REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1.- Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. En los temas anteriores ya se ha

estudiado la oxidación de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan
al ácidos al igual que los aldehídos-
O
H2CrO4 H2CrO4
R CH2OH R C H R COOH
Na2Cr2O7 Na2Cr2O7

2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO 4 en condiciones enérgicas. La

reacción de un alqueno con KMnO4 en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado
y caliente) da un ácido.

O O
KMnO4
R CH CH R´ R C OH + HO C R´
H , calor

3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO4 o mediante ozonolisis. La ruptura
oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos.

O O
KMnO4
R CH CH R´ R C OH + HO C R´
H , calor
O O
KMnO4
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C OH + HO C CH3
conc.
O O
1) O3
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C OH + HO C CH3
3) H2O

4.- Carboxilación de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan

con el CO2 para dar los correspondientes ácidos carboxílicos.

O OH
R MgX + H2O
R C R C
O O
CH3 CH3 CH3
O O
H3O
H3C CH2 CH2 MgCl + C H3C CH2 CH2 C H3C CH2 CH2 COOH
O O
4.- Hidrólisis de los nitrilos.

O
H
R CH2 C N + H2O R CH2 C OH
OH
O O
H H
H3C CH2 CN + H2O H3C CH2 C NH2 H3C CH2 C OH
OH OH

5.- Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y
cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de
oxidación.

6.- Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato
de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico).
COO CH2CH3 COO CH2CH3
CH2 1) Na OCH2CH3 1) OH
R CH R CH2 COOH
2) R X 2) H , calor
COO CH2CH3 COO CH2CH3

COO CH2CH3 COO CH2CH3

CH2 1) Na OCH2CH3 1) OH
R CH H3C CH2 CH2 COOH
2) CH3CH2 Br 2) H , calor
COO CH2CH3 COO CH2CH3 ácido butanoico

Los ácidos aromáticos se pueden obtener por los siguiente procesos:

7.- Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico
se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes.

R COOH

Na2CrO7
KMnO4

H3C CH CH3 COOH

KMnO4
H2O
NO2 NO2
 CH3

H3C C CH3

KMnO4
N.R.
H2O

Br

8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio
con CuCN se obtiene nitrilos aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido
carboxilico.

N N C N COOH

CuCN H2O
H , OH
sal de diazonio

N N
C N COOH

CuCN H2O
H , OH

Br
Br Br

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de

los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los
ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados.

1.- Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el
cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2.

O O
SOCl2
R C OH R C Cl + SO2 + HCl
 O O O O

H3C CH2 C OH + Cl C C Cl H3C CH2 C Cl + CO + CO2 + HCl

2.- Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un

ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento.

O O O O

R C Cl + R1 C OH R C O C R1 + HCl

O O O O

H3C CH2 C Cl + H3C CH2 C OH H3C CH2 C O C CH2 CH3

anhídrido propanoico

3.- Conversión a ésteres. Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico

con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que
tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la
formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un
mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de
ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol.
O O
H2SO4
R C OH + R1 OH R C OR1 + H2O

O O O
SOCl2
R C OH R C Cl + R1 OH R C OR1
O O O
SOCl2
H3C CH2 C OH H3C CH2 C Cl + H3C CH2OH H3C CH2 C O CH2CH2

4.- Conversión a aminas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas

primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias,
secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor
rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido
carboxílico.

O O O
R C OH NH3 R C O calor
+ NH4 R1 C NH2 + H2O
amida 1ª
 O O O
calor
R C OH + R1 NH2 R C O NH3 R1 R1 C NH R1
amida 2ª

O O O
R C OH R1 NH2 R C O calor
+ NH2 R1 R1 C N R1
R2 R2 R2
amida 3ª

O O

H3C CH2 C OH + H3C CH2 NH CH3 H3C CH2 C N CH2 CH3

N-metil-etilamina CH3
- -
N etil,N metilpropanamida

5.- Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos

previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de
hidruros.

O
1) LiAlH4
R C OH R CH2OH
2) H3O

O O O
SOCl2 LiAl[OCO(CH3)3]H
R C OH R C Cl R C H

6.- Reacción de descarboxilación. También llamada Reacción de Hunsdiecker permite

obtener un haluro de alquilo con un átomo de carbono menos a partir de un ácido
carboxílico por medio de un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV).

O
Br2
R CH2 C OH + Ag2O R CH2 Br
calor
O

H3C CH C OH + Pb(OAc)4 I2
H3C CH I
calor
CH3 CH3
7.- Reacciones de Halogenación. Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia
de fósforo produciéndose la sustitución de un hidrógeno  por un átomo de halógeno.
Esta es la Reacción de Hell-Vollhard-Zelinski.
O O X O
X2/P X2/P X2/P
R CH2 C OH R CH C OH R C C OH N.R.
H2O H2O H2O
X X
O O O
Br2/P NH3
H3C CH2 C OH H3C CH C OH H3C CH C OH + HBr
H2O
Br NH2
 -aminoácido

8.- Reacciones de neutralización. Los ácidos carboxílicos como ácidos que son
reaccionan con las bases dando lugar a la formación de sales.

O O

R CH2 C OH + NaOH R CH2 C O Na + H2O

O O

R CH2 C OH + NaHCO3 R CH2 C O Na + CO2 + H2O

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