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FACULDADE SÃO BERNARDO

ANALISE INSTRUMENTAL I
Prof. Dr. Rogério Ap. Machado

Conteúdo Programático

 Introdução aos métodos óticos

 Espectroscopia de luzes visível e ultravioleta

 Fluorimetria

 Espectroscopia de chama (emissão de chama e absorção atômica)

 Condutometria

 Potenciometria

Bibliografia

_ Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Nieman, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, Bookman,
2002.

_ Cienfuegos, F.; Vaistamn, D.; Análise Instrumental; Interciência, 2000.

_ VOGEL, Análise Inorgânica Quantitativa; Basset, Denney, Jeffery, Mendhan, 6ªEdição,


Editora Guanabara Dois, 2002.

_ Sadler Simões Gonçalves, Maria de Lurdes, Métodos Instrumentais para Análise de


Soluções, Fundação Calouste Gulbenkian, 1983.

_ Ewing, Galen W., Métodos Instrumentais de Análise Química, Editora Edgard Blücher,
1996.

_ Solomons, Taylor W. Grahan, Química Orgânica volume 1, Editora Livros Técnicos e


Científicos S.A ., 1983.

_ Rabockai, Tibor, Eletroquímica (Iônica e Eletródica), EDUSP, 1974.

_ Ohlweiler, Otto Alcides, Fundamentos de Análise Instrumental, Editora Livros Técnicos


e Científicos, 1981.

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INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ÓTICOS

1- Radiação eletromagnética

Considerando as seguintes evidências:

Campo magnético- evidenciado ao aproximarmos dois imãs, onde sentimos a força de


atração ou repulsão.

Campo elétrico- evidenciado ao aproximarmos dois corpos eletrizados.

Se acelerarmos uma carga elétrica com uma determinada velocidade, iremos obter os
dois fenômenos ao mesmo tempo, tanto o campo magnético como o elétrico.

A interação entre os campos magnético e elétrico provoca uma perturbação que se


propaga pelo espaço em forma de onda com a velocidade da luz; a essa perturbação
chamamos de radiação eletromagnética ou onda eletromagnética.
As ondas eletromagnéticas diferem entre si pela freqüência ou comprimento de onda.

2- Definições físicas

2.1- Comprimento de onda ( )- distancia entre dois pontos máximos considerados em


observação. Expresso geralmente em nanômetro (nm).

2.2- Período- tempo necessário para onda percorrer uma distância igual ao comprimento
de onda.

2.3- Ciclo- este é completado pela onda no tempo equivalente a um período.

2.4- Freqüência- representa o número de ciclos por unidade de tempo. Utiliza-se como
unidade ciclos por segundo ou Hertz. Na prática, é comum expressar a freqüência em
termos de número de onda ( ), o qual é o número de ondas existentes em 1 cm, para a
radiação atravessando o vácuo.
A freqüência é diretamente proporcional a energia da radiação emitida. O meio por onde
viaja a freqüência não interfere na sua propagação, porém, a fonte da radiação influencia
diretamente no processo. Ao passo que o comprimento de onda é influenciado
diretamente pelo meio onde este trafega.
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3- Ondas eletromagnéticas (espectro eletromagnético)

O espectro eletromagnético mostra as diversas faixas de ondas eletromagnéticas


conhecidas pelo homem.

ONDAS DE RÁDIO LUZ IV LUZ LUZ UV RAIO RAIO


VISÍVEL X CÓSMICO
Onda Onda Onda Onda Micro IV IV UV UV Raio X Raios
longa média curta ultra onda afasta- próxi- visível quartzo vácuo cósmicos
curta do mo
20 km 2000m 200m 10m 1m 40 m 2500µm 890nm 300nm 200nm 500Å 0,05 Å +α

3.1- Ondas de rádio- São ondas que o homem consegue perceber sons de algumas faixas,
por exemplo, as faixas chamadas de FM e AM sintonizadas em rádios eletrônicos como
também os telefones celulares e som de televisores. Estas faixas de onda não provocam
males ao homem, tanto que alguns aparelhos denominados “ultra som” com finalidade
medicinal, fazem análise de fetos e mesmo problemas oculares.
A faixa de microonda se caracteriza pela maior energia emanada por esta faixa, sendo
que seu uso doméstico está bastante disseminado através de fornos.
A Química Analítica faz uso das ondas de rádio em aparelhos de ressonância magnética
nuclear, bem como a medicina também utiliza este aparelho com adaptação para
visualização tridimensional para diagnósticos.
Esta faixa de ondas eletromagnéticas possui energia suficiente apenas para inverter a
orientação dos spins dentro dos orbitais atômicos.

3.2- Luz infravermelha- este tipo de luz é invisível ao homem e se divide em: próximo e
afastado.
O infravermelho afastado tem pouca aplicabilidade em análise química, devido seu baixo
nível de energia. No entanto, o infravermelho próximo tem grande importância comercial,
pois nesta faixa são encontradas as principais bandas analíticas que caracterizam as
substâncias orgânicas.
As ondas do infravermelho possuem energia apenas para fazer vibrar as ligações
covalentes de uma molécula orgânica em análise. Também existe a aplicação terapêutica
com infravermelho, principalmente no auxílio ao problema de reumatismo.

3.3- Luz visível- Faixa de maior importância para Química Analítica, nela realizamos a
maioria das análises de produtos inorgânicos. Esta é caracterizada por ser a faixa do
espectro onde o ser humano percebe as cores sensíveis a sua retina. Esta faixa emana
energia suficiente para provocar uma transição eletrônica.

3.4- Luz Ultravioleta- Como a faixa do Visível, também possui energia suficiente para
provocar uma transição eletrônica em análise química. Esta faixa se divide em: UV
quartzo e UV de vácuo.
O UV de quartzo é caracterizado pela necessidade do uso de células de quartzo para
análise das amostras, pois o vidro comum (borossilicato de sódio) absorve luz
ultravioleta.
As ondas do UV de vácuo são caracterizadas por serem absorvidas tanto pelo vidro
comum como pelo oxigênio do ar, por isso as análises são realizadas na ausência de ar e
com células de quartzo.
Existe também o perigo da exposição excessiva do ser humano a radiação ultravioleta
emanada pelo Sol que pode provocar câncer de pele.

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3.5- Raio X- Esta faixa possui alta energia devido ao seu pequeno comprimento de onda,
sendo que nesta faixa é possível adentrar ao núcleo atômico. A análise via instrumental
por raio X é geralmente empregada na industria metalúrgica em amostra de ligas
metálicas. A industria também utiliza esta faixa para verificação de fissuras em soldas e
estruturas metálicas. Na medicina o raio X é empregado amplamente na análise de ossos
e dentes. Porém, o uso indiscriminado pode ser nocivo ao ser humano devido a alta
energia deste raio provocar degeneração genética.

3.6- Raios cósmicos- não existe aplicação analítica para esta faixa de ondas, porém é
nociva ao ser humano devido a sua alta energia.

4- Teorias da luz

Vários foram os trabalhos sobre a natureza da luz e muitas as teorias propostas.


