Catálisis Heterogenea y Reactores Quimicos Homogeneos Cuaderno de Trabajo

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN
Cuaderno de trabajo
Catálisis heterogénea e introducción al diseño y cálculo de reactores
químicos homogéneos
Yolanda Marina Vargas Rodríguez

Adolfo Eduardo Obaya Valdivia
Carlos Montaño Osorio
OCTUBRE 2018
Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

2
PRÓLOGO
Este cuaderno de trabajo ha sido diseñado para que estudiantes de las carreras de
química, ingeniería química, ingeniero en alimentos, químico industrial, farmacia,
bioquímica diagnóstica y carreras afines a la química, comprendan los principios de
la catálisis heterogénea y la introducción al diseño de reactores químicos
homogéneos (un enfoque basado en ABP), mediante el aprendizaje de conceptos,
desarrollo de habilidades complementarias basadas en la investigación como
principio didáctico.
Se presenta con un enfoque a la resolución de problemas para determinar
parámetros en catálisis heterogénea como lo son las constantes cinéticas que forman
parte del modelo de rapidez, así como, la determinación de constantes de equilibrio
en las etapas conformantes del mecanismo de reacción en catálisis heterogénea.
También se revisa el cálculo de parámetros cinéticos aplicados al diseño,
dimensionamiento y cálculo de un reactor químico homogéneo. Con lo anterior se
podrá mejorar el desempeño académico de los estudiantes del área de la química,
permitiendo su formación integral mediante el desarrollo de competencias, el trabajo
en equipo y la solución de problemas.
A través del texto de presentan problemas resueltos y problemas propuestos. Se
recomienda al lector enfáticamente realizar los problemas propuestos, pues ello le
será muy útil en el aprendizaje de estos temas.
Por último, nos queda más que agradecer la atención y cuidado que muestren al
utilizar este material y esperar que sean tan gentiles de indicarnos, las fallas, erratas
y errores que detecten al utilizarlos; esto permitirá mejorarlo y presentar un texto
más acabado para su próxima edición. Gracias.
Los autores:
Yolanda Marina Vargas Rodríguez
Adolfo Eduardo Obaya Valdivia
Carlos Montaño Osorio

3
Contenido
CAPÍTULO 1 CATÁLISIS HETEROGÉNEA .............................................................................. 5
1. 1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS HETEROGENEA ................................................... 6
1.2 PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA ....................................................................... 6
1.2.1 GENERALIDADES DEL PASO 1: DIFUSIÓN DEL SENO DEL FLUIDO A LA
SUPERFICIE EXTRENA CATALÍTICA........................................................................................... 8
1.2.2 GENERALIDADES DEL PASO 2: DIFUSIÓN INTERNA ................................................. 10
1.2.3 ADSORCIÓN....................................................................................................................... 10
1.2.4 REACCIÓN SUPERFICIAL ................................................................................................. 17
1.2.5 DESORCIÓN....................................................................................................................... 19
1.3 SÍNTESIS DE LA LEY DE RAPIDEZ, EL MECANISMO Y LA ETAPA
DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ .......................................................................................... 20
1.3.1 ¿EL PASO DETERMINATE DEL MECANISMO ES LA ADSORCIÓN DEL CUMENO? ... 22
1.3.2 ¿LIMITA LA RAPIDEZ LA REACCIÓN SUPERFICIAL? ................................................... 24
1.3.3 ¿LIMITA LA RAPIDEZ LA DEDORCIÓN DE BENCENO? ............................................... 26
1.4 ANÁLISIS DE DATOS EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA ............................................. 29
1.4.1 DEDUCCIÓN DE LA LEY DE RAPIDEZ A PARTIR DE LOS DATOS DE LABORATORIO
....................................................................................................................................................... 30
1.4.2 FORMULACIÓN DE UN MECANISMO CONGRUENTE CON LOS DATOS
EXPERIMENTALES....................................................................................................................... 31
1.4.3 EVALUACIÓN DE LAS CONSTANTES DE LA LEY DE RAPIDEZ ................................... 33
1.5 EJERCICIOS PROPUESTOS .............................................................................................. 35
CAPÍTULO 2 INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS
HOMOGÉNEOS ............................................................................................................................. 37
2.1 CONVERSIÓN Y TAMAÑO DEL REACTOR .................................................................... 38
2.1.1 DEFINICIÓN DE CONVERSIÓN ....................................................................................... 40
2.2 ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES DE FLUJO CONTINUO DE
MEZCLA PERFECTA (REACTOR CSRT) ................................................................................. 40
2.2.1 ECUACIONES CINÉTICAS PARA EL REACTOR CSRT ............................................... 43
2.2.2 ECUACIÓN CINÉTICA DEL REACTOR CSTR PARA CINÉTICAS DE ORDEN CERO43
2.2.3 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR CSTR PARA CINÉTICAS DE ORDEN UNO
................................................................................................................................................... 44
2.2.4 ECUACIÓN CINÉTICA DEL REACTOR CSTR PARA CINÉTICAS DE ORDEN DOS . 44
2.2.5 ECUACIÓN CINÉTICA DEL REACTOR CSTR PARA CINÉTICAS DE ORDEN “n” ... 45

4
2.3 ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES DE FLUJO PISTÓN (REACTOR

