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Facultad de Química

Cátedra de Fisicoquímica
DETEMA

FISICOQUÍMICA 104

Guía para Estudiantes

Año 201
2013

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CURSO DE FISICOQUÍMICA 104 - 2013

I. INTRODUCCIÓN

I.1. GENERALIDADES

• Créditos: 7
• Carácter del curso: obligatorio para la carrera de Ingeniero Químico (IQ) y
Químico (Q), y electiva para las carreras de Ingeniero de Alimentos (IA),
Químico Farmacéutico (QF) y Bioquímico Clínico (BC) – Plan 2000 de la
Facultad de Química.
• Duración del curso: 14 semanas
• Curso teórico: 1:45 horas semanales
• Curso de problemas: 1 hora semanal
• Curso de laboratorio: 6 clases de 2.5 horas (1 vez cada dos semanas)
• Ubicación en la carrera: 6º semestre

I.2. OBJETIVOS

Se trata de un curso de introducción a la electroquímica, en el que se estudian sus


principios generales y la aplicación de los mismos a sistemas de interés tecnológico.

I.3. TEMARIO

1. Fase conductor iónico


2. Interfase conductor iónico / conductor electrónico
3. Termodinámica electroquímica
4. Cinética electródica
5. Pilas y acumuladores electroquímicos
6. Corrosión

I.4. GANANCIA

Para aprobar el curso de Fisicoquímica 104 es necesario aprobar el curso de


Laboratorio y sumar como mínimo 9 puntos en las Evaluaciones Teóricas.

Para exonerar el examen teórico de Fisicoquímica 104 es necesario aprobar el curso


de Laboratorio y sumar como mínimo 15 puntos en las Evaluaciones Teóricas.

Los alumnos que hayan aprobado el curso de laboratorio, y obtuvieron menos de 9


puntos en las Evaluaciones Teóricas, tendrán derecho a rendir examen hasta el
periodo anterior (julio 2013) al inicio del nuevo curso.

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I.5. DOCENTES
Jorge Castiglioni Nestor Tancredi
Andrea De León Daniel Molinari
Carolina De Los Santos Mauricio Musso
Martin Torres

II. CURSO DE LABORATORIOGENERALIDADES

Las prácticas duran 2.5 hs, y se dividen en 3 ciclos, de acuerdo con el siguiente
detalle:

Práctica
Ciclo Prácticas

1 Conductividad
Primero
2 Número de transporte
3 Potenciometría directa
Segundo
4 Curvas intensidad potencial
5 Acumuladores
Tercero
6 Corrosión

Las técnicas y sus fundamentos estarán disponibles en la fotocopiadora de AEQ y en la


página web de la Cátedra la semana antes al comienzo de los prácticos de laboratorio.

II.1. DISTRIBUCIÓN DE GRUPOS DE LABORATORIO

SEMANA A
Grupo A1: Martes - 9:00 a 11:30 hs
Grupo A3: Jueves - 17:30 a 20:00 hs

SEMANA B
Grupo B1: Miércoles - 9:00 a 11:30 hs
Grupo B2: Jueves - 9:00 a 11:30 hs

Los estudiantes asistirán al laboratorio cada 2 semanas, según la semana que le


corresponda a su grupo de práctico, por lo que cada ciclo de prácticas se completa en
cuatro semanas (ver tabla siguiente).
Cada grupo de práctico se dividirá en dos subgrupos y al iniciarse un ciclo de
prácticas el subgrupo 1 realiza la práctica con número impar correspondiente a ese ciclo
y el subgrupo 2 la par. En el práctico siguiente esto se invierte. Esto se explica más
claramente en el cronograma siguiente:

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SEMANA A SEMANA B
Semana Subgrupo 1 Subgrupo 2 Subgrupo 1 Subgrupo 2
1 (05/08) Libre Libre Libre Libre
2 (12/08) Practica 1 Practica 2 Libre Libre
3 (19/08) Libre Libre Práctica 1 Práctica 2
4 (26/08) Práctica 2 Práctica 1 Libre Libre
5 (02/09) Libre Libre Práctica 2 Práctica 1
6 (09/09) Práctica 3 Práctica 4 Libre Libre
7 (16/09) Libre Libre Práctica 3 Práctica 4
8 (23/09) Parcial Teórico
9 (30/09) Parcial Teórico
10 (07/10) Práctica 4 Práctica 3 Libre Libre
11 (14/10) Libre Libre Práctica 4 Práctica 3
12 (21/10) Práctica 5 Práctica 6 Libre Libre
13 (28/10) Libre Libre Práctica 5 Práctica 6
14 (04/11) Práctica 6 Práctica 5 Libre Libre
15 (11/11) Libre Libre Práctica 6 Práctica 5
16 (18/11) Libre Libre Libre Libre
17 (25/11) Parcial Teórico
18 (02/12) Parcial Teórico

II.2. INSTANCIAS DE EVALUACIÓN Y GANANCIA

I.1.1. Evaluación del curso de Laboratorio

El curso de laboratorio consta de un total de 40 puntos los cuales se reparten en tres


tipos diferentes de evaluaciones. Las diferentes instancias de evaluación, así como el
puntaje de cada una se detallan en la siguiente tabla:

Evaluación Puntaje x cantidad Puntaje Total


Preguntas Previas 2,5 x 6 15
Nota de Concepto 15 15
Informes 2,5 x 4 10
Total 40

A continuación se describe brevemente las características de cada una de las diferentes


instancias de evaluación.

a) Preguntas Previas
Se realizarán 2 preguntas previas múltiple opción, al comienzo de cada práctico.
En estas preguntas se evaluarán los conceptos básicos adquiridos en el estudio previo de
las correspondientes prácticas.

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b) Nota de Concepto
Consistirá en una evaluación continua e individual durante el desarrollo de las
clases de los siguientes puntos:
• Puntualidad y Permanencia en el Laboratorio.
• Conocimiento previo de la técnica y el fundamento teórico.
• Respeto a las normas de seguridad.
• Destreza en la manipulación.
• Interpretación y discusión de resultados.
• Actitud crítica.
• Participación en clase.
• Globalización de los conocimientos adquiridos.
• Actitud general.

c) Informes
Se realizarán informes grupales de las siguientes prácticas:

Primer ciclo Conductividad


Segundo ciclo Cuvas I-V
Acumuladores
Tercer ciclo
Corrosión

Los informes se entregarán la clase siguiente que los estudiantes concurren al


laboratorio (dos semanas luego de haber realizado la práctica). En caso de no entregar
los informes en fecha, los mismos se corregirán sobre un puntaje total menor, o se les
asignará la nota cero. Es condición necesaria para aprobar el curso haber entregado
todos los informes. Éstos deben contar con los siguientes items:

• Objetivos: Incluye el objetivo específico correspondiente.


• Datos experimentales: Incluye exclusivamente los valores de las magnitudes
experimentales medidas durante el práctico.
• Observaciones: En el caso que se consideren necesarias, indique algún hecho
ocurrido durante el desarrollo del práctico que pueda haber influido sobre los datos
experimentales.
• Cálculos y gráficas: Incluye el tratamiento de los datos experimentales y los
resultados obtenidos a partir de los valores informados en el punto “datos
experimentales”. En los casos que corresponda adjunte las gráficas que considere
necesarias.
• Discusión: Análisis crítico de los resultados obtenidos.
• Conclusiones: Responden a los objetivos del informe.
• El plazo para la entrega de los mismos será de 2 semanas.

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I.1.2. Aprobación del curso de Laboratorio

Para aprobar el curso de laboratorio es necesario:


• Haber acumulado un mínimo de 20 puntos en las instancias de evaluación.
• Haber realizado todas las prácticas.
• Haber cumplido con todas las instancias de evaluación
• No tener más de una falta injustificada. Las faltas se consideran
justificadas solamente presentando certificado de Bedelía.

II.3. DISPOSICIONES GENERALES

Para la realización del curso práctico se exige al estudiante los siguientes puntos:

• Llegada en hora al laboratorio. Las puertas del laboratorio se abrirán a la


hora en punto del comienzo del horario de práctico. Las preguntas previas
comenzarán 5 minutos después y tendrán una duración de 5 min. No se dará
tiempo extra a los estudiantes que lleguen en el transcurso de las preguntas
previas. Luego de finalizadas las mismas (10 min después del comienzo del
horario), el estudiante puede ingresar al laboratorio pero se le adjudicarán 0
puntos en la pregunta previa correspondiente a ese día. Se tendrá una
tolerancia máxima de 15:00 minutos (tener en cuenta que la puntualidad
es uno de los puntos considerados en la nota de concepto). En caso de llegar
al práctico más allá de la tolerancia permitida, el estudiante no podrá
ingresar al laboratorio, debiendo recuperar la práctica y teniendo la falta
injustificada correspondiente.
• Realizar el tratamiento de datos en el horario del laboratorio.
• Los estudiantes que no asistan a su horario de práctico, deberán recuperar
la práctica correspondiente en otro grupo de práctico, ya que no hay
semana libre para recuperaciones. De lo contrario el curso quedará a
completar. Para un mejor desarrollo del curso, se solicita a los estudiantes
que en caso de inasistencias, de ser posible, avisen con anterioridad al
docente de práctico de laboratorio, de forma tal de concretar el día de
recuperación en otro grupo.

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III. CURSO TEÓRICO

III.1. GENERALIDADES

Se dictarán dos teóricos semanales:

Día Hora Lugar


Martes 13:00 a 14:30 1º piso anexo
Viernes 13:00 a 14:30 1º piso anexo

Si bien las clases teóricas no son obligatorias, se recomienda la asistencia y el


seguimiento del teórico para tener un buen desempeño global de esta asignatura.

III.2. INSTANCIAS DE EVALUACIÓN Y GANANCIA

Se realizarán dos evaluaciones teóricas de 3 hs de duración:

• Primer parcial. Será realizado en el correr de las semanas 8 y 9. Se


evaluará la primer parte del curso teórico. La nota será sobre un total de 10
puntos.
• Segundo parcial. Será realizado en el correr de las semanas 17 a 18. Se
evaluará la totalidad del curso teórico. La nota será sobre un total de 20
puntos.

En caso de falta injustificada a alguna de las evaluaciones escritas del Curso Teórico, se
adjudicará la nota 0.

En caso de falta justificada a alguna de las evaluaciones escritas del Curso Teórico, se
recuperará en la fecha de examen próxima posterior.

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CONDUCTIMETRÍA

1.- OBJETIVO GENERAL

- Estudiar el fenómeno de la conducción de la corriente eléctrica a través de


soluciones de diferente tipo de electrolitos.

2.- INTRODUCCIÓN GENERAL

2.1.- Definición de las magnitudes básicas

Dentro de la clasificación de los conductores eléctricos se pueden distinguir los


electrónicos y los iónicos o electrolíticos. En los primeros, la conducción tiene lugar por
migración directa o movimiento de los electrones a través del conductor bajo la
influencia del potencial aplicado. Los átomos o iones que componen el conductor no
intervienen directamente en el proceso de transporte de cargas (los metales son el
ejemplo típico de este tipo de conductor). En los conductores electrolíticos, la
conducción de la corriente se debe al movimiento de los iones que lo constituyen
(ejemplos de estos conductores son ácidos, bases y sales fundidas o disueltas) por lo
que, a diferencia de los conductores eléctricos, en los electrolíticos este proceso está
asociado con mecanismos de transporte de materia. Existen tres tipos de mecanismos
mediante los cuales los iones pueden moverse: 1) la migración, 2) la convección y 3) la
difusión.

1) En la migración los iones se mueven bajo el efecto de un campo eléctrico, es


el mecanismo involucrado en el fenómeno de la conducción de la corriente eléctrica en
electrolitos.
2) En la convección se mueven porciones de fluido a nivel macroscópico. Por
ejemplo, por el efecto de un gradiente de temperatura (convección natural) o por el
efecto de una agitación mecánica (convección forzada).
3) En el caso de la difusión, el movimiento de las moléculas de fluido se debe a
gradientes de concentración, ocurriendo la difusión de las zonas de mayor a las de
menor concentración.

En una celda electroquímica, tanto sea electrolítica o galvánica, los iones


positivos migran dentro de la solución, desde el electrodo de mayor potencial al de
menor potencial, en el sentido del campo eléctrico, y los iones negativos, en sentido
contrario. En una celda electrolítica, esto implica que los aniones migran hacia el ánodo
y los cationes hacia el cátodo (es al revés en una celda galvánica). Dicha migración
implica no sólo una transferencia de carga (debida a las cargas que se mueven) sino
también el transporte de materia (debido a los iones) a través del conductor electrolítico.

8
Si a un conductor electrolítico se lo somete a campo eléctrico pequeño se lo
puede considerar como un resistor. Por lo tanto, obedece la ley de Ohm y es posible
asignarle una resistencia, de la misma forma que se hace con un conductor metálico.
V
I = [1]
R

donde: I: intensidad de corriente (en amperios, A).


V: voltaje aplicado (en voltios, V).
R: resistencia (en ohmios, Ω).

La resistencia eléctrica de un medio depende no sólo de la naturaleza del mismo,


sino también de su geometría, siendo directamente proporcional a la longitud de
conductor considerada e inversamente proporcional al área del mismo. Por lo tanto la
resistencia se relaciona con el cociente longitud/área por un factor de proporcionalidad,
al cual se lo denomina resistencia específica (ρ).
l
R = ρ [2]
A
donde: l: longitud de conductor (cm)
A: área de conductor (cm2)
ρ: resistividad (Ω cm)

La resistencia específica de un material es una característica del mismo que sólo


varía con la temperatura.
En el caso de los conductores electrolíticos o iónicos es más usual el manejo de
magnitudes análogas a las anteriores referidas, en lugar de a la dificultad con que circula
la corriente por el conductor, a la facilidad con que lo hace. De esta manera se define la
conductancia (L) como el inverso de la resistencia y la conductividad (σ) como el
inverso de la resistencia específica:

1
L= [3]
R

1
σ = [4]
ρ
donde: L: conductancia (Siemens, S, o Ω-1 , antiguamente: mho)
σ: conductividad (S cm-1)

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De la misma manera que la resistencia puede expresarse como el producto de la
resistividad por el cociente longitud/área, la conductancia de una solución se puede
expresar como el producto de la conductividad por el cociente área/longitud:

1 A A
L= = =σ [5]
R ρ .l l
En forma inversa de lo que ocurre con la resistencia, la conductancia es
inversamente proporcional a la longitud del conductor y directamente proporcional al
área del mismo, siendo σ la constante de proporcionalidad que relaciona la
conductividad con el cociente (A/l). Por un electrolito la corriente fluirá más fácilmente
(o será más conductor, o menos resistivo) cuanto mayor sea el área o cuanto menor sea
la longitud del mismo que participa en el proceso de conducción.
Dada una solución con una concentración definida de un cierto electrolito, su
conductividad (σ) depende únicamente de la temperatura. Se verá más adelante cómo
varía dicha magnitud si se modifica la concentración de la solución.
También suele afirmarse que la conductividad (σ) resulta de normalizar la
conductancia (L) con respecto a la geometría del conductor, normalización que permite
obtener una magnitud independiente de dicha geometría.

2.2.- Dependencia de la conductividad con la concentración

La conductividad de una solución es una medida de la "facilidad" con la que la


corriente fluye a través de la solución. Esta magnitud depende de la concentración de la
solución, dado que la concentración de electrolito indica el número de iones disponibles
por unidad de volumen para transportar la corriente. A mayor concentración más
cantidad de iones estarán disponibles para conducir y mayor será la conductividad,
pudiendo demostrarse que:

σ=∑F. zi .ci .ui [6]

F: Constante de Faraday (F = 96500 C eq-1)


zi : carga del ion i (eq/mol)
ci : concentración del ion i (mol/cm3)
ui : movilidad del ion i (cm2 s-1 V-1), definida como la velocidad que
adquiere un ión cuando se encuentra en un campo eléctrico de valor 1 V
cm-1.

A partir de la ecuación [6] podría suponerse que si la movilidad de los iones es


constante, la conductividad de un electrolito fuerte variará linealmente con la

10
concentración. Esto no es así, ya que, en efecto, la movilidad iónica disminuye a medida
que la concentración aumenta debido a que el movimiento de los iones se ve afectado
por la disminución de la distancia con los iones vecinos. Esta disminución de la
movilidad a medida que la concentración aumenta, produce que un electrolito fuerte
como el KCl muestre una gradual disminución de la pendiente de su curva σ contra C a
medida que ésta aumenta (Figura 1).

HCl

σ KCl

HAc

Figura 1: Dependencia de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos.

A concentraciones muy elevadas este efecto puede cobrar tal importancia que en
algunos casos puede observarse una disminución de la conductividad al aumentar la
concentración (por ejemplo HCl y KOH, en el rango de 6 a 12 mol/L).
Desviaciones de la tendencia lineal también se manifiestan para los electrolitos
débiles, debido a que la disociación parcial que presentan los mismos produce que el
aumento en el número de partículas cargadas en la solución no aumente
proporcionalmente a la concentración total del electrolito.

2.3.- Conductividad equivalente

La conductividad equivalente de un electrolito se define como el cociente entre


la conductividad y la concentración normal del electrolito:

σ
Λ= si N se expresa en eq/cm3 [7a]
N
o:
σ
Λ = 1000 si N se expresa en eq/l [7b]
N

Donde: Λ: conductividad equivalente del electrolito (S.eq-1.cm2)


N: concentración normal en eq/cm3 o en eq/l, según 7a o 7b,
respectivamente.
σ: conductividad (S cm-1)

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Conceptualmente, esta magnitud expresa el valor de la conductividad por cada
equivalente de electrolito presente en la solución o, dicho de otra manera, cuánto aporta
cada equivalente de ión a la conductividad.

3.3.- Dependencia de la conductividad equivalente con la concentración

En la Figura 2A se representa una curva típica de variación de la conductividad


con la concentración de un electrolito, representando sobre esta misma curva el valor de
la conductividad equivalente correspondiente a dos pares de valores (σi, Ni) y (σ´i, N´i).
De acuerdo con su definición, para cualquier concentración Ni, Λi coincide con la
pendiente de una recta que pasa por el origen y por el punto (σi, Ni). Debido a la
concavidad negativa de la curva de σ contra N (Figura 2A), la curva de Λ contra N
(Figura 2B) disminuye gradualmente.

σi σ′i
Λi = Λ′i =
Ni N′i
σ´ Λº
i Λi
Λ´i
σi

Ni N´i Ni N´i
2A 2B

Figura 2: Relación entre la dependencia de la conductividad con la concentración (2A)


y de la conductividad equivalente con la concentración (2B).

La Figura 2A está indicando que dada una solución de electrolito de concentración Ni


la cual presenta una conductividad σi, si se agrega más electrolito a la solución hasta
duplicar la concentración de la misma (Ni´ ´= 2Ni), el valor de la conductividad también
crecerá, pero lo hará hasta un valor menor al doble de la conductividad inicial (σi´<
2σi). Es decir que el aporte que realiza cada equivalente de electrolito a la conductividad
de la solución nueva es menor que el aporte que realizaba a la conductividad de la
solución inicial o, en otras palabras, la eficiencia con que cada equivalente de electrolito
contribuye al transporte de cargas en la solución es cada vez menor a medida que
aumenta la concentración de la solución. Esto se refleja en la Figura 2B, donde a la
solución inicial le corresponde un valor de Λi = σi/Ni, y a la solución nueva un valor de
Λi´ = σi´/Ni´ y, como Ni´ = 2Ni y σi´ < 2σi, resulta Λi´ < Λi.

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A la ordenada en el origen de la curva de Λ contra N se lo denomina
conductividad equivalente a dilución infinita y se lo representa con el símbolo Λº. Este
valor representa la máxima conductividad equivalente que puede presentar un electrolito
y es el valor de Λ correspondiente a una concentración de electrolito igual a cero (N=0),
valor al cual se aproxima la conductividad equivalente a medida que la solución se hace
cada vez más diluida.
¿Cuál es el motivo por el cual Λ cae con el aumento de concentración?, es decir, ¿por
qué la eficiencia con que los iones contribuyen a la conducción de la corriente es cada
vez menor?. Esta pregunta, de acuerdo a lo ya discutido, equivale a plantear: ¿Cuál es
el motivo por el cual σ no aumenta linealmente con el aumento de la
concentración? En principio pueden mencionarse dos causas de que ocurra esto, una
relacionada con la dependencia de la movilidad de los iones con la concentración de los
mismos y otra relacionada con la naturaleza del electrolito.

2.3.1.1.- Electrolitos fuertes

Si se considera un electrolito fuerte, el cual se va a encontrar totalmente


disociado, como ya vimos en la ecuación [6], la conductividad del mismo puede
expresarse como la suma de la contribución de todos sus iones:

σ=∑F. zi .ci .ui [8]

Donde F es una constante (F = 96500 C eq-1), zi carga del ion i, ci concentración


del ion i y ui movilidad del ion i. Si se está considerando un único electrolito en la
solución, la expresión se simplifica ya que z+.c+ = z-.c- (identificando con los
subíndices "+" y "-" al catión y al anión respectivamente). Por lo tanto la ecuación [6] se
convierte en:

σ = F. z + .c + (u + + u − ) [9]
Cuando aumenta la concentración de un electrolito fuerte aumenta también, en
forma proporcional (dependiendo esta proporción de la estequiometría de la sal), la
concentración de los cationes del mismo en la solución. Por lo tanto, de acuerdo con la
ecuación [9], también debería aumentar en forma lineal el valor de σ, a menos que la
variación de la concentración afecte a los valores de movilidad de los iones y, por lo
tanto, en el valor de (u+ + u-). Esto es lo que efectivamente ocurre y es debido a esto que
un electrolito fuerte como el KCl presenta una curva de σ contra N con una leve
concavidad negativa (Figura 1, Figura 3A). Esto se explica, entonces, por el descenso en
la movilidad de los iones a medida que la concentración aumenta, desviando la

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tendencia de σ hacia valores menores que los correspondientes a un aumento lineal de
dicha magnitud con la concentración (Figura 3A).

Λ
σ
ui varía con N
(real)
Λº

ui independiente de N
(hipotetico)

N N
3A 3B

Figura 3: Variación de la conductividad (3A) y de la conductividad equivalente (3B) con la oncentración


para un electrolito fuerte y para el caso hipotético en que sus iones mantuvieran constante la movilidad.

Esta disminución de la movilidad iónica con la concentración se puede explicar


por el aumento de la interacción ion-ion a medida que disminuye la distancia interiónica
con el aumento de la concentración, y también al efecto que producen las moléculas de
solvente que forman la nube de solvatación del ion. Ambos efectos se conocen como
efecto electroforético y de relajación, respectivamente. Estos se analizarán en el curso
teórico. Cuando la dilución es importante, la distancia entre las distintas especies
cargadas es lo suficientemente grande como para que dichos efectos sean despreciables.
Esto permite que los iones presenten una mayor movilidad, lo que está de acuerdo con
que a mayor dilución la conductividad equivalente aumente. A “dilución infinita” las
interacciones entre los distintos iones son nulas: cada ión se comporta como si estuviera
“solo” en la solución y la conductividad equivalente alcanza su valor máximo (Figura
3B). Para los electrolitos fuertes se encuentra que a concentraciones bajas Λ decrece
en forma lineal con la raíz de la concentración (Figura 4), comportamiento que se puede
expresar mediante la siguiente ecuación, conocida como Ley de Kohlrausch:
Λ = Λo − A N [10]
Siendo A la constante de Kohlrausch, la que depende del tipo de electrolito.
Λ

Λº

Λ = Λo − A N

N1/2
Figura 4: Variación de la conductividad equivalente con la raíz de la concentración para un electrolito
fuerte.

14
A partir de la representación de Λ contra N1/2 para un electrolito fuerte es posible
determinar la conductividad equivalente a dilución infinita (Λo) mediante la
extrapolación de dicha recta a concentración cero.

2.3.1.2.- Electrolitos débiles

En el caso de los electrolitos débiles, además del efecto de interacción entre los
iones, debe considerarse que por el hecho de no presentar disociación completa no todos
los equivalentes de electrolito en la solución se encuentran en forma iónica. A medida
que aumenta la concentración de un electrolito débil la fracción de moléculas disociadas
es cada vez menor o, lo que es lo mismo, cada vez es menor la relación nº iones / nº
moléculas en solución. Como las moléculas sin disociar son partículas sin carga y no
contribuyen a la conducción de corriente, el resultado de que un electrolito presente
disociación parcial será un decaimiento más pronunciado que el que presentan los
electrolitos fuertes en la conductividad a medida que aumenta la concentración (Figura
5A). También esto tendrá como consecuencia una drástica caída en Λ con la
concentración (Figura 5B).

Λ
σ
Λº

N N1/2
5A 5B
Figura 5: Variación de la conductividad (5A) y
de la conductividad equivalente (5B)
con la concentración para un electrolito débil.

Como se observa en la figura anterior, la disociación parcial característica de los


electrolitos débiles conduce a que dichos electrolitos no sigan la ley de Kohlrausch
(Ecuación [10]), la que sí se cumple con los electrolitos fuertes. Por este motivo, para
este tipo de electrolito no es posible determinar el valor de Λº por extrapolación.