Atualmente aceita-se que a luz tenha caráter ondulatório para fins de cálculos. Mas, a
Teoria Corpuscular da luz, a qual se admite como pacotes de energia chamados fótons,
não foi descartada pela comunidade científica. Ambas teorias explicam variados
fenômenos, portanto considera-se que a luz possui caráter ondulatório e corpuscular.
A luz é uma onda eletromagnética que atravessa o vácuo Ana velocidade de 298.000
km/segundo, sendo classificada em: infravermelha, visível e ultravioleta conforme o
comprimento de onda.

5- Decomposição da luz

Na figura a seguir temos a esquematização da decomposição da luz de uma lâmpada de


filamento comum (tungstênio) através da impressão em uma chapa fotográfica. Percebe-
se que a chapa tem suas extremidades também marcadas devido a esta lâmpada emitir
não apenas a luz visível, mas também as luzes infravermelha e ultravioleta, as quais são
invisíveis ao ser humano.

Formatiert: Zentriert

A figura representa a emissão de luz por uma lâmpada, sendo que a luz é direcionada
através de uma fenda que seleciona um feixe luminoso até uma lente que colima este

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feixe para um prisma que decompõe a luz emitida pela lâmpada em várias faixas de
comprimento de onda.
Fazendo-se incidir a luz que sai do prisma sobre uma chapa fotográfica, obtemos o que
chamamos de espectro. Este mostra as cores que compunham a luz que emanou da
lâmpada. Podemos afirmar que a luz branca é constituída por vários comprimentos de
onda e que separados pelo prisma proporcionam as cores vermelho, alaranjado,
amarelo, verde, azul e violeta. Quem pela primeira vez notou este fato foi Isaac Newton,
usando para tanto um prisma triangular e posteriormente confeccionando um disco com
estas cores e girando a grande velocidade obtendo a cor branca como resultante visual.
A luz visível é a região do espectro eletromagnético, cujas radiações são capazes de
sensibilizar a retina humana proporcionando a percepção de cores. A radiação visível
compreende as ondas eletromagnéticas na faixa de 390 nm a 800 nm, variando conforme
o observador.
A luz visível é definida como uma luz policromática, pois é composta por vários
comprimentos de onda e por sua vez por várias cores. Então podemos considerar a luz
branca como uma luz policromática, pois, esta é composta por várias cores.
A luz monocromática pode ser considerada como uma luz de uma só cor, com um
comprimento de onda ou vários, porém impressionam a retina humana de forma que se
enxergue apenas um tom de cor.
Na prática, a luz branca incide sobre, por exemplo, um objeto azul que na realidade
absorve todas as cores, menos o azul que é refletido para a retina do observador.
Quando temos um objeto branco este reflete todas as cores da luz branca incidente,
fazendo com que o observador enxergue todas as cores ao mesmo tempo, sendo que isto
proporciona a visualização da cor branca. No caso da cor preta temos a absorção de
todas as cores, sendo que o observador não tem sua retina impressionada por nenhuma
cor da luz branca incidente. Este fato explica porque mediante a incidência da luz solar
um objeto preto aquece-se mais do que um objeto branco.

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ESPECTROCOPIA DE LUZES ULTRA-VIOLETA E VISÍVEL

Absorção

A energia que emana desta região do espectro eletromagnético (900 nm a 500 Å) é


absorvida pela camada de valência da molécula provocando uma transição eletrônica.
A transição eletrônica ocorre da seguinte forma: o elétron da camada de valência da
molécula absorve a energia e se excita indo para uma camada superior, passado
determinado tempo, o elétron retorna ao estado fundamental emitindo a energia
absorvida na forma de fóton.

Formatiert: Schriftart: Arial Rounded


MT Bold
Formatiert: Zentriert

Irradia-se luz (energia radiante) numa amostra colorida ou incolor, a amostra contém
centros ativos (íons ou moléculas) que absorvem, refletem ou refratam a energia
radiante, chegando assim ao detector uma quantidade menor ou igual de energia (P) em
relação a que foi irradiada (P0).

Tipos de transição eletrônica


Formatiert: Schriftart: Arial Rounded
MT Bold, Unterstrichen
Formatiert: Zentriert

Para a transição do tipo  a quantidade de energia necessária é muito grande. Essas
ligações são características em cadeias orgânicas parafínicas, sendo que a energia
fornecida pela luz ultra violeta de quartzo não é suficiente para provocar uma transição ,
apenas o UV de vácuo tem energia suficiente para promover a transição .
Os outros tipos de transições são de energia intermediária.

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A faixa espectral UV

A região de interesse analítico/comercial é a de quartzo, pois a atmosfera é transparente


nesta faixa, sendo que no UV de vácuo, o oxigênio absorve este tipo de luz.

Aspectos quantitativos da absorção de radiação

O tratamento quantitativo da absorção de energia radiante depende de uma lei geral,


conhecida como Lei de Lambert-Beer.
Esta lei mostra que para uma dada substância a um dado comprimento de onda a
absorbância é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvente, para o
mesmo caminho ótico quando se fixa a concentração. Trata-se de uma lei fundamental
para todos os tipos de absorção de radiação eletromagnética, aplicando-se não só a
soluções mas também a gases e sólidos.

Demonstração
Feldfunktion geändert

Onde:

ds = área derivada dos centros ativos


S = área total dos centros ativos
b = caminho ótico
db = derivada do caminho ótico
dn =derivada dos centros ativos
V = volume total
dv = derivada do volume
n = número de centros ativos
Po= energia radiante inicial
P = energia radiante final
K = constante de Planck
A = absorbância (número puro relativo a quantidade de absorção de energia)
T = transmitância (número puro ou porcentual relativo à transmissão de luz)
a = absortividade molar ( propriedade da matéria , relativa a capacidade de absorção de
energia característica de cada material)
b = caminho ótico ( caminho percorrido pela luz em linha reta dentro da cubeta),
unidade: cm , mm
c = concentração da solução
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Representação matemática (reduzida)

dP = - K.P
dn
𝑃

∫ 𝑑𝑃/𝑃
𝑃0

𝑛
-K∫0 𝑑𝑛

𝑃
ln = -K.n
𝑃0

𝑃
ln 𝑃0 = - K.n.s

𝑃
ln = - K.b.c
𝑃0

𝑃0
log 𝑃
= A = a.b.c

A = a . b . c = - log P = - log T sendo P =T


Po Po

Desvios da Lei de Lambert-Beer

Desvios reais

São provocados por:


_ interação entre moléculas a altas concentrações.
_ variações da a em função do comprimento de onda.

Desvios químicos

_ reações químicas entre espécie e solvente.


_ pH, associações e dissociações moleculares.
Ex: H2O + Cr2O72-  2 CrO42- + 2H+

Desvios instrumentais

_ não linearidade do detector.


_ instabilidade na fonte luminosa.
_ faixa espectral muito larga.

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Equipamentos

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Partes dos equipamentos

Fontes de radiação

Para luz visível:


Lâmpada de tungstênio ou de tungstênio-iôdo que fornecem um leque espectral de 2000 a
350 nm, necessitando de 12 a 24 Volts.
Para luz ultra violeta:
Lâmpada de descarga de H2 ou D2, que fornecem uma faixa espectral de 350 a 200 nm,
porém necessitando de 2000 Volts.

Fenda

Regula a passagem de luz para o sistema de leitura.

Monocromadores

Dispositivos que tem por finalidade separar o comprimento de onda desejado ou a faixa
espectral desejada para realizar a análise.