PFR) ................................................................................................................................................. 45
2.3.1 ECUACIONES CINÉTICAS PARA EL REACTOR PFR ...................................................... 47
2.3.2 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR PFR PARA CINÉTICAS DE ORDEN CERO .. 48
2.3.3 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR PFR PARA CINÉTICAS DE PRIMER ORDEN
....................................................................................................................................................... 48
2.3.4 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR PFR PARA CINÉTICAS DE SEGUNDO
ORDEN .......................................................................................................................................... 49
2.3.5 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR PFR PARA CINÉTICAS DE ORDEN “n” ....... 49
2.4 EJERCICIOS RESUELTOS .................................................................................................. 50
2.4.1 DETERMINACIÓN DEL VOLUMEN DE UN REACTOR CSRT ......................................... 50
2.4.2 DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE SALIDA DE UN REACTANTE
CONOCIENDO EL VOLUMEN DEL REACTOR ........................................................................... 51
2.4.3 DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE CINÉTICA A
PARTIR DE DATOS DE UN REACTOR CSRT ............................................................................ 52
2.4.4 CALCULO DE LA LONGITUD DE UN REACTOR PFR A PARTIR DE LOS DATOS DE
UN REACTOR POR LOTES ......................................................................................................... 56
2.4.5 ELABORACIÓN DEL PERFIL DE CONVERSIÓN A LO LARGO DE LA LONGITUD DE
UN REACTOR PFR ....................................................................................................................... 59
2.4.6 DETERMINACIÓN DEL VOLUMEN DE UN REACTOR CSRT Y PFR PARA UNA
REACCIÓN .................................................................................................................................... 63
2.5 EJERCICIOS PROPUESTOS .............................................................................................. 65
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................ 69

5
CAPÍTULO 1 CATÁLISIS HETEROGÉNEA

6
1. 1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS HETEROGENEA

A medida que la información cinética empezó a acumularse, se hizo evidente que la
rapidez de un gran número de reacciones estaba influida por la presencia de un
material que en sí mismo permanecía sin cambiar durante el proceso de la reacción.
Este material podía encontrarse en la misma fase de la mezcla reactante, a lo cual
se le determinó catalizador homogéneo, o también, el material se podía encontrar
en una fase diferente de la mezcla reactante (catalizador heterogéneo).
En 1836, Berzelius revisó estas reacciones, entre los casos que estudió, se
encuentran la conversión del almidón en azúcar en presencia de ácidos, la
descomposición del peróxido de hidrógeno en condiciones alcalinas, así como, la
combinación del hidrógeno y el oxígeno en la superficie de platino esponjoso. Se ha
usado el término catálisis para describir y estudiar todos los procesos en los cuales
la rapidez de la reacción está influida por una sustancia que permanece sin alterarse
químicamente.
En el 85 % de los procesos industriales en donde ocurre una reacción, está presente
el uso de un catalizador heterogéneo, ya que acelera la reacción lo cual permite
mayor producción en menor tiempo. Además, el uso de un catalizador disminuye la
energía de activación de una reacción, por ello la presencia del catalizador implica
la disminución de la temperatura de la reacción, lo cual es un ahorro en el gasto de
servicios auxiliares para calentar los reactores en donde se lleva a cabo la reacción,
como puede ser el vapor de calentamiento o el uso de aceites térmicos.
Dados los beneficios del uso de un catalizador heterogéneo es preciso realizar el
estudio de la catálisis heterogénea, para lograr comprender el sistema reaccionante
y lograr comprender los fenómenos cinéticos, termodinámicos y de transferencia de
masa que son precisos en los pasos de una reacción catalítica. Con ello surge el
objetivo del presente manuscrito, en donde se abordará la catálisis heterogénea, así
como los mecanismos que son factibles de presentarse durante un proceso catalítico
heterogéneo.
1.2 PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA
El hecho de que en los sistemas heterogéneos siempre existen separaciones de fases
introduce la necesidad de considerar procesos físicos (transporte de masa y energía)
entre el fluido global y el catalizador.
El proceso total por el cual se efectúa una reacción catalítica, es factible analizarlo
por una serie de pasos individuales, como se muestra en la siguiente figura:

7
Figura 1.1 Pasos en una reacción catalítica heterogénea.
Pasos en una reacción catalítica

1. Transferencia de masa (difusión) del o los reactivos (por ejemplo, especie A)
del seno del fluido a la superficie externa de la superficie del catalizador.
2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del catalizador,
hacia la cercanía inmediata de la superficie interna del catalizador.
3. Adsorción del reactante A sobre la superficie catalítica.
4. Reacción química sobre la superficie del catalizador (ejemplo, A → B).
5. Desorción de los productos de la reacción química de la superficie del
catalizador (ejemplo, B).
6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en la
superficie externa.
7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partícula
al seno del fluido.
La rapidez total de la reacción es igual a la rapidez del paso más lento en el
mecanismo. Cuando los pasos de difusión (1,2,6 y 7) son muy rápidos, en
comparación con lo de reacción (3, 4 y 5), las concentraciones en la cercanía
inmediata del poro de los sitios activos no se diferencian de aquellas del seno de
fluido. En este caso los procesos de transporte de masa o difusión no afectan la
rapidez total de la reacción. Por otro lado, si los procesos de reacción son muy
rápidos, en comparación con los de transferencia de masa, el transporte de materia