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2.4.- Ley de la migración independiente de los iones

La Ley de la migración independiente de los iones, debida a Kohlrausch,


establece que la conductividad equivalente a dilución infinita de un electrolito es la
suma de dos términos independientes, uno característico del anión y el otro del catión:
Λº = λ°+ + λ°- [11]
Donde λ°+ y λ°- corresponden a la conductividad equivalente iónica a dilución
infinita del catión y del anión, respectivamente. Esta magnitud es característica de cada
ion e independiente del contraión que presente el compuesto en cuestión.
Una aplicación inmediata de la idea de una contribución independiente de los
iones a dilución infinita permite deducir el valor de la conductividad equivalente a
dilución infinita de los electrolitos débiles, la cual se dijo que no podía determinarse por
extrapolación de la gráfica de Λ contra N1/2.
Por ejemplo, se puede calcular la conductividad equivalente a dilución infinita
para el ácido acético, un electrolito débil, a partir de los valores de Λº de los siguientes
electrolitos fuertes: NaAc, NaCl y HCl de la siguiente manera:

ΛºHAc = ΛºHCl + ΛºNaAc - ΛºNaCl [12]

Demuestre la validez de la ecuación [12].

2.5.- Teoría de Arrhenius

El grado de disociación (α) de un electrolito débil es una magnitud conocida, la


cual se define como la relación entre la concentración correspondiente a las moléculas
de electrolito disociadas en iones y la concentración total de electrolito. Dado un
electrolito débil cualquiera Aν+Bν-, una fracción α del mismo se encontrará disociado,
de acuerdo con:

Aν+Bν- ↔ ν+Az+ + ν-Bz-


Co(1-α) αν+Co αν-Co

Donde: α: grado de disociación


Co: concentración total de electrolito
ν+ y ν-: coeficientes estequiométricos del catión y del anión,
respectivamente
z+ y z-: cargas del catión y del anión, respectivamente

Como ya vimos en la ecuación [9]:

σ = Fz+c+ (u++u-) [9]

16
Donde z+c+ = z-c-, siendo c+ y c- la concentración de los iones negativos y
positivos, respectivamente, y no la concentración de electrolito.
Sustituyendo en [9] el c+ por αν+Co, se obtiene la expresión de la conductividad
de una solución de electrolito débil en función de la concentración global del electrolito
y del grado de disociación del mismo:
σ = αFν+Coz+(u++u-) [13]

Luego, considerando que ν+Coz+= ν-Coz-= No , donde No es la


concentración normal total de electrolito, y sustituyendo en la ecuación [13]:

σ = αFNo(u++u-) [14]

Y, por definición de conductividad equivalente (ec. Λ=σ/N), se obtiene:

Λ = αF(u++u-) [15]

Si ahora consideramos una solución infinitamente diluida, a la misma le


corresponderá la siguiente expresión:

Λº = αºF(uº++uº-) [16]

Donde el supraíndice "º" indica que estas magnitudes están referidas a las
condiciones de dilución infinita. Ahora bien, en estas condiciones límite, un electrolito
débil se encuentra completamente disociado, por lo que αº=1, entonces:

Λº = F(uº++uº-) [17]

A partir de las ecuaciones [15] y [17] se puede deducir la teoría de Arrhenius, la


cual dice que el grado de disociación de un electrolito débil en solución es igual al
cociente entre la conductividad equivalente del mismo en dicha solución y su
conductividad equivalente a dilución infinita:
Λ
α= 0 [18]
Λ

Como puede verse al realizar el cociente a partir de las ecuaciones [15] y [17],
ésto es válido únicamente si (u++u-) y (uº++uº-) son iguales o, al menos, similares. Esto
sólo se cumplirá para concentraciones iónicas bajas, por lo que esto constituirá una
restricción a la teoría de Arrhenius (Ecuación [18]).

17
3.- OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Estudiar la variación de la conductividad y de la conductividad equivalente con la


concentración para soluciones de diferentes electrolitos, comparando las características
que presentan estas magnitudes en electrolitos fuertes (NaCl y NaAc) y en electrolitos
débiles (HAc).
- Verificar el cumplimiento de la ecuación de Arrhenius

4.- INTRODUCCIÓN ESPECÍFICA

4.1.- Medida de la conductividad de una solución.

El instrumento de medida utilizado para realizar la medida de la conductividad


de una solución se denomina conductímetro. Está constituido por una celda de
conductividad (Figura 6) conectada al instrumento de medida. La celda presenta dos
electrodos inertes (en general de platino) en contacto con la solución de interés entre los
que el instrumento actúa aplicando una diferencia de potencial y mide la corriente
resultante.

Terminales

Figura 6. Esquema de una celda de


conductividad clásica de dos
electrodos. Cuerpo

Electrodos

Conociendo el voltaje aplicado y la corriente es posible determinar la resistencia


de la solución como el cociente de estas dos magnitudes (suponiendo que el sistema
presenta un comportamiento óhmico). En general los valores de voltaje y corriente
manejados por el instrumento de medida no son informados, ya que el instrumento
informa directamente el valor de la resistencia de la solución (R) o de su inverso (L).
Para que el procedimiento de medición descripto sea correcto, debe cumplirse
que la solución presente un comportamiento óhmico lo cual, como se verá con más
detalle en el curso teórico, sólo se cumple si el voltaje aplicado por el conductímetro
entre los electrodos de la celda es alterno y de alta frecuencia (del orden de los 1000
Hz).

18
Si además de R (o L), se conoce el valor del cociente (l/A), dependiente de la
geometría de la celda, es posible determinar la conductividad de la solución despejando
σ de la Ecuación [5]:
1 l l
σ= =L [19]
R A A
Al cociente l/A, que define la característica geométrica de la celda, se lo
denomina constante de la celda de conductividad:
l
k = Constante de la celda (cm-1). [20]
A
Debido a que la medida directa de l y A para determinar el valor de k es difícil
de realizar sin cometer un error importante, la constante de la celda suele determinarse
experimentalmente en forma indirecta. Para esto se mide la conductancia (L) de una
solución de KCl de concentración conocida (solución patrón), y de tablas se obtiene el
valor de σ correspondiente a dicha solución a la temperatura de trabajo. Luego,
conociendo L y σ, puede determinarse el valor de k a partir de la ecuación [19].
Los instrumentos de medida más antiguos informan el valor de R (o L), luego el
operario debe determinar el valor de k mediante el procedimiento ya descripto y, para
determinar el valor de σ de la solución problema, realizar la operación de la ecuación
[19].
En los instrumentos modernos es común que, en lugar de determinar el valor de
la constante y con dicho valor convertir manualmente las lecturas de conductancia en
valores de conductividad, se realice una calibración del instrumento, lo que permite leer
directamente valores de conductividad. Para dicha calibración se introduce la celda de
medida en una solución patrón (por ej. KCl) y se ajusta la lectura del aparato al valor de
conductividad correspondiente a dicha solución (obtenido de tablas). El instrumento
queda así calibrado.

4.2.-Constante de disociación del ácido acético.

Para la disociación del ácido acético se tiene el siguiente equilibrio:

HAc ↔H +
+ Ac -
KHAc =
[H ][Ac ]
+ −
[21]
[HAc]
Tomando para este caso Co como la concentración inicial de ácido, en moles/L:

α=
[H ] = [Ac ]
+ −
[22]
C0 C0

siendo, [HAc]total = Co y [H+] = [Ac- ]= αCo [23]

por lo que, [HAc] = Co (1- α) [24]

19
C o .α 2
sustituyendo [23] y [24] en [21]: K HAc = [25]
1−α
y sustituyendo el valor de α considerando la Teoría de Arrhenius:
C o .Λ2
K HAc = [26]
Λo .( Λo − Λ )
Por lo tanto, conociendo la conductividad equivalente a dilución infinita para el
ácido acético y determinando la conductividad equivalente de una solución del mismo,
se puede obtener la constante de disociación de este ácido.

La ecuación 26 puede linealizarse para llegar a :


1 1 1
= o2 ⋅ (C o .Λ ) + o [27]
Λ Λ K HAc . Λ

Graficando 1/Λ versus (C0.Λ), se obtiene de la pendiente la constante de


disociación del ácido.

5.- MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS

5.1.- conductímetro con su celda de conductividad.


5.2.- 2 pipetas aforadas de 2 mL
5.3.- 1 pipeta aforada de 100 mL
5.4.- 1 vaso de Bohemia de 250 mL
5.5.- 1 recipiente para agua destilada
5.6.- solución de NaCl 0.1 M.
5.7.- solución de NaAc 0.1 M.
5.8.- solución de HAc 0.1 M.
5.9.- solución patrón de KCl 0.01 M.
5.10.- agitador magnético.
5.11.- termómetro

6.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1) Encender el conductímetro.
2) Utilizando la solución patrón de KCl 0,01 N, verificar la calibración del
conductímetro, y si es necesario, calibrar el instrumento. (ver instructivo adjunto).
3) Lavar la celda de conductividad con agua destilada.
4) Colocar un vaso de bohemia limpio y seco sobre el agitador magnético y agregar
200,00 mL de agua (con la pipeta aforada de 100 mL).
5) Sumergir la celda en el agua destilada hasta el nivel apropiado y sujetarla en esa
posición.

20
6) Introducir la pastilla magnética y encender el agitador.
7) Anotar la lectura del conductímetro (conductividad del agua destilada).
8) Agregar, con pipeta aforada, 2 mL de la solución de electrolito escogida (NaCl, HAc
o AcNa).
9) Una vez estabilizada, anotar la conductividad de la nueva solución.
10) Repetir los pasos 8 y 9, hasta tener 6 pares de valores conductividad-concentración.
11) Retirar la celda del vaso de Bohemia y lavarla con agua destilada.
12) Lavar los materiales utilizados con abundante agua destilada (vasos de Bohemia y
pipetas utilizadas).
13) Repetir el procedimiento a partir del paso 4 para la solución de electrolito restante.

7.- CÁLCULOS Y CONCLUSIONES

1) Construir una tabla, para cada uno de los electrolitos utilizados, con los valores de
concentración N, N1/2, conductividad (σ ) y conductividad equivalente (Λ).
σ Solución = σmedido - σagua
2) Graficar la conductividad en función de N, para las soluciones de los diferentes
electrolitos.
3) Graficar la conductividad equivalente en función de N1/2, para las soluciones de
los diferentes electrolitos analizados. Determinar gráficamente la conductividad
equivalente a dilución infinita para los electrolitos fuertes y comparar con los valores
extraídos de tablas.
4) Con el valor de Λo para el ácido acético obtenido de tablas y las medidas
realizadas, calcular la constante de disociación del ácido acético a partir de la gráfica
de (1/Λ) en función de (C0*Λ) (ecuación 27). Comparar la constante de equilibrio
(KHAc) calculada con el valor obtenido de un Handbook.

8.- PREGUNTAS

1) La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético es más de cuatro


veces la del NaAc. Sin embargo, los valores de la conductividad equivalente obtenidos
para el NaAc son muy superiores a los del acético, en el rango de concentraciones
empleado en la práctica. ¿Por qué?
2) Discuta la validez de utilizar la conductividad de una solución de electrolito como
forma de determinar la concentración de dicha solución.
3) Con el procedimiento utilizado en el práctico no es necesaria la determinación del
valor de la constante de la celda, ¿Por qué?
4) Se pueden adquirir celdas de diferentes valores de constante, por ejemplo 0.1 cm-1,
1.0 cm-1 o 10 cm-1, en qué casos considera que puede ser conveniente la elección de
uno u otro valor.

21
9.- BIBLIOGRAFÍA

1) Chang, R.: "Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos".- C.E.C.S.A.,


México, 1992.
2) Bockris, J. O'M. and Reddy, A. K. N. : "Electroquímica Moderna", volumen I.-
Editorial Reverté, Barcelona, 1980.
3) Díaz Peña, M. y Roig Muntaner, A. : "Química Física", volumen II, 1º edición,.-
Alhambra, 1975.

22
DETERMINACION DE NÚMEROS DE TRANSPORTE

1.- OBJETIVO GENERAL.

- Comprender los conceptos de migración iónica y número de transporte de un ion.


- Determinar experimentalmente los números de transporte de los iones que
constituyen un electrolito.

2.- INTRODUCCION GENERAL.

El fenómeno llamado electrólisis tiene lugar en un sistema electroquímico en el


cual la aplicación de corriente por medio de un agente exterior (fuente de corriente o de
voltaje), provoca reacciones en los electrodos.
Supongamos que se electroliza una solución de ácido sulfúrico diluido empleando
dos electrodos de platino. Experimentalmente se observa el desprendimiento de hidrógeno
en el cátodo (polo negativo) y el desprendimiento de oxígeno en el ánodo (polo positivo),
es decir, la descomposición electroquímica del agua. Las reacciones que tienen lugar son
las siguientes:

cátodo: 2 H+ + 2 e- → H2
ánodo: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-

De modo que, por cada mol de electrones que circula, se consume un equivalente
de hidrogeniones en el cátodo y se forma un equivalente de hidrogeniones en el ánodo. La
cantidad neta de H+ de la solución no varía.
Veamos ahora lo que sucede cuando se separan las zonas catódica y anódica
mediante un puente que contenga la misma solución que vamos a electrolizar (ácido
sulfúrico). En este caso, cada semi-reacción ocurrirá en un compartimento diferente (figura
1). A la solución del compartimento anódico la llamaremos anolito y a la del
compartimento catódico, catolito.

23
Al circular un mol de electrones, el equivalente de H+ generado en el ánodo
provocará un exceso de cargas positivas en el anolito. De modo análogo, la desaparición de
un equivalente de H+ en el cátodo provocará un defecto de cargas positivas en el catolito,
es decir que tendríamos un equivalente (medio mol) de SO42- sin su contraión. Para

Figura 1

restablecer la electro-neutralidad de la solución y permitir el pasaje de la corriente eléctrica


(movimiento de electrones por los conductores metálicos externos y de los iones por la
solución electrolítica), parte de los H+ generados en el anolito se moverán hacia el polo
contrario (cátodo) por efecto del potencial eléctrico aplicado, a través del puente de vidrio
que contiene solución. Por otro lado, parte de los iones SO42- presentes circularán en
dirección opuesta desde el cátodo hacia el ánodo, por dicho puente. A este movimiento de
iones bajo la acción de un campo eléctrico lo denominaremos migración iónica.
Debe quedar claro que en cualquier sección del circuito (fuente, electrodos,
solución, puente), la intensidad de corriente que la atraviesa debe ser la misma. El pasaje
de la corriente en la solución se debe al movimiento de los iones positivos y negativos del
electrolito, mientras que en el conductor externo, se debe al movimiento de los electrones.
El nexo entre ambos es la reacción electroquímica que tiene lugar en la superficie de los
electrodos.
Si bien en la conducción de la corriente participan la totalidad de los iones
presentes en la solución, no todos contribuyen en la misma cantidad. La capacidad de
migrar de un ion sometido a un campo eléctrico depende de numerosos parámetros: la
naturaleza del mismo, su concentración, la temperatura, la naturaleza del resto de los iones
presentes en solución, solvente etc. Se define el número de transporte de un ion como la
contribución de éste al pasaje de la corriente total migratoria:

24
jk q
tk = = k (1)
∑ ji ∑ q
i
Y puede demostrarse que:
z ⋅u ⋅c
tk = k k k (2)
∑ zi ⋅ u i ⋅ ci

Siendo:
tk: número de transporte del ion k en un determinado electrolito y en la
condiciones de la experiencia (concentración, temperatura, solvente, etc.).
jk: densidad de corriente relativa al transporte del ion k (A/cm2)
Σji: densidad de corriente total migratoria, debido al transporte de todas las especies
iónicas presentes (A/cm2)
qk: cantidad de carga conducida por la especie k (en C).
Σqi: cantidad de carga total conducida por todas las especies iónicas
presentes (en C).
z: carga iónica. (en eq/mol)
u: movilidad iónica (en cm2.s-1.V-1 ).
c: concentración iónica (en mol/L).

El método de Hittorf para la obtención de números de transporte de iones, se basa


en la determinación de las variaciones de concentración producidas en las inmediaciones
de los electrodos, durante la electrólisis del electrolito de interés.
Para que este método sea aplicable, debe existir una zona intermedia entre el
anolito y el catolito, cuya composición permanezca constante. Para ello los
compartimentos catódico y anódico están separados físicamente en dos recipientes
diferentes, conectados entre sí por medio de un puente que constituye la zona intermedia
de composición constante, delimitando así las zonas en las que cambia la concentración del
electrolito.
Algunas variables que pueden afectar la validez del método son:
a) forma de la celda electrolítica y disposición de los electrodos
b) intensidad de la corriente
c) tiempo de electrólisis
d) formación de burbujas gaseosas
Discutir cómo puede afectar cada una de estas diferentes variables.

25
3.- OBJETIVO ESPECÍFICO.

- Determinar los números de transporte de los iones H+ y SO4= en una solución de


H2SO4 a temperatura ambiente.

4.- INTRODUCCION ESPECÍFICA.

4.1.- Celda de transporte.

La práctica consiste en electrolizar una solución acuosa de H2SO4 entre dos


electrodos de platino y determinar los números de transporte de sus iones.
Una vez puesta en marcha la electrólisis, en las regiones catódicas y anódicas
tendrán lugar dos fenómenos: a) reacción electroquímica y b) transferencia de materia, que
en este caso se dará sólo por migración. Estos fenómenos provocarán cambios en la
composición de la solución en cada zona. Para calcular los números de transporte es
necesario hacer un balance de masa en cada compartimento.

Electrólisis:
Cátodo: 2 H+ + 2 e - → H2
Ánodo: 2 H2O → O 2 + 4 H+ + 4 e -

Por la ley de Faraday se relaciona la masa equivalente que reacciona y la cantidad de


corriente Q (carga). Si por el sistema circula una carga de 96487 culombios (1 Faradio),
reacciona un equivalente de sustancia, o dicho de otra forma, para una cantidad
determinada de carga Q, el número de equivalentes que reaccionan será igual a 1

Figura 2: Celda de Hittorf

26
4.1.1.- Balance de masa para el catolito:

En el cátodo tendrá lugar la siguiente reacción:

2 H+ + 2 e- → H2

Si evaluamos el número de equivalentes que gana y pierde el cátodo cuando


circuló una cantidad de carga Q total, se tiene que:

número de equivalentes de H+ que se pierden por reacción química = Q/F


+
número de equivalentes de H que llegan por migración = tH+ . Q/F
número de equivalentes de SO4 2- que se van por migración =tSO42- . Q/F

Balance de H+:
Q Q
n finales = n iniciales + ⋅ t + − (3)
F H F

∆n = n finales − n iniciales =
Q
F
( ) Q
⋅ t + − 1 = − ⋅ t −2
H F SO4
(4)

donde: niniciales: número de equivalentes de iones H+ iniciales en el catolito.


nfinales : número de equivalentes de iones H+ en el cátodo al finalizada la
electrólisis.

4.1.3.- Balance de masa para el anolito:

En el ánodo tiene lugar la siguiente reacción:

2 H 2 O → O 2 + 4 H+ + 4 e -

número de equivalentes de H+ generados por reacción química = Q/F


número de equivalentes de H+ que se van por migración = tH+ . Q/F
número de equivalentes de SO42- que llegan por migración = tSO42- . Q/F

27
Balance de H+:
Q Q
n ′finales = n ′iniciales − ⋅ t + + (5)
F H F
lo que es lo mismo:
Q
n ′finales = n ′iniciales + ⋅ (1 − t + ) (6)
F H

∆n ′ = n ′finales − n ′
Q
( Q
)
= ⋅ 1 − t + = ⋅ t −2
iniciales F H F SO4
(7)

donde: n´iniciales: número de equivalentes de iones H+ iniciales en el anolito.


n´finales : número de equivalentes de iones H+ en el anolito al finalizada la
electrólisis.

RESUMEN DE BALANCES

ESPECIE ZONA CATODICA ZONA ANODICA

Q/F equivalentes perdidos por Q/F equivalentes ganados por


reacción electroquímica. reacción electroquímica.

+ tH+ . (Q/F) equivalentes tH+ . (Q/F) equivalentes


H
ganados por migración. perdidos por migración.
tSO42- . (Q/F) equivalentes tSO42- . (Q/F) equivalentes
totales perdidos totales ganados

tSO42- . (Q/F) equivalentes tSO42- . (Q/F) equivalentes


SO42-
perdidos por migración. ganados por migración.

tSO42- . (Q/F) equivalentes tSO42- . (Q/F) equivalentes


H2SO4
perdidos ganados

Estos balances verifican que el número de equivalentes de H2SO4 que desaparecen


en la zona catódica es igual a los que aparecen en la zona anódica.
Se concluye que conociendo la variación del número de equivalentes de H+ en una
de las zonas y el valor de Q/F, se puede determinar el número de transporte del SO42- . En
consecuencia, también se puede determinar el número de transporte del H+ como tH+ = 1 -
tSO42-.

28
4.1.3.- Balance de masa para la zona media:
En la zona intermedia entre el anolito y el catolito, se tiene el siguiente balance de masa:
número de equivalentes de SO42- que se pierden por migración = tSO42- . (Q/F)
número de equivalentes de SO42- que se ganan por migración = tSO42- . (Q/F)
número de equivalentes de H+ que se pierden por migración = tH+ . (Q/F)
número de equivalentes de H+ que se ganan por migración = tH+ . (Q/F)
Verificándose que la concentración de H2SO4 permanece constante.

4.2.- Celda culombimétrica.

Para poder determinar los números de transporte de los iones por el método de
Hittorf se necesita conocer exactamente la carga que circuló por el sistema, como se
desprende de los balances realizados. Para determinarla se utilizará un culombímetro, que
se puede definir como una celda electrolítica en la cual al menos una de las reacciones
electroquímicas que se da (anódica o catódica) es perfectamente conocida y transcurre con
una eficiencia del 100% (no hay reacciones paralelas ni secundarias). La carga que circula
por el culombímetro se calcula en función de la cantidad, producida o consumida, de
alguna de las especies que participan en dicha reacción. Este dispositivo conectado en serie
con el sistema de interés permite determinar la carga que circuló por el mismo.
Se utilizará como culombímetro una celda de diseño similar a la que se utilizará
para la determinación de los números de transporte, pero en este caso la celda se llenará
con una solución saturada de K2SO4.

Figura 3: Culombímetro
En el culombímetro tienen lugar las siguientes reacciones correspondientes a la
electrólisis del agua en medio neutro:

29
Ánodo: 2 H2 O → O2 + 4 H+ + 4 e -
Cátodo: 2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2

Como la eficiencia de corriente es del 100% para estas reacciones (¿cómo puede
asegurarse esto?), midiendo las variaciones en las concentraciones de H+ u OH- en la zona
anódica o catódica, respectivamente, puede determinarse la carga total que circuló por el
sistema. Para que este método sea aplicable, los iones H+ y OH- producidos en la
electrólisis deben permanecer en la zona correspondiente, sin migrar fuera de ella. Para
poder lograr esto se utiliza una solución saturada de K2SO4, donde los números de
transporte de los iones H+ y OH- serán despreciables con respecto a los del K+ y SO42-,
resultando despreciable la contribución de los iones de interés al transporte de la corriente.
(Teniendo en cuenta que las movilidades de los iones H+ y OH- son extraordinariamente
elevadas, ¿cómo explica que sea mínima la migración de los mismos?).
Cuando un electrolito cumple la función de “transportar” la corriente por la
solución (como el K2SO4 en este caso) se denomina electrolito soporte .

4.2.1.- Balances de masa para el culombímetro

IONES ZONA CATÓDICA ZONA ANODICA

K+ aparecen (Q/F)* tK+ desaparecen (Q/F)* tK+


equivalentes por migración. equivalentes por migración.

SO42- desaparecen (Q/F)* tSO42- aparecen (Q/F)* tSO42-


equivalentes por migración. equivalentes por migración.

H+ aparecen Q/F equivalentes


-------------
por reacción electroquímica.

OH- aparecen Q/F equivalentes


-------------
por reacción electroquímica.

Luego de la electrólisis, en el anolito habrá H2SO4 y K2SO4, y en el catolito,


K2SO4 y KOH. Haciendo un balance de H+ en el anolito:

30
Q
n finales = n iniciales + (8)
F
Como para realizar la electrólisis, se partió de una solución neutra de K2SO4,
niniciales=0 (estrictamente 1×10-7 por el volumen de la solución). Por lo tanto:
Q
n finales = (9)
F
De modo que determinando los equivalentes de H+ producidos en el anolito, se
puede determinar la carga Q/F.
¿Qué otro procedimiento puede sugerir para la determinación de Q/F?, ¿qué
ventajas o desventajas presenta con respecto al propuesto aquí?

5.- MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS.

Materiales:
- fuente de corriente continua regulable.
- 4 vasos de Bohemia de 250 mL.
- 4 tapas para los vasos con orificios para colocar los electrodos y puentes.
- 3 puentes en U, de vidrio, de 9 cm de longitud y 1 cm de diámetro.
- 4 electrodos de hilo de platino o de carbono grafito.
- miliamperímetro.
- balanza al 0.05 g.
- bureta de 25,0 mL

Figura 4: Esquema del equipo completo.