Existem os seguintes tipos:

_ Filtros de absorção = são vidros coloridos comuns que absorvem as cores indesejáveis
e permitem a passagem da cor desejada. Porém estes filtros não conseguem separar um
comprimento de onda, apenas uma faixa de comprimento de onda, ou seja, não possuem
grande sensibilidade.

_ Filtros de interferência = consiste em uma camada de material transparente como


fluoreto de magnésio, que é recoberto em cada lado por uma delgada película de prata.
Cada película de prata reflete ao redor da metade e transmite a outra metade de qualquer
radiação que a atinja. Parte da radiação incidente é refletida, repetidamente pelas
camadas de prata, mas em cada reflexão uma parte é transmitida para fora. Os vários
raios emergentes para a direita reforçam mutuamente aqueles comprimentos de onda
que não são múltiplos exatamente inteiros das distâncias que separam as películas de
prata. Para outros comprimentos de onda, os feixes interferem destrutivamente de modo
que não passe energia.

_ Prismas = são dispositivos feitos em forma de pirâmide de sílica ou alumina fundida com
ângulo de sessenta graus. São mais precisos, pois conseguem separar praticamente
apenas um comprimento de onda.

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_ Rede de difração = placa de vidro com fundo falso ou mesmo metálica, riscada à laser
com precisão da ordem de milionésimo de distância. Este é o monocromador mais
preciso, pois consegue separar comprimentos de onda com duas casas decimais.

Detectores

Possuem a função de realizar a leitura ótica vinda do monocromador ou da amostra,


transformando em sinal elétrico. Existem vários tipos de detectores:
_ Fotodiodo
_ LDR
_ Fotomultiplicador

Curvas de calibração

Utilizando padrões conhecidos medimos as absorbâncias fazendo o seguinte modelo de


gráfico.

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FLUORIMETRIA

1- INTRODUÇÃO

A técnica fluorimetrica é baseada na emissão de luz por parte de substancias que


absorvem luz num comprimento de onda menor (maior energia) e a reemitem num
comprimento de onda maior (menor energia).

Esta propriedade não é comum a todas as substancias, apenas algumas substancias


orgânicas com rigidez estrutural, tais como aromáticos condensados, bem como a
vitamina B12 e a fluoresceína utilizada como indicador analítico.

Neste tipo de analise verificamos a concentração de substancias fluorescentes, bem


como também identificamos tais substancias dentre de uma amostra composta por
substancias fluorescentes e não fluorescentes.

Genericamente a análise fluorimetrica se resume a incidir uma luz, geralmente ultra


violeta na amostra, onde as moléculas fluorescentes irão absorver esta luz (transição
eletrônica) e emitir fótons com comprimento de onda na faixa da luz visível. Estes fótons
são lidos e mensurados por um detector, sendo que com a ajuda de uma curva analítica
previamente confeccionada podemos chegar a resposta de concentração da substancia
fluorescente na amostra.

2- ESPECTROS DE EXCITAÇÃO E EMISSÃO

A análise fluorimetrica possui dois espectros analíticos: excitação e emissão.

O espectro de excitação ocorre mediante a absorção do comprimento de onda de


excitação, geralmente ultra violeta, portanto de menor comprimento de onda e
consequente maior energia, por parte da molécula onde temos a parte inicial da transição
eletrônica.

O espectro de emissão na fluorimetria é obtido na segunda parte da transição eletrônica,


onde temos o retorno do elétron excitado pelo comprimento de onda menor (maior
energia) para o estado de menor energia (relaxação), mas o fóton emitido nesta transição
eletronica possui comprimento de onda maior, geralmente na faixa do visível,
caracterizando assim a emissão de luz fluorescente.

3- MEDIÇÃO DA FLUORESCENCIA

3.1- EFICIENCIA QUANTICA (ф)

Esta eficiência ou rendimento é a relação entre o número total de moléculas excitadas e o


número de moléculas que realmente sofrem fluorescência.

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Este rendimento pode ser afetado por vários fatores, como; temperatura, pH, solventes,
oxigênio dissolvido e tipo de transição eletrônica envolvido no processo.

Isto representa que as moléculas que podem sofrer fluorescência não o fazem como um
todo, ou seja, algumas estruturas moleculares facilitam a fluorescência e outras não,
sendo que nem todas as moléculas capazes de fluorescer possam ser analisadas por esta
técnica, principalmente devido sua baixa eficiência quântica.

3.2- INTENSIDADE DE FLUORESCENCIA (F) E LEI DE BEER

Temos que para concentrações baixas, as quais possuem absorbância não maior do que
0,05; a intensidade de fluorescencia é linear a concentração, portanto, também pode
seguir os moldes da Lei de Beer desde que a eficiência quântica seja contemplada no
calculo.

Temos então a fórmula: F = ф . a .b c

Onde:

F = Intensidade de fluorescência

Ф = Eficiência quântica

a = absortividade molar da substancia fluorescente

b = caminho ótico

c = concentração da substancia fluorescente

Considerando que ф, a e b são constantes, temos que F é proporcional a concentração.


Portanto podemos construir um gráfico de F por concentração de padrões conhecidos e
posteriormente analisar a amostra e descobrir sua concentração de substancia
fluorescente.

3.3- Equipamentos

São dois os tipos de equipamentos utilizados em fluorimetria: espectrofluorimetro e


fluorimetro de filtro.

O Fluorímetro de filtro é o equipamento mais usado em controle de qualidade devido sua


robustez e precisão adequada aos processos farmacêuticos. O custo deste equipamento
não é tão elevado como o espectrofluorímetro, e ainda consegue analisar amostras com
sensibilidade ao nível do espectrofluorímetro. A composição do fluorímetro de filtro
consiste numa fonte de descarga de deutério para luz ultra violeta, filtro de absorção ou
interferência, cubeta com quatro faces quartzo e detetor com o princípio da
fotomultiplicidade própria para fluorescência.

Os espectrofluorímetros são equipados com dois monocromadores, sendo que um deles


limita a radiação de excitação a uma pequena faixa e o outro que permite separar uma
estreita faixa da radiação fluorescente. Este tipo de equipamento é indicado
principalmente a pesquisa de substancias, além do controle de qualidade.
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ESPECTROSCOPIA DE CHAMA

Introdução

Essa espectroscopia se divide em duas outras:

_Espectroscopia de Emissão de Chama


_Espectroscopia de Absorção Atômica

Estas técnicas introduzem a amostra na chama em forma de aerossol.

