Propiedades de Mezclas

17/08/2011 operaciones unitarias 1

Importancia de los procesos de separación en la industria
de los procesos químicos
Aire Limpio

Separación
Impurezas Productos
Efluente
gaseoso
Materias Reciclado de contaminantes
Separación Reacción Separación
Primas

Efluente líquido

Separación

Agua limpia

50 - 90 % coste de la planta
40 - 70 % gastos de operación

2
Ejemplos de operaciones de separación en la industria
Industria Concentración Purificación Fraccionamiento
Química Producción de NaCl por Obtención de etanol Fraccionamiento de aire:
evaporación de agua de absoluto producción de Oxígeno
mar y Nitrógeno
Combustibles fósiles Recuperación de fenoles Recuperación de S y N Fraccionamiento de
de la gasificación del de gasolinas crudos
carbón
Plásticos Eliminación de Preparación de Separación de polímeros
disolventes y monómeros por pesos moleculares
monómeros sin
reaccionar
Metales Metales valiosos a partir Eliminación de Obtención de metales de
de lixiviados diluidos impurezas minerales sus puentes habituales
Fertilizantes Concentración de lodos Purificación de Producción de amoniaco
productos finales
Biotecnología e Recuperación de Riñón artificial Productos laterales
Industria farmacéutica productos de caldos
diluidos
Alimentos Concentración de jugos Eliminación de Edulcorantes de maíz de
de frutas aflatoxinas, gossypol alto contenido en
fructosa
Pulpa de papel Concentración de licores Contaminantes de Separación de productos
negros efluentes líquidos y de pulpo
gaseosos
Microelectrónica Recirculación de Eliminación de Obtención de
corrientes de efluente impurezas de Si, GaAs, triclorosilano de mezclas
etc. de triclorosilanos
Control de Recuperación de azufre Purificación de aire Eliminación de H2S de
contaminación de aire y y cenizas de gases de gas natural
agua combustión
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 Clasificación de las operaciones de separación
MECÁNICAS DIFUSIONALES
Centrífuga
Ciclón
HETEROGÉNEASS HOMOGÉNEAS
Decantador Espectrómetro de masas
Separador electrostático Difusión gaseosa
Separador de emulsiones Fuera del Equilibrio En Equilibrio Difusión térmica
Filtración Ultracentrifugación
Flotación Membranas No Membranas
Magnéticas Ultrafiltración Adsorción cinética
Sedimentación Electrodiálisis
Ósmosis
inversa
Permeación de
gases

Gas-Sólido Gas- Líquido-Líquido

Líquido-Sólido
Adsorción Líquido Extracción
Adsorción
Sublimación Absorción
Cristalización
Destilación
Intercambio
Azeotrópica
iónico
Extractiva
Extracción S-L
Flash
Lavado
Reactiva
Secado de
Vapor 4
sólidos
Vacío
Evaporación
OPERACIÓN DE Fase inicial Fase generada Agente de EJEMPLO
SEPARACIÓN alimentación o añadida separación INDUSTRIAL
V Recuperación de agua
L
Vaporización de flash Líquido Vapor Reducción de a partir de agua de
L
presión mar
V Transmisión Recuperación de H2 y
V
Condensación parcial Vapor Líquido de calor N2 de amoniaco a alta
q L
(AES) presión
V Transmisión
L
Evaporación q
Líquido Vapor de calor Obtención de azúcar
L (AES)
q
L
L/V
Vapor y/o Vapor y Transmisión Separación de
Destilación líquido líquido de calor hidrocarburos a partir
(AES) de crudo de petróleo
q L