31
Soluciones:
- H2SO4 aprox. 0.05 M.
- NaOH aprox. 0.3 N.
- Fenolftaleína al 1%.
- solución saturada de K2SO4.

6.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

1. Secar, numerar y pesar por separado 2 vasos de Bohemia de 250 mL. Estos vasos
constituirán la vasija de transporte o celda electrolítica.
2. Colocar en cada uno de los vasos previamente pesados aproximadamente 50 mL
(con probeta) de solución 0.05 M de H2SO4 .
3. Colocar en otros dos vasos de Bohemia de 250 mL aproximadamente 50 mL de
solución saturada de K2SO4. Estos vasos constituirán el culombímetro.
4. Colocar sobre los vasos las tapas correspondientes con los electrodos y los puentes.
5. Armar el circuito de acuerdo con el esquema de la figura 4.
6. Aspirar con una pera de goma por el tubo medio de los puentes, de manera de llenar
los mismos con solución hasta la marca (consultar este procedimiento con el
docente).
7. Encender la fuente e iniciar la electrólisis ajustando la intensidad de corriente a
aproximadamente 50 mA. Controlar que la intensidad de la corriente se mantenga
aproximadamente constante.
8. Transcurridos 35 minutos de electrólisis, interrumpir la corriente y vaciar los
puentes abriendo las pinzas correspondientes. Durante esta operación cuidar que
los puentes no queden torcidos.
9. Pesar nuevamente por separado los vasos de la celda de transporte con su contenido.
10. Valorar la solución de H2SO4 de cada vaso de la celda de transporte, con solución de
NaOH 0.3 N, empleando dos gotas de fenolftaleína como indicador.
11. Valorar el anolito del culombímetro con solución de NaOH 0.3 N, empleando dos
gotas de fenolftaleína como indicador.

32
7.- CÁLCULOS.
Se calcularán los números de transporte de los iones de interés en función de los
números de equivalentes final e inicial del H+ en uno cualquiera de los compartimentos de
la celda de transporte. Como ya se dedujo para el anolito de la celda de transporte:

n finales = niniciales − n +n (10)


perdidos por migración generados por la reacción
lo que equivale a:
Q Q
n finales = niniciales − t ⋅ + (11)
H + F F

(n iniciales − n finales )
reordenando: t H+ = +1 (12)
Q
F
Se calcula así el número de transporte para el H+ en la solución. Para dicho cálculo
es necesario evaluar el cambio de acidez en el anolito de la celda de transporte y el
aumento de acidez generado electroquímicamente en el anolito del culombímetro (para
determinar Q/F).
Deducir la expresión análoga a la (12) si se trabaja con el balance para el catolito.

7.1.- Determinación de Q/F.

Como se dedujo anteriormente (ecuación 9) para el anolito del culombímetro:

Q
n finales = (13)
F
Por lo que valorando el anolito del culombímetro con una solución de soda:

Q N NaOH ⋅ G q
= (14)
F 1000
Donde:
NNaOH : normalidad de la soda utilizada en la valoración (N)
Gq : gasto de soda en el anolito del culombímetro al finalizar la electrólisis (ml)

33
7.2.- Cálculo de equivalentes finales de H+ en la celda de transporte:

Los equivalentes de H+ al final de la electrólisis se pueden determinar directamente


para cualquiera de los vasos de la celda de transporte por valoración:
N NaOH ⋅ Gaf
nanolito final = (15)
1000
N NaOH ⋅ Gcf
ncatolito final = (16)
1000
Donde:
Gaf : gasto de soda en la valoración del anolito de la celda de transporte al finalizar
la electrólisis (ml).
Gcf : gasto de soda en la valoración del catolito de la celda de transporte al finalizar
la electrólisis (ml)

7.3.- Cálculo de equivalentes iniciales de H+ en la celda de transporte:

Para la situación inicial, los equivalentes de H+ en el anolito de la celda de


transporte se pueden expresar como:
N NaOH . Gai
nanolito inicial = (17)
1000

donde: Gai representa el gasto que se obtendría de hacer la valoración del anolito de la
celda de transporte antes de iniciar la electrólisis (ml)

El valor de Gai no podemos determinarlo directamente por valoración, ya que


una vez armado el circuito o valoramos la solución anódica o realizamos la electrólisis,
procedimientos que obviamente son incompatibles.

Sí podemos estimar el valor de Gai, la pregunta es entonces: ¿qué gasto de soda


obtendríamos de haber valorado la solución anódica antes de iniciar la electrólisis?.

De la solución inicial podemos determinar su masa, ya que considerando que la


variación en la concentración influye poco en la masa de solución, la masa de solución
final equivale a la masa de solución inicial. Por lo tanto el problema se reduce a

34
determinar con cuántos mililitros de soda valoramos ma (gramos de la solución de
sulfúrico inicial en el anolito).

Una forma de hacer esto es valorando una masa conocida de sulfúrico y


determinando la relación entre los mililitros de soda gastados y los gramos de solución
valorados, relación que le vamos a llamar v:

mililitros de soda gastados


ν= (18)
gramos de ácido original valorado

Por lo tanto el gasto estimado para la valoración de la solución inicial anódica


puede determinarse como:

G ai = m a (g ). ν ( ml / g ) (19)

Determinación de v :

La determinación de v se puede realizar valorando una masa conocida de


sulfúrico y aplicando la ecuación (18).
Ahora bien, si consideramos que los equivalentes de H+ ganados por el anolito
son iguales a los perdidos por el catolito (¿por qué?), de manera que la suma de
equivalentes de H+ en anolito y catolito se mantiene constante e igual a los equivalentes
totales iniciales de H+, el gasto que se obtiene si se valoran (ma + mc) gramos de
solución de sulfúrico original, es igual a la suma de los gastos que se obtienen al valorar
las dos soluciones por separado.

nfinales (H+) = niniciales (H+) = nanolito final + ncatolito final (20)

Donde:
nfinales (H+) : equivalentes de H+ en la celda de transporte al final de la electrólisis.
niniciales (H+) : equivalentes de H+ en la celda de transporte al inicio de la electrólisis.
nanolito final : equivalentes de H+ en el anolito de la celda de transporte al final de la
electrólisis.
ncatolito final : equivalentes de H+ en el catolito de la celda de transporte al final de la
electrólisis.

35
Por lo que la definición de v (ecuación 18) referida a una masa (ma + mc) de
solución de sulfúrico, se transforma en:
(G af + G cf )
ν= (21)
(m a + m c )
donde: Gaf : gasto de soda en la valoración del anolito de la celda de
transporte al final de la electrólisis.
Gcf : gasto de soda en la valoración del catolito de la celda de
transporte al final de la electrólisis.

La variación de la masa que sufren los compartimentos debido a la electrólisis


puede considerarse despreciable. El peso del anolito se calcula por diferencia entre el peso
del vaso con solución y el vaso vacío; lo mismo se hace para el catolito.

7.4.- Cálculo de los números de transporte:

Introduciendo en la ecuación (12) las expresiones (14), (15) y (17) se llega a:


 ( Gai − Gaf )
tH + = 1 +   (22)
 Gq 
donde:

tH+: número de transporte para el ion H+.

Gaf: gasto de soda en la valoración del anolito de la celda de transporte luego de la


electrólisis.
Gai : gasto de soda en la valoración del anolito de la celda de transporte antes de la
electrólisis (estimada como ma.v).
Gq: gasto de soda en la valoración del anolito del culombímetro.
ma: masa de anolito.

Observe que la expresión (22) no es función de la concentración de la solución


de soda, por lo que no es necesario conocer la concentración de dicha solución siempre
que la solución utilizada para las tres valoraciones sea la misma.

36
7.5.- Tabla de resultados:
ANOLITO CATOLITO CULOMBIMETRO
1 Masa inicial (vaso) (g)
2 Masa final (vaso + solución) (g)
3 Masa de solución ( 2 - 1 ) (g) ma = mc =
4 Gasto final NaOH (ml) Gaf = Gcf = Gq =
5 ν [(Gaf + Gcf)/(ma+mc)] (ml/g) ν =

6 Gasto inicial NaOH [ma . v] (ml) Gai =

=
7 Numero de transporte para el SO4= [(Gaf - Gai)/Gq] tSO4 =

+
8 Nº de transporte para el H+ [1- tSO4=] tH =

8.- PREGUNTAS

1) ¿Por qué se realiza el agregado de ácido sulfúrico a la celda de transporte con probeta?.
2) ¿Por qué se utilizaron dos puentes en la celda de transporte y sólo uno en el
culombímetro?
3) ¿Qué puede concluir acerca de los valores de tH+ y tSO42- determinados
experimentalmente?. ¿Coinciden los resultados con los datos obtenidos de tablas?.
4) ¿Cómo espera usted que sea el número de transporte del ion sulfato en una solución de
sulfato de potasio 0.05 M, con respecto al obtenido en la práctica?
5) Supongamos que la solución de ácido sulfúrico se contamina con un electrolito inerte
que no participa en ninguna reacción electroquímica (como podría ser KNO3).
¿Afectaría esto a los números de transporte del H+ y SO42-? ¿Podría determinarse el
número de transporte del H+ tal como lo hizo en la práctica?

9.- BIBLIOGRAFIA.

1) Maron, S. H. y Prutton, C. F.: “Fundamentos de Fisicoquímica”.- Editorial Limusa


Wiley S. S., México, 1971.
2) Díaz Peña, M. y Roig Muntaner, A.: “Química Física”, 1ª edición, volumen II.-
Alhambra, Madrid, 1975.

37
POTENCIOMETRÍA DIRECTA

1.- OBJETIVO GENERAL

- Comprender los conceptos de:


a) potencial de una celda y potencial de un electrodo
b) electrodo de referencia y electrodo indicador
- Determinar experimentalmente los potenciales citados anteriormente.

2.- INTRODUCCION GENERAL

2.1 Potenciometría

La potenciometría es la medida del potencial de una celda electroquímica


operando en condiciones de equilibrio (corriente = 0). La celda está constituida por dos
electrodos, uno indicador (sensible a la actividad de cierta especie en solución) y otro de
referencia. El potencial generado entre los electrodos depende de la concentración de
los iones para los que los electrodos son reversibles, por lo que la potenciometría se
puede utilizar para determinar concentraciones de iones en medios acuosos simples,
fluidos biológicos o medios no acuosos.
Existen dos modalidades de potenciometría con fines analíticos:
La potenciometría directa consiste en la determinación directa de la concentración de
un electrolito a partir del potencial del electrodo.
La potenciometría indirecta consiste en la determinación de la concentración de un
electrolito a partir de la variación del potencial de un electrodo indicador apropiado que
tiene lugar cuando se valora dicho electrolito.

2.2. Potencial de celdas

2.2.1 Equilibrio electroquímico entre un metal y una solución con sus iones

Si se sumerge una pieza de metal en una solución que contiene iones de ese
metal, se establece un equilibrio entre los iones y el metal. Un ion puede abandonar el
metal y entrar en la solución, dejando electrones en el metal, o puede introducirse en el
metal un ion procedente de la solución, aceptando electrones del metal. Ambos procesos
transcurren a igual velocidad, estableciéndose un equilibrio en la interfase metal-
solución, como se muestra en la Figura 1a

38
Electrodo
cargado
negativamente

Catión
solvatado

M+ + e- M

Figura 1. a) Metal sumergido en una solución que contiene sus iones. b) Doble capa electroquímica

De esta manera se produce una separación de cargas en la interfase, similar a lo


que ocurre en una condensador cargado, que es lo que se conoce como la doble capa
electroquímica (b). En consecuencia en la interfase existirá un gradiente de potencial,
que da origen al potencial de ese electrodo, entendiendo como electrodo el conjunto
conductor metálico-solución.
Más adelante se verán otros tipos de electrodos, como los de oxidación-
reducción (quinhidrona), metal-sal insoluble (AgCl/Ag), o de gas (H2/H+).
El potencial de un electrodo aislado no se puede medir. Solamente puede
medirse la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestión y otro, al que se une
formando un circuito eléctrico.

2.2.2.- Par galvánico

Si se conectan dos electrodos, se forma una celda galvánica y cada uno de los
electrodos constituye entonces una media celda (Figura 2). Para que por la celda
galvánica circule corriente, ambas medias celdas deben ponerse en contacto
exteriormente por conexiones eléctricas, e interiormente a través de las soluciones
respectivas, de forma que entre ellas pasen iones. Si ambas soluciones son diferentes
deberán separarse a través de un tapón poroso o un vidrio fritado, para evitar su mezcla.
Estos aditamentos permiten el pasaje de corriente y constituyen las llamadas uniones
líquidas. También puede usarse un puente salino con el mismo fin. En todas estas
uniones se produce un potencial extra llamado potencial de unión líquida, de unos pocos
milivoltios, que suele despreciarse para la mayoría de las aplicaciones prácticas (más
adelante se explica más detalladamente).

39
ÁNODO -
+ CÁTODO

Figura 2. Esquema de la celda galvánica de Daniell.

Supongamos que el electrodo de la derecha es el positivo (es decir, de mayor


potencial respecto al otro electrodo). Esto siempre puede coincidir con la realidad
(bastará con ubicar adecuadamente los electrodos) e implica que si se cierra el circuito
la intensidad de corriente (positiva) fluirá en el circuito exterior de derecha a izquierda.
La corriente de electrones fluirá por lo tanto en sentido contrario, por lo que los
electrones involucrados se producirán en el electrodo izquierdo (donde tendrá lugar una
oxidación) y serán consumidos en el derecho (donde tendrá lugar una reducción). Se
concluye entonces que, en un par galvánico, el electrodo donde ocurre la reducción es
positivo y el electrodo donde ocurre la oxidación es negativo.
Se denomina cátodo al electrodo donde ocurre la reducción y ánodo al electrodo
donde ocurre la oxidación. La diferencia de potencial entre ambos electrodos será el E
de la celda: Ecelda = Ecátodo - Eánodo
La denominación para cátodo y ánodo se mantiene en la electrólisis, donde
también ocurre la reducción en el cátodo y la oxidación en el ánodo, solamente cambian
los signos de cada uno: ánodo positivo, cátodo negativo.
Toda celda galvánica se puede representar mediante un esquema convencional,
al cual se asocia su potencial E y una reacción global.
Dada la celda de la figura 2, el esquema se construye mirándola de izquierda a
derecha. Se comienza y termina por el conductor electrónico que constituye cada
electrodo, Zn(s) o Cu(s), y entre ellos, los electrolitos que forman parte de las
semiceldas respectivas.
Zn (s) Zn+2 (aq) Cu+2 (aq)Cu (s)
 representa la interfase (entre el electrodo y el electrolito)
 representa el puente salino

40
También por convención, se ubica a la derecha el electrodo de mayor potencial,
en este caso el cobre, y se indica el potencial de la celda como potencial del electrodo de
la derecha menos el de la izquierda (por lo que, si se siguen estas convenciones, el
potencial que se indica junto con el diagrama es siempre positivo).
De acuerdo con lo expuesto, si el electrodo de la derecha es el de mayor
potencial (cátodo) la reacción asociada a esta celda, es decir aquélla que ocurrirá cuando
circule corriente en forma espontánea por la misma, será:
Cu+2 + Zn → Cu + Zn +2
¿Qué magnitud termodinámica conoce que permita justificar en qué sentido se
dará espontáneamente la reacción de la celda?

2.2.3.- Medida del potencial de una celda galvánica

Si se emplea un voltímetro de alta impedancia (z→∞) para cerrar el circuito de


la Figura 2, la intensidad de corriente que circula es ínfima, con lo cual se estará
midiendo el potencial del sistema cuando i → 0 (situación próxima al equilibrio). Las
semirreacciones correspondientes se pueden escribir, por lo tanto, como equilibrios.
Escribiendo cada semirreacción en el sentido de la reducción:
Cu+2 (aq) + 2 e- Cu (s)
+2
Zn (aq) + 2 e- Zn (s)
Es importante indicar que al medir el potencial de la celda, se utiliza el método
potenciométrico, por lo que la reacción está en equilibrio electroquímico (corriente
prácticamente nula al utilizar un milivoltímetro de resistencia muy alta).

2.3 Potenciales normales de electrodo

El potencial del electrodo aislado no se puede medir (porque siempre debe


haber otro electrodo que forme el par galvánico), por lo que se define como la diferencia
de potencial de una celda del tipo:
Pt (s)  H2 (g), (1 atm)  H+ (aq), (a H+ =1)  electrodo
donde el electrodo de la izquierda es siempre el electrodo normal de hidrógeno (ENH)
(con P = 1 atm y aH+=1).

41
Si las actividades de todas las especies involucradas en un electrodo son iguales
a 1 (y las presiones de los gases, considerados ideales, son 1 atm), el potencial del
electrodo es el potencial normal o estándar, E0. El ENH tiene, por convención, un
potencial estándar nulo a cualquier temperatura: Eo(H+/ H2) = 0. En consecuencia, la
diferencia de potencial de la celda es igual al potencial del electrodo en cuestión
El potencial de cualquier electrodo tiene entonces un signo definido. El signo del
potencial es el signo experimental observado cuando se acopla con un electrodo normal
de hidrógeno.
Los valores de los potenciales normales de electrodo se presentan en tablas,
convencionalmente para la reacción de reducción. De esta forma es posible saber el
potencial normal de una celda formada por dos electrodos cualesquiera, restando los E0
correspondientes (potenciales normales de media celda).
El valor de E para otras condiciones (que no sean las estándar) puede deducirse a
partir de la ecuación de Nernst.

2.4.- Distintos tipos de electrodos usados en el práctico

Todos los electrodos son sensibles a la concentración o a la naturaleza de ciertas


sustancias electroactivas. Entre ellos, algunos pueden construirse de forma que posean
un potencial conocido y constante, y por eso son empleados para medir el potencial de
otros electrodos a los que se conectan formando un par galvánico, por lo que se les
conoce como electrodos de referencia. Los electrodos se denominan indicadores,
cuando se los utiliza para conocer la concentración de una sustancia, concentración que
determina el valor de su potencial. En este caso, el electrodo indicador se conecta a un
electrodo de referencia utilizando un circuito apropiado, y a partir de la medida del
potencial se determina la concentración desconocida.
Esta distinción no es del todo nítida, ya que algunos electrodos pueden
comportarse como de referencia o como indicador según su construcción o la forma en
que se utilicen; este es el caso del electrodo de AgCl/Ag y del de Quinhidrona,
electrodos que se describirán más adelante. Si el conductor metálico se sumerge en un
electrolito donde la concentración del ion del cual depende el potencial del electrodo es
constante (por ejemplo una solución saturada de una sal de ese ion), su potencial
también será constante y el electrodo actúa como electrodo de referencia. Si el
conductor metálico se sumerge en un electrolito donde la concentración del ion del cual

42
depende el potencial del electrodo es una solución problema de concentración
desconocida, el electrodo actuará como indicador.
Como electrodos indicadores se pueden mencionar los siguientes:

Iones a determinar Electrodo a usar


Cl- AgCl/Ag
+
H Quinhidrona
+
H Membrana de vidrio
+
Ag AgCl/Ag

2.4.1.- Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl)

Se trata de un alambre de plata recubierto de AgCl y sumergido en una solución


que contiene Cl- (Figura 3). La placa porosa cumple la función de permitir el contacto
iónico entre la solución electródica y la solución exterior, sin que se produzca la mezcla
de ambas soluciones.

Figura 3. Esquema del electrodo de Ag/AgCl.

Su diagrama es: Ag (s)  AgCl (s)  Cl- (aq., sat)


La reacción asociada al electrodo es: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq)

RT 1
Su potencial es: E AgCl/Ag = E 0AgCl/Ag + ln
F [Cl ]−

con Eo AgCl/Ag = 0.2224 V (a 25 °C)


Como puede verse a partir de la ecuación de Nernst, el potencial electródico
depende únicamente de dos variables: la temperatura y la concentración de los iones Cl-.

43
A una temperatura dada, si se mantiene constante la concentración de iones Cl- en la
solución electródica, también el potencial se mantendrá constante.
El electrodo de AgCl/Ag se puede usar en un rango de pH de 0 a 13. Su
potencial es sensible a trazas de Br- en la solución y también es alterado por la
disolución del oxígeno en las soluciones ácidas.

2.4.2.- Electrodo de quinhidrona

Está constituido por un alambre de platino sumergido en una solución saturada


en quinhidrona, que es un compuesto equimolecular de quinona (Q) e hidroquinona
(QH2).
Sobre la superficie del alambre de platino, que permanece inerte, ocurre la
reacción electródica en la que participan la quinona, la hidroquinona y los protones
presentes en la solución (Figura 4).

Figura 4. Reacción característica del electrodo de quinhidrona.

[Q] [H + ]
2
RT
Su potencial es: E Q/QH 2 = E 0Q/QH 2 + ln
2F [QH 2 ]

Dado que para la quinhidrona se cumple que (Q) = (QH2), la ecuación se simplifica a:

E Q/QH 2 = E 0Q/QH 2 +
RT
[ ]
ln H +
2

2F

Que puede escribirse como: EQ/QH 2 = E0 Q/QH2 - BpH


Donde: B = 2.303*(R*T/F)
El potencial del electrodo depende de la temperatura y del pH de la solución. Por
lo tanto, fija la temperatura de la solución, su valor dependerá únicamente del pH de la

44
solución. Esto permite que si el electrodo se prepara utilizando una solución de pH
conocido, como ser un buffer, su potencial puede ser calculado y por lo tanto este
electrodo pueda ser utilizado como un electrodo de referencia. A la inversa, puede ser
utilizado para determinar el pH de una solución problema, preparando el electrodo con
dicha solución y determinando, por algún método, el potencial del mismo.
Este electrodo puede trabajar en un rango de 0 a 8 unidades de pH. No se utiliza
a pH alcalino, porque la quinona se descompone y la hidroquinona, que es un ácido
débil, se ioniza.

2.4.3.- Electrodo de calomel

Consiste básicamente de mercurio, cloruro mercurioso (Calomel) y una solución


de alguna sal que aporte iones cloruro (normalmente KCl).
Su esquema es: Pt (s)  Hg (l)  Hg2Cl2 (s)  Cl- (aq., sat)
La reacción asociada al mismo es: Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq)

Su potencial es: E Hg 2Cl2/Hg = E 0Hg 2Cl2/Hg −


RT
[ ]
ln Cl −
F
Para este electrodo, valen las mismas consideraciones que para el de AgCl/Ag,
desde el punto de vista de la constancia de la dependencia de su potencial con la
concentración de cloruros.
Para determinar el potencial de un electrodo de referencia como el de Ag/AgCl o
el de calomel, generalmente se realiza una medida del potencial del electrodo con
respecto a otro electrodo de potencial conocido, procedimiento que se denomina
patronización del electrodo. Para realizar la patronización, se determina la diferencia
de potencial de una celda constituida por el electrodo de interés y el otro electrodo de
potencial conocido (que generalmente es el de quinhidrona). ¿Que inconvenientes
presentaría determinar el potencial del electrodo de referencia mediante cálculos?

45
2.4.4.- Electrodo de membrana de vidrio

2.4.4.1.- Descripción del electrodo.


Este electrodo es el más comúnmente usado en mediciones de pH y recibe su
nombre debido a que presenta una delgada membrana de vidrio que contiene a un
electrodo de referencia, por ejemplo de Ag/AgCl, con una solución interna de ácido
clorhídrico de concentración constante, en general, 0.1 M (Figura 5).

Alambre de plata

SOLUCIÓN INTERIOR AgCl (s)


(HCl 0.1M)
MEMBRANA DE VIDRIO

Figura 5: Esquema del electrodo de membrana de vidrio.

Las características de esta membrana de vidrio hacen que este electrodo sea sensible
al pH. Ello se debe a que posee una estructura de átomos de silicio asociado a cuatro
átomos de oxígeno (silicato), en cuya estructura tridimensional quedan intersticios
donde se ubican los cationes, que luego se intercambiarán con los protones de la
solución (Figura 6).

vidrio agua

Na+ (vidrio) + H+ (solución)

↑↓

Na+ (solución) + H+ (vidrio)


Cationes solvatados
liberados a la solución

Figura 6: Proceso de intercambio de iones en la superficie de la membrana de vidrio.

46
Pueden utilizarse diferentes tipos de membrana de vidrio según el fabricante. El
vidrio usado puede ser Corning 015, que presenta especificidad para los iones hidrógeno
hasta un pH cercano a 9 (para valores mayores de pH, la membrana intercambia más
fácilmente iones sodio o de otros metales alcalinos que protones). La membrana posee
una parte intermedia principal, seca, donde la conducción ocurre exclusivamente en
base al movimiento de Na+. También posee dos partes hidratadas, interior y exterior
(gelificadas), que están en contacto con las soluciones correspondientes. Al ser estas
soluciones de distinta concentración, en cada superficie de la membrana habrá distintas
cargas positivas, generándose un potencial entre ambas caras. Debido a que, fija la
temperatura, la única variable es la acidez de la solución exterior en la que se sumerge
el electrodo, el potencial del mismo puede utilizarse para la determinación del pH de
soluciones problema.
El electrodo de membrana de vidrio es un electrodo cuyo potencial no sigue la
ecuación de Nernst; su respuesta se debe a la diferencia de potencial generada por el
intercambio iónico a nivel de la membrana. Esta diferencia de potencial es proporcional
a la actividad hidrogeniónica de la solución, y puede demostrarse que:

E membrana = A '' + 2.303


RT
[ ]
log H + externa = A'' − 2.303
RT
pH
F F
Siendo: Emembrana la diferencia de potencial en voltios entre ambas caras de la
membrana.
A” una constante que depende de la temperatura y de la concentración de la

solución interior, A'' = − 2.303


RT
[ ]
log H + interna
F
(Nota: estas ecuaciones son aproximadas, ya que en las ecuaciones exactas el Emembrana
no depende de la concentración sino de la actividad hidrogeniónica).
El potencial del electrodo de vidrio incluye además del potencial de membrana:
- un potencial llamado “de asimetría”, Easi, de pequeño valor, que se debe a diferencias
entre la superficie interior y exterior de la membrana. Diferencias provocadas, por
ejemplo, por la abrasión durante el uso o el ataque químico sufrido por la superficie
exterior.
- el potencial del electrodo de referencia interno, EAgCl/Ag.
RT
Por lo tanto, E Electrodo de vidrio = E AgCl/Ag + E asi + A''-2.303 pH y si se define
F

47
A' = E AgCl/Ag + E asi + A'' , entonces

RT
E Electrodo de vidrio = A'-2.303 pH
F
2.4.4.2.- Medida de pH

El pH de una solución puede determinarse midiendo el potencial del electrodo


de vidrio en esa solución y relacionando dicho valor con el pH a través de las
ecuaciones vistas.
El esquema de la celda utilizada para medir pH es el siguiente:
E.R.I.  HCl (0.1M)  Vidrio  Solución problema  E.R.E

Electrodo de vidrio
Donde: E.R.I. es el electrodo de referencia interior y está incluido en el potencial del
electrodo de vidrio, EElectrodo de vidrio
E.R.E. es el electrodo de referencia exterior (necesario para cerrar el circuito)

Figura 7. Esquema del sistema electródico utilizado para medidas de pH.