Teoria

A amostra apresenta-se normalmente na forma iônica, mas pode estar na forma


molecular.
Parte do fluxo aspirado da amostra é transformado em gotículas da ordem de 20 m no
nebulizador e são enviados ao dreno.
As gotículas menores se misturam aos gases comburente e combustível e vão ao
queimador.
Na chama as partículas são decompostas por um ou mais processos mostrados abaixo e
transformados em átomos metálicos no estado gasoso.
A maioria destes átomos está no estado de menor energia e são ditos no “estado
fundamental”.
O átomo pode absorver radiação somente do comprimento de onda específico
correspondente a energia para ocorrer transição eletrônica. Desde que o mesmo tipo de
átomo é utilizado na construção da lâmpada de catodo ôco, a emissão da lâmpada é
exatamente do mesmo comprimento de onda para absorção pelo mesmo tipo de átomo na
chama.
Como as linhas de absorção são muito estreitas há pouca possibilidade de átomos de
diferentes tipos absorverem a radiação da lâmpada de catodo ôco.
A técnica de Emissão de Chama não é tão específica, deve ser utilizada com mais
cuidado e o monocromador deve ser de alta resolução para permitir perfeita separação
dos raios.
O processo pelo qual os átomos absorvem, emitem ou fluorescem estão confinados aos
elétrons de valência.
Para compreender melhor a absorção atômica é preciso olhar mais profundamente o
processo.
A mecânica quântica nos ensina que os átomos de um determinado elemento podem
absorver energia somente de determinados comprimentos de onda discretos,
correspondentes às energias requeridas para que os elétrons saltem de um nível
permitido a outro. Esses comprimentos de onda são de dois tipos:

_ Comprimentos de onda de ressonância, representando saltos de elétrons de um nível


não excitado ou fundamental, para um determinado nível excitado.

_ Comprimentos de onda que ocorrem quando elétrons passam de um estado excitado de


energia não excitada.

A linha de ressonância corresponde a transição entre o estado fundamental e o estado


mais baixo é a linha de ressonância.
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A Absorção Atômica faz uso destas linhas de ressonância do átomo.
Cada elemento pode apresentar várias linhas de ressonância, algumas mais sensíveis
que as outras, característica importante que dá ao processo excelente versatilidade, pois
permite análise de traços a altas concentrações.

O exemplo do elemento cobre a seguir, demonstra tal fato:

comprimento de onda = nm concentração = mg/L


324,7 2a8
327,4 6 a 24
217,9 15 a 60
218,2 20 a 80
222,6 70 a 280
249,2 200 a 800
244,2 500 a 2000

Dificilmente os elementos apresentam linhas de ressonância coincidentes; vantagem


aproveitada pela Absorção Atômica. As linhas de ressonância são bem definidas, bem
estreitas e em comprimentos de onda característicos para cada elemento. A Absorção
Atômica faz uso das linhas de ressonância no intervalo de 190 a 860 nm.
Quando os átomos no queimador são irradiados pela lâmpada de catodo ôco, estes
absorvem parte da radiação.
Os elétrons de valência são excitados. Decorrido t de tempo o átomo volta ao nível mais
baixo, caso não haja outra colisão, emitirá radiação, esta é conhecida como ressonante
ou fluorescente.
Quando retorna ao estado fundamental em vários steps emitirá radiação de diferentes
comprimentos de onda (fluorescência). Na prática o arranjo ótico para determinação de
fluorescência e absorção atômica é diferente e estes não poderão ser determinados
simultaneamente.
Quando o elétron é excitado para estado de alta energia por efeito térmico de chama e
retorna para níveis de energia mais baixos, um feixe de luz é emitido. A este processo
chamamos de Emissão de Chama.

Funções da chama

a) Conversão dos constituintes da amostra em estado de vapor.


b) Decomposição dos constituintes em átomos ou moléculas simples.
c) Obtenção de átomos no estado gasoso fundamental e excitado.

Química da chama

A chama é um gás que se torna luminoso pela liberação de energia química.


Temos a seguinte representação:

Combustível: H2
Comburente: O2
Amostra: NaCl

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1o) Rompimento endotérmico das ligações
H2 + Q  2 H
O2 + Q  2 O

2o) Reações entre radicais e moléculas do sistema


H + O2  O + HO
O + H2  H + HO
H + H2 O  H2 + HO

3o) Transferência de energia da reação para a amostra


H + NaCl  Na + HCl
H + HO + NaCl  Na + H2 O + Cl

4o) A presença de energia suficiente leva o átomo da forma metálica para um nível
excitado
Na + Q  Na* (excitado)

5o) Processo de relaxação dos átomos excitados


Na*  Na + h (fóton)

Teoria matemática

A razão do número de átomos excitados N* em relação aos que permanecem no estado


fundamental N é dada pela distribuição de Boltzman:

- E
K.T
N* =A.e
N
Onde:

A = constante estatística do sistema relacionado com o átomo


E = energia de ativação
K = constante de Boltzman
T = temperatura em graus Kelvin
𝑁∗
Relativamente é interessante ter temperaturas elevadas para aumentar a relação deve-
𝑁0
se tomar cuidado para não ocorrer ionização, pois o íon não emite radiação, pode-se
adicionar uma espécie facilmente ionizável para inibir a ionização da espécie principal.

Temperaturas obtidas em chamas

COMBUSTÍVEL ar (ºC) oxigênio (ºC) óxido nitroso (ºC)


hidrogênio 2100 2780 -------
acetileno 2200 3050 2955
propano 1925 2800 -------

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Espectroscopia de Emissão de Chama

Baseia-se em medir a radiação emitida pelos átomos excitados pela energia térmica da
chama, um potente detector capta a energia radiante , realiza a leitura ótica e transforma
em sinal eletrônico a concentração de energia radiante. O processo para que o átomo
emita luz apenas por efeito térmico é simples, basta excitar o elétron da camada de
valência passando assim a um estado de energia maior, quando de sua volta ao estado de
menos energia emite luz ( processo de relaxação).

Equipamento

Queimador

O mais usado para um fotômetro de chama é o maçarico de queima total. A amostra é


aspirada pelo efeito de Venturi pelo combustível e oxidante e entra na base da chama em
forma de fino vapor.
A grande vantagem do uso deste maçarico é a possibilidade de dispor de toda a amostra
na chama, porém com a desvantagem de oscilar a temperatura da chama devido ao
excesso de amostra na chama.

Aplicações

As análises são restritas nesta técnica pois só os átomos facilmente ionizáveis como por
exemplo: sódio , lítio , potássio ; estes são capazes de emitir luz , ou seja mesmo com uma
simples chama de Bico de Bunsen, estes átomos emitem luz. Portanto átomos que não
sejam da família dos alcalinos e alcalinos terrosos, dificilmente serão analisados por
emissão de chama. Porém é viável economicamente analisar sódio ou potássio por
emissão de chama pois, é de precisão considerável. Comparativamente uma análise via
emissão de chama é menos dispendiosa do que por absorção atômica.

Espectroscopia de Absorção Atômica

Teoria

Uma grande vantagem desta técnica sobre os outros métodos espectrofotométricos é a


de utilizar átomos no estado fundamental gasoso. As soluções (padrão e problema) são
vaporizadas em chama de baixa temperatura onde apresentam uma população de átomos
neutros, maior que a de átomos excitados. Estes átomos são irradiados por uma linha

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específica do elemento em questão, proveniente da fonte, medindo-se a diferença de
intensidade entre as leituras do “branco”,padrões e amostras.
Quanto maior o valor de N , menor será a relação N*/N e esta se torna apreciável
apenas em altas temperaturas e em transições resultantes de linhas de ressonância de
comprimentos de onda elevados. Na absorção atômica, as linhas de ressonância dos
elementos estão abaixo de 600 nm e normalmente se trabalha com temperaturas abaixo
de 3000oC. Nestas condições, N*/N será sempre pequena, ou seja, N* é desprezível em
relação a N , praticamente igual a N , número total de átomos presentes. Apesar de N*
variar exponencialmente com a temperatura, N permanece constante.
Nas condições de trabalho da absorção atômica, a maioria dos átomos permanece no
estado fundamental, ou seja: susceptível de absorver energia.

