é um polímero borrachoso, com 0,76 mm
de espessura, que tem o mesmo índice de refração do vidro.
– O conjunto “cola” em auto-clave (P e T).
– O conjunto apresenta ótima capacidade de absorção de impactos
ao fraturar-se.

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Vidros Industriais – Vidros Laminados
 Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA

• Inaugurado em 1973, e
desde então a mais alta
estrutura dos Estados
Unidos (527 m).

• Skydeck Ledge: 103° andar,


412 m de altura, 2009

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Vidros Industriais – Vidros Laminados
Willis Tower Skydeck

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Vidros Industriais – Vidros Laminados
Willis Tower Skydeck

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Vidros Industriais – Vidros Laminados

 Grand Canyon Skyway

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