q
L Disolvente Separación de
AMS Vapor y/o Vapor y (AMS) y tolueno de aromáticos
L/V
Destilación líquido líquido Transmisión de punto de
extractiva L
de calor ebullición próximos
q
(AES) adicionando fenol
5
OPERACIÓN DE Fase inicial Fase generada Agente de EJEMPLO
SEPARACIÓN alimentación o añadida separación INDUSTRIAL
G AMS Separación de
Absorción Gas Líquido Agente dióxido de carbono
(AMS) material de de productos de
L separación combustión con
G
etanolamina.
L
G
Stripping Líquido Gas (AMS) Agente Stripping con vapor
material de de agua de separación
separación de residuos ligeros en
L AMS destilación de crudos.
L AMS Separación de
Extracción Líquido Líquido Agente penicilina en
líquido-líquido (AMS) material de disolución acuosa
L separación añadiendo acetato de
L
butilo.
AMS S
L
Lixiviación Sólido Líquido Agente Lixiviación acuosa de
(AMS) material de un lodo para
S
separación obtención de sulfato
de cobre

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OPERACIÓN DE Fase inicial Fase generada Agente de EJEMPLO
SEPARACIÓN alimentación o añadida separación INDUSTRIAL

Secado G +V G Líquido/ Vapor Gas (AMS) Eliminación de agua

Sólido y/o del cloruro de
S/L S transmisión polivinilo
de calor
(AES)
G/L
Adsorción Gas o Adsorbente Agente Separación de agua
AMS Líquido sólido (AMS) material de del aire sobre alúmina
separación activada.
G/L

V
AMS L
Cristalización L Líquido Sólido Agente Obtención de sales a
q
AMS?? material o partir de agua de mar
S Vapor?? energético de
separación
V Transmisión Recuperación de
Desublimación V q Vapor Sólido de calor anhidrido ftálico de
material de gases con N2, O2,
S separación CO2, CO, H2O,etc.

7
 PROPIEDADES

1.-De sustancias puras: Tb, S, PM,  , Tc,

Pc,Vc, Cp,  , etc
• Todas reales. Con sólo dos basta para definirlas: Tb, S.
2.- De mezclas : Pueden ser Reales o aparentes
DENSIDAD, Viscosidad , Cap.Calorifica
Reales: CCurva ASTM ; Pc, Tc, Vc. , etc.

Aparentes:
PM; Tsc; psc ; Vsc

Para definir una Destilación Astm

mezcla bastan dos
propiedades: Densidad.
8
 Estimación y Predicción
• Bases de la Estimación :
a) La Teoría

b) Correlación de valores experimentales.

c) Combinación de ambos.

• Las correlaciones empíricas son a menudo útiles, pero se han

de usar estrictamente en el rango para el que se desarrollaron.

• Siempre es más sólida la base teórica, pero suelen ser más

seguras las correlaciones empíricas.

• Los mejores métodos de estimación usan ecuaciones

derivadas de una teoría incompleta y correlaciones empíricas de
constantes no proporcionadas por esa teoría. 9
 Estimación y Predicción