8
si afecta la rapidez de reacción. En sistemas donde la difusión del líquido o del gas
a la superficie o la los canales de los poros catalíticos afectan la rapidez, se deben
modificar las condiciones de flujo sobre el catalizador para variar la rapidez total de
la reacción. Mientras que, en catalizadores porosos, la difusión en el interior de los
poros en ocasiones limita la rapidez de reacción. En tales circunstancias, la rapidez
total no será afectada por las condiciones externas de flujo, aunque la difusión afecte
la rapidez de la reacción.
La finalidad de este capítulo es poder desarrollar una ley de rapidez a través de la
interpretación de los datos cinéticos obtenidos en el laboratorio. Las leyes de rapidez
de leyes de potencias no son usuales en catálisis heterogénea, por lo tanto, es
inherentemente más difícil la formulación del modelo matemático, por lo que primero
se debe de postular el mecanismo cinético y después evaluar su validez contra los
datos obtenidos en el laboratorio. En este capítulo asumiremos que no efecto de
transferencia de masa, y por lo tanto los mecanismos que se postularan tendrán un
paso de adsorción, un paso de reacción superficial y como última etapa la
desorción, pero sólo uno de estos pasos será el lento, es decir el que limite la
rapidez de la reacción.
1.2.1 GENERALIDADES DEL PASO 1: DIFUSIÓN DEL SENO D EL FLUIDO A
LA SUPERFICIE EXTRENA CATALÍTICA
Si asumimos que el transporte del reactante A, del seno del fluido a la superficie
externa del catalizador, es la etapa limitante de la secuencia. Agruparemos toda la
resistencia a la transferencia de masa del seno del fluido a la superficie y en la capa
límite que rodea la partícula. En este paso, el reactivo A a la concentración del seno
CAb puede viajar a través de la capa límite con espesor δ hacia la superficie externa
de la partícula, donde la concentración es CAs (véase figura 1.2).
Figura 1.2 Difusión a través de la capa límite externa.

9
La tasa de transferencia (y, por ende, la rapidez de reacción) para este paso más
lento es
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = 𝑘𝐶 (𝐶𝐴𝑏 − 𝐶𝐴𝑠 ) (Ec. 1.1)
Donde el coeficiente de transferencia de masa (𝑘𝐶 ) está en función de la velocidad
del fluido (𝑈)y del diámetro de partícula (𝐷𝑝 ).
El coeficiente de transferencia de masa es inversamente proporcional al espesor de

la capa limitante (δ) y es directamente proporcional al coeficiente de difusión (𝐷𝐴𝐵 ).
𝐷𝐴𝐵
𝑘𝐶 = (Ec. 1.2)
𝛿
A bajas velocidades de flujo sobre la partícula, la capa límite a través de la cual A y

B tienen que difundirse es gruesa, por lo tanto, es preciso mayor tiempo para que A
pueda llegar a la superficie, así el coeficiente de transferencia de masa kC es
pequeño. El transporte lento de materia tiene como resultado limitar la reacción
general. A la puesta que aumenta la rapidez a través de la partícula catalítica, se
hace más pequeña la capa límite y aumenta la tasa de transporte de masa. A
velocidades de flujo muy elevadas, es tan pequeña la capa límite que ya no ofrece
resistencia a la difusión, por ende, el transporte de materia externo ya no es la etapa
delimitante. La resistencia externa también puede disminuir a medida que el tamaño
de partícula es menor. Conforme la velocidad de fluido aumenta y el diámetro de
partícula disminuye o ambas cosas simultáneamente, el coeficiente de transferencia
de masa crece hasta llegar a una zona constante como se muestra en la figura 1.3.
Figura 1.3 Efecto del tamaño de partícula y la velocidad de flujo sobre la velocidad total.
En la meseta, se puede considerar que CAb ~ CAs, siempre y cuando uno de los otros
pasos de la secuencia sea el más lento y determine la rapidez total.

10
1.2.2 GENERALIDADES DEL PASO 2: DIFUSIÓN INTERNA

Ahora consideremos que la difusión interna es el paso que determina la rapidez, por
lo tanto, es el paso más lento. En el paso dos, el reactante A se difunde desde la
superficie externa a una concentración CAs, hacia el interior de la partícula catalítica,
donde la concentración es CA, a medida que A se difunde al interior de la partícula,
reacciona con el catalizador depositado sobre las paredes del poro.
Cuando se trata de partículas de gran tamaño, se requiere de un gran tiempo para
que el reactante A de difunda al interior, en comparación con el tiempo necesario
para que ocurra la reacción sobre la superficie interna del poro. Cuando es así, el
reactante solo se consume cerca de la superficie exterior de la partícula y el
catalizador que está más cerca del centro de la partícula es desperdiciado. Cuando
las partículas son muy pequeñas, se requiere poco tiempo para que se difunda la
sustancia hacia el interior y exterior de la partícula catalítica. Dejando así limitar la
rapidez de reacción por difusión interna. La rapidez de reacción se expresa:
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 = 𝑘𝑟 𝐶𝐴𝑠 (Ec. 1.3)
Donde:
𝐶𝐴𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎
𝑘𝑟 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
La constante de rapidez total (𝑘𝑟 ) está en función del tamaño de partícula, aumenta
conforme el diámetro de la píldora del catalizador disminuye.
Cuando el tamaño de partícula es pequeño, la difusión interna deja de ser el paso
más lento y la secuencia de reacción superficial que incluye adsorción, reacción de
superficie y desorción (pasos 3, 4 y 5) limita la rapidez total de reacción. Estos pasos
(del 2 al 6) no son afectados en absoluto por las condiciones de flujo en el
exterior de la partícula.
En los siguientes apartados elegiremos el tamaño de la partícula y la velocidad de
flujo externo para que la difusión externa e interna no sean las etapas limitantes. En
vez de ello, podemos asumir que el paso 3 de adsorción, el paso 4 de reacción
superficial o el paso 5 de desorción, o una combinación de ellos, limita la rapidez
total de la reacción.
1.2.3 ADSORCIÓN
Dado que la quimisorción es una parte necesaria del proceso catalítico heterogéneo,
se abordará antes del estudio de la rapidez de reacción catalítica. La letra S denota
un sitio activo; S sola, quiere decir que el sitio este vacío, es decir, que no se
encentra ocupado por algún átomo, molécula o algún complejo adsorbido sobre él.
Cuando S se encuentra combinado con alguna otra letra (por ejemplo, A*S) hace