Ecelda = EE.R.E. - EElectrodo de vidrio + Ed


RT RT
Entonces, como E Electrodo de vidrio = A'- 2.303 pH , E celda = A + 2.303 pH
F F
Donde: A = EE.R.E. - A’+ Ed y Ed es el potencial de unión líquida de la celda
Para conocer el pH a partir de la medida de Ecelda, sería necesario en principio
conocer A’ y Ed, es decir la temperatura, la (H+)interna y Ed. Este último valor no es
usualmente conocido.

48
Por estas razones, la definición formal de pH se ha reemplazado por una
definición operacional. Supongamos que se mide el pH de dos soluciones, una de pH
conocido, pH0, y otra de pH desconocido, pHX. De la ecuación de E para la celda, se
tendrá
RT
E 0 = E E.R.E. − A'+ E d + 2.303 pH 0
F
RT
E x = E E.R.E. − A'+ E d + 2.303 pH x
F
Suponiendo que Ed no cambia al cambiar la solución, y que la temperatura es la
misma, de la diferencia entre ambas ecuaciones se puede despejar pHX:
(E x − E 0 )F
pH x = pH 0 +
2.303RT
En consecuencia, para poder medir el pHX de una solución problema, es
necesario determinar previamente el valor pH0 de una solución tope conocida.
La NBS (American National Bureau of Standards) ha propuesto un conjunto de
soluciones tope cuyo valor de pH ha sido establecido a partir del valor de potenciales de
celdas sin unión líquida. La Tabla 1 muestra los valores para 3 de esas soluciones. La
definición operacional de pH acepta que el pH de esas soluciones tope es correcto.

pH de las soluciones
Temp. (ºC) 1 2 3
0 4.003 6.984 9.464
10 3.998 6.923 9.332
20 4.002 6.881 9.225
25 4.008 6.865 9.180
30 4.015 6.853 9.139
40 4.035 6.838 9.068
50 4.060 6.833 9.011
Tabla 1. Soluciones tope de la NBS: 1) ftalato ácido de potasio 0.05 M; 2) dihidrógeno
fosfato de potasio e hidrógeno fosfato de sodio 0.025 M; 3) bórax 0.01M

En un rango de pH de 2 a 12, y fuerza iónica baja (< 0.1 M), el pH medido por
este método tiene un error de 0.02 unidades de pH.
En la práctica, los aparatos que se utilizan para medir el pH, permiten una
lectura directa de éste, aparte de la lectura de E. Esto lo hacen midiendo el Ecelda y
calculando el pH a partir de este dato.

49
Para realizar una medida del pH, los electrodos deben colocarse primero en una
solución tope de pH conocido y valor similar al esperado en la solución a analizar, a
efectos de ajustar la lectura del aparato. Para más exactitud pueden usarse dos
soluciones tope, pH1 y pH2, tales que el pH a determinar quede entre ambos valores. El
pHmetro tiene un control que permite que la lectura del pH de la solución tope se ajuste
al valor correcto.
El procedimiento descrito en el párrafo anterior se denomina calibración del
pHmetro. Debido a la posible inestabilidad del aparato de medida y a las variaciones
que pueda ir sufriendo el potencial del electrodo de vidrio con el tiempo (ver “cuidados
del electrodo de vidrio”), es conveniente realizar la calibración con frecuencia.
La temperatura de la celda también es importante tanto del punto de vista de su
influencia en el valor del pH de la solución tope como del valor de la respuesta de la
celda (ver ecuación que relaciona E con pH). El error resultante de medir a dos
temperaturas diferentes puede eliminarse de dos formas, según el instrumento utilizado.
Algunos pHmetros tienen una perilla de compensación de temperatura que puede
colocarse en el valor de la temperatura de la celda, corrigiendo electrónicamente el
error. Otros, poseen una sonda compensadora de temperatura, que se sumerge en la
solución; se trata de una resistencia que varía con la temperatura y que se conecta a
circuitos de compensación en el pHmetro, de modo que la corrección se haga
automáticamente.
¿Cómo determinaría el pH de una solución problema si no dispusiera de un
electrodo de membrana de vidrio? Plantee dos posibilidades diferentes.

2.4.4.3.- Electrodo de vidrio combinado

En la actualidad, son muy utilizados los electrodos que combinan en un mismo


cuerpo el electrodo de referencia y el indicador. Por lo tanto, el esquema de la celda
indicado anteriormente se corresponde con el del electrodo combinado con la única
diferencia que ambos electrodos se encuentran aquí colocados juntos en un dispositivo.
Generalmente consisten en un electrodo indicador de membrana de vidrio y un
electrodo extra de AgCl/Ag, que sumergido en una solución de cloruros de
concentración constante actúa como electrodo de referencia, como se observa en la
Figura 8. El cable tiene en su interior dos conductores, uno para cada electrodo, y suele

50
conectarse al aparato de medida a través de un conector especial llamado “BNC” (¡no
confundir con un electrodo de membrana de vidrio común, o con uno de AgCl/Ag !).

Figura 8. Electrodo combinado

Los aparatos comerciales incluyen casi sin excepción un electrodo combinado en


vez de dos electrodos separados.

2.4.4.4.- Cuidados en el manejo del electrodo de membrana de vidrio.

* El electrodo no debe secarse nunca con papel a los efectos de evitar dañar la
membrana por efecto de la abrasión del roce de ésta con otra superficie.
* Se lo debe dejar siempre sumergido en agua o en una solución de buffer. La
membrana de vidrio debe estar hidratada para presentar respuesta a los cambios de pH.
* Si se lo emplea para medir un pH mayor que 9 se debe acondicionar en soluciones de
bórax o en un buffer de pH alcalino.
* No se lo debe usar con oxidantes fuertes o con sustancias deshidratantes.

2.4.4.5.- Posibles fuentes de error en la medida de pH.

* Error alcalino: los electrodos de vidrio se vuelven sensibles a los iones de los metales
alcalinos a valores de pH mayores que 9.

51
* Error ácido: a un pH menor que 0 los valores obtenidos con un electrodo de vidrio
tienden a ser más altos que los verdaderos.
* Deshidratación: la membrana de vidrio debe estar hidratada para que tenga respuesta a
los cambios de pH.
* Error en el pH del buffer usado como patrón: toda falta de exactitud en la preparación
del buffer utilizado para la calibración o cambios en su composición durante el
almacenamiento darán errores en la medida del pH. Un problema común es el deterioro
de las soluciones del buffer por el crecimiento de hongos y bacterias.
* Error de temperatura: si no se mide a la misma temperatura a la que se calibró el
electrodo (o no se realiza la compensación adecuada, como se vio anteriormente), la
medida será errónea.

2.5. Medida del potencial de una celda

Supongamos una celda formada por un electrodo de referencia (ER) y un


electrodo indicador (EI), sumergidos ambos en una misma solución, tal como se indica
en la Figura 9.

milivoltímetro de
alta impedancia

ER EI

Figura 9. Circuito para medir el potencial de una celda

Para medir el potencial de dicha celda, se conectan los terminales de los


electrodos a un milivoltímetro de alta impedancia. En esas condiciones se puede
considerar que el sistema se encuentra en equilibrio (¿por qué?) y en consecuencia, el
potencial medido es el reversible.

52
2.6.- Potencial de difusión (Ed)

La separación entre las soluciones de cada compartimento de una celda


galvánica puede realizarse de diferentes maneras, como ser mediante una placa porosa o
con un puente salino entre ambas soluciones. En la mayoría de los casos esto introduce
un potencial extra, llamado potencial de unión líquida o de difusión, Ed, que describe a
continuación.

Para comprender cómo surge este potencial se analizará primero el caso en


donde se utiliza una placa porosa que separa dos soluciones electrolíticas de diferente
composición (fig. 10a), teniendo en cuenta que no existe pasaje de corriente entre los
electrodos. Al poner en contacto ambas soluciones, los iones difundirán de la solución
más concentrada a la menos concentrada (Figura 10b).

Figura 10.- Formación del potencial de unión líquida.

Cada ion se moverá por difusión con una velocidad que dependerá del medio en
el que se encuentra y de la temperatura de trabajo. Por lo tanto, en la interfase se
generará una zona más rica en los cationes y otra zona más rica en los aniones como
consecuencia del movimiento desigual de éstos. De esta forma aparecerá una separación
de cargas (Figura 10c) y por lo tanto una doble capa eléctrica con un campo eléctrico
asociado. Dicho campo provocará que el ion que se mueva más rápido (en el ejemplo, el
catión) comience a disminuir su velocidad y que comience a aumentar la velocidad del
más lento, estableciéndose así un estado estacionario (es decir, sin variación de
concentración en el tiempo) en el que ambos iones migran a la misma velocidad. Esta
diferencia de potencial, que aparece como efecto de la separación de cargas en la
interfase, se le llama potencial de difusión o de unión líquida. Generalmente no supera

53
los 10mV y su valor depende tanto de la diferencia de concentración de las soluciones
como del tipo de iones que difunden y también de la forma en que se realice la unión
entre las dos soluciones.

3.- OBJETIVO ESPECIFICO

- Determinar el potencial redox y el pH de una solución problema como ejemplo


de potenciometría directa.

4.- INTRODUCCION ESPECIFICA

4.1.- Medida del potencial redox.

El potencial redox de una solución problema es el potencial de la misma con


respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH). Este se puede medir aunque no se
conozcan las reacciones químicas asociadas a él. En esta práctica no se utiliza como
referencia el ENH debido a que no es de fácil construcción ni manejo, sino, por
ejemplo, uno de AgCl/Ag. Pero el potencial medido se refiere siempre al del ENH.

4.1.1 Medida del potencial del electrodo de referencia contra un electrodo patrón.

Para realizar esta medida se utiliza un sistema compuesto por el electrodo de


referencia (AgCl/Ag) cuyo potencial se quiere determinar y un electrodo de quinhidrona
(Pt/Q,QH2) de potencial conocido (Figura 11). Esta medida es necesaria a causa de la
variación que pueda sufrir el potencial del electrodo de (AgCl/Ag) como consecuencia
del transcurso del tiempo y para tener en cuenta el potencial de unión líquida que
aparece en la unión a través de la membrana porosa.

54
Figura 11. Sistema para medir el potencial de un electrodo de referencia contra un electrodo patrón
Como instrumento de medida se utiliza un voltímetro de alta impedancia, por las
razones indicadas anteriormente. Como ya ha sido expuesto, el electrodo de quinhidrona
se suele utilizar para medidas de pH y también como “electrodo patrón”, en el caso de
querer determinar el potencial de electrodos de referencia.
La respuesta del electrodo de quinhidrona es:

E Q/QH 2 = E 0Q/QH 2 +
RT
[ ]
ln H +
2
= E 0Q/QH 2 − BpH
2F

RT
Donde B= 2.303 y EoQ/QH2 se encuentra en tablas.
F
El valor del potencial del electrodo de quinhidrona depende de la temperatura y
del pH. Por lo tanto, si se mide el potencial a una temperatura dada, se puede determinar
el pH de la solución en la que se encuentra sumergido.
En el dispositivo de la Figura 11, se realiza la medida en una solución tope
preparada según especificaciones de tablas (NBS), por lo que tiene un pH determinado.
Al agregarse quinhidrona queda determinado el valor de EQ,QH2.
La diferencia de potencial (E) que se mide en el voltímetro es:

E = E AgCl/ Ag − E Q / QH 2

Con dicho valor y con EQ,QH2 (que se determina por cálculo a partir del valor del
pH y de la temperatura) se calcula EAgCl/Cl.

55
4.1.2- Medida del potencial redox de la solución problema usando un electrodo de
referencia.

Para determinar el potencial redox de una solución se sumergen en ella un


electrodo de platino y uno de referencia (AgCl/Ag). La celda formada es la siguiente:
Ag (s)  AgCl (s)  KCl (sat)  solución problema  Pt
Se mide, pues, el potencial de dicha celda y con el valor de EAgCl/Ag determinado
en el punto anterior se calcula Esolución problema.
4.2 Medida del pH de la solución problema
El sistema electródico para realizar la medida (pHmetro) consta de un electrodo
indicador de membrana de vidrio y un electrodo de referencia de AgCl/Ag o Calomel
(Figura 12)

Figura 12. Sistema electródico para medida del pH con un pHmetro:


derecha, electrodo de vidrio, izquierda electrodo de referencia

NOTA: En vez de dos electrodos, puede usarse un electrodo combinado.

5.- MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS


- milivoltímetro electrónico de alta impedancia.
- electrodo indicador de membrana de vidrio combinado.
- electrodo de referencia de AgCl/Ag o Calomel.
- electrodo de platino.
- solución tope de pH 4 (Biftalato de potasio 10.21 g/L, pH = 4.008 a 25ºC).
- solución tope de pH 7 (KH2PO4 3.38 g/L y Na2HPO4 3.53 g/L, pH = 6.865 a 25ºC).

56
- vaso de Bohemia de 50 mL.
- soluciones problema.
- quinhidrona sólida.
- termómetro.

6.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

6.1 Medida del potencial redox

6.1.1 Patronización del electrodo de referencia.

1) Encender el instrumento (milivoltímetro de alta impedancia) y colocarlo en el modo


de medida de potencial.
2) Conectar el electrodo de referencia (AgCl/Ag o Calomel) y el de platino al
instrumento (¿Importa la polaridad para conectarlos?).
3) Lavar los electrodos con agua destilada.
4) Poner una pizca de quinhidrona en un vaso de Bohemia de 50 mL conteniendo
solución tope de pH 4 hasta la mitad. Esperar que decante el exceso y luego sumergir
los electrodos de platino y de referencia en la solución. (¿Es necesario observar la
presencia de un exceso de quinhidrona?).
5) Efectuar la medida.
6) Retirar los electrodos del vaso y lavarlos con agua destilada.
7) Calcular ER.

6.1.2 Medida del potencial redox de la solución problema (EX).

1) Colocar solución problema en un vaso de Bohemia de 50 mL.


2) Sumergir los electrodos de platino y de referencia (patronizado anteriormente), en la
solución problema.
3) Conectar los electrodos al instrumento, que deberá estar en el modo de medida de
potencial.
4) Efectuar la lectura.
5) Retirar los electrodos del vaso y enjuagarlos con agua destilada.
6) Calcular EX.

57
6.2 Medida del pH de la solución problema.

6.2.1 Calibración del pHmetro.

1) Seleccionar el modo de medida de pH.


2) Conectar el electrodo de membrana de vidrio combinado al instrumento de medida.
Tratar éste electrodo con cuidado: no golpearlo ya que es muy frágil.
3) Lavar el electrodo de vidrio combinado con agua destilada.
4) Llenar un vaso de bohemia de 50 mL, limpio y seco, hasta la mitad con solución tope
de pH 7.
5) Sumergir en la solución la sonda de temperatura de compensación automática.
6) Sumergir el electrodo en la solución y realizar el ajuste de pH correspondiente ¿qué
ocurre si el buffer está en mal estado?.
7) Continuar con las operaciones correspondientes para la calibración con la solución
tope de pH 4.
8) Retirar el electrodo de la solución tope y lavarlo con abundante agua destilada.

6.2.2 Medida del pH de la solución problema.

1) Llenar un vaso de 50 mL, limpio y seco, hasta la mitad con solución problema.
Sumergir el electrodo de membrana de vidrio combinado en ella.
2) Seleccionar el modo de medida de pH. Leer el pH de la solución problema a la
temperatura de trabajo. Esta temperatura debe ser la misma que la utilizada en la
calibración con las soluciones tope, a no ser que se utilice en ambos casos la sonda de
compensación automática de temperatura o que se ajuste el conmutador al valor
correspondiente a la temperatura de la solución.
3) Retirar el electrodo del vaso con solución problema y lavarlo con agua destilada.
4) Repetir las operaciones de 1 a 3 para las distintas soluciones problema.
5) Desconectar los electrodos del instrumento y apagarlo.

58
7.- PREGUNTAS

¿Qué se puede concluir del potencial redox de la solución problema?. ¿Tiene algún
vínculo con el pH medido?.

8. BIBLIOGRAFIA

1) Charlot, G., Bandoz-Lambling, J. et Trémillon, B.: "Les réactions électrochimiques".-


Masson et Cie., Paris, 1959
2) Bates, R. G. "Determination of pH", 2º edición, John Whiley & Sons, New York,
1964.
3) Moore, W. J. “Fisicoquímica básica”, Prentice-Hall Hispanoamericana S.A., Mexico,
1986.
4) Riley, T. y Tomlinson, C., “Principles of electroanalytical methods”, parágrafo 2.7,
John Wiley & Sons, New York, 1987

59
CURVAS CORRIENTE-POTENCIAL (I-V): INTRODUCCIÓN

1.- Introducción general

Los conceptos que se desarrollan en este repartido introducción serán de utilidad


para el fundamento de la práctica de determinación de las curvas corriente-potencial (I-
V) para una electrólisis, perteneciente al 2º ciclo, y para las prácticas que constituyen el
3º ciclo.
El proceso llamado electrólisis tiene lugar en un sistema electroquímico en el
cual la aplicación de energía eléctrica por un agente externo (fuente de corriente o
generador) da lugar a reacciones electroquímicas en los electrodos (sumergidos en una
solución) y al pasaje de corriente por el sistema. Consideremos el sistema de la Figura1,
compuesto por dos electrodos sumergidos en una solución y conectados a un generador
de corriente.
i

- FUENTE -+

CÁTODO E2 (-) (+) E1 ÁNODO

Figura 1: Celda electrolítica.

Los electrones que llegan al cátodo por el circuito exterior son consumidos en una
reacción de reducción según :
Ox1 + ne- → Red1
Por ejemplo:
Cu2+ + 2e- → Cu
En el ánodo, se generan electrones como producto de una reacción de oxidación neta
según:
Red1 → Ox1 + ne-
Por ejemplo:
Cu → Cu2+ + 2e-

Estos electrones circulan por el circuito exterior a la celda y al llegar al cátodo


son consumidos en la reducción ya mencionada. El circuito se cierra a través de la
solución: la corriente es mantenida por el movimiento de los iones cargados, fenómeno

60
que se conoce como migración iónica (ver prácticas de conductimetría y determinación
del número de transporte).

2.- Termodinámica y cinética en reacciones electroquímicas

La termodinámica indica que una reacción electroquímica tendrá lugar


espontáneamente cuando ∆G T,P < - Weléctrico. Si las semirreacciones ocurren
espontáneamente en los electrodos de una celda galvánica, el E de la celda será positivo
y ∆G T,P < -nFE < 0. Si se trata de una celda electrolítica, a ésta se le aplica un voltaje
exterior, obligando a que tengan lugar en los electrodos, semirreacciones diferentes de
las espontáneas.
La ecuación de Nernst da el valor de E para una celda electroquímica por la que
no pasa corriente y permite predecir si la reacción tendrá lugar espontáneamente en esas
condiciones. Sin embargo, este planteamiento tiene sus limitaciones. En primer lugar,
nada dice acerca de la velocidad con que ocurrirá la reacción; en segundo lugar, si por la
celda está pasando corriente, se comprueba tanto teórica como experimentalmente que
el potencial de cada electrodo (y por lo tanto el de la celda) se modifica. En
consecuencia, la predicción de qué reacción o reacciones ocurren en una celda por la
cual está pasando corriente se relaciona estrechamente con la función intensidad de
corriente - potencial.
Surge entonces la necesidad de definir la velocidad para una reacción que ocurre
en una celda (sea ésta galvánica o electrolítica), estudiar las distintas variables que
influyen sobre ella, relacionar la velocidad de la reacción con la intensidad de corriente,
y ésta con los potenciales de los electrodos.
En cualquier electrodo de una celda ocurren siempre simultáneamente, las
siguientes reacciones de oxidación y de reducción, opuestas entre sí.

Ox1 + ne- ⇔ Red1

Pueden darse tres situaciones diferentes:


1) que ambas semi-reacciones tengan igual velocidad, en cuyo caso no hay
pasaje neto de corriente y el electrodo está en equilibrio termodinámico;
2) que la velocidad de la semi-reacción de reducción sea mayor que la de
oxidación, en cuyo caso hay una reducción neta en el electrodo, el cual actuará como
cátodo de la celda (sea ésta galvánica o electrolítica), y habrá un pasaje neto de corriente
por el electrodo;
3) que la velocidad de la semi-reacción de reducción sea menor que la de
oxidación, en cuyo caso hay una oxidación neta en el electrodo, el cual será el ánodo de
la celda (sea ésta galvánica o electrolítica), y habrá un pasaje neto de corriente por el
electrodo.

61
En el primer caso, la velocidad neta, la intensidad de corriente total y la densidad
de corriente total serán nulas; en el segundo y tercer caso todas estas magnitudes
tendrán un valor distinto de cero.
Por lo tanto, sea que se esté en situación de equilibrio, o que ocurra una reacción
neta, siempre existirán reacciones simultáneas de oxidación y de reducción en los
electrodos. En el punto 1.0 (introducción general) las reacciones de reducción y
oxidación planteadas son las semi-reacciones netas.
En el caso de que haya pasaje de corriente neto, la intensidad de corriente es la
misma para ambos electrodos y será igual a la corriente total que circula por la celda. La
densidad de corriente para cada electrodo en cambio, puede ser diferente si las áreas de
sus interfases son diferentes.
La densidad de corriente total en un electrodo es la suma algebraica de las
densidades de corriente debidas a la oxidación y a la reducción que tienen lugar en él.
Por convención, la corriente electródica es positiva cuando su sentido es del electrodo a
la solución, es decir, cuando en el electrodo ocurre una oxidación. Si el proceso es el
inverso, la corriente será negativa. En un electrodo dado, siempre se cumplirá:

j = j + + j- [1]

donde j+ corresponde a la oxidación y j- a la reducción que también ocurre en él.


Si la celda está en equilibrio, por el electrodo no circula corriente de modo que j+
= - j- y j = 0. Si j+ > j-predomina la reacción de oxidación, la corriente neta
observada en dicho electrodo será positiva y en tal caso el electrodo se comportará
como ánodo. Si j+ < j- predomina la reacción de reducción, la corriente neta
observada será negativa y en tal caso el electrodo actuará como cátodo.
La velocidad de una semi-reacción electroquímica, v, que tiene lugar en un
electrodo, se define como el número neto de moles de sustancia oxidada o reducida por
unidad de tiempo y por unidad de área del electrodo donde dicha semi-reacción tiene
lugar.
Generalmente v se expresa en términos de densidad de corriente neta (j), ya que
ambas magnitudes (j y v) se pueden relacionar:

j=n.F.v [2]

Siendo: j - densidad de corriente eléctrica neta en el electrodo considerado (A.m-2)


v - velocidad de la semi-reacción electroquímica (mol.m-2s-1)
n - número de moles de electrones involucrados en la semi-reacción
electroquímica de un mol de sustancia para la cual se define la velocidad de
reacción.
F - constante de Faraday, 96500 C.eq-1.

62
Debe tenerse en cuenta que las reacciones electroquímicas son procesos que
ocurren en la superficie del electrodo (interfase sólido - solución). Por lo tanto, influye
sobre la velocidad de reacción tanto la velocidad de la reacción electródica como la
velocidad de los fenómenos de transferencia de materia entre la solución y el sólido
(difusión, migración, convección). En la discusión que sigue sobre la relación entre I y
V se tratará el efecto sobre la velocidad debida exclusivamente a las reacciones
electródicas; luego se discutirá el efecto del transporte de materia sobre la velocidad de
reacción.

3.- Curvas I -V para una celda electrolítica

Cuando se aplica una diferencia de potencial a los electrodos de una celda


electrolítica, se observa que la intensidad de corriente que circula por la celda está
relacionada con el voltaje aplicado y por lo tanto con el potencial E de cada electrodo. A
partir de las curvas que relacionan la corriente I contra el potencial E de cada electrodo
se pueden sacar conclusiones con respecto a 1) qué procesos (oxidaciones o
reducciones) ocurren en un electrodo a un potencial dado, y 2) con qué velocidad
ocurrirán los procesos a un potencial dado.
La forma de las curvas depende de varios factores: electrodos que intervengan,
área de éstos, pH, disolvente usado, concentraciones, temperatura, agitación, etc.
La explicación de las curvas se hará en forma fundamentalmente cualitativa,
(Charlot, 1959). Indistintamente se designará el potencial de un electrodo como E o V,
en tanto el potencial aplicado entre los electrodos se designará como ∆E o ∆V.