Equipamento

Fontes de radiação

Uma fonte ideal é aquela que emite uma linha intensa, definida e estável, sendo o único
modo de se conseguir medidas precisas de absorção.
Os espectrofotômetros de absorção atômica utilizam geralmente uma lâmpada de catodo
ôco como fonte. A razão desta preferência é devida às seguintes condições:
_ Sua fabricação não apresenta problemas de ordem técnica, pois já são usadas a
bastante tempo como calibradores de comprimento de onda.
_ Emitem linhas espectrais bem estreitas e de intensidade estável.
_ Como a lâmpada emite linhas apenas do elemento componente de seu catodo, o sistema
de monocromatização se torna bem mais simples, pois sua única função será eliminar as
linhas não ressonantes do mesmo elemento, juntamente emitidas.

Construção da lâmpada catódica

Uma lâmpada de catodo ôco consiste de anodo de tungstênio e um catodo cilíndrico,


contendo um ou mais elementos, cujos espectros deseja-se determinar. O catodo deve
ser feito de metal extremamente puro, geralmente obtido por eletrodeposição.
A inconveniência é a presença de hidrogênio absorvido, com seu largo espectro
interferente. Os eletrodos são fechados num invólucro de vidro contendo gás nobre sob
baixa pressão. O conjunto é energizado com um potencial de cerca 300 Volt, com
corrente de 4 a 50 mA, dependendo do elemento a ser excitado. O cilindro deve ser
selado por uma janela de faces planas e paralelas, transparentes à radiação desejada: de
vidro para linhas de ressonância superior a 330 nm e de quartzo para inferiores a 330 nm.

18
Funcionamento da lâmpada

A aplicação de uma tensão apropriada entre os elementos, produz uma descarga no gás
de enchimento, ionizando-o desta forma. O bombardeamento destes íons sobre a
superfície do catodo produz um vapor do metal, cujos átomos , submetidos à choques
pelos íons e elétrons , recebem energia e passam a diversos estados de excitação. A
volta dos átomos para o estado fundamental é acompanhada por uma emissão
característica.

Tipos de lâmpadas

a) Lâmpadas monocatódicas
_ Simples: o catodo é feito de um só elemento
_ Múltiplas: o catodo é constituído por mais de um elemento.

b) Lâmpadas multicatódicas: apresenta vários cilindros ôcos.

Queimador

Para absorção atômica o maçarico mais empregado é o de mistura prévia. A amostra é


aspirada juntamente com ar sendo introduzida na câmara de mistura onde haverá a
mistura: combustível/oxidante com a amostra aspirada, porém, já na forma de gotículas
bem pequenas; isto foi possível mediante o choque da amostra com uma pérola de vidro
que fica na entrada da câmara de mistura, também conhecida como nebulizador. A
maioria da amostra aspirada não se transforma em gotículas sendo assim a maior parte
vai para um dreno e a parte que ficou na forma de gotículas irá se misturar com o
combustível e o oxidante mais intimamente nos obstáculos misturadores. Estando pronta
a mistura a mesma vai de encontro à cabeça do maçarico.

19
Filtros

Placas de vidro colorido que tem a função de eliminar a passagem de comprimentos de


onda indesejáveis.

Monocromador

Na maioria dos aparelhos, é uma rede de difração.

Fenda

Limita o feixe de luz.

Detetor

Realiza a leitura ótica da luz que chega do monocromador transformando-o em sinal


elétrico.

Amplificador

Acelerador de elétrons que tem a função de transformar o sinal do detetor em sinal


mensurável.

Tipos de equipamentos

a) Feixe simples (corrente contínua)


b) Feixe simples (corrente alternada)
c) Feixe duplo (corrente alternada)

d) Feixe duplo com corretor de deutério


O corretor de deutério transforma o espectrofotômetro para dois canais.
O modulador, neste caso recebe os feixes de emissão da lâmpada de catodo ôco e
deutério, dirigindo-os à chama, alternadamente. A radiação da lâmpada de deutério não é
alterada pela absorção específica (absorvida devido aos átomos de interesse analítico) ,
porque sua largura espectral é muito grande , mas é atenuada pelas absorções de outros
20
átomos presentes na chama (radiações não específicas). A radiação proveniente da
lâmpada de catodo ôco sofre atenuação total (específica e não específica). O sinal
recebido será então a diferença entre a absorção total e a não específica, ou seja:
radiação específica.

Interferências

Consideramos como interferências aqueles efeitos que provocam erro na análise. Os


efeitos que afetam a precisão e a sensitividade não são considerados erros.

a) Interferência espectral
Este tipo é mínimo em absorção atômica, devido à simplicidade do espectro de absorção.
A única medida de interesse é da linha de ressonância , cuja largura é geralmente de 0,1
nm, tornando a resolução muito mais eficaz , libertando o método de interferências
espectrais.
b) Interferência de ionização
Resulta do aparecimento de grande número de átomos excitados na chama.
Logicamente, o fenômeno ocorre com metais de baixo potencial de ionização e como
conseqüência da temperatura da chama.
c) Interferência química
Aparece quando o elemento de interesse se combina quimicamente com outros
componentes da solução amostra, formando espécies refratárias que não se dissociam
na chama. O resultado imediato é a obtenção de absorbâncias baixas ou nulas,
impedindo o uso do método de rotina, uma vez que a alteração não aparece nas leituras
dos padrões puros.
d) Interferência por absorção molecular
Resultante da formação na chama , de espécies químicas que absorvem no comprimento
de onda do elemento a analisar, provocando o acréscimo na absorbância medida.

Aplicações
Esta espectroscopia é muito utilizada para analisar metais na faixa de concentração de
ppm e ppb com excelente precisão.
Esta é capaz de analisar metais pesados, fato que não é possível na emissão de chama,
pois os metais mais pesados não se excitam facilmente.

21
CONDUTOMETRIA

Introdução à eletroquímica

A eletroquímica é o estudo das soluções de eletrólitos e dos fenômenos que ocorrem nos
eletrodos imersos nestas soluções.
Para que a passagem de corrente continue através do circuito se faz necessário que a
solução onde estão imersas as duas extremidades de Z , seja iônica ou de eletrólito
fundido.
Sugere-se então a divisão da eletroquímica em duas partes:

Iônica
Estuda os íons existentes em solução e em eletrólitos fundidos (interação íon-solvente ,
íon-íon).

Eletródica
Estuda a região entre um condutor eletrônico e um condutor iônico (interfase) e a
transferência de cargas através desta região.

A eletroquímica estuda a relação entre as transformações químicas e as variações de


energia nas reações que se processam com o consumo ou produção de energia elétrica
externa ao sistema (sistema eletroquímico).
Como os fenômenos eletroquímicos implicam na troca de energia elétrica entre o sistema
eletroquímico e o meio; é necessário que tais sistemas sejam constituídos, pelo menos
em grande
parte por condutores elétricos.

Esses condutores podem ser divididos em três classes:


a) Condutores eletrônicos (metais) - estudados em física.
b) Condutores eletrolíticos (iônicos) - estudados em eletroquímica.
c) Condutores gasosos - estudados pelos físicos.