11
inferencia que hay una unidad de la especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie
que se adsorbe sobre S puede ser un átomo, una molécula o alguna otra
combinación de átomos. En consecuencia, la adsorción de A sobre el sitio S se
representa por el siguiente equilibrio:
𝐴+𝑆 ⇌𝐴∗𝑆
La concentración molar de sitios activos por unidad de masa del catalizador es igual
al número de sitios activos por unidad de masa dividido entre el número de
Avogadro, que lo denotaremos como 𝐶𝑡 (mol/g*cat). La concentración molar de
sitios vacíos, 𝐶𝑣 , es el número de sitios vacíos por unidad de masa del catalizador
dividida entre el número de Avogadro. En ausencia de desactivación del catalizador,
se asume que la concentración de sitios activos permanece constante. Algunas
definiciones son:
𝑃𝑖 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑖 𝑒𝑛 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎 [𝑎𝑡𝑚, 𝑘𝑃𝑎]
𝐶𝑖∗𝑠 = 𝑐𝑜𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑖 [𝑚𝑜𝑙/𝑔𝑐𝑎𝑡]
En la siguiente figura se muestra una ilustración conceptual de las especies A y B
adsorbidas sobre dos sitios de una superficie catalítica.
Figura 1.4 Sitios vacíos y ocupados.
Para el sistema mostrado, la concentración de sitios totales es

𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐴∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑠 (Ec. 1.4)
A esta ecuación de le llama balance de sitios.
Ahora se considera la adsorción de un gas inerte sobre la superficie de un
catalizador. Los datos de adsorción generalmente se reportan en forma de isotermas
de adsorción, las cuales ejemplifican la cantidad de gas adsorbido sobre la superficie
de un sólido a distintas presiones a temperatura constante.
Primero se propone un modelo y después se hace el comparativo con la isoterma
obtenida del modelo con los datos de laboratorio experimentales que se muestran
en la curva. Si la curva que predice el modelo concuerda con los datos
experimentales, el modelo describe razonablemente lo que ocurre en el sistema real.
Si la curva predicha no concuerda con los datos obtenidos experimentalmente, el
modelo no ilustra totalmente el comportamiento físico, por lo menos respecto de
algunas características importantes.

12
Postularemos dos modelos para la adsorción de monóxido de carbono sobre

superficies metálicas. En un modelo, el CO se adsorbe como moléculas de CO
𝐶𝑂 + 𝑆 ⇌ 𝐶𝑂 ∗ 𝑆
Así ocurre sobre la superficie de níquel
En otro caso, el CO se adsorbe a manera de átomos de oxígeno y carbono, en

lugar del CO molecular.
𝐶𝑂 + 2𝑆 ⇌ 𝐶 ∗ 𝑆 + 𝑂 ∗ 𝑆
Como ocurre sobre una superficie metálica de hierro
Al primer caso se le llama adsorción molecular mientras que al segundo caso

adsorción disociativa. El hecho de que la molécula se absorba de manera no
disociativa o de forma disociativa depende de la superficie.
Considerando el primer ejemplo de adsorción no disociativa de las moléculas de
monóxido de carbono sobre la superficie de níquel. Como el CO no reacciona más
después de ser adsorbido, sólo es necesario considerar el proceso de adsorción:
𝐶𝑂 + 𝑆 ⇌ 𝐶𝑂 ∗ 𝑆
Para obtener una ley de rapidez para la adsorción, la rapidez de unión de moléculas
de CO, con el sitio activo en la superficie, es proporcional al número de choques que
tales moléculas realizan contra el sitio activo en la superficie por segundo. Una
fracción específica de las moléculas que chocan contra la superficie de adsorbe. La
tasa de colisiones es directamente proporcional a la presión parcial (𝑃𝐶𝑂 ) del
monóxido de carbono. Dado que las moléculas de CO solo se adsorben sólo sobre
los sitios activos y no en los sitios ocupados por otras moléculas de CO, la tasa de
unión es directamente proporcional de sitios vacíos (𝐶𝑣 ). Al combinar estos dos
hechos, la tasa de unión de moléculas de CO sobre la superficie del catalizador es
directamente proporcional al producto de la presión parcial de CO y la concentración
de sitios vacíos:
𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖ó𝑛 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣

13
La tasa de desprendimiento de moléculas de la superficie puede ser un proceso de

primer orden, es decir, el desprendimiento de moléculas de moléculas de CO, es
decir, el desprendimiento de moléculas de la superficie suele ser directamente
proporcional a la concentración de sitios ocupados por las moléculas adsorbidas
(CO*S):
𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑘−𝐴 𝐶𝐶𝑂∗𝑆
La tasa neta de adsorción es igual a la tasa de unión molecular
con la superficie catalítica menos la tasa de desprendimiento
de la superficie.
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 − 𝑘−𝐴 𝐶𝐶𝑂∗𝑆 (Ec. 1.5)
𝑘
El cociente 𝐾𝐴 = 𝑘 𝐴 es la constante de equilibrio de adsorción. Si la empleamos para
−𝐴
arreglar la ecuación anterior, se tiene:
𝐶𝐶𝑂∗𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 − ) (Ec. 1.6)
𝐾𝐴
Donde:
𝑚𝑜𝑙
𝑟𝐴𝐷 = 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 ( )
𝑔𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑠
1
𝑘𝐴 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑟𝑐𝑖ó𝑛 ( )
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑠
𝑃𝐴 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐴 (𝑎𝑡𝑚)
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑠 ( )
𝑔𝑐𝑎𝑡
1
𝐾𝐴 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 ( )
𝑎𝑡𝑚
La constante de tasa de adsorción, 𝑘𝐴 , para adsorción molecular es prácticamente
independiente de la temperatura, mientras que la constante de desorción, 𝑘−𝐴 ,
aumenta de manera exponencial al aumentar la temperatura. La constante de
adsorción 𝐾𝐴 se reduce exponencialmente al aumentar la temperatura.
Como CO es el único material que se adsorbe sobre la superficie catalítica, el balance
de sitios es:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶𝑂∗𝑠 (Ec. 1.7)
En el equilibrio, la tasa neta de adsorción es cero, por lo que:
𝐶𝐶𝑂∗𝑆
0 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 − ) (Ec. 1.8)
𝐾𝐴

14
Despejando 𝐶𝐶𝑂∗𝑠 se tiene:

𝐶𝐶𝑂∗𝑠 = 𝐾𝐴 𝐶𝑣 𝑃𝐶𝑂 (Ec. 1.9)
Usando la ecuación 1.7 para obtener 𝐶𝑣 en términos de 𝐶𝐶𝑂∗𝑠 y el número total de
sitios 𝐶𝑡 , es posible despejar 𝐶𝐶𝑂∗𝑠 en términos de constantes y la presión de CO:
𝐶𝑡
𝐶𝐶𝑂∗𝑠 = 1 (Ec. 1.10)
1+
𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂
Reordenando términos:
𝐾 𝑃 𝐶𝑡
𝐴 𝐶𝑂
𝐶𝐶𝑂∗𝑠 = 1+𝐾 (Ec. 1.11)
𝑃 𝐴 𝐶𝑂
Por lo tanto, esta ecuación da la concentración de monóxido de carbono adsorbida

en la superficie del catalizador como una función de la presión parcial de CO y es
una ecuación para la isoterma de adsorción. A este tipo de isotermo particular se le
conoce como isoterma de Langmuir.
Figura 1.5 Isoterma de Langmuir
Un modelo para verificar si un modelo predice el comportamiento de los datos

experimentales es linealizar la ecuación del modelo y después graficar las variables
indicadas una con otra. Por ejemplo, al linealizar la ecuación 1.11 se tiene:
𝑃𝐶𝑂 1 𝑃𝐶𝑂
=𝐾 + (Ec. 1.12)
𝐶𝐶𝑂∗𝑆 𝐴 𝐶𝑡 𝐶𝑡
𝑃𝐶𝑂
Y la linealidad de la gráfica de⁄𝐶 en función de 𝑃𝐶𝑂 determinará si los datos
𝐶𝑂∗𝑆
cumplen con la isoterma de Langmuir para un solo sitio.

15
Figura 1.6 Linealización de la isoterma de Langmuir.
Ahora consideramos la adsorción disociativa para el CO sobre la superficie de hierro

metálico:
𝐶𝑂 + 2𝑆 ⇌ 𝐶 ∗ 𝑆 + 𝑂 ∗ 𝑆
Cuando la molécula de CO se disocia al adsorberse, el proceso se denota adsorción
disociativa. De igual manera que en el caso de la adsorción molecular, la tasa de
adsorción es proporcional a la presión de monóxido de carbono en el sistema, porque
esta depende el número de colisiones de gas contra la superficie. Para que una
molécula se disocie al adsorberse es necesario que haya dos sitios activos vacíos
adyacentes, en lugar del sitio único que se requiere cuando la sustancia se adsorbe
en su forma molecular. La probabilidad de que haya dos sitios vacíos adyacentes
uno a otro es proporcional al cuadrado de la concentración de sitios vacíos. Estas
dos observaciones implican que la tasa de adsorción es proporcional al producto de
la presión parcial de CO por el cuadrado de la concentración de sitios vacíos, 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣2 .
Para que ocurra la desorción, deben estar adyacentes dos sitios ocupados, lo cual
significa que la tasa de desorción es proporcional al producto de la concentración de
sitios ocupados (C*S) x (O*S). La tasa neta de adsorción se expresa como sigue:
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣2 − 𝑘−𝐴 𝐶𝑂∗𝑆 𝐶𝐶∗𝑆 (Ec. 1.13)
𝑘
Como ya se había definido 𝐾𝐴 = 𝑘 𝐴 , introduciendo esta definición y arreglando:
−𝐴
𝐶𝑂∗𝑆 𝐶𝐶∗𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣2 − ) (Ec. 1.14)
𝐾𝐴
En la adsorción disociativa, 𝑘𝐴 y 𝑘−𝐴 aumentan exponencialmente al elevarse la

temperatura, mientras que 𝐾𝐴 disminuye al aumentar la temperatura.
En el equilibrio, 𝑟𝐴𝐷 = 0, y
𝐶𝑂∗𝑆 𝐶𝐶∗𝑆
0 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣2 − )
𝐾𝐴