3.1.- Electrodo en el que tiene lugar una semi-reacción en ambas direcciones

En el electrodo tienen lugar las siguientes semi-reacciones:

M+n + ne- → M (reducción)


M → M+n + ne- (oxidación)

En el equilibrio, se tendrá

M+n + ne- ⇔ M

que corresponderá a velocidades iguales de oxidación y reducción, intensidad de


corriente neta cero y por lo tanto j (neta) cero. A esa situación de equilibrio le
corresponderá un potencial Ej = 0 , o Eeq, que es el que surge de la ecuación de Nernst.
Como I = I+ + I- = 0, a la intensidad correspondiente a la oxidación o a la reducción
para ese potencial se le llama intensidad de intercambio o de canje y se le designa Io.

63
Si la j neta no es cero, en el electrodo habrá una oxidación o una reducción
netas. Tanto experimental como teóricamente se comprueba que existe una relación
exponencial entre el potencial aplicado al electrodo y el valor de j+ (oxidación) y de j-
(reducción). Para ese electrodo, se tendrá que para un E dado, habrá un valor dado de j+
y de j-. Para todo el rango de valores de E, se podrá construir una curva de oxidación (j+
- E) y una de reducción (j- - E). Como se está considerando un único electrodo, el área
para cada semi-reacción es la misma, o sea que es equivalente relacionar E con j o con I
(intensidad de corriente).
La curva I (neta) - E se construye sumando las dos curvas Ioxidación - E e Ireducción -
E, ya que ambas reacciones ocurren simultáneamente sobre el electrodo. El potencial E
del electrodo en estudio puede determinarse midiéndolo contra un electrodo de
referencia (Eref ).
En la figura 2 se muestra la curva correspondiente a la oxidación (I > 0,
punteada), la correspondiente a la reducción (I < 0, punteada) y la neta (suma de las
otras dos, trazo continuo) que pueden tener lugar en un electrodo dado, según cuán
alejado éste se encuentre del equilibrio y según actúe como anodo o como cátodo.

Figura 2a Figura 2b
Para los distintos pares de semi-reacciones opuestas, las curvas se pueden
parecer más a las de la figura 2a o 2b. A los primeros se les llama sistemas rápidos y a
los segundos se les llama sistemas lentos por razones que se pasa a explicar.
Si se desea que ocurra la oxidación en el sistema de la figura 2a a una
velocidad apreciable (correspondiente a la intensidad I1) basta con aplicar un potencial
al electrodo, mayor que Ej=0, por ejemplo E1. Nótese que a E1 la reacción neta que tiene
lugar es una oxidación, lo que no significa que esté ocurriendo una oxidación como
única reacción. Como la intensidad de corriente correspondiente a la oxidación I+ es
mayor que la intensidad de corriente correspondiente a la reducción (y por lo tanto, la
velocidad de la oxidación es mayor que la de reducción) se observa una intensidad de
corriente neta de oxidación cuyo valor es I+ + I-. Puesto que está ocurriendo una
oxidación neta, el electrodo está funcionando como ánodo.
A la diferencia E1 - Ej=0 >0 se le llama sobrepotencial anódico y se le designa
ηa.
Suponga ahora que quiere oxidar un sistema que presenta una curva del tipo de
la figura 2b, a la misma velocidad que lo hizo para el sistema previamente descripto;

64
¿bastará con aplicar un sobrepotencial igual al del primer caso?. Siga el mismo
razonamiento e intente ver que el sobrepotencial será mayor. Trate de visualizarlo en la
gráfica.
En sistemas que presenten una curva como la de la figura 2a, una pequeña
variación del potencial aplicado produce una corriente eléctrica alta, y de allí el nombre
de sistema rápido. En sistemas como el de la figura 2b se necesitará una mayor
variación del potencial aplicado para obtener la misma intensidad de corriente, y por lo
tanto a estos sistemas se los llama lentos. Note que el valor de Io sirve para predecir si
un sistema es rápido o lento y provee información útil acerca de los valores de los
sobrepotenciales necesarios para que una reacción se produzca en forma apreciable. El
valor de Io proporciona una medida de cuán fácil es en un sistema lograr un flujo neto
de electrones apreciable.

3.2.- Sistemas de dos electrodos

Supongamos una diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos,


produciéndose la electrólisis de la solución donde los mismos se encuentran
sumergidos. Se presentan dos casos, (a) y (b), cuyos esquemas se muestran en la figura
3.

(a) (b)
Figura 3. Sistemas de dos electrodos. a) Dos electrodos en la misma solución. b) Dos electrodos
diferentes en dos compartimentos distintos separados por un tapón poroso.

Se pueden trazar las curvas I-E sobre un mismo par de ejes para ambos
electrodos, donde uno va ser el cátodo y otro el ánodo de la electrólisis considerada.
Dichas curvas son diferentes porque cada electrodo tiene un potencial de Nernst (Ej=0)
propio y un sobrepotencial distinto para cada intensidad de corriente.

65
Para hallar esta intensidad cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de
potencial ∆E, se debe superponer sobre la gráfica un segmento de magnitud ∆E y buscar
su ubicación hasta que los valores absolutos de las intensidades sean iguales (Ia = -Ic)

Figura 4: Curvas I-E para dos electrodos.

a.- La diferencia de potencial aplicado


determina la corriente.

b.- La corriente determina la diferencia de


potencial:
b1: celda galvánica
b2: celda electrolítica.
(a)

(b1) (b2 )

En la figura 4a se muestra el valor de una Ia, correspondiente a una diferencia


de potencial ∆E entre los electrodos. Los valores sobre los extremos del segmento de
magnitud ∆E, corresponden a los potenciales del cátodo (Ec) y del ánodo (Ea).
Identifique los segmentos correspondientes a los sobrepotenciales del cátodo y del
ánodo en la gráfica.
En las figuras 4b1 y 4b2, se muestra el procedimiento cuando se trabaja a
intensidad constante (I1). Nótese que el sistema, a una intensidad dada, puede trabajar
como celda galvánica (es decir generando dicha corriente) o como celda electrolítica
(por la cual circula esa corriente que fue generada por una fuente externa): en el caso de
la figura 4b1, Ec>Ea , lo que indica que el sistema funciona como pila. En el caso de la
figura 4b2, es Ec < Ea,, se trata de una celda electrolítica, por lo que debe aplicarse una
diferencia de potencial para que el sistema opere a esa intensidad. Para determinar la
diferencia de potencial (a aplicar en el caso de que trabaje como celda electrolítica, o
aprovechable en el caso de que lo haga como celda galvánica), basta con cortar la curva
en el valor de I1 positivo (para hallar el potencial del ánodo) y negativo (para hallar el
potencial del cátodo).

66
Es de recalcar que la curva de polarización de un electrodo dado es diferente
cuando actúa como ánodo que cuando actúa como cátodo.
Es claramente visible que los sobrepotenciales influyen en los dos casos (par
galvánico o celda electrolítica) de manera desfavorable en cuanto a energía se refiere.
Analice las situaciones para los casos en que hay que entregar energía o en que se la
debe aprovechar. ¿Cómo son los ∆E reales respecto a los de equilibrio?.
Discuta el tipo de curva correspondiente a dos electrodos idénticos sumergidos
en la misma solución.

3.3.- Limitaciones del disolvente

En el caso de que la reacción electroquímica tenga lugar en solución, el


potencial aplicado puede llegar a oxidar o reducir el disolvente, si este es susceptible a
tales transformaciones.
Tómese como ejemplo el agua. Las curvas I-E para la reducción y oxidación a
distintos pH se muestran en las figuras 5a, 5b y 5c, que corresponden respectivamente a
pH ácido, neutro y alcalino. Como se ve a partir de las curvas, todos son sistemas
lentos.

Las reacciones de oxidación posibles del agua son :

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (medio ácido o neutro)


4OH- → O2 + H2O + 4e- (medio básico)

y las de reducción:

2 H+ + 2e-- → H2 (medio ácido)


2H2O + 2e- → H2 + OH- (medio básico o neutro)

67
(a) (b) (c)
Figura 5: Reacciones del agua a distintos pH. a) pH ácido. b) pH neutro. c) pH básico.
Los valores de Eeq en cada caso estarán dados por la ecuación de Nernst, y
dependerán por lo tanto del E0 de cada semirreacción y del pH. La curva también
depende del tipo de material conductor que se utilice como electrodo en el cátodo y en
el ánodo (platino, cobre, hierro, grafito, mercurio, etc.), ya que para cada material se
tendrá un sobrepotencial de desprendimiento de gases diferente.
El rango de potenciales limitado por las curvas de reducción y oxidación del
solvente constituye el rango de potenciales electródicos a los que podrá transcurrir
cualquier reacción electroquímica. A potenciales por fuera de los límites que
representan las reacciones de descomposición del solvente, estas reacciones transcurren
consumiendo una muy elevada proporción de la corriente que circula por el sistema.
Represente en un mismo par de ejes las curvas correspondientes a las
reducciones de Na+ a Naº, Fe++ a Feº, Ag+ a Agº y H+ a H2, sabiendo que la primera no
tiene posibilidad de ocurrir, mientras que la segunda transcurre junto con la evolución
de H2 y la tercera se da con un 100% de eficiencia.

4.- Fenómenos de transporte de materia en solución

En todo el razonamiento anterior no se tuvo en cuenta el efecto de los


fenómenos de transporte de materia en la velocidad de una reacción electroquímica.
Ahora se tendrán en cuenta estos fenómenos, para dar un punto de vista más real del
problema.
Experimentalmente se comprueba que un proceso electroquímico no involucra
un solo paso, sino una serie de etapas consecutivas:

1ª etapa: Transporte de materia desde el seno de la solución, hasta la superficie


del electrodo. Si consideramos la reacción Cu2+ + 2e- → Cu, los iones cobre tienen que
llegar a la superficie del electrodo para poder reaccionar. Este transporte de materia se
puede llevar a cabo mediante tres mecanismos posibles:
i) migración de iones debido al potencial eléctrico aplicado.
ii) difusión de materia debido a un gradiente de concentración.
iii) convección forzada o natural.

68
2ª etapa: Reacción química anterior o posterior a la etapa de transferencia de
electrones. Un ejemplo común es la formación de Ag a partir del complejo Ag(NH3)2+ .
En este caso para que el ion plata se reduzca el ion complejo debe perder su esfera de
coordinación antes de reaccionar.

3ª etapa: Transferencia de carga. Durante esta etapa ocurre la transferencia de


electrones, cambiando el estado de oxidación de las sustancias reaccionantes. Esta etapa
es la única considerada en el análisis de la sección 3.0.

4ª etapa: Fenómenos de superficie. Corresponde a todos los fenómenos que


ocurren a nivel de la superficie del electrodo, como ser la formación de redes metálicas
o de precipitados, desprendimiento de gases, etc.

5ª etapa: Transporte de materia desde la superficie del electrodo hacia el seno de


la solución. Son válidas consideraciones similares a las de la 1ª etapa.

Por lo tanto, para que en la electrólisis ocurran las reacciones, se tiene que
satisfacer el requerimiento energético de cada uno de los pasos anteriormente
descriptos. La llegada de la sustancia activa a la superficie del electrodo o la
transferencia de carga se puede asociar con un potencial extra a aplicar para desplazar al
sistema del equilibrio. El sobrepotencial, que ya fue brevemente explicado en los
anteriores diagramas, constituye este potencial extra y matemáticamente se escribe:
ηtotal = Ej - Ej=0 [3]

Los sobrepotenciales de un proceso catódico serán negativos y los de un proceso


anódico serán positivos, pero sus valores absolutos para cada electrodo serán diferentes
y dependerán de la densidad de corriente que circule.

Cada una de las etapas mencionadas para la reacción electroquímica está


asociada a un sobrepotencial. En cada caso éste se denomina:
1) sobrepotencial de transferencia de masa o de concentración (TM)
2) sobrepotencial de reacción química (RQ)
3) sobrepotencial de transferencia de carga (TC)
4) sobrepotencial de superficie (S)

Por lo tanto, el sobrepotencial total se puede considerar como la suma de todos


los sobrepotenciales involucrados:
ηtotal = ηTM + ηTC + ηRQ + ηS [4]

y el potencial de electrodo como:


Ej = Ej=0 + ηtotal [5]

69
La velocidad de una reacción electroquímica, como en toda cinética, depende de
la etapa más lenta, la que es denominada etapa determinante de la velocidad o etapa de
control. Evidentemente puede haber dos o más etapas cuyas velocidades sean
comparables; en este caso el fenómeno quedará determinado por ellas y se dirá que se
trata de un control mixto. Cuando un proceso está controlado por una única etapa, el
sobrepotencial correspondiente será el único a considerar.
Para cualquier reacción electroquímica que ocurra a velocidad no nula, es
esencial conocer los sobrepotenciales. Estos se deberán determinar en función de la
velocidad de reacción, es decir, en función de la densidad de corriente.
El tomar en consideración los fenómenos de transferencia de masa modifica de
manera notoria la forma de las curvas. En la práctica de determinación del diagrama I -
V para una electrólisis se explica la forma de las curvas y a partir de ellas cómo
interpretar los fenómenos que controlan las reacciones.

4.1.- Difusión y corriente límite

El fenómeno de difusión puede definirse como el movimiento espontáneo de una


especie provocado por diferencias en su concentración en los diferentes puntos. El flujo
de difusión está dirigido en sentido opuesto al gradiente de concentración (d[ ]/dx), es
decir, desde la zona de mayor a la de menor concentración.
En los caso de reacciones electroquímicas que involucran el transporte de algún ion
en solución a la superficie del electrodo (como ser la deposición catódica de iones Cu++)
este mecanismo resulta de singular importancia. La película de solvente adyacente a la
superficie metálica, que puede considerarse estática, será atravesada por los iones
reaccionantes únicamente por los mecanismos de migración y difusión. La
concentración de los mismos en la superficie, donde están siendo consumidos, será
menor que en el seno de la solución, y el valor de esta diferencia de concentración
dependerá de la velocidad (o la corriente) con que se esté dando la reacción
electroquímica y de la velocidad de reposición de estos iones mediante los mecanismos
de transporte mencionados. En la Figura 6 se muestra el perfil de concentración de iones
Cu++ en función de la distancia al cátodo (x) sobre el cual se están depositando.

Figura 6: Variación de la concentración de cobre en función de la distancia al


cátodo. [Cu2+]o = concentración en la solución, [Cu2+]s = concentración en la uperficie.

70
En dicha figura, la concentración de Cu2+ en el seno de la solución es [Cu2+]0, y
la concentración de Cu2+ en la superficie catódica es [Cu2+]s. De acuerdo con la ley de
Fick, el flujo de difusión será:

J =− D
[ ]
∂ Cu 2+ [6]
∂x
siendo: J: flujo de iones (moles/s)
D: difusividad del Cu2+ (cm2/s)
[Cu2+]: concentración de cobre (mol/cm3)
x: distancia al cátodo (cm)

Que puede expresarse en términos de densidad de corriente:

j=− D n F
[
∂ Cu 2 + ] [7]
∂x
siendo: j: densidad de corriente de difusión (A/cm2)
n: electrones intercambiados por ion de Cu2+ (eq/mol)
F: Faradio (96500 C/eq)

Si se supone que la concentración de cobre varía linealmente con la distancia al


cátodo y se considera una capa ficticia de solución de espesor δ adyacente a la
superficie del cátodo (Figura 7), en la cual solo existe difusión, se obtiene la siguiente
expresión:

j=−D nF
[Cu ] − [Cu ]
2+
o
2+
s [8]
δ

siendo δ (cm) el espesor de la capa de difusión.

71
[Cu2+]o

δ
Figura 7: Linealización del perfil de concentración para
la expresión de la corriente límite de difusión

La máxima corriente de difusión se obtiene cuando el gradiente es máximo, lo que


ocurre cuando la velocidad de reacción alcanza un valor tal que la concentración del ion
reaccionante se hace cero en la superficie (ver Figura 7). A esta corriente de difusión
máxima se le llama corriente límite de difusión (jL):

[Cu2+]S = 0 ⇒ jL = − D n F
[Cu ]o
2+
[9]
δ

5.- Voltaje a aplicar en una electrólisis

∆Vaplicado = Eánodo - Ecátodo + R . I [10]

Donde R representa la resistencia de la solución e I la intensidad de corriente


que circula por el sistema. Eánodo y Ecátodo incluyen sus respectivos sobrepotenciales para
las correspondientes densidades de corriente (determinadas en función de la intensidad
de corriente y de las áreas de los electrodos), por lo cual resulta que:

Eánodo j≠0 = Eánodo j=0 + ηánodo [11]

Ecátodo j≠0 = Ecátodo j=0 + ηcátodo [12]

Por lo tanto:

∆Vaplicado = Eánodo j=0 + ηánodo - Ecátodo j=0 - ηcátodo + R . I [13]

El término R.I puede considerarse como otro sobrepotencial (sobrepotencial óhmico,


ηóhmico ).

72
CURVAS CORRIENTE-POTENCIAL

1.- OBJETIVO GENERAL

Comprender el proceso de la electrólisis y la influencia de las diferentes


variables sobre las curvas que relacionan la dependencia de la corriente con el potencial
electródico.

2.- OBJETIVO ESPECÍFICO

Estudiar los fenómenos que ocurren en una celda en la electrólisis de una


solución ácida de sulfato de cobre entre un electrodo de acero inoxidable (electrodo de
trabajo) y uno de cobre (electrodo auxiliar).
Construir la curva de la intensidad de corriente contra el sobrepotencial del
electrodo de trabajo, relacionando las características de la misma con los fenómenos
electroquímicos en la superficie del electrodo.

3.- INTRODUCCIÓN ESPECÍFICA

El estudiante deberá leer previamente el repartido “Introducción al estudio de las


curvas I -V”, elaborado por la cátedra.

3.1 Sistema electródico.

El sistema electródico a utilizar estará constituido por un electrodo de platino,


que será el electrodo donde ocurrirán los procesos de interés, por lo que se lo denomina
electrodo de trabajo, y un electrodo de cobre, que cumplirá la función de electrodo
auxiliar, cerrando el circuito convenientemente. El electrolito
Fuente
empleado es una solución de CuSO4 que contiene H2SO4
(Figura 1). La fuente aplica una diferencia de potencial entre A
el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, la que es
V
informada por el voltímetro (∆V). Si esta diferencia de
potencial es suficiente, entre ET y EA circulará una corriente
ET EA
(I), cuya intensidad es informada por el amperímetro (A).
Para cada valor de I que circule por el sistema, ambos
Figura 1. Sistema electródico básico.
electrodos desarrollarán sobrepotenciales (ηET y ηEA), los
que estarán en función de dicha intensidad de corriente.
Se analizarán a continuación las situaciones correspondientes al electrodo de
trabajo funcionando como cátodo (conectado al terminal negativo de la fuente) y
funcionando como ánodo (conectado al terminal positivo de la fuente).

73
3.1.1.- Electrodo de trabajo como cátodo.
- Fuente +
Este caso corresponde a la conexión del electrodo de
I↑
trabajo (Pt) al terminal negativo de la fuente, por lo que la
A
corriente circulará en el sentido que se indica en la Figura 2, o
V
lo que es lo mismo, suministrando electrones al electrodo de
trabajo.
ET EA
∆ V aplicado = E E.A. - E E.T. + R ⋅ I [ 1]
Figura 2. Electrodo de trabajo
conectado como cátodo.
∆ V aplicado = E E.A. j = 0 − E E.T. j = 0 + η EA − η ET + R ⋅ I [ 2]

Donde: Ei : potencial del electrodo i .


Ei j=0 : potencial del electrodo i a corriente cero.
ηi : sobrepotencial del electrodo i.
R : resistencia de la solución

Cuando comienza a circular corriente en el electrodo de trabajo ocurrirá la


deposición de cobre:
Cu2+ + 2 e- → Cu

A consecuencia de dicha reacción, el electrodo de platino se recubrirá de una


película de cobre y a partir de este momento el electrodo se comportará como un
electrodo de cobre metálico.
Al aumentar suficientemente el potencial aplicado se alcanza el correspondiente
a la descomposición electroquímica del agua. Por lo tanto, en medio ácido, en esas
condiciones también tendrá lugar la siguiente reacción:

2 H+ + 2 e- → H2

Por lo tanto, en esas condiciones se desprenderá H2 en el cátodo, y


simultáneamente, continuará depositándose cobre en él.
En el electrodo auxiliar actuando como ánodo, a bajos potenciales, ocurre la
siguiente reacción:
Cu → Cu2+ + 2 e-

También podría ocurrir la oxidación del H2O, si se aumentara lo suficiente el


potencial.
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-

74
En la práctica, es necesario observar los fenómenos que ocurren en cada
electrodo para verificar si las reacciones del solvente están ocurriendo o no.

3.1.2.- Electrodo de trabajo como ánodo.

Si luego de que el sistema se hizo funcionar como se indicó en el punto 3.1.1. se


invierte la polaridad de la fuente, es decir, que se conecta el
electrodo de trabajo al terminal positivo de la fuente (Figura 3), la - Fuente +
corriente cambiará de sentido y en los electrodos se invertirá el
sentido de las reacciones:
I↓ A
V
∆Vaplicado = EET - EEA + R.I [ 3]

ET EA
∆Vaplicado = EET j=0 - EEA j=0 + ηET - ηEA + R.I [ 4]

Figura 3. Electrodo de trabajo


Como el electrodo de trabajo (platino) quedó recubierto con conectado como ánodo.
una película de cobre, al invertir la polaridad se dará la oxidación
del mismo:
Cu → Cu2+ + 2 e-

Al aumentar suficientemente el potencial aplicado, también tendrá lugar la


siguiente reacción:
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-

En consecuencia, en el ánodo de cobre tendrá lugar, simultáneamente, la


oxidación del cobre y el desprendimiento de O2.
Electrodo auxiliar: La reacción que ocurre es la siguiente: (ya que al invertir la
polaridad éste funciona como cátodo)

Cu2+ + 2 e- → Cu

De igual forma que para el E.T. trabajando como cátodo, podría darse la
evolución de hidrógeno si se alcanza el potencial adecuado:

2 H+ + 2 e- → H2

3.2.- Circuito utilizado en el práctico.

En esta práctica nos interesa determinar los siguientes parámetros:


i.- Diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, o
diferencia de potencial aplicado (V).

75
ii.- Intensidad de la corriente que circula por el sistema (I).
iii.- Sobrepotencial del electrodo de trabajo (ηET).
El circuito de dos electrodos descripto anteriormente (Figura 1) no permite
determinar el potencial del electrodo de trabajo (y en consecuencia su sobrepotencial),
ya que únicamente permite medir el voltaje aplicado. La ecuación (1) indica que el
voltaje aplicado es la diferencia entre EEA y EET , más la caída óhmica RI. Aún
despreciando esta última (cosa aceptable en soluciones de alta conductividad), sólo
puede conocerse la diferencia entre ambos potenciales:

Si I = 0, se mide ∆V = EEA j =0 - EET j =0; esta diferencia es nula porque ambos son
electrodos de cobre, ya que el ET es de platino pero se está considerando la situación en
que el mismo está recubierto de cobre.

Si I ≠ 0, se mide ∆V = EEA j ≠0 - EET j ≠0 = EEA j =0 + ηEA - EET j =0 - ηE.T = ηE.A - ηE.T

Por lo tanto para poder determinar el potencial del electrodo de interés (electrodo de
trabajo), al circuito básico de la Figura 1 se le debe agregar un circuito potenciométrico,
igual al utilizado en las prácticas de potenciometría (Figura 4). La adición del circuito
potenciométrico implica el agregado de un tercer electrodo al sistema: un electrodo de
referencia (ER). Este electrodo y el electrodo de trabajo (cuyo potencial se quiere
determinar) se conecta a los terminales de un milivoltímetro de alta impedancia.

Fuente
Milivoltímetro
A
V

ER ET EA

Figura 4. Sistema de tres electrodos. Las líneas llenas representan el circuito de corriente, mientras
que las punteadas indican los circuitos donde la corriente es despreciable.

Los electrodos ET y ER se encuentran conectados a un milivoltímetro de alta


impedancia, por lo que entre ellos no circula corriente ya que dicho instrumento se
comporta como una resistencia infinita.
De esta forma, el potencial de ER corresponde a una densidad de corriente nula,
y se designa como EER j=0, presentando también sobrepotencial nulo. En cambio por el
electrodo ET circula la misma corriente que por la fuente y por el electrodo EA, por lo
que el potencial de ET corresponde a una densidad de corriente no nula, la que puede
designarse como EETj≠0, y que incluye el término de sobrepotencial ηET.

76
Debe tenerse en cuenta que la introducción del circuito potenciométrico y del
tercer electrodo no influye sobre el resto de la celda, constituyendo un dispositivo que
permite "observar" el potencial del electrodo de trabajo sin intervenir en el resto del
circuito.

3.3.- RELACIONES ENTRE LAS MAGNITUDES MEDIDAS EN EL CIRCUITO.

A continuación se desarrollará la expresión del potencial medido por el


voltímetro de alta impedancia (Emedido ):

Emedido = EET j≠0 - EER j=0 [ 5]


Como:
EET j≠0 = EET j=0 + ηET [ 6]
entonces:
Emedido = EET j=0 + ηET - EER j=0 [ 7]

El EER j=0 está dado por la ecuación de Nernst; por lo tanto, depende del tipo de
electrodo que se utilice. Como se vio en potenciometría, los electrodos de referencia
más comúnmente utilizados son el de Calomel y el de Ag/AgCl. Sin embargo, en este
caso presenta varias ventajas la utilización de un electrodo de referencia de Cu/CuSO4:

E.R. Cu2+ + 2 e- ↔ Cu

EE.R. j=0 = E0CuSO4/Cu - RT Ln 1 [ 8]


2F [Cu2+]

Al iniciar la experiencia el ET (platino) funciona como cátodo y rápidamente se


recubre de cobre metálico, por lo que a partir de ese instante se comporta como un
electrodo de cobre. Si ER y ET se comportan ambos como electrodos de Cuº y están
sumergidos en la misma solución, se cumple que:
E ER j = 0 = E ET j = 0 [ 9]

Sustituyendo [9] en [7]:

E medido = η ET [10]

De esta manera, el milivoltímetro de alta impedancia permite medir directamente


el sobrepotencial del electrodo ET.