• La introducción de correlaciones empíricas en una

relación teórica, proporciona un método poderoso para el
desarrollo de una correlación mas segura.
Ejemplo : EE de Van der Waals como modificación de la
ecuación PV = NRT para N = 1 :
(P + a/V2 ) (V - b) = RT
• La extensión empírica de la teoría a menudo puede
derivar en una correlación útil para propósitos de
estimación.
• La casi totalidad de los mejores procedimientos de
estimación se basan en correlaciones desarrolladas de
esta manera.
10
 Tipos de la Estimación
Un sistema ideal para la estimación de propiedades
físicas debería:
1. Proporcionar propiedades físicas y termodinámicas
confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier
temperatura, presión y composición;
2. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o
mezcla (sólido, líquido, o gaseoso);
3. Requerir un mínimo de datos de entrada;
4. Dar el menor error posible (en otras palabras, el mejor
método de estimación);
5. Indicar el error probable .
6. Minimizar el tiempo de cómputo.
• En numerosos casos prácticos, el método más exacto puede
no ser el mejor para el propósito buscado.
11
 Mezclas Complejas
• El petróleo y sus fracciones constituyen un típico ejemplo de
mezclas complejas.
• El Nº de Carbonos en los componentes puede variar desde 1 hasta mas
de 50 [ Tb entre - 160°C (-258 °F) <Tb < 538ºC (1000ºF) a presión
atmosférica].
• Para un dado T de Tb el Nº de compuestos con pequeñas diferencias
en la volatilidad crece rápidamente al subir la Tb.
• Importancia de conocer muy bien las propiedades de las mezclas que
intervienen.
• La caracterización del petróleo y sus fracciones, requiere :
• Densidad.
• Curvas de destilación de laboratorio. (ASTM,TBP,FLASH)
• Análisis de los componentes de los fondos ligeros.
• Análisis de hidrocarburos presentes en los cortes intermedios y
pesados.
A partir de estos datos se definen cuatro TEM diferentes : TEMV,
TEMM, TEMG, TEMP, y un factor de caracterización K. 12
 LEY DE LOS ESTADO CORRESPONDIENTES
• Generaliza las propiedades del equilibrio, que
dependen de las fuerzas intermoleculares,
relacionándolas con las propiedades críticas de una
manera universal.
• Proporciona de manera simple la base más
importante para el desarrollo de métodos útiles
para correlacionar y estimar propiedades.
• Ámbito de aplicación : moléculas simples
• Si bien las relaciones entre P y V a T, son
diferentes para substancias diferentes, la LEC
afirma que si la se relacionan P, V y T con Pc, Vc y
Tc , el resultado es una función en Pr, Vr y Tr, que
da valore idénticos para todas las sustancias.
(Pr = P/Pc; Vr =V/Vc ; Tr = T/Tc ).
• El éxito de la LEC para correlacionar datos PVT, alentó
otras correlaciones que han probado ser valiosas para el13
ingeniero de procesos.
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
FACTOR ACÉNTRICO
• Ve y  de vapores y líquidos se estiman a partir de correlaciones
generalizadas del factor de compresibilidad : z = PV/RT graficados en
función de Pr y Tr. Se usan también EE empíricas o semiempíricas.
• Introducción de nuevos parámetros para caracterizar la molécula:
• Lyedersen introduce zc ( factor de compresibilidad crítico).
• Riedel usa la pendiente de la curva de Pv en el punto crítico.
• Pitzer introduce otro parámetro llamado factor acéntrico. (Desviación
de Pv =F(t) en moléculas no simétricas esféricamente). Se define a partir
de la PvR para un valor de Tr = 0,7, como sigue:
 = - ( log Prº + 1 )
• El valor de  mide la desviación, de una sustancia dada, del
comportamiento PVT de un fluido simple.
• Su valor se obtiene de tablas o correlaciones gráficas
• En términos de  el factor de comp. Z se encuentra como sigue:
Z = Zº +  Z
14
 Postulado de Young. - Reducción de mezclas

• Se aplica a sustancias de análoga composición molecular como

es el caso de las mezclas de hidrocarburos.
• Relación válidas para mezclas de Hidrc. cuando se consideran
para su reducción los parámetros críticos de las mezclas.
• Introducción por Kay del concepto de Tsc y Psc.
• Los P. pseudocríticos de las mezclas, se obtiene a partir de C G.
• La Tsc y Psc se definen como la Tc y Pc de un HPH reprsntativo.
• Para sust. puras y mezclas con rango de Ebllcn. que se
aproxime a cero se cumple : Tsc = Tc y Psc = Pc.
• Conclusión: las Prop. Term. expresadas en función de los
parámetros reducidos sirven tanto para determinar propiedades de
sustancias puras como de mezclas, siempre que para estas últimas
el punto de reducción sea el pseudocrítico de la misma.

Pr = P/Psc; Vr =V/Vsc ; Tr = T/Tsc

15
 Densidad y Volatilidad - Ensayos de Laboratorio.

DENSIDAD.
• Se determina por medio de la prueba ASTM D 287 y se
informa como la SG 60/60 .También, como la gravedad API, definida
por :

Gravedad API = 141.5/(SG 60/60) - 131.5

• Para la mayor parte de los petróleos crudos y sus fracciones :
80 > °API >10. En los hidrocarburos ligeros °API > 90

VOLATILIDAD.
•La volatilidad del petróleo crudo y sus fracciones se caracteriza
en función de los siguientes ensayos de laboratorio:
ASTM , TBP y FLASH.