16
Por lo tanto:
𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣2 = 𝐶𝑂∗𝑆 𝐶𝐶∗𝑆
Para 𝐶𝑂∗𝑆 = 𝐶𝐶∗𝑆
2
𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣2 = 𝐶𝑂∗𝑆
Se tiene
√𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 = 𝐶𝑂∗𝑆 (Ec.1.15)
Se realiza el balance de sitio para la adsorción disociativa

𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝑂∗𝑆 + 𝐶𝐶∗𝑆 (Ec. 1.16)
Se sustituye 𝐶𝑂∗𝑆 y 𝐶𝐶∗𝑆 en la ecuación de balance se sitio (Ec. 1.16)
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + √𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 + √𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 = 𝐶𝑣 (1 + 2√𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 )
Despejando 𝐶𝑣
𝐶𝑡
𝐶𝑣 =
1 + 2√𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂
Este valor puede sustituirse en la ecuación 1.15 para obtener una expresión en la
cual puede despejarse 𝐶𝑂∗𝑆 . La ecuación resultante para la isoterma de adsorción
disociativa es
𝐶 √𝐾 𝑃𝐶𝑂
𝑡 𝐴
𝐶𝑂∗𝑆 = 1+2√𝐾 (Ec. 1.17)
𝐴 𝑃𝐶𝑂
Tomando el inverso en ambos lados de la ecuación, y multiplicando por √𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 , se

obtiene
√𝑃𝐶𝑂 1 2√𝑃𝐶𝑂
=𝐶 + (Ec. 1.18)
𝐶𝑂∗𝑆 𝑡 √𝐾𝐴 𝐶𝑡
√𝑃𝐶𝑂
Si la adsorción disociativa es el modelo correcto, la gráfica de debe ser lineal
𝐶𝑂∗𝑆
2
con pendiente .
𝐶𝑡
Figura 7 Linealización para una isoterma disociativa.

17
Al obtener las ecuaciones de la isoterma de Langmuir, se realizaron varias

suposiciones del sistema de adsorción. La más importante de ellas y la que ha sido
puesto en duda con mayor frecuencia, es que la superficie es uniforme. Es decir que
cualquier sitio activo experimenta la misma atracción hacia una molécula que choca
contra cualquier otro sitio.
1.2.4 REACCIÓN SUPERFICIAL
La tasa de adsorción de la entidad química A sobre una superficie sólida,
𝐴+𝑆 ⇌𝐴∗𝑆
Está dada por
𝐶𝐴∗𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐴 𝐶𝑣 − ) (Ec. 1.19)
𝐾𝐴
Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de

diferentes maneras para formar el producto de la reacción. Las tres formas son:
1. Sitio único. La reacción de superficie puede ser un mecanismo de sitio único,
en el que sólo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reacción.
Por ejemplo, una molécula adsorbida de A puede isomerizarse (o tal vez
descomponerse) directamente sobre el sitio con el cual está unida, como se
muestra a continuación:
𝐴∗𝑆 ⇌𝐵∗𝑆
Como en cada paso el mecanismo de reacción es elemental, la ley de rapidez
de reacción superficial es
𝐶𝐵∗𝑆
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴∗𝑆 − ) (Ec. 1.20)
𝐾𝑠
𝑘𝑠
Donde 𝐾𝑠 es la constante de equilibrio de la reacción superficial 𝐾𝑠 = ⁄𝑘 ,
−𝑠
1
siendo 𝑘𝑠 [=] 𝑠 y 𝐾𝑠 [=]𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙.
2. Sitio dual. La reacción superficial puede ser un mecanismo de sitio dual, en
el cual el reactivo adsorbido interacciona con otro sitio (ya sea ocupado, o sin
ocupar) para formar el producto.
Figura 8 Reacción superficial en sitio dual.

18
La reacción genérica es
𝐴∗𝑆+𝑆 ⇌𝐵∗𝑆+𝑆
La ley de rapidez de reacción superficial correspondiente es
𝐶𝐵∗𝑆 𝐶𝑣
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴∗𝑆 𝐶𝑣 − ) (Ec. 1.21)
𝐾𝑠
Otro ejemplo de mecanismo de reacción superficial de sitio dual es la reacción

entre dos especies adsorbidas, por ejemplo, la reacción de monóxido de carbono
con oxígeno atómico
Así la reacción superficial es

𝐶𝑂 ∗ 𝑆 + 𝑂 ∗ 𝑆 ⇌ 𝐶𝑂2 ∗ 𝑆 + 𝑆
Entonces la ley de rapidez se expresa como
𝐶𝐶𝑂2 𝐶𝑣
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐶𝑂∗𝑆 𝐶𝑂∗𝑆 − ) (Ec. 1.22)
𝐾𝑠
Para la reacción genérica