77
3.4.- Curvas I-E para los distintos casos

En la Figura 5 se muestra la curva I-E (anódica y catódica) para un electrodo de Cu


sumergido en una solución de Cu2+, donde no aparecen las curvas correspondientes a la
descomposición del solvente. El punto de corte de la curva con el eje de potenciales
corresponde al potencial de equilibrio de Nernst, E j=0. Para cualquier corriente I que

I
Cu Cu++
I
ηC

E
ηA
Cu++ Cu
-I

ilímite

Figura 5: Curvas I-E para un electrodo de Cu sumergido en una solución de Cu2+

circule por la celda corresponderá una corriente I, positiva, para el ánodo y una corriente
-I, negativa y del mismo valor que la anódica, para el cátodo. A cada valor de corriente
(anódica y catódica) le corresponde un valor de potencial a E j≠0, para cada electrodo.
En el caso de que el electrodo de trabajo funcione como cátodo ηc corresponderá a
dicho electrodo y ηA al electrodo auxiliar (valores señalados con llaves en la figura).
En la figura 5 también se observa la presencia de la intensidad de corriente límite,
que aparece solamente para el cátodo, ya que es el único electrodo donde la difusión de
Cu++ alcanzará un valor límite.
En la Figura 6 se muestra la superposición de las curvas anteriores con las del solvente.

H2O O2
i ++
Cu Cu

E
Cu Cu++

H+ H2

Figura 6: Superposición de las curvas para el sistema Cu++/Cu con las del agua

78
La curva de la corriente total contra potencial electródico se obtiene sumando las
curvas del sistema Cu++/Cuº con las del solvente:

i H2O→O2

Cu++ → Cu

E
Cu++ ← Cu
H2←H+

Figura 7: Curva de corriente total (llena) para el sistema Cu++/Cu sobre electrodos de cobre en solución acuosa.

Se observa que en el ánodo, inmediatamente por encima de Ej=0 ocurre la reacción


de oxidación del Cu. Si el potencial aumenta a un valor suficientemente alto podría
ocurrir simultáneamente la oxidación del agua,. En el cátodo, por debajo de Ej=0 ocurre
la reducción del Cu2+ de la solución, depositándose Cu. Si se continúa disminuyendo el
potencial se alcanza la intensidad de corriente límite, este proceso impondrá una
corriente máxima al cátodo (y por lo tanto al ánodo también). A potenciales
suficientemente bajos comenzará a ocurrir la reducción del agua, por lo que
simultáneamente se desprenderá H2 y continuará depositándose Cu (que seguirá
ocurriendo a la velocidad dada por su corriente límite). El hecho de que se sume una
nueva reacción de reducción al cátodo permite que la intensidad neta de la reacción
aumente nuevamente (el efecto de la corriente límite para la deposición de Cu deja de
ser determinante de la intensidad de corriente) .

3.4.1.- Electrodo de trabajo conectado como cátodo.


La gráfica de la intensidad de corriente en función del ηET tendrá las siguientes
características:

ηE

III II I

FIGURA 8. CURVA CATÓDICA I CONTRA ηET

79
TRAMO I: Los sobrepotenciales crecen al aumentar la corriente del sistema. Como se
menciona en el repartido de "Introducción a curvas I-V", los sobrepotenciales varían en
forma logarítmica con la corriente (a valores no demasiado bajos de potencial), por lo
que la curva no es lineal. En las condiciones de esta práctica ocurre que por la pequeña
concavidad de las curvas y la baja sensibilidad del sistema de medida, esta concavidad
no se observa. El comportamiento aparente será lineal.

TRAMO II: La reacción de deposición de los iones Cu++ ocasiona que en la superficie
del electrodo la concentración de estos iones sea menor que en el seno de la solución.
Esta diferencia de concentraciones es la que genera el transporte por difusión del Cu++
desde la solución hasta la interfase metal-solución (en esta práctica el ion cobre se
encuentra en medio ácido y su transporte por migración se vuelve despreciable
comparado con el del protón). Cuanto mayor sea la velocidad de reacción, menor será la
concentración del ion cobre en la superficie del electrodo y mayor el gradiente de
concentración. Si la velocidad de deposición del Cu++ sigue aumentando, se alcanza el
gradiente de concentración máximo, lo que ocurre cuando la concentración del ion
cobre en la superficie tiende a cero. En esta situación, la velocidad de llegada del ion
cobre a la superficie es máxima y no puede aumentar más. El paso determinante de la
velocidad de reacción es el transporte de materia y todo ion cobre que alcanza la
superficie es rápidamente reducido a Cuº. La reacción no puede ocurrir a mayor
velocidad aunque descienda aún más el potencial electródico, ya que la velocidad de
difusión de los iones Cu++ es independiente del mismo (Ley de Fick). Por lo tanto la
intensidad de corriente se hace independiente del potencial y se denomina intensidad de
corriente límite (ver repartido "Introducción al estudio de las curvas I-V”).
El potencial del electrodo desciende a expensas del mayor valor del
sobrepotencial catódico, sin un incremento en la corriente que circula por el sistema.
¿Qué ocurre con la corriente en el electrodo auxiliar (EA) cuando el ET alcanza
su corriente límite?

TRAMO III: En este tramo el potencial del electrodo de trabajo alcanza un nivel en el
que se hace posible también la reacción de reducción del solvente:

2 H + + 2 e- → H2

Esta reacción se agrega a la reducción del Cu2+ que está teniendo lugar a velocidad
constante, y permite que la corriente en el sistema comience a aumentar nuevamente. El
ηET corresponde en este tramo a la suma de sobrepotenciales de cada una de las
reacciones de reducción.

80
3.4.2. - Electrodo de trabajo funcionando como ánodo.

Cuando se invierte la polaridad del circuito, el electrodo de trabajo quedará


conectado al terminal positivo de la fuente, funcionando como ánodo.
La reacción que ocurre en el electrodo de trabajo a potenciales bajos es la
siguiente:

Cu → Cu2+ + 2 e-

Al aumentar el potencial aplicado también puede tener lugar, simultáneamente,


la reacción:

H 2O → 1/2 O2 + 2 H + + 2 e-

TRAMO I: En el electrodo de trabajo (chapa de platino o acero con depósito


de cobre), ocurre la disolución del depósito formado previamente. Si se aumenta
continuamente el voltaje aplicado, la curva sería continua, de acuerdo con la gráfica
anódica mostrada en la Figura 7, hasta que se disuelva totalmente el depósito de cobre.
Pudiendo alcanzarse o no el potencial para el desprendimiento de O2 sobre el electrodo.

I II

ηET

En el práctico se procederá manteniendo constante el voltaje aplicado (y por lo


tanto el potencial del ET) hasta que desaparezca por completo el cobre metálico de su
superficie, a un potencial tal que aún no se verifique evolución de O2. Una vez que el
cobre depositado sobre la chapa de platino se agota por oxidación se observa que la
corriente cae a cero, ya que no existe una reacción electroquímica sobre el electrodo de
platino que sustente dicha corriente.
Luego, si se continúa aumentando el voltaje aplicado, el potencial del ET
continúa aumentando y se alcanza el potencial suficiente para que comience a tener
lugar la oxidación del solvente. En ese momento, la existencia de una reacción anódica
viable a este potencial electródico, permite que nuevamente se establezca una corriente
eléctrica.

81
4 - MATERIALES Y EQUIPOS

- Fuente de voltaje regulable.


- Amperímetro
- Voltímetro
- Milivoltímetro de alta impedancia
- Vaso de Bohemia de 250 ml (celda electrolítica).
- Electrodo auxiliar de cobre
- Electrodo de trabajo de chapa de acero inoxidable.
- Electrodo de referencia de cobre.
- Solución de CuSO4 0.5M y H2SO4 0.5M.

5 - PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.1 - Electrodo de trabajo funcionando como cátodo:

1) Lavar la celda electrolítica y los electrodos con agua destilada.


2) Transferir solución ácida de sulfato de cobre a la celda electrolítica (el electrodo de
trabajo debe quedar sumergido en la solución 0.5 cm aproximadamente).
3) Encender la fuente e imponer entre los electrodos de trabajo y auxiliar diferencias de
potencial progresivamente crecientes de a 0.1V, hasta alcanzar un valor aproximado
de 2.0 V (barrer el rango 0.1-2.0V).
Medir y anotar las correspondientes intensidades de corriente y los voltajes
indicados por ambos voltímetros.

5.2 - Electrodo de trabajo funcionando como ánodo:

1) Invertir la polaridad de la celda.


2) Imponer entre los electrodos de trabajo y auxiliar, diferencias de potencial
progresivamente crecientes de a 0.1V, hasta alcanzar un valor aproximado de 0.5V.
Medir y anotar la intensidad de corriente correspondiente y los voltajes indicados
por ambos voltímetros.
3) Manteniendo una diferencia de potencial constante de 0.5 V entre los electrodos de
trabajo y auxiliar, observar la intensidad de corriente y el potencial del electrodo de
trabajo contra el electrodo de referencia hasta constatar cambios abruptos en los
mismos. Tomar nota de los cambios observados.
4) Continuar la operación (2), hasta una diferencia de potencial de 2.0V.
5) Apagar la fuente de corriente y desconectar los electrodos.
6) Vaciar la celda electrolítica (retornar a la botella original).
7) Lavar la celda y los electrodos con agua destilada.

82
6 - CALCULOS Y CONCLUSIONES

Para el electrodo de trabajo funcionando como cátodo y como ánodo,


respectivamente, construir una tabla con los valores correspondientes de V (voltaje
aplicado), I (intensidad de corriente) y ηET (sobrepotencial del electrodo de trabajo).

Graficar en un mismo par de ejes la intensidad de corriente en función del


sobrepotencial del electrodo de trabajo, para éste funcionando como cátodo y como
ánodo.

7 - PREGUNTAS

1.- Compare la intensidad de corriente límite que Ud. determinó con la correspondiente
a los demás subgrupos. ¿Es coherente con lo que espera teóricamente?.

2.- Suponga que, a diferencia de la práctica, se trabaja con electrodos EA y ET de igual


área. Qué diferencia de comportamiento presentará el sistema cuando se realiza la curva
anódica I contra η.

3.- Teniendo en cuenta las observaciones realizadas en el práctico para el E.T.


funcionando como ánodo, discutir la siguiente situación:
Se desea valorar una solución de Cu2+ y se procede de la siguiente manera:
a.- Se reduce todo el cobre de la solución sobre un cátodo de platino.
b.- Dicho electrodo se hace trabajar como ánodo en una electrólisis a intensidad de
corriente constante, de manera de disolver el depósito formado previamente. Durante la
electrólisis se miden: - Tiempo
- Intensidad de corriente
- Potencial electródico
Explicar cómo mediante este procedimiento se puede determinar la concentración de
cobre presente en la solución inicial.

8 - BIBLIOGRAFIA

1.- Charlot, G.; Bandoz- Lambling, J.et Trémillon, B.: “Les réactions
électrochimiques”.- Masson et Cie., Paris, 1959.
2.- Riley, T., Tomlinson, C.: “Principles of electroanalytical methods”. John Wiley &
Sons, New York, 1987.

83
ACUMULADOR DE PLOMO

1.- OBJETIVO GENERAL

Estudio de un sistema electroquímico de interés tecnológico fuera del equilibrio:


un acumulador de corriente funcionando en los procesos de carga y descarga.

2.- INTRODUCCIÓN GENERAL AL TEMA

Las pilas comunes funcionan transformando la energía química en energía


eléctrica a expensas de la conversión de determinadas especies químicas las que, una
vez consumidas, no pueden volver a regenerarse en el interior de la pila. Cuando el
consumo de estas especies es total, las pilas dejan de funcionar y deben ser
reemplazadas; se dice que se descargaron.
La descarga total y la operación de reemplazo es un inconveniente, ya que implica
dejar sin energía eléctrica al sistema que se quiere alimentar. Por esta razón para
determinados usos es preferible la utilización de dispositivos que requieren de
reemplazos mucho menos frecuentes. Estos dispositivos son los acumuladores de
corriente, los que pueden definirse como celdas electroquímicas recargables.
Los acumuladores no se diferencian de las pilas clásicas cuando funcionan como
celdas galvánicas, entregando energía en forma espontánea a expensas del consumo de
determinadas sustancias químicas. La característica que diferencia a los acumuladores
de las pilas convencionales es que las reacciones que transcurren en forma espontánea
durante la descarga, se pueden invertir mediante la aplicación de una diferencia de
potencial opuesta entre sus terminales, operación llamada carga. A diferencia de lo que
ocurre en las pilas comunes, los dos sistemas electródicos y el electrolito consumido
durante la descarga, pueden ser regenerados a sus condiciones iniciales.
La conversión entre energía química y eléctrica es posible en una sola dirección
en las pilas comunes. En un acumulador, la transformación de energía química en
eléctrica puede revertirse conectando el dispositivo a una fuente exterior, la que entrega
energía eléctrica que se acumula como energía química en el acumulador (Figura 1).

PILAS
ENERGÍA ENERGÍA
QUÍMICA ACUMULADORES ELÉCTRICA

Figura 1. A diferencia de lo que ocurre en las pilas comunes, en un acumulador


la conversión de energía química a eléctrica puede revertirse.

84
2.1.- Descripción del proceso de descarga.

Re

ÁNODO E2 (-) (+) E1 CÁTODO

Ri

Figura 2: Esquema de una acumulador funcionando en descarga. Como en cualquier


celda galvánica, la polaridad de la misma fija la dirección de la corriente.

El potencial del acumulador cargado, cuando no entrega corriente estará dado,


como en cualquier celda galvánica, por:

Ej=0 = [Ec]j=0 - [Ea]j=0 [ 1]

Donde E es el potencial de la celda, Ec es el potencial catódico, Ea el potencial


anódico y el subíndice j = 0 indica que la densidad de corriente es cero, es decir que los
electrodos se encuentran a sus potenciales de equilibrio, los que pueden determinarse
mediante la ecuación de Nernst.
Cuando el acumulador comienza a entregar carga los electrodos empiezan a
alejarse de sus potenciales de equilibrio:

E = Re . I = Ec - Ea - Ri.I [ 2]

Siendo Re la resistencia del circuito exterior, Ri la resistencia interna de la


solución. El potencial catódico (Ec) será ahora menor que el potencial del cátodo a
corriente nula ([Ec]j=0) y el potencial anódico (Ea) será ahora mayor que el potencial del
ánodo a corriente nula ([Ea]j=0). El alejamiento de los potenciales electródicos de sus
valores de equilibrio se explica por la aparición de sobrepotenciales (ηc y ηa para cátodo
y ánodo respectivamente), debido a la polarización que ocurre en ellos a consecuencia
del pasaje neto de corriente:

E = ([Ec]j=0 + ηc) - ([Ea]j=0 + ηa) - Ri . I [ 3]

85
Los valores de Ec y Ea se aproximan debido a la polarización (recordar que ηc < 0
y ηa > 0), resultando que el valor del potencial de la celda sea menor que el
correspondiente a la situación de equilibrio (j=0). Sustituyendo [1] en [3]:

E = Ej=0 - (-ηc + ηa + Ri . I) [ 4]

El término entre paréntesis incluye la suma de los tres efectos que producen una
disminución del potencial de la celda: la sobretensión catódica, la sobretensión anódica
y la caída de potencial debida a la resistencia de la solución. Los valores absolutos de
estas tres magnitudes aumentan con el aumento de la corriente, produciendo un menor
potencial de la celda para descargas que se producen a mayor intensidad de corriente.
En la Figura 3 se muestra la representación gráfica de la ecuación [4]; la forma de
la misma está determinada por los parámetros de dicha ecuación. Para valores típicos se
obtiene el tipo de dependencia de Ecelda con I que se muestra en la figura.

Ej=0

E (V)

I (A) IL

Figura 3: Variación del potencial del acumulador con la corriente de descarga.

Las características de esta curva dependen del sistema electródico y de la


concentración de electrolito (ambos determinan el valor de Ej=0), del tipo y
concentración del electrolito que constituye el acumulador (valor de Ri), del tipo de
electrodo y de su superficie (valores de los sobrepotenciales para cada densidad de
corriente).
Para un valor dado de corriente de descarga, el voltaje que entrega el acumulador
estará dado por el valor que corresponde según dicha curva. Para corrientes muy
pequeñas se observa un descenso pronunciado del potencial de la celda, alcanzándose
posteriormente un valor casi constante, para finalmente presentar un brusco descenso
para valores de densidad de corriente elevados. (Relacione esta curva con lo observado
en la práctica de curvas intensidad-potencial, ¿qué significado tiene el valor indicado
como IL?). En condiciones normales, un acumulador debe ser operado a valores de
corriente de descarga dentro de la zona intermedia (que es la más amplia), donde el
potencial presenta una pequeña variación con la corriente de descarga. Por esta razón,

86
generalmente, el potencial se indica como una característica del acumulador y es dicho
valor el que se maneja para los acumuladores comerciales.
Si a un acumulador cargado se le conecta una resistencia entre sus terminales (Re)
tal como se indica en la Figura 2, se iniciará el proceso de descarga. Los valores de
potencial y de corriente de descarga deberán cumplir dos condiciones: en primer lugar
deberán pertenecer a la curva de la Figura 3 y, en segundo lugar, deberá verificarse la
Ley de Ohm (E=Re.I). El “punto de trabajo”, que indica la condición en la cual está
operando el sistema, estará dado por el corte de la curva E vs. I con la recta de pendiente
Re que pasa por el origen (Figura 4). En consecuencia, para cada valor de Re que se
conecte al acumulador, habrá un valor de intensidad de corriente que circule por el
sistema y una diferencia de potencial dada entre sus bornes.

recta de pendiente Re
Ej=0

Etrabajo

E (V)
punto de
operación

Itrabajo I (A)

Figura 4: Las condiciones de operación en la descarga se fijan por el punto de corte


entre la curva E vs. I y la recta que representa la Ley de Ohm.

Discutir qué sucede con el punto de trabajo y con los valores de E e I en los casos
extremos en los que Re vale cero (cortocircuito) o tiende a infinito (circuito abierto).
Supongamos que para un valor de resistencia dado se inicia la descarga, es decir
que se inician las reacciones electroquímicas correspondientes; en consecuencia,
empiezan a consumirse las especies químicas electroactivas, por lo que su cantidad
comienza a disminuir (concentración de electrolito, masa de electrodo, etc., según el
caso). Con el transcurso del tiempo, las modificaciones producidas en los electrodos y
en la concentración de electrolito por el proceso de descarga, afectan los parámetros
determinantes de la curva E vs. I, lo que introducirá algún corrimiento en dicha curva
(indique, por ejemplo, en qué sentido se correrán los valores de Ej=0 y de IL). Este
corrimiento producirá algún cambio en el punto de trabajo y, por lo tanto, introducirá
alguna variación en los valores de I y E de trabajo.

87
2.2.- Descripción del proceso de carga.

Para la carga del acumulador, pueden deducirse ecuaciones similares a las


mencionadas para la descarga, surgiendo las diferencias del hecho de que cambia el
sentido de la corriente.
El potencial del acumulador antes de iniciarse el proceso de carga, cuando no hay
pasaje de corriente, está dado por la ecuación [1], mencionada anteriormente para el
sistema en equilibrio.
Ej=0 = [Ec]j=0 - [Ea]j=0 [ 1]

Para iniciar la carga, se conecta el terminal positivo del acumulador (hasta ahora
cátodo) al terminal positivo de una fuente de electricidad y el terminal negativo del
acumulador (hasta ahora ánodo) al terminal negativo de la fuente (ver Figura 5).

- FUENTE -+

CÁTODO E2 (-) (+) E1 ÁNODO

Figura 5: Esquema de una acumulador funcionando en carga.


La fuente externa fija la dirección de la corriente.

Para que la fuente entregue energía, deberá ser capaz de oponer un potencial
superior al de equilibrio del acumulador (Ej=0); de esta manera el sentido de la corriente
se invierte y el acumulador comienza a funcionar como celda electrolítica, recibiendo
energía de la fuente.
La aplicación del potencial externo eleva el potencial del electrodo positivo, que
mantiene su signo, pero que pasa de funcionar como cátodo a hacerlo como ánodo. En
consecuencia, las reacciones que sobre él se daban en el sentido de la reducción ahora lo
hacen en el sentido de la oxidación, suministrando electrones al electrodo positivo.
Mientras, el electrodo negativo, que también conserva su signo, ve disminuido aún más
su potencial por la aplicación del voltaje externo, cambia su funcionamiento de ánodo a
cátodo; en su superficie se dan reacciones de reducción, que consumen los electrones
que llegan a él desde la fuente.

88
El potencial de la celda es igual al potencial entregado por la fuente (Vap) , que
como ya se mencionó, debe superar al potencial de la celda en equilibrio (Ej=0) para que
ocurra la carga.
Si se indica con el superíndice (´) las magnitudes para el proceso de carga, de
forma de tener presente que los electrodos cambian su funcionamiento al pasar de
descarga a carga (el ánodo de la descarga funciona como cátodo en la carga y el cátodo
de la descarga lo hace como ánodo en la carga):
Vap = Ea´ - Ec´ + Ri.I [ 5]

Vap = ([Ea´]j=0 + ηa´) - ([Ec´]j=0 + ηc´) + Ri . I [ 6]


Como [Ea´]j=0 = [Ec]j=0 y [Ec´]j=0 = [Ea]j=0,
se cumple que: [Ea´]j=0 - [Ec´]j=0 = [Ec]j=0 - [Ea]j=0 = [E]j=0 [ 7]

Vap = Ej=0 + (- ηc´ + ηa´ + Ri . I) [ 8]

Debe recalcarse que - ηa´ ≠ ηc y - ηc´ ≠ ηa (¿por qué?)


De forma contraria a lo que ocurre en la descarga, el término entre paréntesis, que
incluye la suma de la sobretensión catódica, la sobretensión anódica y la caída de
potencial debida a la resistencia de la solución, se encuentra ahora sumado al potencial
de equilibrio de la celda (Ej=0), por lo que todo incremento de intensidad (que aleje aún
más al sistema del equilibrio), podrá conseguirse sólo si se aumenta el voltaje aplicado
por el generador.
En la Figura 6 se indican las relaciones de los potenciales en la carga y en la
descarga del acumulador.

v v

Ea ´
ηa ´

ηc
Ec

Ej=0 E + Ri.I 0 Vap - Ri.I


Ea
ηa
ηc ´
Ec´

DESCARGA CARGA

Figura 6: Esquema comparativo de los potenciales y sobrepotenciales


en la descarga y en la carga del acumulador.

89
2.3.- Magnitudes características de un acumulador.

2.3.1.- Capacidad.

La capacidad de un acumulador se define como la cantidad de electricidad


(cantidad de carga eléctrica) que podrá suministrar durante su descarga. La misma
puede determinarse partiendo del acumulador cargado y midiendo el tiempo que
transcurre hasta que se inicie un brusco descenso de su fuerza electromotriz.
Conociendo la variación de la intensidad de la corriente durante dicho intervalo de
tiempo, la capacidad del acumulador se calcula como:
Capacidad = ∫ Idt [ 9]
que corresponde a la carga total entregada en dicho intervalo de tiempo. La capacidad
queda así expresada en amperio.hora. Si la intensidad de corriente se mantiene constante
durante la mayor parte de la descarga, la ecuación [9] se puede aproximar a:

Capacidad = I∆t [10]

donde ∆t es el intervalo de tiempo que duró la descarga a intensidad constante (I).


La capacidad de un acumulador (o sea, la cantidad de electricidad que puede
entregar), depende de la cantidad de sustancia electroactiva que puede reaccionar para
dar lugar a la corriente I. La cantidad de sustancia electroactiva, a su vez, depende del
tamaño de los electrodos y/o de la cantidad de electrolito presente (o sea, de su volumen
y de su concentración) según el caso. Recordar que el acumulador funciona gracias a las
reacciones redox que tienen lugar en sus electrodos y que pueden involucrar al propio
metal que los constituye y/o a los electrolitos presentes. En consecuencia, cuando
alguno de dichos reactivos se consume totalmente, el acumulador no puede funcionar
más. La capacidad también puede expresarse como:

Capacidad = F .(eq )i [11]

Donde (eq)i representa los equivalentes de la especie electroactiva que se consume


en primer lugar, la que "limita" la capacidad.
Por lo tanto, para un determinado tipo de acumulador, una mayor capacidad se
conseguirá a expensas de un acumulador de mayor tamaño y peso. Debido a esto es
costumbre indicar su capacidad referida a un kilogramo de peso de acumulador. Se
habla, en consecuencia, de la densidad de almacenamiento de la electricidad
(amperio.hora/Kg).

2.3.2.- Energía almacenada.