A transferência de energia elétrica em condutores metálicos dá-se sem transporte de


matéria, a passagem de corrente elétrica nesses condutores resulta em efeitos térmicos
e magnéticos. De forma geral, não se observa alteração na composição do condutor
metálico atravessado por uma corrente ; a condução metálica é devida aos elétrons.

22
Nos condutores iônicos a eletricidade é carregada mediante “transportadores” de
dimensões comparáveis aos átomos e moléculas - os íons (cátions e ânions).
Portanto, nos condutores eletrolíticos ocorre simultaneamente com a passagem de
corrente de transporte de matéria. A passagem de uma corrente através de um condutor
iônico promove a origem, além do transporte de matéria; às reações eletroquímicas.
Reações eletroquímicas = transformações de matéria às custas de energia elétrica.

Introdução à eletroquímica iônica

Para que continue a passagem de corrente elétrica através do circuito esquematizado


nesta figura, é necessário que na solução existam íons. Isto é, que o meio seja iônico.
Estes íons transportam a carga elétrica quando o sistema é atravessado por uma
corrente. Devemos então, destacar dois aspectos do fenômeno:

 A existência dos íons.


 O movimento dos íons.

Para se obter um meio iônico existem três maneiras:

a) Dissolução - de um composto sólido iônico.

NaCl  Na+ + Cl-


(meio aquoso)

b) Fusão - de um composto iônico.

calor
NaCl  Na+ + Cl-

c) Interação química - algumas substâncias quando puras não contém íons em


quantidade significativa, portanto podem dar origem a íons devido a interações com
outras substâncias. Por exemplo, água e ácido acético não são iônicos.

H3CCOOH + H2O  H3CCOO- + H3O+

23
TEORIA

Se dois eletrodos de platina forem inseridos em uma solução de um eletrólito e ligados a


uma fonte de eletricidade, a corrente que escoa é determinada tanto pela tensão aplicada
E como pela resistência elétrica R proveniente da parte da solução que fica entre os
eletrodos. Essa relação é expressa matematicamente pela Lei de Ohm - I = E/R , onde I é a
corrente em Ampare se a E for expresso em Volts e R em Ohm. Obedece-se à lei de Ohm
apenas se forem eliminadas as reações específicas nos eletrodos e as restrições à
difusão.
Defini-se a condutância (L) como o recíproco da resistência de modo que I = E.L . A
unidade de condutância é o Ohm recíproco, ohm- ou mho .
A condutância observada L de uma solução é inversamente proporcional à distância d
entre os eletrodos e diretamente proporcional à sua área a ; também depende da
concentração ci de íons por unidade de volume da solução e da condutância iônica
equivalente i desses íons. Podemos escrever:

a
L =  c
d i i i (1)

O símbolo de somatória indica o fato de que são aditivas as contribuições dos vários íons
presentes à condutância. Deve-se expressar a unidade de concentração em equivalentes
por centímetro cúbico (não por litro) porque a e d são expressos em centímetros. É
comum exprimir a concentração em normalidade, isto é, equivalente por litro e assim
precisamos introduzir um fator 1000 e C indica a normalidade.

C = 1000 c (2)

Nas celas de condutividade usuais, a geometria dos eletrodos não é conveniente para
medidas portanto, é necessário substituir a relação d/a por um símbolo que apresenta um
valor constante para cada par de eletrodos e é chamado constante de cela. Podemos
combinar essa constante com as equações (1) e (2) obtendo:

 ci
L = i

1000. (3)

Para o caso de um único composto ionizado em solução, pode-se substituir a somatório


cii por c , sendo a condutividade equivalente . Assim a condutividade equivalente é
igual as somadas condutividades iônicas equivalentes ,  = i . A fim de comparar os
valores das condutâncias obtidas por associação de vários eletrodos, pode-se substituir
a condutância pela condutância específica ou CONDUTIVIDADE, designada por k e
definida como:

d
k = L  L.
a (4)

Determina-se a constante da cela experimentalmente através da equação(4), escrita


como  = k/L. Realizam-se medidas de condutância numa solução de k conhecido. Com
freqüência, usa-se soluções de KCl pois se determinará precisamente suas condutâncias
específicas à 25C.

24
Concentração em g/Kg de solução k em ohm-1.cm-1
71,1352 0,11134
7,41913 0,012856
0,74526 0,0014088

A condutividade eletrolítica depende da temperatura, sendo que seu valor aumenta em


mais ou menos 2% por aumento de grau de temperatura, de modo que em trabalhos de
precisão, deve-se imergir as celas em um banho à temperatura constante de 25C.
A condutividadde iônica equivalente é uma importante propriedade dos íons que
fornecem informação quantitativa em relação às contribuições relativas dos íons às
medidas de condutância. O valor de  depende em certo grau da concentração iônica
total da solução e aumenta com o aumento da diluição. É conveniente tabelar valores

numéricos de  0 , isto é, o valor limite de  quando a concentração se aproxima de zero (


0

diluição infinita ). Isso é essencialmente o mesmo que a “mobilidade” iônica como á as


vezes apresentada. Uma compilação desses valores é fornecida em tabela:

Tabela - Condutividade iônica equivalente à diluição infinita (25C)

ÍON
 ÍON

0 0
Ohm-1 , 0 Ohm-1, 0
+ +
Ag 61,92 H3O 349,82
Ba2+ 63,64 I- 76,80
Br- 78,1 IO3- 40,75
BrO3- 55,8 IO4- 54,53
HCO3- 44,48 K+ 73,52
CO32- 69,3 Li+ 38,69
HC2O4- 40,2 Mg2+ 53,06
C2O42- 74,2 NH4+ 73,4
H3CCOO- 40,9 NO3_ 71,44
C6H5COO- 32,3 Na+ 50,11
Ca2+ 59,50 OH- 199,00
Cl- 76,34 Pb2+ 69,5
ClO3- 64,58 SO42+ 80,00
ClO4- 57,31 Sr2+ 54,96
Cu2+ 54,00 Zn2+ 52,8
F- 55,00 La+2 69,6
Fe3+ 68,00 UO22+ 51,00

Aplicações

Condutometria direta = análise qualitativa ou quantitativa dos íons presentes em uma


solução.

Titulações condutométricas = Pode-se usar o método de condutância para seguir o curso


de uma titulação, desde de que haja uma diferença significativa na condutância
específica entre a solução original e o reagente ou os produtos da reação. Não é
necessário conhecer a constante da cela, pois os valores relativos são suficientes para
permitir a localização do ponto de equivalência. É essencial que o espaço entre os
eletrodos não varie durante a titulação. A condutância produzida por qualquer íon é

25
proporcional a sua concentração (à temperatura constante), mas a condutância de uma
determinada solução não varia linearmente com o volume adicionado de reagente devido
ao efeito da diluição da água que esta sendo adicionada junto com o reagente.
Também causam desvios da linearidade a hidrólise de reagentes ou produtos, ou a
solubilidadde parcial de um produto precipitado.

POTENCIOMETRIA

Eletroquímica Eletródica

Fundamentalmente, todas as transformações químicas são de natureza elétrica. Convém


portanto, restringir o campo da eletroquímica ao estudo das espécies iônicas presentes
em soluções eletrolíticas ou eletrólitos líquidos, ao estudo das transformações químicas
provocadas pela energia elétrica. Os sistemas estudados em eletródica são os eletrodos
e as células galvânicas.
Os eletrodos são sistemas de uma ou mais fases em contato com um eletrólito. O eletrodo
mais simples é constituído por um metal imerso em uma solução contendo íons deste
metal - por exemplo, uma barra de zinco mergulhada em solução com cátions Zn+².