16
 Ensayo ASTM
• Las pruebas ASTM D 86 y D 1160 son destilaciones intermitentes
de laboratorio razonablemente rápidas, que involucran el
equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo.
(Equipo)
• IBP y EP. ( Curvas típicas)

17
 Ensayo Astm

Datos de labortatorio:
• Presión de trabajo
• Volumen de Ensayo
• % destilados Vs Temperatura. (IBP, EP)
• Volumen Destilado y Residuos.
Correcciones:
De temperaturas por presión.
Por pérdidas: p = 100 (D + R)

Curva Característica corregida

por pérdidas.

18
 Ensayo TBP
 Características. (IBP y EP)
· Mayor grado de separación, mínimo arrastre.
· Equipos: columnas con 15 a 100 etapas teóricas
y R/D de 5 o más.
· Presión de operación: 1 atm o con vacío en la
cabeza. (1.3 kPa)
· El análisis de un crudo incluye un juego
completo de curvas TBP y de gravedad API, entre las
que existe una correlación muy consistente.
· Opción al ensayo de laboratorio: destilación
simulada mediante cromatografía de gas. Es
equivalente a una TBP con 100 platos teóricos.
(ASTM D 2887)
· La cromatografía de gas se usa también en la
prueba ASTM D 2427 para hacer una determinación
cuantitativa de los livianos. (C1 a C5). 19
 Ensayo Flash
 Es una curva de puntos de
vaporización en equilibrio.
•· No es un ensayo de
destilación como en los dos P = 1 at.
casos anteriores.
•· Para este ensayo no existe
prueba estándar.
•· Los puntos extremos de
la EFV son el PB y PR (o BP y
Vapor
DP). Correspondientes al
líquido saturado y al vapor
Liquído
saturado.
•· Arrastre máximo.

20
 Temperaturas de Ebullición Medias
1- TEMV: CRITERIOS GENERALES
Según Maxwell: TEMV = (T30%+2TS0% +T70%) / 4
Según Edmister: TEMV = (T10%+ T30%+T50% +T70% + T90%) / 5
Otras: TEMG , TEMM, TEMP
2- PARA SUSTANCIÁS PURAS Y FRACCIONES ESTRECHAS
TEMV=TEMG =TEMM=TEMP=Tb
3- MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONOCIDA.
§ TEMV =  Tbi vi
§ TEMG =  Tbi gi
§ TEMM=  Tbi xi
PENDIENTE: Concepto y Significado
CÁLCULO: S= T / %

21
 FACTOR DE CARACTERIZACIÓN

• Desarrollado por Watson, Nelson y Murphy de la U O P

• Se llega a él estudiando la relación entre tb y densidad
para distintas series:
OBSERVACIONES:
1) A similar Tb en hidrocarburos de distintas series se vió
como crecía la S con el grado de insaturación.
2) A similar S se vió como disminuía la Tb con el grado de
insaturación.
3) Se detectaron franjas de constancia para las distintas
series.
CONCLUSIÓN: Se definio un factor K = F( Tb; S)
Relación obtenida: K = Tbi1/3 / S60/60 (Sust. Puras)
Para Mezclas : K = TEMP 1/3 / S60/60
22
 Representación de Datos
Experimentales
 Para sistemas binarios con dos fases el
número de variantes V = 2
 Diagramas Concentración-Temperatura
 Diagramas Concentración – Concentración
 Diagramas Presión – Temperatura
 Diagramas Concentración – Presión

23
Equilibrios vapor - líquido en sistemas complejos

 Mezclas complejas. Clasificación. Propiedades

de volatilidad y su caracterización.
 Normas ASTM (D86, D1160, D216). Ensayos
EFV y TBP . Diagramas P-T. Areas
proporcionales, etc.