La capacidad definida en el punto anterior no hace referencia al potencial del

90
acumulador que contiene dicha carga. Dos acumuladores pueden ser capaces de entregar
la misma cantidad de corriente, pero uno puede hacerlo a un potencial entre sus
terminales muy distinto del otro, dependiendo esto del sistema electródico que lo
constituye. Dados dos acumuladores diferentes y de igual capacidad, el que sea capaz de
entregar su carga a un potencial mayor impulsará la misma cantidad de culombios a
través de una diferencia de potencial más elevada, es decir, que este acumulador es
capaz de entregar más energía.
Se define la energía almacenada como la integral en el intervalo de tiempo (desde
que se partió del acumulador cargado hasta que se inició el brusco descenso de su fuerza
electromotriz) del producto del potencial por la intensidad de corriente de descarga:
Energía almacenada = ∫ EIdt [12]
Como aproximación, puede calcularse como el producto de la capacidad por el
potencial medio de descarga de la celda (supuesto éste constante en el intervalo de
tiempo considerado).
Energía almacenada = Capacidad . Emedio [13]
Suele expresarse en wattio.hora o, en caso de referirla al peso del acumulador, en
wattio.hora/Kg.

2.3.3.- Potencia.

Esta magnitud hace referencia a la velocidad con que el acumulador entrega su


energía almacenada, por lo que puede definirse como la derivada de la energía
almacenada respecto al tiempo.
Escribiendo la forma diferencial de la ecuación [12]:
d(Energía almacenada) = E.I dt
W = d(Energía almacenada)/dt =E.I [14]
La potencia se define entonces, como el producto del potencial del acumulador
durante la descarga por la intensidad de la corriente que suministra. Dicha potencia
suele expresarse en wattio o, si se refiere al peso del acumulador, en wattio/Kg, por lo
que también suele hablarse de densidad de potencia.
Esta magnitud, a diferencia de las otras dos ya definidas, no constituye como tal
una característica del acumulador, sino que depende de las condiciones del proceso de
descarga. La dependencia de dicha magnitud con la corriente de descarga puede
determinarse calculando la potencia, para cada intensidad de corriente, como el
producto (en la curva de la figura 3) del valor de la ordenada por el de la abscisa
correspondiente (W=E.I). En la figura 7 se grafica la variación de la potencia así
obtenida en función de I (superpuesta a la gráfica ya vista de E vs. I). La potencia
aumenta con el aumento de la intensidad de corriente en la zona donde el potencial de
descarga se mantiene casi constante y luego, el descenso abrupto en la curva de
potencial determina que la curva de potencia también caiga rápidamente.

91
W

Figura 7: Variación del potencial (E) de un acumulador y de la potencia (W)


entregada por el mismo con la corriente de descarga.
2.3.4.- Rendimiento culombimétrico.

Se define como el cociente entre la cantidad de carga que entrega un acumulador


durante una descarga y la cantidad de carga que se le debe suministrar para recuperar la
misma carga inicial.

∫ Idt
descarga
rq = [15]
∫ Idt
carga

Si las condiciones de trabajo lo permiten (I=cte), puede calcularse como:

[I . ∆t ]descarga
rq =
[I ′ . ∆t ′]carga

donde ni las intensidades de corriente ni los intervalos de tiempo correspondientes a la


carga y a la descarga son iguales.
Sería de esperar que este rendimiento fuera, en general, próximo a uno. Valores
por debajo de la unidad indican que parte de los culombios suministrados durante la
carga no son recuperados en la descarga posterior. Una razón que puede explicar que
esto ocurra es que, durante el proceso de carga, se produzcan reacciones secundarias
que consuman parte de la corriente de carga; estos culombios no son utilizados en
regenerar las especies de interés y, por lo tanto, no se recuperarán en la descarga
posterior. En algunos casos, otra causa del descenso de este rendimiento puede ser la
descomposición de las especies activas en forma espontánea debido a la existencia de
reacciones, por lo general muy lentas, con el electrolito. Estos procesos son
responsables de la pérdida de sustancia electroactiva, y por lo tanto de carga, en
períodos de inactividad del acumulador.

92
2.3.5.- Rendimiento energético.

En forma análoga a la definición anterior, el rendimiento energético consiste en la


relación entre la energía entregada por el acumulador en una descarga y la energía que
es necesario entregarle para restituir la carga perdida en el proceso.

∫ EIdt
descarga
Rendimiento energético = re = [16]
∫ EIdt
carga

Demostrar que si durante el proceso de descarga y el de carga el voltaje y la


intensidad pueden considerarse constantes y si rq vale 1 , se cumple que:

re = Edescarga / Ecarga [17]

Dicho valor será menor que 1 puesto que siempre se cumplirá que Edescarga < Ecarga.
Observar que se obtendrán altos rendimientos energéticos si el potencial al que se
realiza la descarga Edescarga no difiere demasiado del potencial al cual se restituye la
misma Ecarga. El máximo teórico re = 1 se alcanza para Edescarga = Ecarga. Esto sólo es
posible en condiciones de reversibilidad: cuando la corriente de descarga y la de carga
valen cero, también son nulos los sobrepotenciales en ambos procesos y, por lo tanto,
Ej=0 = Edescarga = Ecarga.
Resulta, entonces, más económico cargar un acumulador a corrientes bajas y
realizar la descarga, también, a corrientes bajas, de manera de recuperar en esta última
la mayor cantidad de la energía entregada en la primera. De esta manera se minimizan
los sobrepotenciales tanto para la carga como para la descarga, y ambos potenciales
tienen valores cercanos. Con respecto a la carga, este ahorro se verá comprometido con
la mayor lentitud de dicho proceso cuando se realiza a corrientes muy bajas. Por otro
lado, es limitado el control que puede realizarse sobre la corriente de descarga, ya que
ésta quedará generalmente definida por el uso que se va a hacer del acumulador.

2.3.6.- Vida útil.

Se refiere, en general, al número de ciclos de carga que puede soportar un


acumulador. La existencia de alguna reacción electroquímica secundaria en alguno de
los electrodos y el posible ataque de los mismos por el electrolito, determinan que en
cada carga no se restablezcan por completo las condiciones de partida. Si bien estos
fenómenos no son de importancia en un período de tiempo corto, limitan el número de
ciclos de carga.

93
2.3.7.- Características generales de un acumulador.

En general es deseable que un acumulador sea capaz de almacenar la mayor cantidad


posible de energía, para un diseño que tenga un volumen pequeño y que pese lo menos
posible.
También es deseable que las reacciones electroquímicas que tienen lugar en él sean
rápidas, alcanzándose las densidades de corrientes requeridas sin que se presenten
sobretensiones muy elevadas, tanto en la descarga como en la carga. De esta manera, en
la descarga el potencial del acumulador no descenderá en forma importante respecto al
potencial de equilibrio (Ej=0) y, para su recarga, será suficiente la aplicación de un
voltaje opuesto superior, aunque próximo, al potencial de la celda en equilibrio. Dicho
de otra manera, el acumulador que presente esta característica restituirá durante su
descarga una alta proporción de la energía que se gasta durante su carga (discuta esta
afirmación).
Otra característica deseable del acumulador es que conserve la carga inicial por
tiempos prolongados de inactividad, para lo que los electrodos deberán permanecer
inalterados en contacto con el solvente. Esto puede conseguirse con electrodos sobre los
que las tensiones de oxidación y de reducción del solvente sean elevadas.
La importancia de cada una de las características varía según el uso que se va a
hacer de un acumulador. Por ejemplo, para la utilización de un acumulador por períodos
prolongados de descarga, será deseable un diseño que permita, principalmente, valores
elevados de capacidad. Mientras que para la utilización por períodos cortos y que
requieran corrientes elevadas, será preferible un aparato que permita la obtención de
altas potencias.

2.4.- Conexión de celdas galvánicas acumuladores en serie y en paralelo.

Una pila o celda galvánica, recargable o no, constituida por una único par
electródico (ánodo y cátodo) presenta limitaciones en los valores máximos tanto de la
corriente como del voltaje que puede suministrar. Los valores límites están dados por
Ej=0, en el caso del potencial y por IL, para la corriente, como se puede deducir de la
curva característica vista en la Figura3.
Para algunos usos se requiere de potenciales muy superiores al característico para
un determinado par galvánico (Ej=0), por lo que en principio podría solucionarse esto
recurriendo a una celda constituida por un par con un valor de Ej=0 superior. Si bien para
algunos casos esto puede ser la solución muchas veces se requiere de potenciales aún
superiores a los que pueden obtenerse con cualquier par galvánico práctico y
económico.

94
La solución se consigue recurriendo a la conexión en serie de varias pilas
idénticas (ver Figura 8). Al conjunto se lo denomina "batería" de pilas y entre sus
terminales el voltaje será igual al producto del voltaje individual de cada pila por el
número de pilas conectadas en serie.
I
4 Vi
+- +- +- +-

+ -

V = 4 Vi
IL = ILi

(a) (b) ILi

Figura 8: Batería de 4 pilas en serie: a) esquema de conexiones, b) curva característica.

El potencial del conjunto en serie se multiplica por el numero de celdas que


constituyen la batería, mientras que la corriente máxima permanece en el mismo valor
(¿cómo puede explicar esto?).
La modalidad anterior no permite mejorar las características del dispositivo en lo
referente a la máxima corriente de operación. Por lo que para usos que requieren de
corrientes muy elevadas existe otra modalidad de conexión, la conexión en paralelo de

I
(a) + + + + + V = Vi
- - - - - IL = 4.ILi

Vi
(b)

4.ILi
celdas (Figura 9).

Figura 9: Batería de 4 pilas en paralelo: a) esquema de conexiones, b) curva característica.

95
Una batería de celdas en paralelo presenta una corriente máxima superior a la
característica para cada celda individual. La corriente a la salida del conjunto es igual a
la suma de todas las corrientes que circulan por cada celda individual, por lo que cuando
en las celdas se alcance la corriente máxima, la batería estará entregando una corriente
igual al producto de la corriente máxima individual por el número de celdas que la
constituyen.
Discuta las ventajas de combinar en un único dispositivo celdas en serie y en
paralelo.

3.- OBJETIVO ESPECÍFICO

3.1.- Estudio del comportamiento del sistema electródico característico de un


acumulador de plomo durante los procesos de carga y descarga.
3.2.- Determinación de la influencia del trabajo de celdas en serie y en paralelo
sobre algunas de las magnitudes características (potencial E, potencia W y rendimiento
energético re).

4.- INTRODUCCIÓN AL PRÁCTICO

4.1.- Acumulador de plomo.

El acumulador de plomo, inventado por Planté en 1860, es uno de los más


utilizados en la actualidad. Particularmente se emplea como “batería de los
automóviles”, con el objetivo de alimentar el motor eléctrico (conocido como “burro de
arranque”) por intermedio del cual se da el empuje inicial que permite la puesta en
marcha del motor de combustión interna.
Está constituido por dos electrodos de lámina de plomo recubiertos de PbSO4,
entre los que se encuentra una solución de ácido sulfúrico al 20 % saturada en sulfato de
plomo. Durante la carga, se deposita plomo en el cátodo a partir del PbSO4, mientras
que en el ánodo se deposita PbO2 también a partir del PbSO4. Para esta concentración
de sulfúrico pueden considerarse como predominantes las especies HSO4- y H+, siendo
despreciable su segunda disociación.
Diagrama de la celda: Pb(s) / PbSO4 (s) / HSO4- , H+ / PbO2 (s) , PbSO4 (s) / Pb(s)

Eº PbSO4/Pb = - 0.300 V Eº PbO2/ PbSO4 = 1.685 V


Carga (electrólisis):

CÁTODO (-) PbSO4 (s) + H+ + 2 e- → Pb (s) + HSO4-


ÁNODO (+) PbSO4 (s) + 2 H2O → PbO2 (s) + HSO4- + 3 H+ + 2 e-

96
Descarga (celda galvánica):

ÁNODO (-) Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H+ + 2 e-


CÁTODO (+) PbO2 (s) + HSO4- + 3 H+ + 2 e- → PbSO4 (s) + 2 H2O

Observar que el sistema PbSO4/Pb está asociado siempre al electrodo negativo y


que el sistema PbO2/PbSO4 está asociado siempre al electrodo positivo, ya sea que se
trate de funcionamiento en carga o en descarga del acumulador.

Se sugiere determinar la expresión del potencial de equilibrio de la celda en


función del pH, considerando que (HSO4-) = (H+) en las concentraciones empleadas.

En la descarga se producen espontáneamente las reacciones inversas a las que


ocurren durante la carga, las que presentan una pequeña sobretensión, por lo que pueden
alcanzarse elevadas densidades de corriente. Durante la carga puede ocurrir también la
formación de H2 en el cátodo, proceso indeseable que habitualmente se ve minimizado
debido a la alta sobretensión que presenta esta reacción sobre un electrodo de plomo.

Otro proceso indeseable es el conocido como sulfatación de las placas de plomo,


el que se produce espontáneamente cuando el acumulador no está suministrando
electricidad, debido a reacciones de oxidación y de reducción simultáneas en cada
placa:

Para la placa negativa:


Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- → H2
Para la placa positiva:
PbO2 (s) + HSO4- + 3 H+ + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O
Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H+ + 2 e-

¿Cómo puede demostrarse que la sulfatación ocurre espontáneamente? ¿Por qué


resulta perjudicial para el acumulador de plomo?

En el práctico se dispondrá de dos acumuladores de plomo y se estudiará el


comportamiento de las distintas magnitudes relacionadas con la carga y la descarga para
los mismos conectados en serie y en paralelo (Figura 10).

97
5.- EQUIPOS Y MATERIALES

D3 D2 D1
Descarga Carga
+
C F
D4 R -

D5 D6 D7

- +

- +
- + - +

- + - + - + - + - +

A) 1 ÚNICA CELDA B) 2 CELDAS EN SERIE C) 2 CELDAS EN PARALELO

Figura 8: Esquema del circuito a utilizar.

A - Amperímetro: mide la intensidad de corriente en la carga y en la descarga.


V - Voltímetro: mide la diferencia de potencial Pb2 - Pb1 (Vap en la carga o E del
acumulador en la descarga) .
F - Fuente.
C - Contacto móvil. (selecciona operación de carga o descarga).
R - Banco de resistencias: D1: descarga a través de R ≈ 12 Ω
D2: descarga a través de R ≈ 8 Ω
D3: descarga a través de R ≈ 4 Ω
D4: descarga a través de R ≈ 2 Ω
D5: descarga a través de R ≈ 1.5 Ω
D6: descarga a través de R ≈ 1.0 Ω
D7: descarga a través de R ≈ 0.4 Ω
6.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

98
I.1.3. LEER ATENTAMENTE:
• Observar que las celdas tienen indicada la polaridad de las chapas de plomo, la que
debe respetarse al armar los circuitos.
• Armar el circuito a utilizar y familiarizarse con las operaciones a realizar para medir
las distintas magnitudes.
• Analizar cómo realizar las conexiones de acuerdo a la modalidad de trabajo en cada
caso, celda única, celdas en serie o en paralelo.
• Antes de iniciar cualquier operación identificar los distintos instrumentos de
acuerdo a la función que cumplirán en el circuito.
• Seleccione las siguientes escalas en los instrumentos: AMPERÍMETRO: 10 A (CC)
VOLTÍMETRO: 20 V (CC)
• Verificar que las conexiones en los instrumentos sea la correspondiente a la escala
elegida.

6.1.- Acondicionamiento de la fuente:


La fuente se utilizará en el modo de regulación de corriente, por lo que
previamente se ajustará la corriente al valor de trabajo deseado.
6.1.1.- Leer atentamente el instructivo de funcionamiento de la fuente disponible para
utilizarla en el modo de regulación de corriente.
6.1.2.- Desconectar la fuente del circuito y llevar los tres controles (control de corriente
y controles grueso y fino de voltaje) al mínimo. Esto se consigue girando las tres
perillas al tope en sentido antihorario.
6.1.3.- Cortocircuitar los terminales de salida de la fuente.
6.1.4.- Girar el ajuste grueso de voltaje al máximo (verificar que se enciende la luz
identificada como “CC”).
6.1.5.- Muy lentamente girar la perilla de ajuste de corriente hasta obtener una corriente
entre 0.14 y 0.16 A.
6.1.6.- Retirar el cable que cortocircuita la salida. La fuente queda así regulada para
trabajar regulando la corriente al valor establecido en el punto
6.1.5., A este valor le llamaremos IC (intensidad de carga) .

Intensidad de carga: IC =

6.2.- Carga inicial.

99
6.2.1.- Armar el circuito correspondiente al trabajo con dos celdas en serie (Figura 8 -
B). dejando desconectado el contacto móvil (C).
6.2.2.- Iniciar la carga conectando el contacto C al positivo de la fuente. Verificar que la
corriente permanece constante en el valor IC y comenzar a tomar el tiempo.
6.2.3.- Anotar la corriente y el voltaje para los siguientes tiempos aproximados de carga:
1, 5, 10, 15 y 20 minutos. El voltaje de carga leído a los 20 minutos se identificará como
VFC (voltaje final de carga).
6.2.4.- Interrumpir la carga desconectando el contacto C de la fuente. Esperar 30
segundos y anotar el valor de voltaje leído (ES j=0).

CARGA INICIAL / SERIE


Tiempo (min) IC (A) VC (V)
1
5
10
15
20 VFC =
20.5 0.00 ES j=0 =

6.3.- Descarga / celdas en serie.

6.3.1.- Conectar el contacto C a D1, 5 segundos después, medir los valores de corriente
(IS) y potencial (ES) correspondientes a ese instante. Realizadas las lecturas desconectar
C rápidamente.
6.3.2.- Conectar C al terminal positivo de la fuente F (posición de carga) y cargar el
acumulador hasta alcanzar un voltaje igual a VFC. Chequear que la corriente de carga
permanece en el valor IC.
6.3.3.- Interrumpir la carga desconectando C de la fuente y esperar 30 segundos.
6.3.4.- Repetir el paso 6.3.1. a 6.3.3. para las demás posiciones del banco de resistencias
(posiciones D2 a D7).

VFC = IC = ES j=0 =

100
DESCARGA / SERIE
Posición IDS (A) VDS (V) WS (W) reS
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7

6.4.- Descarga / 1 única celda.

6.4.1.- Armar el circuito correspondiente al trabajo con una única celda (Figura 8 - A)
dejando desconectado el contacto móvil (C).
6.4.2.- Conectar C al terminal positivo de la fuente F (posición de carga) y cargar el
acumulador chequeando que la corriente de carga permanece en el valor IC.
6.4.3.- Interrumpir la carga una vez alcanzado un voltaje igual a (VFC)/2 (¿por qué este
valor?) y dejar reposar el acumulador durante 30 segundos.
6.4.4.- Anotar, por única vez, el valor de voltaje leído (EU j=0).
6.4.5.- Conectar C a D1 y, 5 segundos después, medir los valores de corriente (IU) y
potencial (EU) correspondientes a ese instante. Realizadas las lecturas desconectar C
rápidamente.
6.4.6.- Repetir el paso 6.4.2. a 6.4.5. para las demás posiciones del banco de resistencias
(posiciones D2 a D7).

VFC / 2 = IC = EU j=0 =

DESCARGA / UNA CELDA


Posición IDU (A) VDU (V) WU (W) reU
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7

101
6.5.- Descarga / celdas en paralelo.

6.5.1.- Repetir el punto 6.1. ajustando la corriente a 2IC (¿por qué este valor?).
6.5.2.- Armar el circuito correspondiente al trabajo con dos celdas en paralelo (Figura 8
- C) dejando desconectado el contacto móvil (C).
6.5.3.- Conectar C al terminal positivo de la fuente F (posición de carga) y cargar el
acumulador chequeando que la corriente de carga permanece en el valor 2IC
6.5.4.- Interrumpir la carga una vez alcanzado un voltaje igual a (VFC)/2 y dejar reposar
el acumulador durante 30 segundos.
6.5.5.- Anotar, por única vez, el valor de voltaje leído (EP j=0).
6.5.6.- Conectar C a D1 y, 5 segundos después, medir los valores de corriente (IP) y
potencial (EP) correspondientes a ese instante. Realizadas las lecturas desconectar C
rápidamente.
6.5.7.- Repetir el paso 6.5.3. a 6.5.6. para las demás posiciones del banco de resistencias
(posiciones D2 a D7).

VFC / 2 = 2IC = EP j=0 =

DESCARGA / PARALELO
Posición IDP (A) VDP(V) WP (W) reP
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7

7.- CÁLCULOS Y GRÁFICAS

7.1.- Calcular la potencia entregada (W) y el rendimiento energético (re) para las
corrientes de descarga obtenidas en cada tipo de conexión.

7.2.- Graficar: i.- ED contra ID para los tres casos sobre un mismo par de ejes.
ii.- W contra ID para los tres casos sobre un mismo par de ejes.

NOTA: Para el cálculo del rendimiento energético, considerar en cada modalidad (una
celda, dos en serie o dos en paralelo) el voltaje medio aplicado durante la carga.

102
8.- DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES

Comparar en cada caso los valores de Ej=0 obtenidos.


Discutir las características de las gráficas de ED y W contra ID obtenidas,
relacionando las diferencias entre estas gráficas con las diferentes modalidades de
conexión utilizadas (una celda o dos en serie o paralelo).
Compare los valores de re obtenidos para cada caso.

9.- PREGUNTAS

9.1- La densidad del ácido sulfúrico contenido en las baterías de los automóviles se
utiliza como indicador del grado de carga de las mismas. ¿Cómo puede
explicarlo?.
9.2- Comercialmente se ofrecen acumuladores de plomo de 6 o 12 V. De acuerdo a los
valores obtenidos en el práctico, ¿cómo es esto posible?.
9.3- Si dispone de varios acumuladores idénticos, qué arreglo, en serie o en paralelo, le
permite obtener el mayor: a) voltaje, b) corriente, c) potencia y d) capacidad.
9.4- ¿Qué fenómenos puede mencionar como causas de que un acumulador de plomo
no tenga rendimiento culombimétrico igual a uno? De acuerdo con esto, ¿a qué se
debe que dicho rendimiento no valga siempre lo mismo para cada ciclo carga-
descarga?.
9.5- Representar en el siguiente diagrama, en forma [HSO -]
4
cualitativa, el perfil de concentración del ácido sulfúrico
entre las dos chapas del acumulador para los tres casos + -
posibles: intensidad nula, carga y descarga. ¿Cómo
espera que influya en cada caso una disminución
en la temperatura?.
9.6- En el laboratorio se dispone de una batería de plomo comercial con acceso a los
distintos elementos que la constituyen. Discutir los detalles constructivos de la
misma, identificar la polaridad de las chapas que la constituyen, definir que tipo
de conexiones presentan entre ellas e indicar el voltaje nominal de esta batería.

10.- BIBLIOGRAFÍA

1.- Baltá, J. R., Compendio de Electroquímica, Madrid, 1915.


2.- Besson, J., Guitton, J., Manipulations d`Eléctrochimie, Masson et Cie., París, 1972.
3.- Bockris, J. O´M., Reddy, A. K. N., Electroquímica

103
CORROSIÓN GALVÁNICA

1.- OBJETIVO GENERAL

Estudiar el fenómeno de la corrosión mediante el análisis de un caso particular:


la corrosión galvánica.

2.- INTRODUCCIÓN GENERAL

Los metales desempeñan un rol fundamental en el área tecnológica, estando


presentes en la construcción de innumerables tipos de maquinarias, estructuras urbanas,
partes de electrodomésticos, medios de transporte, etc. Nuestra civilización
industrializada no podría concebirse sin el papel tecnológico que desempeñan en la
misma los diferentes tipos de elementos metálicos. De aquí la importancia del estudio
de la estabilidad de estos elementos, como forma de conocer los mecanismos por los
cuales pueden sufrir algún tipo de deterioro para prevenirlos o al menos minimizarlos.
Es conocido que la superficie de un metal puede permanecer estable por tiempo
casi indefinido cuando la pieza metálica se conserva en el vacío, mientras que la
exposición de la misma a la atmósfera terrestre normal o a una solución induce
diferentes mecanismos de deterioro. Este deterioro depende no solo de las
características del ambiente exterior, sino que también de la naturaleza del propio metal.
Los diferentes procesos involucrados en el deterioro de los metales en contacto
con la atmósfera o con una solución, constituyen lo que se denomina “corrosión
metálica”, fenómeno de interés tecnológico en el que la electroquímica encuentra un
campo de aplicación.
A continuación se realiza una breve introducción al tema, para entender los
elementos fundamentales del mismo.

2.1.- Celda galvánica en cortocircuito

Suele mencionarse como un símil del fenómeno de corrosión a la situación que


se presenta en una celda galvánica en cortocircuito, por lo que puede resultar de utilidad
recordar, brevemente, las características de esta situación análoga.
Sea una celda galvánica tipo Daniell (Figura 1A), conectada a una
resistencia exterior variable, analizaremos cómo afecta a los potenciales de los
electrodos (Cu y Zn) y a la corriente de la celda el ajuste de la resistencia (R) a tres
diferentes valores. Para acercarnos gradualmente a la situación de cortocircuito estos
valores serán: R tendiendo a infinito, R fija un valor finito distinto de cero, R tendiendo
a cero (o cortocircuito).

104
1º Caso: R tendiendo a infinito (o circuito abierto).
En este caso la corriente tenderá a cero (I = V/R) y por lo tanto ambos electrodos
estarán en condiciones de equilibrio electroquímico (o densidad de corriente cero), por
lo que sus potenciales serán los potenciales de equilibrio (EZn++/Zn j=0, ECu++/Cu j=0 )
Figura 1B), definidos por la ecuación de Nernst.

2º Caso: R fija en un valor distinto de cero.