Potenciais de eletrodos

Quando um metal é imerso em uma solução que contenha seus próprios íons, por
exemplo, zinco em solução de sulfato de zinco, estabelece-se uma diferença de potencial
26
entre o metal e a solução. A diferença de potencial “E” para uma reação de eletrodo
como:
Mn+ + né  M

E’ dada pela expressão:

E = E + RT ln a n+ (1)
nF M

Onde:
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
F = constante de Faraday
E = constante dependente do metal
n = valência dos íons
a = atividade dos íons em solução

A equação (1) , simplificada pela introdução dos valores conhecidos de R e F , e


convertendo os logaritmos naturais em decimais (multiplicando-se por
2,3026),estabelecendo T = 25C, reduz-se a:

0,0591

0
E= E n
.log a M ( n  )
(2)
Na maioria das aplicações em análise quantitativa, a substituição de a M ( n  ) por c M (n)

,concentração do íon em moles por dm³ , oferece uma exatidão aceitável onde:

0,0591
E 
0
E .log c M ( n  )
n (3)
Esta ultima forma é chamada de equação de Nernst.
Na equação (2) , se fizermos a M ( n  ) igual a unidade, E ficará igual a Eº.
Eº é chamado de potencial de eletrodo padrão do metal.
Para se determinar a diferença de potencial entre um eletrodo e uma solução, é
necessário haver outro eletrodo e solução cuja diferença de potencial seja exatamente
conhecida. Os dois eletrodos podem então, ser combinados para formar uma pilha
voltaica cuja força eletromotriz pode ser medida diretamente.
A força eletromotriz da pilha é a soma aritimética, ou a diferença, das tensões dos
eletrodos; o valor do potencial desconhecido pode ser então calculado.
O eletrodo de referência primário é o eletrodo de Hidrogênio Padrão ou Normal.
Este consiste em um pedaço de platina ou folha recoberta eletroliticamente com negro de
platina e imerso em uma solução de HCl contendo íons hidrogênio com atividade unitária
(corresponde a HCl 1,8 M a 25ºC), o hidrogênio gasoso à pressão de 1 atm é passado
sobre a platina em folha , através do tubo lateral , e escapa através dos pequemos furos
circundantes do tubo de vidro (A). Em virtude da formação periódica de bolhas, o nível do
líquido dentro do tubo, flutua de modo que uma parte da folha é alternadamente exposta a
solução ao hidrogênio. A parte inferior da folha fica permanentemente imersa na solução,
para se evitar a interrupção da corrente elétrica. A ligação entre a folha de platina e um
circuito externo é feita com mercúrio (D). O negro de platina tem a propriedade
importante de adsorver grandes quantidades de hidrogênio e permite a mudança da
forma gasosa na iônica , bem como o processo inverso , sem obstáculos ele se comporta,
27
então , como se fosse inteiramente composto de hidrogênio , ou seja , como um eletrodo
de hidrogênio.

Sob condições fixas e estabelecidas, o eletrodo de hidrogênio possui um potencial


definido. Por convenção, foi estabelecido que o potencial do eletrodo padrão de
hidrogênio é igual a zero a todas temperaturas. Fazendo a conexão do eletrodo de
hidrogênio com o eletrodo metálico, por meio de uma ponte salina, pode-se determinar o
valor do potencial de eletrodo padrão.

Introdução à potenciometria

Quando um metal M é imerso em solução contendo íons de M , estabelece-se um potencial


de eletrodo , cujo valor é dado pela equação de Nernst.

R.T
E  E  .ln a
n.F
Onde E° é uma constante, o potencial do eletrodo padrão do metal. Onde E pode ser
medido combinando-se este eletrodo com outro de referência e medindo a força
eletromotriz da pilha resultante. Resulta que, sabendo o potencial do eletrodo de
referência, podemos deduzir o valor do potencial do eletrodo E° do metal, podemos
calcular a atividade do íon metálico a na solução. Para uma solução diluída, a atividade
iônica medida será virtualmente a mesma que a concentração iônica, e para soluções
mais concentradas, dado o valor do coeficiente de atividade podemos converter a
atividade iônica medida na concentração correspondente. Este processo de se utilizar
uma única medida do potencial de eletrodo para determinar a concentração de uma
espécie iônica em solução designa-se como potenciometria direta. O eletrodo cujo
potencial é dependente da concentração do íon a ser determinado é chamado de
eletrodo indicador, e quando como no caso anterior, o íon a ser determinado é

28
diretamente envolvido na reação de eletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo
de primeira espécie.
Também é possível em determinados casos medir-se por potenciometria direta a
concentração de um íon que não esteja diretamente envolvido na reação de eletrodo. Isto
envolve o uso de um eletrodo de segunda espécie; um exemplo destes é o eletrodo de
prata/cloreto de prata; para produzi-lo recobre-se um fio de prata com cloreto de prata.
Este eletrodo pode ser utilizado para se medir a concentração de íons cloreto em
solução.
O fio de prata pode ser encarado como eletrodo de prata com um potencial dado pela
equação de Nernst.

Eletrodo de referência

a) Eletrodo de Calomelano

É o eletrodo de referência mais comum, devido à sua simplicidade de preparação e


constância de potencial. Este tipo de eletrodo é composto de mercúrio pasta de
Calomelano ( cloreto de mercúrio I coberto com uma solução de KCl com concentração
bem definida : 0,1 M , 1 M , 3,5 M ou saturada). A solução de KCl deve estar saturada com
Calomelano. Os potenciais dos eletrodos de Calomelano 0,1 M , 1 M e saturado a 25°C
relativos ao eletrodo de hidrogênio normal são : 0,3371 , 0,2846 e 0,2458 Volt.

b) Eletrodo de prata/cloreto de prata

É o eletrodo mais importante dentre os de referência. Consiste em um fio de prata ou de


platina prateada por depósito eletrolítico, recoberto com uma película fina de cloreto de
prata , mergulhado numa solução de KCl de concentração conhecida. Os potenciais dos
eletrodos de Ag/AgCl 0,1 M e saturado a 25°C , relativos ao eletrodo de hidrogênio normal
são: 0,290 e 0,199 Volt. Em dadas circunstâncias, outros eletrodos podem ser utilizados
como referência, porém com aplicação limitada.

