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28/03/2019

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Prof. Harley P. Martins Filho

Bateria de Bagdá (suposta): cobre,


ferro e líquido ácido (vinagre). Pilha de Volta: cobre, zinco e ácido
Império Parto (150 AC – 223 DC) ou sulfúrico. Itália (1800)
Sassânida (224 DC – 650 DC).

• Células eletroquímicas

Experimento de Luigi Galvani: peça de bronze tocando nervo da


perna de um sapo e peça de aço tocando o músculo da coxa 
colocando-se metais em contato, o músculo se contrai.

Interpretação de Galvani
(eletricidade animal): o organismo
gera um desbalançeamento de cargas
fora e dentro do músculo e os metais
conduzem as cargas no processo de
neutralização.

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Alessandro Volta: reações químicas entre os dois metais e a


umidade do organismo geram corrente elétrica. O músculo
apenas indica a passagem da corrente contraíndo-se.

Substituindo o organismo animal por


um pano embebido em NaCl, Volta
mostra que não é necessário o organismo
para a geração de corrente, inventando a
pilha:

Fe

NaCl
e
Cu/Sn

Célula de Daniell:

Ponte de sal: solução concentrada de eletrólito imobilizada em ágar

Se as barras metálicas forem conectadas com um fio condutor,


haverá fluxo de elétrons para a direita  possibilidade de trabalho
elétrico

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Composição de uma célula:

Eletrodos  condutores metálicos (ou grafite) que podem ou


não participar da reação

Eletrólitos  condutores iônicos

Um eletrodo mais o eletrólito correspondente constituem um


compartimento eletródico.

 Se eletrólitos forem diferentes para cada eletrodo, acrescentar


junção elétrica

Tipos de célula:

Galvânica: Uma reação espontânea produz corrente elétrica


Eletrolítica: Uma tensão aplicada externamente impele uma
reação não-espontânea

• Meias-reações e eletrodos

 Meias-reações de redução:

Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)


Redução do Zn2+ : Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)

Reação eletroquímica completa: redução do Cu2+ menos


redução do Zn2+

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)

Pares redox da célula: Cu2+/Cu e Zn2+/Zn

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Exemplo: expressar a dissolução do AgCl como a diferença entre


duas meias-reações

AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) (I)

Meia-reação para a prata:

Ag(s)  Ag+(aq) + e- (II)

Subtraindo (II) de (I):

AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) (III)

Reorganizando (II) como uma redução: Ag+(aq) + e-  Ag(s) (IV)

 Reação (I) é (III) – (IV)

 Quociente de reação de uma meia-reação

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Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Q
aCu 2

Redução do oxigênio a água, em solução ácida diluida:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l)


a H2 2O po
Q 
a H4  ( f O2 / p o ) aH4  pO2

Se uma reação completa c corresponde à combinação de


duas meias reações a – b,
Qc  Qa Qb1

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 Reações nos eletrodos


Anodo: acontece a reação de oxidação Red1  Ox1 + νe-
Catodo: acontece a reação de redução Ox2 + νe-  Red2

Célula galvânica: reação espontânea produz corrente elétrica.

Oxidação libera elétrons para o anodo


 polaridade negativa no anodo
(potencial baixo)

Redução retira elétrons do catodo 


polaridade positiva no catodo
(potencial alto)

Célula eletrolítica: reação não-espontânea é impelida por uma


diferença de potencial externa.

Catodo Anodo
 + Para haver oxidação, força-se a
retirada de elétrons do anodo 
polaridade positiva (potencial alto)

Para haver redução, fornece-se


elétrons ao catodo  polaridade
negativa (potencial baixo)

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• Tipos de eletrodos

1. Eletrodo metal/íon metálico

Exemplo: Eletrodo de cobre

2. Eletrodo de oxi-redução: íon metálico em


solução muda estado de oxidação. Eletrodo
deve ser metal inerte.

Exemplo: Eletrodo Fe2+/Fe3+

Meia-reação: Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)

aFe2
Q
aFe3

3. eletrodo de gás: gás em contato com seus íons em solução. Eletrodo


deve ser metal inerte.

