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Alcanos são substâncias pouco reativas pois possuem

Química Orgânica II Apenas ligações σ fortes e átomos sem carga parcial.

Reações dos alcanos Entretanto, alcanos reagem com Cl2 e Br2 na


presença de luz ou calor.
Formação de Radicais
REAÇÕES RADICALARES

MAPAS DE POTENCIAL ELETROSTÁTICO

Reação de Alcanos com Cl2 ou Br2

Produtos polialogenados podem ocorrer.


Para evitar aumenta-se a quantidade do alcano.

Considere as estabilidades relativas dos radicais


Fatores que determinam a distribuição dos alquila:
produtos…

A etapa determinante da velocidade de toda a reação


é a abstração do hidrogênio
O radical alquila mais estável é formado mais
rapidamente, sendo então o produto o 2-clorobutano
E sobre fluoração e iodação? Estereoquímica de Reações de
Alcanos sofrem cloração e bromação, mas não sofrem
Iodação (pouco reativo).
Substituição Radicalar
Fluoração é uma reação muito violenta para ser útil.

O que acontece se um reagente já tem um carbono


Por que ambos os enantiômeros são formados? assimétrico e a reação de substituição radicalar cria
um segundo carbono assimétrico?

Considere a primeira etapa de propagação

Reações extremamente versáteis


Exemplos de derivados industrialmente do eteno e propeno

Química Orgânica II Reações de


Alcenos e Alcinos
1. Adição de Haletos de Hidrogênio
Adição Eletrofílica a Alcenos
Reação de adição na presença de um elétrófilo

Mecanismo: adição eletrofílica de HBr ao 2-metilpropeno

A reação
ocorre em
duas etapas e
envolve um
carbocátion
intermediário.

Qual é o produto? De acordo com Markovnikov a formação do


carbocátion mais estável determina o produto
formado e é também a etapa determinante da
velocidade.
carbocátion
mais estável

A Regra de Markovnikov
O eletrófilo se adiciona no carbono sp2 que está ligado ao
maior número de hidrogênios
Estabilidades de Carbocátions Adição de Haletos de Hidrogênio a alcinos

Na presença de 1 mol de HBr

Grupos alquila diminuem a concentração de carga


positiva no carbocátion

Na presença de excesso de HBr, um carbocátion é 2. Adição de Álcool Catalisada por Ácido


formado pela adição do eletrófilo ao carbono sp2 ligado
ao maior número de hidrogênios.
Br Br
HBr
CH3CH2C CH2 CH3CH2CCH3
Br

Br Br
CH3CH2C CH3 CH3CH2C CH3

Intermediário reacional

Rearranjo de Carbocátion Rearranjo de Carbocátion


carbocátion
Deslocamento 1,2 de hidreto carbocátion Deslocamento 1,2 de metila mais estável
mais estável
Carbocátion nem sempre rearranja… Rearranjo de Carbocátion

Expansão de ciclos

carbocátion
mais estável

Fomação do íon bromônio intermediário pela reação de


3. Adição de Halogênio ao Alceno Br2 com um alceno

Adição anti

Adição de Halogênios a Alcinos


Mecanismo:
Cl Cl Cl
formação de CH3CH2C CCH3
Cl2
CH3CH2C CCH3
Cl2
CH3CH2C CCH3
bromoidrina pela CH2Cl2
Cl
CH2Cl2
Cl Cl
reação de um alceno
com Br2 na presença
de água. A água age
Br Br Br
como nucleófilo CH3C CH
Br2
CH3C CH Br2 CH3C CCH3
CH2Cl2 CH2Cl2
para reagir com o Br Br Br
íon bromônio.
4. Adição de Halogênio na Presença de
Água 5. Adição de Água ao Alceno

Mecanismo: hidratação de um alceno para produzir um álcool Adição de Água a Alcino


catalisada por ácido.

O tautomerização OH
RCH2 C R RCH C R
tautômero ceto tautômero enol
A protonação de um alceno produz o carbocátion que
reage com a água.

6. Oximercuração de Alceno
Desmercuração por Redução
2ª etapa – obtenção do álcool
7. Adição de Borano
Mecanismo: oximercuração
Hidroboração–Oxidação
de um alceno para produzir
um álcool. A reação envolve A regra Anti-Markovnikov na formação do produto
um intermediário, íon
mercurínio, e prossegue pelo
mecanismo similar ao de
formação da haloidrina. O
produto é um álcool mais
substituído obedecendo a
regioquímica de Markovnikov.