Eletrodos Indicadores

Este tipo de eletrodo é aquele que depende da atividade de uma espécie iônica cuja
concentração é conhecida. Na potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de
um íon metálico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num fio ou de bastão
apropriado, cuidadosamente limpo; é de importância vital que a superfície do metal
esteja imersa numa solução livre de películas de óxido ou quaisquer produtos de
corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um eletrodo mais satisfatório usando um fio de
platina recoberto por uma película fina do metal apropriado, por deposição eletrolítica.
Quando os íons de hidrogênio são envolvidos, pode-se então, utilizar como eletrodo
indicador um de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada por
outros eletrodos, o melhor dos quais é o de vidro. Este é um exemplo de um eletrodo de
membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana de vidro
e uma solução é uma função linear do pH da solução , de modo que pode ser utilizado
para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a membrana de vidro
contém íons de metais alcalinos, é também possível desenvolverem-se eletrodos de vidro
que podem ser utilizados para determinação de íons, ou da concentração de íons na

29
solução, e deste desenvolvimento (que é baseado na troca iônica), apareceu uma série
de eletrodos de membranas baseada em materiais de troca iônica tanto de estado sólido
como de estado líquido; estes eletrodos constituem a série importante de Eletrodos de
Íon Seletivo, atualmente são conhecidos diversos destes eletrodos.
Abaixo a descrição de alguns eletrodos indicadores:

a) Eletrodo de Hidrogênio

Adicionalmente à sua função de eletrodo padrão, ele pode ser utilizado para a medida da
concentração do íon hidrogênio ou de pH de soluções e igualmente em titulações
potenciométricas ácido-base.

b) Eletrodo de vidro

É constituído por uma membrana de vidro, no interior da qual está uma solução de ácido
clorídrico, geralmente com concentração de 0,1 M, onde mergulha em eletrodo de
Ag/AgCl.
Ao se introduzir numa solução, cujo pH se quer determinar , um eletrodo de vidro e um
eletrodo de Calomelano, estabelece-se uma diferença de potencial entre o eletrodo de
Ag/AgCl mergulhado na solução interna com uma dada concentração em íon cloreto e o
eletrodo de referência. Pode então dar-se a redução de Ag° com o consequente aumento
da concentração do íon cloreto. Nestas condições, só poderá passar uma determinada
intensidade de corrente elétrica ou haver tendência para tal se houver possibilidade de
esse excesso de cargas positivas ou negativas migrar para o exterior ou for
contrabalançado por espécies com cargas de sinal contrário. Para compreendermos o
mecanismo do funcionamento do eletrodo de vidro para a determinação de pH, vamos
analisar a constituição da membrana de vidro e das suas várias camadas.

Solução Camada de gel Camada de Camada de gel Solução


interna hidratado vidro seco hidratado externa

A camada de vidro seco do eletrodo de vidro constitui a maior parte da espessura da


membrana (cerca de 50 µm) e as camadas de gel hidratado tem uma espessura variante
de 50 a 1000 Å, para a maioria dos eletrodos. Quando se introduz um eletrodo de vidro
seco numa solução aquosa, a formação da camada hidratada externa provoca o
inchamento da membrana; depois ocorre a dissolução constante da camada hidratada,
com a hidratação adicional do vidro seco, de modo a manter a espessura da camada a
valor aproximadamente constante.
A camada de gel hidratado tem que estar presente no eletrodo de vidro para que este
funcione a contento, isto devido ao movimento dos íons no vidro ser facilitado pela
hidratação.
A superfície do vidro hidratado sofre uma troca catiônica de acordo com a reação quando
as membranas estão em contato com uma solução contendo íons hidrogênio não sendo
permutados os anions.

Na+ + H+  Na+ + H+
vidro solução vidro solução

30
Assim por troca iônica pode dar-se a transferência de carga através da interfase solução-
camada hidratada e dentro da camada hidratada a transferência de carga pode ocorrer
por difusão.

Aplicações da potenciometria

As principais são:

Medição de pH : o eletrodo mais usado é o de vidro combinado , e a aplicação é direta, ou


seja , a medição é direta na amostra dando um intervalo de 0 a 14.

Titulação potenciométrica: podem-se seguir muitas titulações por medidas


potenciométricas.. A única exigência é que a reação envolva a adição ou remoção de
algum íon para o qual exista um eletrodo. O potencial é medido tanto por adições
sucessivas de pequenos volumes do titulante ou, continuamente com registro
automático. Admite-se que o estudante esteja familiarizado com as curvas de titulação e
seu cálculo a partir do equilíbrio iônico e outros valores pertinentes.
Pode-se melhorar a precisão do ponto final potenciométrico, com o uso de uma cela de
concentração. Os dois recipientes da cela terão eletrodos idênticos reversíveis ao íon
titulado. No lado de referência coloca-se uma solução idêntica à que se espera no ponto
final.
Então, o potencial deve ser zero quando a titulação no recipiente do indicador atingir a
equivalência. O aumento da precisão decorre da possibilidade de uso de instrumentos de
medida em seu intervalo mais sensível.

Eletrodo Combinado de Vidro

São os eletrodos mais vendidos no Brasil devido a facilidade de aplicação na


potenciometria direta, principalmente na medição de pH, como em titulações
potenciométricas , ressaltando que essa facilidade se deve à constituição do próprio
eletrodo.
Este tipo de eletrodo é constituído da união de dois eletrodos, um eletrodo indicador e um
eletrodo de referência ambos em um mesmo corpo, resultando assim na designação
combinado.
O eletrodo indicador mais comum em um eletrodo combinado é o de vidro e o eletrodo de
referência mais comum em um eletrodo combinado é o eletrodo de Ag/AgCl.
Outro tipo de eletrodo combinado é chamado de eletrodo combinado de lítio, composto
de um eletrodo de referência Ag/AgCl com características diferentes , sendo que este
possui dois compartimentos para eletrólitos de referência , um com KCl 4 molar e outro
com LiCl 4 molar (alcoólico) , sendo este último com um volume maior de contato com o
fio de Ag/AgCl , lembrando que o eletrodo trabalha com os dois compartimentos
preenchidos. O eletrodo indicador deste eletrodo combinado é um eletrodo de vidro com
28% de lítio na estrutura da parede de vidro do eletrodo ao invés de sódio o que resulta
numa resposta do eletrodo para soluções alcalinas e também para soluções alcoólicas.

31
Figura 1- eletrodo combinado de vidro

32
Figura 2 - eletrodo de referência

Fio de transmissão: eletrodo de prata/cloreto de prata.

Eletrólito interno: KCl 3 molar, o seu nível deve sempre estar completo.

Diafragma: estabelece uma interface eletrolítica entre o eletrólito de referência e a


solução a ser medida e deve preencher os requisitos:
Inerte quimicamente;
Permitir a passagem de uma pequena quantidade de eletrólito;
Resistência elétrica baixa;
Não possuir propriedades que permitam trocas iônicas.
O material de construção dos diafragmas é geralmente cerâmica porosa ou até mesmo
fibras sintéticas.

Tampa de vedação: geralmente de borracha; deve ser retirada sempre que houver uma
medição para que a pressão interna se iguale à pressão externa, após a medição
recolocá-la a fim de não perder eletrólito.

33
Figura 3 - eletrodo indicador de vidro

Eletrólito interno: líquido não renovável de natureza ácida (HCl 0,1 M)

Membrana de vidro : é composta de um retículo tridimensional de átomos de oxigênio e


silício onde cada átomo de silício esta envolto por quatro átomos de oxigênio e cada um
deles por dois de silício. Neste retículo irregular os espaços intersticiais são ocupados
por vários cátions assegurando a total neutralidade elétrica da membrana.

Fio de transmissão: geralmente é um eletrodo de Ag/AgCl.

Blindagem: faz com que o meio externo não ataque o corpo do eletrodo, fazendo assim
com que a solução a ser determinada entre em contato apenas com a membrana.

**Observação** A descrição acima pode ser encaixada para um eletrodo indicador de


lítio, com a ressalva que a parede de vidro contém grande quantidade de lítio na forma de
óxido.

34