𝐴∗𝑆+𝐵∗𝑆 ⇌𝐶∗𝑆+𝐷∗𝑆
La ley de rapidez de reacción superficial correspondiente es
𝐶𝐶∗𝑆 𝐶𝐷∗𝑆
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴∗𝑆 𝐶𝐵∗𝑆 − ) (Ec. 1.23)
𝐾𝑠
𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑐𝑎𝑡
Para un sitio dual 𝑟𝑠 [=] 𝑔𝑐𝑎𝑡∗𝑠, 𝑘𝑠 [=] 𝑚𝑜𝑙∗𝑠 y 𝐾𝑠 [=] 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙.
También es factible la reacción de dos especies adsorbidas sobre diferentes tipos

de sitios S y S’; por ejemplo, la reacción de NO con O.
Para una reacción genérica

𝐴 ∗ 𝑆 + 𝐵 ∗ 𝑆 ′ ⇌ 𝐶 ∗ 𝑆 + 𝐷 ∗ 𝑆′
La ley de rapidez de reacción superficial correspondiente se formula como

19
𝐶𝐶∗𝑆 𝐶𝐷∗𝑆′
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴∗𝑆 𝐶𝐵∗𝑆′ − ) (Ec. 1.24)
𝐾𝑠
En ocasiones, las reacciones que incluyen un modelo de mecanismo de sitio único

o sitio dual como las ya descritas anteriormente, tienen cinéticas de Langmuir –
Hinshelwood.
3. Modelo Eley – Rideal. El tercer mecanismo es la reacción entre una molécula
adsorbida y una molécula en fase gaseosa, por ejemplo, la reacción de
propileno con benceno
Figura 9 Mecanismo Eley - Rideal.
Para la reacción genérica

𝐴 ∗ 𝑆 + 𝐵(𝑔) ⇌ 𝐶 ∗ 𝑆
1
𝑘𝑠 [=]
La ley de rapidez de reacción superficial correspondiente es 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑠
𝐶𝐶∗𝑆 1
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴∗𝑆 𝑃𝐵 − ) Ec. 25 𝐾𝑠 [=]
𝐾𝑆 𝑎𝑡𝑚
Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo de Eley – Rideal.
1.2.5 DESORCIÓN
En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reacción superficial
adsorbidos sobre la superficie experimentan desorción subsecuente hacia la fase
gaseosa. Para la desorción de una especie (por ejemplo, C)
𝐶∗𝑆 ⇌𝐶+𝑆
La tasa de desorción es
𝑃𝐶 𝐶𝑣
𝑟𝐷𝐶 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐶∗𝑆 − ) (Ec. 1.26)
𝐾𝐷𝐶
Donde 𝐾𝐷𝐶 es la constante de equilibrio de desorción. Se puede observar que el paso

de desorción de la especie C es simplemente el inverso del paso de adsorción de C
y que la tasa de desorción de C, 𝑟𝐷𝐶 , es de signo opuesto a la tasa de adsorción de
C, 𝑟𝐴𝐷𝐶 :
𝑟𝐷𝐶 = −𝑟𝐴𝐷𝐶
Además, se puede observar que la constante de equilibrio de desorción 𝐾𝐷𝐶 es
simplemente el recíproco de la constante de equilibrio de adsorción para C, 𝐾𝐶 :

20
𝐾𝐷𝐶 [=] 𝑎𝑡𝑚

1
𝐾𝐷𝐶 = 1
𝐾𝐶 𝑘𝐷 [=]
𝑠
Así, la ecuación 1.26 se puede convertir en:
1
𝐾𝐶 [=]
𝑟𝐷𝐶 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐶∗𝑆 − 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑣 ) (Ec. 1.27) 𝑎𝑡𝑚
1.3 SÍNTESIS DE LA LEY DE RAPIDEZ, EL MECANISMO Y LA ETAPA

DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ
A continuación, se desarrollarán leyes de rapidez para reacciones catalizadas por
sólidos cuyas etapas lentas no son los procesos de transporte de masa. Al desarrollar
el procedimiento para obtener el mecanismo, el paso determinante de rapidez y una
ley de rapidez congruente con las observaciones experimentales, se discutirá una
reacción catalítica, la descomposición de cumeno para formar benceno y propileno.
La reacción total es:
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻(𝐶𝐻3 )2 ⟶ 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6
En la siguiente figura se muestra un modelo ilustrativo de la secuencia de pasos en
esta reacción catalizada sobre platino
Figura 1.10 Secuencia de pasos en la reacción catalítica del cumeno.
La nomenclatura que se empleará para denotar las diversas especies de esta

reacción: C = cumeno, B = benceno y P = propileno. La secuencia de reacción para
la descomposición de cumeno sobre un catalizar de platino es:
C+S
kA
k− A
C * S Adsorción de cumeno sobre la superficie.
B * S + P Reacción superficial para formar benceno adsorbido y propileno

kS
C*S k− S
en fase gas.
B+S
kD
B*S k− D Desorción de benceno de la superficie.
La expresión de rapidez para la desorción de cumeno es:

21
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 𝑃𝐶 𝐶𝑣 − 𝑘−𝐴 𝐶𝐶∗𝑆

𝐶𝐶∗𝑆
Adsorción: 𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 𝐶𝑣 − ) (Ec. 1.28)
𝐾𝐶
Como las unidades de 𝑟𝐴𝐷 son mol/gcat*s y las de CC*S son mol/gcat entonces las
unidades típicas para las constantes son:
𝑘𝐴 [=] (𝐾𝑃𝑎 ∗ 𝑠)−1 𝑜 (𝑎𝑡𝑚 ∗ ℎ)−1
𝑘−𝐴 [=] ℎ−1 𝑜 𝑠 −1
𝑘𝐴
𝐾𝐶 = [=] 𝑘𝑃𝑎−1
𝑘−𝐴
La ley de rapidez para el paso de la reacción sobre la superficie del catalizador que
produce benceno adsorbido y propileno en fase gaseosa
B*S + P
kS
C*S k− S
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 𝐶𝐶∗𝑆 − 𝑘−𝑠 𝑃𝑃 𝐶𝐵∗𝑆