TBP
ASTM
C-C y Fl

% Destilado 24
Diagrama de Áreas Proporcionales
•En el caso de un nº limitado de componentes los resultados
de una operación flash pueden representarse sobre un
diagrama continuo llamado de áreas proporcionales.
100 la
L= la+lb+...
LÍQUIDO V= Va+Vb+..
% lb
V lc L + V = 100 moles
a ld
p a = la + Va
o
r li b = lb + Vb
i
z ....................
a VAPOR
d ln
n = ln + Vn
o
Va Vb Vc .........Vi...........
1 a b c d …. i .……….....n xi = li/L ; yi = vi/V
% de componentes clasificados
por volatilidades decrecientes
25
VAPORIZACIÓN DE UNA SUSTANCIA
T P PURA

T P

T P

VAPOR Todo

Todo VAPOR
Líquido Líquido

CI CF
P= 1 atm 1 atm
Tº = 100 ºC 100 ºC
H= 0 540 kcal
26
Vv = 0 1672 l
Tensión de Vapor de una Sustancia Pura
y Diagrama de Fases de una Mezcla

P P V=C+2-F
PC
Líquido PC
Líquido

PB PR
P1 P1
Vapor V+L Vapor

T1 T TLS TVS T

Pc = 225 kg/cm2
dP/dT = r / T.VT
Tc = 374 ºC 27
 Presión y Tensión de vapor

 Presión (p) : Potencial termodinámico del vapor .

 Tensión de vapor (  ) : Potencial T. de una fase líquida.
Propiedades características del cuerpo puro o la mezcla.
(f = tº,estructura)
 Fugacidad ( f ): Potencial T. de una fase líquida o vapor.

 Volatilidad (  ) – Volatilidad relativa:  ab = Ka / Kb

Donde K = y/x

 Resumen: p y  son dos casos particulares de la mani-

festación exterior del potencial molecular, responsable
de todos los fenómenos difusionales: ELL,EVL,ESL, etc.

28
 Gas Perfecto
Se aplican Las siguientes leyes:

 Boyle-Mariotte: pv = Cte
 Charles y Gay Lussac: VP = k T ( p = Cte )
PV = k T ( p = Cte )
 Ley del Gas Perfecto: PV = nRT
 Ley de Dalton: piv =  yi ; donde  = 1npi
 Ley de Amagat: V =  vi ; donde vi = V yi
 (dG)t = VdP = RT d(Ln P)
 G = RT Ln (P1/ Po) Para una transf. Isot.

29
 Mezclas Ideales
 Concepto de mezcla ideal (Fases V y L).
 Ley de Raoult : piL = Pis xi ; psol =  pi
 EVL (Mezclas ideales) : piv = piL
Por Dalton piv =  yi
Luego :  yi = Pis xi
yi / xi = Ki = Pis / 
 Volatilidad relativa:  ab = Ka / kb
 Para este caso  ab = PAs / PBs
 Para P moderadas el EVL se expresa :
fi = f yi = fPi xi
Luego : yi / xi = Ki = fPi / f
30
 Construcción de los gráficos T – C y C - C

 Construir los diagramas para los componentes A y B,

siendo B el mas pesado.
 Ley de Dalton: Ptotal = PA + PB
 Ley de Raoult: PA = PA0 . XA = Ptotal . YA
 PB = PB0 . XB = PB0 .(1-XA ) = Ptotal. YB = Ptotal .(1-YA )
 YA = (PA0 / Ptotal ) . XA[1]
 YB = 1 - YA = PB0 .XB / Ptotal
si PTotal = PA0 .XA + PB0 ( 1 – XA )
 XA = ( PTotal - PB0)/(PA0 - PB0 ); Xa = F (PA0 ; PB0 )