Exemplo: Eletrodo de hidrogênio

1. Eletrodo de platina
2. Borbulhamento de H2
3. Solução de H+
4. Selagem da saída de H2
5. Comunicação da solução interna com
outro eletrodo

A platina catalisa dissociação do H2:


H2(g)  2H(g)
Meia-reação: 2H+(aq) + 2e-  H2(g)
( f H2 / po )
Q
aH2 

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3. Eletrodo metal/sal insolúvel: metal é coberto com camada porosa


de um sal insolúvel e o conjunto é mergulhado em solução do ânion
do sal

Exemplo: Eletrodo Ag/AgCl

Meia-reação: AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq)

Q = aCl-

Exemplo: Eletrodo Pb/PbSO4 da bateria de


chumbo

Meia-reação: PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-  Pb(s) + HSO4-(aq)


a HSO 
Q 4

aH 

Eletrodo de calomelano

Meia-reação:

½Hg2Cl2(s) + e-  Hg(l) + Cl-(aq)

Q  aCl 

Se solução de KCl estiver saturada em


presença de cristais de KCl,
concentração de Cl- é constante e
eletrodo pode ser usado como eletrodo
de referência

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• Tipos de células

1. Células com eletrólito em comum

Diagrama da célula: sequência dos materiais que ficam em


contato. Interfaces são representadas por barras verticais.

PtH2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag

Reação associada convencionalmente ao


diagrama: Assumir que o eletrodo à
esquerda é o anodo  oxidação. Assumir
que o eletrodo à direita é o catodo 
H+ Cl- redução.

½H2(aq)  H+(aq) + e-
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq)
AgCl(s) + ½H2(aq)  Ag(s) + HCl(aq)

Exemplo: pilha de Alessandro Volta

Eletrodos: cobre (4 e 2) e zinco (6 e 3)

Eletrólito único: solução de H2SO4 (5)

Redução: 2H+(aq) + 2e-  H2(g)


Oxidação: Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-

 Não há propriamente um eletrólito em


comum, mas os eletrólitos de cada eletrodo (H+
e Zn2+) podem se misturar em uma mesma
solução.
Diagrama: ZnZn2+(aq), H+(aq)  H2(g) Cu

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Exemplo prático: limpeza de peças de prata escurecidas.


A prata é escurecida pela formação de sulfeto a partir de H2S
atmosférico:

2 Ag(s) + ½ O2(g) + H2S(g)  Ag2S(s) + H2O(l)

O H2S aparece de atividades humanas (fábricas, fazendas) mas


também por processos naturais, principalmente pela reação do
sulfeto de carbonila (OCS) emitido por vulcões com água.
A prata pode ser reduzida do sulfeto em combinação com a
oxidação do alumínio para hidróxido:

Ag2S(s) + 2eˉ  2Ag + S2-(aq) 3


Al(s) + 3OHˉ(aq)  Al(OH)3(s) + 3eˉ 2

3Ag2S(s) + 2Al(s) + 6OHˉ(aq)  6Ag(s) + 2Al(OH)3(s) + 3S2-(aq)

Receita caseira: forrar uma panela grande revestida de teflon


com uma folha de papel alumínio, colocar água e deixar ferver,
colocar bicarbonato de sódio (que hidrolisa formando OHˉ livre)
e colocar a peça de prata em contato com o papel alumínio.,
formando uma célula eletroquímica em curto-circuito.

Não há um eletrólito único, mas os eletrólitos de cada eletrodo


podem se misturar em uma mesma solução.

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2. Células com eletrólito diferente

Exemplo: pilha de Daniell

No diagrama, uma junção líquida é


representada por ⋮

Zn(s) ZnSO4(aq) ⋮CuSO4(aq) Cu(s)

Reação: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+

3. Células de concentração no eletrólito

→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas com concentração


de eletrólito diferente

Exemplo: PtH2(g) H+(aq, m1) ⋮ H+(aq, m2)H2(g) Pt

Meias-reações: deve-se explicitar a concentração diferente em


cada meia-reação.

H2(g)  H+(aq, m1) + e- a H  ,m


H+(aq, m2) + e-  H2(g) Q 1

Reação: H+(aq, m2)  H+(aq, m1) a H  ,m


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Exemplo:
Pb | PbSO4(s) | PbSO4(sat,m1) ‖ Hg2SO4(sat,m2) | Hg2SO4(s) | Hg

Esquerda: Pb + SO42-(m1) PbSO4 + 2e-


Direita: Hg2SO4 + 2e-  2Hg + SO42-(m2)
Completa: Hg2SO4 + Pb + SO42-(m1)  PbSO4 + 2Hg + SO42-(m2)
a (SO 24 , m2 )
Q
a (SO 24 , m1 )

4. Células de concentração no eletrodo

→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas o eletrodo tem


atividade diferente nos dois.