Mecanismo:
Hidroboração de alceno.
A reação ocorre em uma
única etapa, na qual
ligações C-H e C-B se
formam ao mesmo
tempo e sobre o mesmo
lado da ligação dupla,
adição syn.

Formação de Alquilboranos
adição adição
anti-Markovnikov Markovnikov

(uma reação pericíclica)


Oxidação de trialquilboranos Adição Anti-Markovnikov
Troca do Boro por OH de um Grupo OH

HIDRÓLISE – o
hidróxido ataca o
O átomo de boro Um grupo alquil migra boro
recebe 1 par de e- para o oxigênio a medida
do íon que o íon hidróxido sai
hidroperóxido Um ânion
alcóxido sai do
ânion borato

A transferência do próton
completa a formação do álcool.

Hidroboração–Oxidação de Alcinos DIFERENÇAS ENTRE OS MÉTODOS DE


Internos OBTENÇÃO DE ÁLCOOIS A PARTIR DE
ALCENOS
1 – HIDRATAÇÃO – formação de alcoóis de baixo peso
molecular e de interesse industrial, segue a regra de
Markovnikov e favorece a ocorrência de rearranjos.
2 – OXIMERCURAÇÃO – está de acordo com
Markovnikov, e não é favorável para rearranjos.
3 – HIDROBORAÇÃO – ocorre anti-Markovnikov e
portanto já permite formar álcoois diferentes dos
cetona métodos anteriores.

8. Reações radicalares Geração de Radicais


Síntese do bromo-butano

A favor de Markovnikov

Contra Markovnikov
Adição de Radicais ao Alceno Adição de Radicais ao Alceno

Adição de Radicais ao Alceno Adição radicalar – anti-Markovnikov

9. Adição de Hidrogênio a Alcenos Redução por Hidrogenação


Catalítica

Catalisador de Lindlar – Pd/CaCO3


Hidrogenação Catalítica de um Alceno

Mecanismo de hidrogenação de alcenos. A reação ocorre


com estereoquímica syn na superfície das partículas Estabilidades Relativas dos Alcenos
sólidas do catalisador.

Quanto maior o número de grupos alquila ou seja quanto mais


substituídos os carbonos da dupla forem maior a estabilidade do
alceno.

Adição de Hidrogênio a Alcinos Conversão de Alcinos Internos em


Formação de Alceno Z Alcenos E
Redução com metal e amônia:

Catalisador de Lindlar – Pd/CaCO3


Redução Dissolvendo Metal Mecanismo: redução de uma alcino por lítio/amônia
para produzir um alceno E

Razão para a adição trans:

10. Oxidação de Alcenos Mecanismo para a Epoxidação de um


EPOXIDAÇÃO oxidação com Perácidos Alceno
Adição de oxigênio a um alceno.

Hidroxilação de Alcenos
Adição syn – formação de diol vicinal
Mecanismo para a Formação do diol vicinal

Instável se quebra para


fomar o diol
OZONÓLISE
Clivagem Oxidativa de Alcenos

Zn/H2O
+ ZnO

Altos rendimentos do diol são obtidos pela utilização de O ozônio e o alceno sofrem reações de ciclo–adição
tetróxido de ósmio. É muito caro (150 dólares 1 grama),
tóxico ao sistema respiratório e causa cegueira.

mecanismo de formação do ozonídeo


Ozonídeos podem ser clivados em substâncias
carbonílicas.

R R
R
R O
O R R
+
O O: O
R O O
O R R -
O

O molozonídeo é instável porque tem duas ligações O-O


O ozonídeo é estável é empregado como antimalárico

OUTRAS REAÇÕES DE CLIVAGEM OXIDATIVA


Mecanismo ainda não elucidado Oxidações de Alcinos
O O
KMnO4
(branda)
CH3C CCH2CH3 CH3C CCH2CH3
-
HO
O O

CH3C O3 +
CCH2CH3 CH3 COH CH3CH2COH
H2 O
O
O3
Um perácido, OsO4, e KMnO4 (frio e básico) quebra CH3CH2CH2C CH CH3 CH2CH2COH + CO2
apenas a ligação π do alceno.
H2O
- O
1) KMnO 4 , OH O
O ozônio e KMnO4 ácido (ou básico a quente) quebra CH3
CH3
tanto a ligação π como a ligação σ. H3C C C 2) H3O
+
H3C OH + HO

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