T [ºK] Xa Ya AB= PA0 / PB0

.............. ............ ........... ..............
31
 Cálculo del equilibrio vapor - líquido de una mezcla
compleja
 Mezcla parcialmente vaporizada a 32 ºC. Calcular Pe y
composición del líquido. Se aplica yi / xi = Ki = fPi / f
Tanteos 1 = 20.0 at 2 = 29.0 at 3 = 31.5at Fin
Comp. yi Fi* xi Fi* xi Fi* xi Fi*
H2O .010 - - - - - - -
H2 .315 - - - - - - -
C1 .280 179 .031 180 .045 181 .049 .048
C2 .160 36. 5 .088 38.0 .122 38. .131 .130
C3 .150 13. 2 .228 14.2 .306 14. .324 .319
iC4 .020 6. 55 .061 7.20 .080 7. 5 .084 .083
C4 .060 4.87 .246 5.30 .328 5. 5 .344 .340
C5 .005 1. 6 .059 1.85 .078 1. 9 .081 .080
 yi ó xi 1.00 .713 .957 1.01 1.00

32
 Sistemas Reales
Fugacidad : f = F (  ) - Lewis
 P = (dG)t = VdP = RTd(Ln P) - Gas perfecto isot.
 P = (dG)t = VdP = RTd(Ln f) - Gas real isot.

Coeficiente de fugacidad
 Para sustancias puras : i = fio/ 
 iv = fiv / yi 
 Para mezclas  iL = fiLo/ xi Pis

•Gas ideal: fiv pi ; iv 1 ; luego p iV = yi 

• Liquido Ideal: fiL xiPis ; iL 1; PiL = xi Pis
33
 Actividad y coeficiente de actividad
 Actividad de un componente en una mezcla
gaseosa: i = ( fi / fio )T
 Coeficiente de actividad de un componente en
una mezcla: i =  i / yi
 Relación de i con la con la energía libre de
Gibbs en exceso:
 Para un componente: GE = RT ln i
 Para una Mezcla: GE = RT  (ni ln i )
GE = G - Gid
 Para sistemas Ideales: i = xi ; i = 1

34
 Criterios de Equilibrio ( F)
 Para sistemas reales las fugacidades se
definen para cada fase por medio de las
ecuaciones: fiL = i xi fioL ; fiV = yi iV 
 Para sistemas reales el criterio de
equilibrio será: yi iV  = i xi fioL
de donde Ki = yi/ xi = i fioL / iV 
Este es el método Gama-Fi para sistemas
polares.
 Otro método es el de la Ecuación de
estado. Se aplica una ecuación única para
ambas fases. Se parte de la igualdad:
yi iV = xi iL
donde i = F(p,v,t,n) 35
 Algunos modelos para el coeficiente de
actividad en la fase líquida
 Aplicable a moléculas con fuertes interacciones
moleculares, con independencia de su forma y
tamaño. Obtención del coeficiente de actividad:
 Para mezclas binarias se usan modelos
semiempíricos como los de Margules y Van Laar.
 Para binarias o multicomponetes: Wilson ,
NRTL.(Renon y Prausnitz); UNICUAC(Abrams y Ptz);
Modelo UNIFAC (Fredenslund, Jones y Ptz)
 Método ASOG(Analytical Solutions of Groups)
Desarrollado por Derr y Deal para predecir
coeficientes de actividad de soluciones no
electrolíticas, etc,etc.

36
 Método de la Ecuación de Estado
 Existe un gran número de E.E., para diversas
aplicaciones, desde las mas simples del gas ideal
hasta las mas complejas ecuaciones teóricas,
empíricas y semiempíricas. Se pueden mencionar
las siguientes:
 Benedict-Webb-Rubin y las populares ecuaciones
cúbicas derivadas de las teorías de Van der Waals.
 Peng Robinson aplicable a petróleos gases y
aplicaciones petroquímicas. La PRSV la anterior
ampliada a sistemas moderadamente no ideales.
 Kabadi – Danner ; Lee-Kesler Plocker; Sour PR;
Sour SRK ; etc, etc.

37
Ecuaciones de Estado

38
Ecuaciones de Estado

39
Selección del Paquete de Propiedades

40
Modelos de Actividad

41
 D
E
P
A
P
Q
R
U
O
E
P
T
I
E
E
S
D
A
D
D
E
E
42
S
43
Modelos de Actividad

44