Exemplo:
PtH2(g, PH2 = 1 atm)H+(aq, m1)⋮ H+(aq, m1)H2(g, PH2 = 2 atm)Pt

5. Células de combustível

Anodo: placa metálica


com canais por onde
circula hidrogênio

Catalisador: papel de
carbono recoberto com
nanopartículas de platina

Membrana de troca de
próton: polímero
hidratado que permite a
passagem de H+

Catodo: placa metálica com canais por onde circula oxigênio

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No anodo, H2 em contato com a platina dissocia-se em 2H. Os


átomos de H perdem um életron cada e migram pela membrana até
o anodo. Elétrons são recolhidos pela placa para passarem pelo
circuito: 2H2(g)  4H+(aq) + 4e-
No catodo, O2 em contato com a platina dissocia-se em 2O e cada
átomo combina-se com dois H+ e dois e- que vêm do circuito para
formar uma molécula de H2O: O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l)

Reação completa:

O2(g) + 2H2(g)  2H2O(l)

E = 0,7 V  geralmente liga-se várias células em série através de


placas metálicas bipolares para se obter voltagens mais altas.

Diagrama: PtH2(g) H+(aq, m1)O2(g) Pt

 Potencial de junção líquida


Quando se põe em contato duas soluções de eletrólitos de
concentração diferente, a mais concentrada tende a se difundir na
menos concentrada. Se um dos íons da mais concentrada se
difunde mais rapidamente, aparece uma diferença de concentração
dos dois íons na junção entre as soluções que origina uma
diferença de potencial de um lado para o outro da solução, o
potencial de junção líquida.
Ponte de sal: mistura de KCl e NH4NO3 concentrados
imobilizados em gel de ágar.
Difusão acontece da ponte para as
soluções e as velocidades de difusão do
u (m2 V-1 s-1)
K+ e do NH4+ são quase iguais às
velocidades do Cl- e do NO3-  mesmo K
+ 7,62 Cl- 7,91
que apareçam pequenos potenciais de NH4+ 7,63 NO3- 7,40
junção líquida em cada lado da ponte,
eles se cancelam.

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Célula de Daniell com ponte salina:

Notação para interface entre soluções


conectadas por ponte salina: ||

Zn(s) ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) Cu(s)

 Diagramas com eletrodos de oxi-redução

Exemplo: S2O82- + 2e  2SO42- (soluções misturadas de S2O82- e


SO42-)

Diagrama:  || S2O82-(aq), SO42-(aq) Pt

• O potencial da pilha
Um sistema com fases em contato em que pelo menos um tipo de
carga não pode penetrar todas as fases torna-se eletricamente
carregado.
Exemplo: Cu/Zn  o Cu fica - +
carregado negativamente e o Zn Cu - + Zn
- +
positivamente.
Exemplo: Zn mergulhado em
água parte do zinco vai para a
solução em forma de cátion, ficando
os elétrons na barra 
aparecimento de uma diferença de
potencial. Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ - - Zn2+
  M  S Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ - - Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
M e S são os potenciais Galvani
do metal e da solução.

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Potencial da célula de Daniell com dois cabos de metal M ligando


os eletrodos ao voltímetro:

MLZn(s) ZnSO4(aq) ⋮CuSO4(aq) Cu(s)MR


E  Zn  M L   ZnSO4  Zn   CuSO4  ZnSO4   Cu  CuSO4   M R  Cu 
Desconsiderando o potencial de junção líquida, não há diferença
de potencial entre as soluções:
E  Zn  M L   ZnSO4  Zn   Cu  CuSO4   M R  Cu 

  (Cu )   ( Zn )  Zn  M L   M R  Cu  
O último termo corresponde à diferença de potencial entre uma
peça de Zn ligada a uma peça de M ligada a uma peça de Cu, e é
equivalente à diferença que aparece entre uma peça de Zn e uma de
Cu ligadas diretamente.
 E   (Cu )   ( Zn )  Zn  Cu 

A diferença de potencial natural entre peças de Zn e Cu pode ser


expressa como uma diferença entre valores convencionados CCu –
CZn:

Zn  Cu   ( Zn / Cu )  CCu  CZn


 E   (Cu )  CCu    ( Zn )  CZn 
O resultado final pode ser expresso como a diferença entre os
potenciais dos eletrodos:

E   (Cu )  CCu    ( Zn )  CZn 


 E (Cu 2 / Cu )  E ( Zn 2 / Zn )
Então o potencial de um eletrodo é definido de forma geral como
E j   j  C j
onde Cj é uma constante que só depende do metal do eletrodo.

