2.

1 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO OU COMPLEXOMETRIA

A volumetria na qual ocorre a formação de complexos é denominada complexometria,

essas reações envolvem um íon metálico e um ligante, esse sistema forma um complexo
consideravelmente estável, e no ponto de equivalência há uma concentração total do metal:
M + L ⇌ ML
Os métodos mais conhecidos são: método Liebig (íon cianeto com nitrato de prata) e a
mercurimetria (cloreto e brometo com nitrato de mercúrio II), após 1945 foi introduzido o ácido
etilenodiamino tetra-acético – EDTA (C10H16N2O8 ou H4Y), pó cristalino branco, hoje é a
complexona mais importante, é dependente do pH para formar quelonatos (OHLWEILER,
1981).
O EDTA é um composto que, em solução aquosa forma, estequiometricamente,
compostos de grande estabilidade que originam complexos do tipo 1:1, com vários íons
metálicos e pode ser obtido com alto grau de pureza como ácido ou mesmo sal. Os principais
usos estão ligados a determinações de dureza de água, de cálcio em leite, de cálcio e magnésio
em calcário, de cálcio e magnésio em cascas de ovos (BACCAN, 1979).

Figura 1 Estrutura química do EDTA (Fonte: http://pt.wikipedia.org).

O EDTA forma quelatos com todos os cátions, exceto com metais alcalinos. É um agente
ligante que contém átomos de carbono capazes de atuar como doadores de pares de elétrons.
Ele tem seis posições de coordenação, sendo 4 átomos de oxigênio (de ânions carboxilatos) e 2
de nitrogênio, portanto é um agente ligante hexadentado que complexa íons metálicos através
dessas posições.
 Figura 2 Estrutura do complexo Co-EDTA (Fonte: http://pt.wikipedia.org).

Segundo HARRIS, há uma extensa literatura com procedimentos correspondente a

variações dos procedimentos básicos da titulação com EDTA:
 Titulação direta: o analito é titulado com solução padrão de EDTA, com tamponamento
do meio com pH apropriado, usa-se agente auxiliar de complexação: amônia, tartarato,
citrato ou trietanolamina, no qual o tampão amoniacal fica em pH 10.
 Titulação de retorno: é usado um excesso de EDTA, o pH fica entre 7 e 8, com uso de
acetato de sódio.
 Titulação por deslocamento: o analito é tratado com excesso de Mg (EDTA)2-.
 Titulação indireta: o analito é tratado com excesso de Ba2+.

2.2 INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES COM EDTA

Os indicadores usados na volumetria de complexação chamados de indicadores

metalocrômicos, compostos orgânicos corados formadores de quelatos que são agentes
complexantes fracos e exibem cores diferentes na forma complexada e na forma livre, cor A e
cor B, quando esse indicador é adicionado na solução a ser titulada, ocorre a formação de um
complexo colorido com o analito.
M + Ind ⇌ MY + Ind
Onde M se refere ao íon metálico e Ind. ao indicador. O frasco de titulação contém então
M e Ind., quando o titulante é adicionado ocorre a reação com o metal livre até que
essencialmente ele acabe e nesse ponto começa a haver o deslocamento do metal do complexo
MInd.
MInd + Y ⇌ MY + Ind.
Alguns dos indicadores mais usados em complexometria são:
  Preto de Eriocromo T ou Negro de Eriocromo T: é usado em titulações de
magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. Seu uso é em pH em
torno de 10, onde a forma azul do indicador predomina na ausência de íons metálicos.

Figura 3 Estrutura química do Negro-de-eriocromo T (Fonte: http://pt.wikipedia.org).

 Muxerita: é o sal de amônio do ácido purpúrico, forma em solução alcalina,

complexos suficientemente estáveis para encontrar interesse na complexometria com EDTA
dos íons cálcio, cobalto, níquel e cobre (III), vermelho em pH 9, violeta em pH 9 a 11 e azul
em pH acima de 11.
 Alaranjado de Xilenol: atua como indicador metalocrômico mesmo em solução
ácida, um dos poucos. Tem cor amarela e os complexos apresentam coloração vermelha. Usado
em titulações diretas de Bi, Th, Sc, Pb, Zn, La, Cd e Hg.
 Violeta de pirocatecol: possui propriedades de indicador ácido-básico, é amarelo
e com pH abaixo de 1,5 fica vermelho, acima do pH 6 se torna violeta, acima de pH 9 se torna
vermelho púrpura. É útil nas titulações de Th e Bi.
 Calmagita: similar a do erio T, a calmagita é mais estável que o ério T em solução
aquosa, o que justifica a sua crescente popularidade como um substituto para o erio T,
principalmente na titulação do magnésio (OHLWEILER, 1981).
 0.048
0.047
0.046
0.045
m(g) CaCO3

0.044
0.043
m(g) CaCO3
0.042
0.041
0.04
0.039
0 5 10 15 20 25 30
v(L) EDTA