En este caso la celda estará funcionando espontáneamente, existirá una corriente
entre sus electrodos y se producirán las reacciones de oxidación y reducción en ánodo y
cátodo, respectivamente.
Ambos electrodos se encontrarán a potenciales diferentes de los del caso
anterior, estando el ánodo a un potencial más positivo que el de equilibrio (EZn++/Zn j≠0) y
el cátodo a uno más negativo (ECu++/Cu j≠0) (Figura 1B).

3º Caso: R tendiendo a cero (o cortocircuito).


Al igual que en el caso anterior, aquí la celda también estará funcionando
espontáneamente, estando también ambos electrodos a potenciales diferentes que los
correspondientes al equilibrio (Caso 1). La diferencia con el caso anterior radica en que
ambos electrodos presentan potenciales aun más alejados de los de equilibrio, el ánodo
se hace más positivo y el cátodo se hace más negativo, de tal manera que ambos
potenciales prácticamente coinciden en un mismo valor (Figura 1B). También
corresponde a este caso la mayor corriente que la celda es capaz de entregar (Icc).

I
R (EZn++/Zn)cc =
A
I3
I2 ECu++/Cu j≠0
V
Cu I1=0
Zn EZn++/Zn j=0 ECu++/Cu j=0
-I2
-I3
Cu++ Zn++ EZn++/Zn j≠0

(A) (B)

Figura 1: (A): Pila de Daniell conectada a una resistencia exterior. (B): Curvas corriente-potencial para la
oxidación del Znº a Zn++ y reducción de Cu++ a Cuº y parámetros correspondientes a tres valores de R:
R→∞, R > 0 y R→0. (Ii: corriente correspondiente al caso i).

105
Como se verá más adelante, cuando un metal sufre un proceso de corrosión, la
situación es análoga a lo que ocurre en el Caso 3 (R=0, o celda en cortocircuito), por lo
que la comprensión clara de esta situación facilitará el entendimiento del fenómeno de
interés.
Se entiende por corrosión al fenómeno de oxidación que sufre una superficie
metálica expuesta a una solución exterior o al aire atmosférico. La corrosión
propiamente dicha consiste entonces en la oxidación del metal en la superficie,
originando formas solubles o compuestos superficiales.

2.2.- Corrosión de un metal expuesto a una solución.

Este proceso de oxidación libera electrones que, al igual que en el caso de la


celda en cortocircuito, para que pueda continuar, deberán ser consumidos en algún
proceso de reducción. En el caso de la celda de Daniell en cortocircuito, la reacción
anódica era la oxidación del Znº a Zn++, liberando electrones que se consumían en la
reacción catódica de reducción del Cu++ a Cuº (desde el punto de vista termodinámico,
¿cómo justifica que las reacciones se dan en este sentido?). En la situación de un metal
M expuesto a una solución ácida pueden existir también una reacción anódica y una
catódica que tengan lugar en su superficie. Si estas dos reacciones ocurren, las
diferentes zonas de la superficie donde se da cada una de ellas están conectadas, al igual
que la celda en cortocircuito, por un conductor electrónico de resistencia igual a cero,
constituido por el propio metal sobre el cual estas reacciones están teniendo lugar. La
reacción anódica consiste en la oxidación o corrosión del propio metal de M a Mn+,
liberando electrones que podrán ser consumidos por la reducción del H+ de la solución a
H2 (Figura 2) (desde el punto de vista termodinámico, ¿qué condición debe cumplirse
para que estas reacciones ocurran en dicho sentido?). De la misma forma que en la celda
en cortocircuito, ambas reacciones están “acopladas eléctricamente”, y para que ocurra
cualquiera de ellas, debe también tener lugar la otra.

Zona catódica
(sumidero de
n/2 H2 n H+ Mn+ Zona anódica
(fuente de
electrones) electrones)

ne-

Pieza del metal M

Figura 2: Oxidación anódica del metal M (corrosión),


“acoplada” eléctricamente a la reducción de H+ (medio ácido).

106
La semejanza entre la situación de la celda de Daniell en cortocircuito y la de la
corrosión ácida de un metal puede analizarse observando la correspondencia entre los
diferentes elementos que constituyen cada situación (Tabla I).

Elemento Celda de Daniell en cortocircuito Metal que sufre corrosión ácida


Electrodo de cinc: Zona de deselectronación:
Ánodo
Znº → Zn++ + 2e- M → Mn+ + ne-
Electrodo de cobre: Zona de electronación:
Cátodo
Cu++ + 2e- → Cuº nH+ + ne- → n/2H2
Conductor
Conductor metálico Seno del propio metal
electrónico
Conductor
Soluciones electródicas Solución exterior
iónico

Tabla 1: Correspondencia entre los diferentes elementos en la


analogía entre la corrosión y la celda galvánica en cortocircuito

Una representación de las curvas corriente-potencial para la situación de la


Figura 2 permite también visualizar la analogía existente entre esta situación y la de la
celda en cortocircuito (Figura 3). En dicha figura se muestra la coincidencia entre los
potenciales a los cuales está ocurriendo la oxidación del metal y la reducción de la
especie H+, así como la igualdad entre los valores absolutos de las corrientes de ambas
reacciones (IM→Mn+ = -IH+→H2).

EMn+/M = EH+/H2

IM→Mn+

(EMn+/M) j=0 (E H+/H2) j=0


IH+→H2

Figura 3: Curvas corriente-potencial para la oxidación del M a Mn+ y para la reducción de H+ a H2.

Como condición termodinámica para que la corrosión se de en forma espontánea


puede recurrirse a la misma condición de espontaneidad para una celda galvánica, es

107
decir que, supuesto un sentido para las reacciones, el sentido elegido será el
correspondiente al proceso espontáneo si se cumple que la diferencia entre los
potenciales de equilibrio de la reacción catódica y la anódica es positivo (Eceldaj=0>0 o,
lo que es lo mismo, ∆G para la reacción global < 0). En el caso de la corrosión, el
sentido de la reacción de interés está fijo hacia la oxidación del metal, por lo que habrá
posibilidad de que un metal M se corroa en un determinado medio si existe alguna
especie (O) capaz de reducirse (para dar R), tal que se cumpla lo siguiente:

Mn+ + ne
-
↔ M (EMn+/M) j=0 ÁNODO
O + me- ↔ R (EO/R) j=0 CÁTODO

Si (EO/R) j=0 > (EMn+/M) j=0 el potencial de la celda es positivo, el ∆G para la


reacción global es negativo y, termodinámicamente, podrá ocurrir la oxidación de M y
la reducción de la especie O:
M → Mn+ + ne- ÁNODO
O + me- → R CÁTODO

Resulta claro entonces que el metal M podrá presentar corrosión no solamente


frente a la reacción de reducción de H+, sino que cualquier otra reacción de reducción
que pueda presentarse en la solución podrá también ocurrir siempre que se cumpla que
el potencial de equilibrio de dicha reacción supere el valor de (EMn+/M) j=0.
Las reacciones catódicas más comunes se listan a continuación:

Formación de H2: 2 H+ + 2 e- → H2 (medio ácido)


2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (medio básico o neutro)

Reducción de O2: O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O (medio ácido)


O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (medio básico o neutro)

Reducción de otros oxidantes presentes en solución, por ejemplo:


NO3- + 3 H+ + 2 e- → HNO2 + H2O

Reducción de iones metálicos presentes en solución:


Cu++ + 2 e- → Cuº

También en la reacción anódica pueden presentarse una serie de posibles


reacciones que involucran la oxidación del metal para dar diferente tipo de productos:

n+
Iones metálicos solvatados: M + x H2O → M(H2O)x + ne-
- +
Iones complejos: M + pL → MLp (n-p) + ne-
Oxidos o hidróxidos: M + n H2O → M (OH)n + n H+ + ne-

108
Cuáles reacciones anódicas y catódicas pueden darse en una superficie metálica
dependerá de las características del ambiente o solución exterior (iones presentes en la
solución y pH de la misma) y del potencial al que se encuentre la pieza metálica.
Cuando la reacción anódica da lugar a la formación de algún tipo de compuesto sobre la
superficie metálica, como es el caso de la formación de óxidos o hidróxidos, se habla de
que el metal presenta un proceso de pasivación. La pasivación en general enlentece el
proceso de oxidación del metal debido a la formación de una película protectora sobre el
mismo, dependiendo el grado de protección de las características del compuesto
superficial formado. Por ejemplo, cuando una pieza de hierro es expuesta a una solución
moderadamente básica, es posible la formación de Fe(OH)2 en su superficie (que forma
una película homogénea y adherente que asila a la superficie del medio exterior), que
prácticamente detiene el proceso de oxidación del hierro. Mientras que si el pH es
neutro es más factible la formación de Fe2O3 (óxido poroso, permeable al oxígeno y de
pobre adherencia), que no ofrece una buena protección y la oxidación del hierro no se
detiene.
Si bien la pasivación involucra un proceso de deterioro de la superficie y por lo
tanto es un proceso de corrosión, debido a que en algunos casos la pasivación es
protectora, el término corrosión se reserva estrictamente para las situaciones donde la
reacción de oxidación del metal da origen a alguna especie iónica (ión metálico o
complejo metálico).
Finalmente, si el metal se encuentra en una situación tal (potencial y pH) que su
superficie es estable y no ocurre ninguna reacción de disolución, se dice que el mismo
está en una situación de inmunidad.

2.3.- Diagramas de Evans.

En corrosión las curvas corriente potencial como la de la Figura 3 suelen


representarse de una manera diferente. Tomando como referencia la Figura 3 y
aplicando dos modificaciones sobre la misma: primero, representar E contra I en lugar
de I contra E y, segundo, representar el eje de corrientes en valor absoluto, se obtiene un
tipo de representación que se conoce como diagramas de Evans (Figura 4).
En el diagrama de Evans el punto de corte de las curvas correspondientes a las
reacciones anódica y catódica permite visualizar fácilmente los valores de las
magnitudes de interés para describir las características del proceso, estas son, el
potencial al que ocurren las reacciones, o potencial de corrosión (Ecorr), y la corriente a
la que cada reacción está transcurriendo, o corriente de corrosión (Icorr).

109
E
IM→Mn+ =
(E H /H2) j=0
+

M → Mn+ + ne-

Ecorr EMn+/M = EH+/H2

2H
+
+ 2e- →H2

(E Mn+/M) j=0

Icorr I

Figura 4: Diagrama de Evans para el caso de la Figura 3.

Es interesante notar también que el potencial de corrosión siempre va a estar


acotado entre dos valores límite, el potencial de Nernst para el metal y el
correspondiente a la reacción de reducción.

3.- OBJETIVO ESPECÍFICO

Estudio de los diferentes aspectos relacionados con el fenómeno de la corrosión


galvánica: naturaleza de los metales involucrados, característica de la solución.

4.- INTRODUCCIÓN ESPECÍFICA

4.1.- Corrosión galvánica

La corrosión galvánica tiene lugar cuando dos metales diferentes se encuentran


expuestos a un ambiente donde puede tener lugar la corrosión de alguno de ellos. Como
se vio anteriormente, para que exista corrosión debe por lo menos existir alguna
reacción posible de reducción tal que se cumpla que su potencial de Nernst supere al
potencial de Nernst de la reacción de oxidación del metal:
EO/R j=0 > EMm+/M j=0 [1]
Debido a que se encuentran en contacto dos metales diferentes (M y N), a uno de
ellos le corresponderá un potencial estándar de reducción superior, este metal es, por

110
definición, el metal de mayor nobleza. Supongamos que el metal más noble es M, por lo
tanto se cumplirá:
EºMm+/M > EºNn+/N ⇒ M más noble que N

Para obtener los potenciales de equilibrio para cada metal deben corregirse los
valores de los potenciales estándar por la concentración de los iones metálicos
correspondientes. Salvo que la diferencia de las concentraciones de ambos iones
metálicos sean drásticamente diferentes, la desigualdad anterior se seguirá cumpliendo
también para los potenciales de equilibrio:

si M más noble que N ⇒ seguramente, EMm+/M j=0 > ENn+/N j=0 [2]

La desigualdad [2] está indicando que la condición requerida para que ocurra la
corrosión de una superficie metálica (desigualdad [1]), la cumplirá más fácilmente el
metal menos noble, en este caso, el metal N. Debido a esto es posible que cuando dos
metales diferentes se encuentran en contacto en un ambiente donde puede tener lugar el
proceso de corrosión, solo uno de ellos sufra este fenómeno, éste será el menos noble,
mientras que en la superficie del otro, el de mayor nobleza, en lugar de ocurrir la
oxidación del metal, podrá tener lugar la reacción de reducción (Figura 5).

Zona catódica
(sumidero de
n/2 H2 H+
n Nn+ Zona anódica
(fuente de
electrones) electrones)

ne-

Metal M Metal N

Figura 5: Corrosión galvánica. El metal menos noble (N) sufre la corrosión de su superficie,
mientras que en la superficie del más noble (M) se localiza la reacción de reducción.

En la Figura 6 se representa el diagrama de Evans correspondiente a esta


situación de corrosión galvánica, indicándose la localización de cada reacción sobre
cada superficie metálica. También se ubica el valor del potencial de equilibrio del
metal más noble (E Mm+/M j=0) por encima del potencial de corrosión (Ecorr) lo que, en
este caso indica que dicho metal no sufre corrosión (situación que se suele
denominar como “inmunidad” de dicho metal).

111
E
(E H+/H2) j=0

N → Nn+ + ne- (superficie de N)


(E Mm+/M) j=0

Ecorr

2H
+
+ 2e- →H2 (superficie de M)

(E Nn+/N) j=0

Icorr I

Figura 6: Diagrama de Evans correspondiente a un caso de corrosión galvánica.

El interés en el estudio de este tipo de corrosión radica en que en los casos de


corrosión galvánica ambas reacciones tienden a localizarse sobre superficies definidas y
diferenciadas. Esto produce que las reacciones transcurran a mayor velocidad y por lo
tanto conduce a un ataque más drástico del metal que está sufriendo la reacción de
oxidación.
Diferentes situaciones de interés tecnológico se pueden mencionar como ejemplos
donde se presenta este fenómeno: soldaduras metálicas (donde el metal utilizado para
soldar es de diferente nobleza al que se está soldando), cañerías donde se presentan
uniones entre caños metálicos constituidos por metales diferentes (por ejemplo, uniones
de bronce y caños de hierro), remaches metálicos constituidos por un metal diferente al
que se encuentra colocado, piezas de aleaciones donde se presenten granos de los
metales que constituyen la aleación, etc.

4.2.- Protección por ánodos de sacrificio.

Finalmente, otra consecuencia fundamental del fenómeno de la corrosión galvánica


resulta de observar que, si bien el metal de menor nobleza se ve perjudicado por la
presencia de un metal más noble en contacto con él, el metal de mayor nobleza va a
resultar favorecido de esta situación. En el ejemplo precedente, para el metal de mayor
nobleza, al que anteriormente llamamos M, se cumple la desigualdad [1], por lo que
será factible su corrosión cuando se lo coloque aislado en una solución ácida. La
situación descripta por las Figuras 5 y 6 se modificará si el metal N se retira del sistema
y M deja de estar en contacto con él. Una vez que M queda aislado en solución,

112
comienza a experimentar una situación de corrosión habitual, donde la oxidación y la
reducción ocurren ambas sobre su superficie (Figura 7).

E
(E H /H2) j=0
+

Ecorr
(E Mm+/M) j=0 m/2 H2 m H+ Mm+

me-

M
(E Nn+/N) j=0

Icorr I

Figura 7: Cuando el metal menos noble (N) se retira, el más noble (M) puede comenzar a corroerse.

Es decir que el fenómeno de corrosión galvánica posee un significado dual,


mientras que por un lado implica destrucción para el metal de menor nobleza, también
significa protección para el metal más noble. El fenómeno puede representar un
problema o no dependiendo de cuál de los dos metales sea el de interés, si el metal de
interés es N, el contacto de éste con M deberá evitarse, en cambio si el metal de interés
es M, colocar a N en contacto con él permitirá protegerlo.

Este procedimiento utilizado como mecanismo de protección se denomina


“protección por ánodos de sacrificio” y se aplica distribuyendo uniformemente sobre la
estructura metálica a proteger piezas de un metal menos noble que el utilizado en la
construcción de dicha estructura. El ejemplo tecnológico más conocido es la disposición
de piezas de cinc en los cascos de hierro de las embarcaciones, donde el cinc, menos
noble que el hierro, sufrirá una corrosión acelerada que permitirá la protección de la
estructura de hierro de interés. En este ejemplo el cinc se “sacrifica” con el objetivo de
proteger al hierro, ya que sobre el cinc se localizará preferentemente la reacción anódica
de disolución. Debido a que estos “ánodos de sacrificio” se consumen, es necesaria la
reposición de los mismos en forma periódica para que el mecanismo de protección no se
vea interrumpido por la desaparición de los mismos.

113
4.3.- Fundamento del método experimental.

El procedimiento experimental a realizar en esta práctica consiste en la


construcción del diagrama de Evans para diferentes situaciones de corrosión
galvánica para varios pares metálicos de diferente características.
En la Figura 8 se representa el circuito básico a utilizar donde, en lugar de
colocar un metal en contacto directo con el otro, el contacto entre ambos se
realizará a través de un circuito exterior. Esto permitirá no sólo medir la corriente
que circula entre ambas piezas (en el amperímetro A), sino que también permitirá el
control de dicha corriente mediante el ajuste de una resistencia variable interpuesta
en el circuito (potenciómetro P).

I P e-
A

N M

Figura 8: Esquema básico del circuito a utilizar.


Si consideramos que el metal M es el de mayor nobleza, en él se localizará
preferentemente la reacción de reducción, mientras que en N lo hará
preferentemente la reacción de oxidación.

N → Nn+ + ne- (superficie de N)


-
O + me → R (superficie de M)
Los electrones consumidos por la especie que se reduzca en la superficie de M
serán generados por la oxidación del metal N, por lo que habrá un flujo neto de
electrones a través del circuito exterior en dirección de N a M o, lo que es lo mismo, una
corriente en sentido contrario (Figura 8). El par galvánico constituido por ambos
electrodos metálicos en la solución se comportará como una celda galvánica por la que
circulará corriente en forma espontánea, cuyo valor puede ajustarse convenientemente.
La caída de potencial en la resistencia exterior será igual a la diferencia de
potencial entre los terminales del par galvánico:
Ecelda j≠0 = Rp.Icorr = EM - EN - Ri.Icorr [ 3]

Donde: Rp : valor de la resistencia exterior


EM : potencial del metal M
EN : potencial del metal N

114
Ri : valor de la resistencia interior
Icorr: Intensidad de corrosión

Debido a la concentración iónica de las soluciones a utilizar, el valor de la resistencia


interna de la celda se puede despreciar (Ri→0), por lo que la Ecuación [3] se simplifica:

Ecelda j≠0 = Rp.Icorr = EM - EN [ 4]

El valor de Icorr puede medirse directamente en el amperímetro (A) y los valores


de EM y EN se pueden medir agregando al esquema de la Figura 8 un circuito
potenciométrico (electrodo de referencia y milivoltímetro de alta impedancia). A uno de
los terminales del milivoltímetro se conecta el electrodo de referencia y al otro terminal
se puede conectar, en forma alternada a M y a N, lo que permite determinar EM y EN,
respectivamente.

Mediante este procedimiento será posible determinar grupos de tres valores (Icorr,
EM y EN), los que representados en un gráfico E contra I permitirá construir el
diagrama de Evans correspondiente al sistema en estudio.

EM1 Rp baja en este


Rp1Icorr1 sentido
E M2

Ecorr
(Rp= 0)
EN2
Rp2Icorr2
EN1 Rp2Icorr

Icorr1 Icorr2 Icorr I

Figura 9: Correspondencia de los distintos grupos de valores (Icorri , EMi y ENi) en el diagrama e Evans.

115
5.- MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS

1.- Clavo de hierro.


2.- Pieza de hierro.
3.- Pieza de cobre.
4.- Pieza de cinc.
5.- Pieza de aluminio.
6.- Electrodo de referencia.
7.- Milivoltímetro de alta impedancia.
8.- Miliamperímetro (téster).
9.- Potenciómetro
10.- Soluciones:
A:CuSO4 0.5M + H2SO4 0.1M
B:NaCl 5%
C:H2SO4 2.5E-4 M
D:Agua de OSE

116
6.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

6.1.- Ensayo cualitativo.


1. Colocar un poco de la solución A en un vaso de bohemia de 100 ml.
2. Tomar un clavo de hierro cuya superficie esté limpia y libre de óxido (en caso
contrario lijarlo con una lija “al agua” húmeda y lavarlo) e introducirlo en la
solución. Sostener el clavo por la punta de forma de poder retirarlo luego de
unos segundos.
3. Retirar el clavo de la solución, lavarlo con agua y anotar los cambios observados
(guardar el clavo para luego discutir lo observado con el docente).

6.2.- Construcción del diagrama de Evans.

1 2
S
M1: Pieza del metal 1
M2: Pieza del metal 2
P Er: Electrodo de referencia
mV A: Miliamperímetro (Téster)
A P: Potenciómetro (10 KΩ)
mV: Milivoltímetro
M1 Er M2
S: Selector

Figura 1: Esquema del circuito a utilizar

1. Si es necesario (consulte al docente) lijar suavemente con lija fina tipo "al agua"
los metales a utilizar.
2. Armar el circuito de acuerdo al diagrama de la Figura 1.
3. Girar el potenciómetro hasta uno de los límites, el correspondiente al máximo
valor de corriente leído en A, esperar 10 segundos y registrar el valor de la
corriente (IMAX).
4. Girar el potenciómetro hasta el otro límite. Esperar 10 segundos y anotar los
valores de corriente (I), potencial leído para el metal 1 (EM1, con el selector S en
la posición "1") y potencial leído para el metal 2 (EM2, con el selector S en la
posición "2")).
5. Girar el potenciómetro hasta que la corriente aumente en un valor
aproximadamente igual a IMAX/10, esperar 10 segundos y volver a medir los
valores de I, EM1 y EM2.
6. Repetir el paso 5. De esta manera se obtienen aproximadamente 10 conjuntos de
valores para las magnitudes de interés.

117
6.3.- Distribución de pares y soluciones por subgrupo

Subgrupo 1 Subgrupo 2 Subgrupo 3 Subgrupo 4

Par Solución Par Solución Par Solución Par Solución

Fe-Cu H2O Fe-Cu H2O Fe-Cu H2O Fe-Cu H2O

Fe-Cu H2SO4 Fe-Cu H2SO4 Fe-Cu NaCl Fe-Cu NaCl

Fe-Zn H2SO4 Fe-Zn H2SO4 Fe-Al NaCl Fe-Al NaCl

6.4.- Tablas de resultados

Tipo de electrodo de referencia: EREF = mV

6.4.1.- Par 1: M1 : (EºM1 = ) (*)


M2 : (EºM2 = ) (*)

Lectura I (mA) EM1-REF (mV) EM2-REF (mV) EM1-HNE (mV) EM2-HNE (mV)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

118
M1 : (EºM1 = ) (*)
6.4.2.- Par 2:
M2 : (EºM2 = ) (*)

Lectura I (mA) EM1-REF (mV) EM2-REF (mV) EM1-HNE (mV) EM2-HNE (mV)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

6.4.3.- Par 3: M1 : (EºM1 = ) (*)


M2 : (EºM2 = ) (*)

Lectura I (mA) EM1-REF (mV) EM2-REF (mV) EM1-HNE (mV) EM2-HNE (mV)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
(*): obtener estos datos de tablas

119
7.- CALCULOS Y CONCLUSIONES

Interprete el resultado de la experiencia 6.1., identifique las reacciones que ocurrieron


en la superficie del clavo.
Representar gráficamente, en un mismo par de ejes, los valores de EM1 y EM2 contra I
para cada una de las experiencias realizadas del punto 6.2. Indicar para cada metal en
cada una de las situaciones las reacciones que ocurren en su superficie.

8.- PREGUNTAS

8.1.- Debido a la relativamente baja solubilidad del oxígeno en agua es frecuente que la
reacción de reducción de oxígeno se presente a su corriente límite. Represente el
diagrama de Evans correspondiente a la corrosión de hierro frente a oxígeno, el cual
reacciona a su corriente límite de difusión. ¿Qué factores determinan la velocidad del
proceso?
8.2.- El aluminio es un metal considerado poco noble (EºAl3+/Al = -1.706 V), sin embargo
su uso es muy difundido para variadas aplicaciones (aberturas de casas, utensilios de
cocina, pasamanos del ómnibus, etc) en las que no se verifica que ese metal presente
corrosión. ¿Cómo se explica esta aparente contradicción?
8.3.- ¿Qué métodos de protección contra la corrosión conoce?
8.4.- Discuta cómo afectan las siguientes variables al proceso de protección por ánodos
de sacrificio: i.- Relación entre las áreas de los dos metales involucrados.
ii.- Características de la solución.
8.5.- El fenómeno de la corrosión es considerado el principal responsable de que piezas
metálicas destinadas a realizar esfuerzo disminuyen su resistencia mecánica a medida
que envejecen, pudiendo verificarse fracturas cuando se someten estas piezas a
esfuerzos que eran capaces de soportar recién construidas. ¿A qué puede deberse esto?

9.- BIBLIOGRAFIA

9.1.- Bockris, J. O'M. and Reddy, A. K. N., "Electroquímica Moderna", Volumen II.
Editorial Reverté, Barcelona, 1980.
9.2.- Besson, Jean et Guitton, J, "Manipulations d`électrochimie", Masson et Cie Ed.,
Paris, 1972.

120