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Com a montagem de uma célula envolvendo dois eletrodos e


cabos para conexão com o voltímetro, aparecem mais diferenças
de potencial entre interfaces. A diferença de potencial global pode
ser racionalizada como a diferença entre dois potenciais de
eletrodos, cada um sendo expresso como

E j   j  C j

onde Cj é uma constante que só depende da natureza do metal do


eletrodo.

• O valor do potencial

Fluxo espontâneo de elétrons  produção de trabalho elétrico


Processo reversível a T e P constantes: dwe,max = dG

W elétrico está relacionado à diferença de potencial E entre os


eletrodos  E pode ser calculada de G e vice-versa, mas
relação só é válida para reação ocorrendo reversivelmente. Medir
E aplicando-se diferença de potencial contrária até haver
equilíbrio (reação não ocorre na prática): potencial da pilha a
corrente nula. Nesta circunstância, um avanço infinitesimal da
reação em qualquer sentido seria reversível.
 G 
Gr     dG = Grd  dwe = Grd (I)
   P ,T
O trabalho para transportar uma carga q entre dois pontos com
diferença de potencial E é qE.

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Quantidade (em mol) de elétrons trocados para um certo grau de


avanço pode ser calculada como a quantidade de um reagente gasto
ou produto formado: ne- = n0,e- +  = 0 +   dne- = d.

Número de elétrons transferidos = (d)NA


Carga transferida = carga do e-  número de elétrons = –e(dNA)
Mas NA  e = F (constante de Faraday)  Carga = –Fd

 dwe = –FEd
Identificando com equação (I):

–FEd = Grd

  FE  Gr (II)

Unidades: 1 J = 1 CV

Sentido da medida de diferença de potencial:

Reação genérica: A+ + B  A + B+ G

 Neste sentido da reação, assume-se que os elétrons saem do


eletrodo de B para o eletrodo de A. Para o cálculo de Welet (= qE),
considera-se a diferença de potencial medida do ponto de chegada
da carga para o ponto de partida  E deve ser a diferença Ecátodo –
Eânodo, que na reação genérica seria E(A) – E(B).

Da termodinâmica de equilíbrio: G = Gº + RTlnQ


G o RT
 -FE = Gº + RTlnQ E  ln Q
F F
G o
  E o = potencial de célula padrão (Q = 1, produtos e
F reagentes no estado padrão, com atividades unitárias)

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RT
Equação de Nernst: E  Eo  ln Q (III)
F
A 25ºC, RT/F = 25,7 mV

Relação E × lnQ para reações com diferentes valores de ν:

lnx = 2,303×logx

 Inclinação = -2,303/ν

 Potencial de células
onde são trocados mais
elétrons varia menos com Q.

Aplicação: células de concentração no eletrólito

M | M+(aq, m1) || M+(aq, m2) | M

Meias-reações:

M(s)  M+(aq, m1) + e-


M+(aq, m2) + e-  M(s)
aM  ,1
Reação: M+(aq, m2)  M+(aq, m1) Q ν=1
aM  , 2
Para o cálculo de Gº, usaríamos Gfº do produto (M+,mo) e Gfº
do reagente (M+,mo)  Gº = 0  Eº = 0

RT aM  ,1 RT m1
E  ln  ln
F aM  , 2 F m2
Se m1 < m2, E > 0

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• Potenciais padrões

Define-se o potencial padrão de um eletrodo como a diferença


entre o potencial do eletrodo com atividades unitárias e o
potencial nulo. Pelo mesmo raciocínio que levou à equação (I), é
possível mostrar que

-νFEiº = ΔGiº

onde Eiº é o potencial padrão do eletrodo i e ΔGiº a energia livre


da meia-reação de redução associada. Para uma reação que seja a
composição de duas meias-reações, ΔGº = ΔGiº - ΔGjº, onde j é a
meia-reação que se realizará como oxidação. Introduzindo as
relações com potenciais:

-νFEº = -νiFEiº - (-νjFEjº)

Para uma reação química “completa” (nº de e- na redução igual


ao nº de e- na oxidação), combina-se as meias-reações com
estequiometria que iguala νi com νj (que ficam iguais a ν para a
reação completa). Neste caso,

-νFEº = -νFEiº + νFEjº

 E o  Eio  E oj (IV)

Para uma combinação de uma redução e uma oxidação que


resulte em outra redução, os coeficientes ν não se anulam. Neste
caso, ν = νi – νj e

 i Eio   j E oj
E 
o (V)

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De qualquer modo, não é possível medir valores de Eº ou ΔGº


para eletrodos isolados.

Convenção: Eº do eletrodo de hidrogênio é zero em todas as


temperaturas

Determinando o potencial de outra meia-célula:

Célula Pt | H2(g) | H+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag  potencial


medido com atividades unitárias é 0,22 V a 25ºC

 0,22 V = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – Eº(H+/H2) = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – 0

 Eº(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V

Exemplo de uso dos potenciais padrões:

Pilha Ag(s) | Ag+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

 Reação: Ag(s)  Ag+(aq) + e-


AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq)
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)

Potenciais tabelados:

Eº(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V e Eº(Ag+/Ag) = 0,80 V

 Eº = 0,22 – 0,80 = -0,58 V

Pela equação (II), se Eº < 0, Gro > 0  reação não é espontânea


a partir de reagentes e produtos no estado padrão.

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 Influência da estequiometria no potencial padrão:

Para a meia-reação AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq), Eº = 0,22 V,


correspondente a uma energia padrão de Gibbs Gº. Para uma
estequiometria duplicada, ν = 2, Gº’ = 2Gº e calcularíamos uma
nova Eº’ pela equação (II) como
G o ' 2  G o
Eo '     Eo
F 2F
Cálculo do E’ da mesma meia célula para estequiometria
duplicada pela equação de Nernst:
Para   2, Q  aCl
2

RT 2 RT
E '  E o ' 2
ln aCl   E
o
 ln aCl  E
2F 2F

 Potencial de meia-célula é propriedade intensiva. Na


combinação de meias-células, ajuste estequiométrico não influencia
potenciais de meia-célula para obtenção do Eº da célula

Exemplo: corrosão do ferro em meio ácido:

Fe(s) + 2H+(aq) + ½O2(g)  Fe2+(aq) + H2O(l)

Meias-reações de redução:
(a) Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) Eº = -0,44 V
(b) O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l) Eº = 1,23 V

Reação completa é ½(b) – (a)  Eº = 1,23 – (-0,44) = 1,67 V

Eº > 0  corrosão é espontânea

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• Células em equilíbrio
Reação eletroquímica em equilíbrio: ΔGr = 0, Q = K

Mas –FE = Gr  E = 0


RT
Equação de Nernst: 0  Eo  ln K
F
FE o
 ln K  (IV)
RT
Exemplo: Diferença de potencial fornecida pela pilha de
Daniell com atividades unitárias (ou concentrações diluidas
iguais para o Cu2+ e o Zn2+) é 1,10 V

2  96485 1,10
ln K   85,67  K = 1,6×1037
8,314  298

Uso de potenciais padrões para cálculo de constantes de equilíbrio:

Reação de desproporcionamento do cátion cobre:

2Cu+(aq)  Cu(s) + Cu2+(aq) a 25ºC aCu2 


Q 2
aCu 
Meias-reações de redução:
(a) Cu+(aq) + e-  Cu(s) Eº = 0,52 V
(b) Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) Eº = 0,15 V

Reação completa é (a) – (b)  Eº = 0,52 – 0,15 = 0,37 V e  = 1.


1  96485 0,37
ln K   14,4  K  1,8  106
8,314  298

 Cu+ se desproporciona quase completamente em solução. Uma


solução de Cu+ não é estável.

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 Influência das concentrações no potencial de meia-célula:

 equação de Nernst é válida para o potencial de uma meia-célula,


considerando-se Q para a meia-reação de redução.

Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de


Ag/AgCl com solução saturada em AgCl (atividade 1,310-5 para
os íons Cl-) quando se adiciona excesso de KCl(aq) 0,010 mol kg-1

Meia-reação: AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) Q = aCl- e  = 1

RT
E  Eo  ln aCl
F
RT aCl ,2
Mudança no potencial: E (aCl , 2 )  E (aCl ,1 )  E   ln
F aCl ,1

Pela lei limite de Debye-Hückel aplicada ao par K+ e Cl- na


segunda situação,  = 0,906  aCl-,2 = 0,9060,010 = 0,00906

 E = -25,69mV ln(0,00906/1,310-5) = -0,17 V

Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de cloro


quando a pressão do cloro aumenta de 1,0 atm para 2,0 atm.

Meia-reação: Cl2(g) + 2e-  2Cl-(aq) =2


2
RT aCl 
EE  o
ln Assumir fCl2 ≈ PCl2
2 F ( f Cl2 / P o )
RT  a2 a2  a2 o
E    ln Cl o  ln Cl o    RT ln Cl o  P1 /2 P   RT ln P1
2F  P /P P1 / P  2 F P2 / P aCl  2 F P2
 2

1
  ( 25,69mV ) ln 0,5  8,9 mV
2

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• Medida dos potenciais padrões


Deve-se montar pilhas com concentrações aonde a lei limite
de Debye-Hückel seja válida, mas não sabemos com certeza
qual a máxima concentração permitida para cada solução
montar equação de Nernst com lei limite aplicada às
concentrações e testar seu comportamento para baixas
concentrações

Exemplo: Pilha Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag

Reação: AgCl(s) + ½H2(g)  Ag(s) + HCl(aq)


RT aH  aCl
ν=1 E E 
o
ln
F  f H2 / Po 1/ 2
Controlar pressão do H2 para que f = Pº

Concentrações dos íons são iguais à concentração nominal do


ácido  para os dois íons, a = (mHCl/mº)
2
RT  mHCl  RT
E  Eo  ln o   ln  2
F  m  F
2 RT  mHCl  2 RT
 E  Eo  ln o   ln  
F  m  F
Aplicação da lei limite de Debye-Hückel:

Eletrólito uniunivalente: I = mHCl/mº

 log  = -0,509(mHCl/mº)1/2  ln  = -A’(mHCl/mº)1/2

2 RT  mHCl  2 RTA  mHCl 


1/ 2

EE  o
ln o    
F  m  F  mo 

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Mas a relação E  m é muito complicada. Rearranjando,

2 RTA  mHCl 
1/ 2
2 RT  mHCl 
E ln o   E o   
F  m  F  mo 

y x

2 RT  mHCl 
E ln o 
F  m 

Eo = coef. linear = 0,22 V

m HCl / mo 
1/ 2

Exemplo: O potencial padrão da pilha Zn | ZnCl2(aq, m) | AgCl(s) |


Ag, a 25ºC, tem os seguintes valores para várias concentrações m
do ZnCl2:

m/(10-3mº) 0,772 1,253 1,453 3,112 6,022


E/V 1,2475 1,2289 1,2235 1,1953 1,1742

Reação: Zn(s) + 2AgCl(s)  2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)

Q  aZn2 aCl
2
  2
RT
Equação de Nernst: E  Eo  2
ln aZn2  aCl 
2F
Relação das atividades com m:
2
 m 2  mCl 
2 3
 m  2 m  m
2
aZn2 a
Cl 
   Zno
3
  o    3  o  o   4 3  o 
 m  m   m  m  m 

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RT  3  m  
3
Nernst: E  E  ln 4   o 
o

2 F   m  
3
RT RT RT  m 
E  o
ln 4  ln  3  ln 
2F 2F 2 F  mo 
Eletrólito MX2  I = 3(m/mº)

 log  = -0,509|+2∙(-1)|(3)1/2(m/mº)1/2  ln  = -A’(m/mº)1/2

Equação de Nernst com lei limite aplicada:

3 ART  m 
1/ 2 3
RT RT  m 
E  Eo  ln 4     ln 
2F 2 F  mo  2 F  mo 
1/ 2
3RT  m  RT m
Rearranjo: E ln o   ln 4  E o  C  o 
2F  m  2F m 
y x

RT/2F = 0,01285 V

(m/(10-3mº))1/2 0,879 1,119 1,205 1,764 2,454


E/V + 0,03854 lnm 0,9891 0,9892 0,9895 0,9906 0,9950
+ 0,01285 ln4

Coef. linear da região linear:


0,9886 V = Eº

Se Eº(AgCl/Ag) = 0,22,

Eº(Zn2+/Zn) = 0,22 – 0,9886


= -0,77 V

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• Medida de coeficientes de atividade

 Medir E da pilha com concentrações conhecidas e calcular ln 


através da equação de Nernst

Exemplo: Para a pilha Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag, montamos


acima a seguinte versão da equação de Nernst:

2 RT  mHCl  2 RT
E  Eo  ln o   ln  
F  m  F

Rearranjando para determinação de γ±:

Eo  E m 
ln     ln HCl
o 
2 RT / F  m 

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