𝑃𝑃 𝐶𝐵∗𝑆
Reacción superficial: 𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐶∗𝑆 − ) (Ec. 1.29)
𝐾𝑆
Entonces la constante de equilibrio de reacción superficial sería

𝑘𝑠
𝐾𝑠 =
𝑘−𝑠
Las unidades típicas para 𝑘𝑠 y 𝐾𝑠 son s-1 y kPa, respectivamente.
B+S
kD
La tasa de desorción de benceno B*S k− D es
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 𝐶𝐵∗𝑆 − 𝑘−𝐷 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝑃𝐵 𝐶𝑣
Desorción: 𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐵∗𝑆 − ) (Ec. 1.30)
𝐾𝐷𝐵
Las unidades típicas de 𝑘𝐷 y 𝐾𝐷𝐵 son s-1 y kPa respectivamente. Si se considera la

desorción del benceno de derecha a izquierda, se observa que la desorción es el
inverso de la adsorción. Por lo tanto, se demuestra que la constante de equilibrio de
adsorción de benceno 𝐾𝐵 es el recíproco de la constante de desorción de benceno
𝐾𝐷𝐵 .
1
𝐾𝐵 =
𝐾𝐷𝐵
Y la ecuación 30 puede expresarse de la siguiente manera
Desorción: 𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐵∗𝑆 − 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 ) (Ec. 1.31)
22
Una vez planteadas las ecuaciones para el mecanismo propuesto, se desea

determinar el paso limitante de la rapidez. En primera instancia se asumirá que uno
de los pasos (adsorción, reacción superficial o desorción) limita la rapidez de la
reacción (controla la rapidez) y después formularemos la ley de rapidez
correspondiente en función de las presiones parciales de los reactantes y productos.
A partir de esta expresión determinaremos la variación de la rapidez de reacción
inicial con la presión total inicial. Si la rapidez predicha con el modelo matemático
coincide con la obtenida de manera experimental, implicará que el modelo propuesto
y el paso determinante de la rapidez son correctos.
1.3.1 ¿EL PASO DETERMINATE DEL MECANISMO ES LA ADSORCIÓN DEL
CUMENO?
Para dar respuesta a esta pregunta, se asumirá que la adsorción de cumeno es la
etapa lenta del mecanismo y se desarrollará la ley de rapidez correspondiente y
posterior se verificará si es congruente o no con las mediciones experimentales. Si
asumimos que este paso es la etapa lenta entonces la constate de rapidez 𝑘𝐴 es
pequeña con respecto las constantes de los otros pasos 𝑘𝑠 y 𝑘𝐷 . La rapidez de
adsorción es
𝐶𝐶∗𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 𝐶𝑣 − )
𝐾𝐶
Como no es posible medir 𝐶𝑣 o 𝐶𝐶∗𝑆 , debemos reemplazar estas variables en la ley
de rapidez por cantidades medibles para que la ecuación tenga significado. Para
reacciones limitadas por la adsorción, 𝑘𝐴 es pequeño, 𝑘𝑠 y 𝑘𝐷 son pequeños,
aproximadamente cero.
La ley de rapidez de reacción superficial (Ec. 1.29) es
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐶∗𝑆 − )
𝐾𝑆
Dado que 𝑘𝑠 es relativamente grande es posible hacer la consideración
𝑟𝑠
= 0 (Ec. 1.32)
𝑘𝑠
Entonces la ecuación 29 se transforma en

𝐶𝐶∗𝑆 − = 0 (Ec. 1.33)
𝐾𝑆
Y despejando 𝐶𝐶∗𝑆 de la ecuación 33

𝐶𝐶∗𝑆 = (Ec. 1.34)
𝐾𝑆
La rapidez de desorción de benceno es

23
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐵∗𝑆 − 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 )
Como ya se había mencionado 𝑘𝐷 es relativamente grande, por lo que podemos
igualar
𝑟𝐷
= 0 (Ec. 1.35)
𝑘𝑠
Aplicando esta igualdad a la ecuación de desorción de benceno

𝐶𝐵∗𝑆 − 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 = 0 (Ec. 1.36)
Y podemos despejar 𝐶𝐵∗𝑆
𝐶𝐵∗𝑆 = 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 (Ec. 1.37)
Ahora combinaremos las ecuaciones 1.34 y 1.37 para obtener
𝑃𝑃 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑠
𝐶𝐶∗𝑆 = (Ec. 1.38)
𝐾𝑆
Al reemplazar las ecuaciones 1.37 y 1.38 en la ecuación de rapidez de adsorción

𝑃𝑃 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 𝑃𝑃 𝑃𝐵
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 𝐶𝑣 − ) = 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 − ) 𝐶𝑣 (Ec. 1.39)
𝐾𝑠 𝐾𝐶 𝐾𝑝
𝑘𝑠 𝐾𝐶
Se puede observar que al igualar 𝑟𝐴𝐷 = 0, el término ⁄𝐾 es simplemente la
𝐵
constante de equilibrio de presión parcial total, 𝐾𝑝 , para la reacción 𝐶 ⇌ 𝐵 + 𝑃
𝐾𝑠 𝐾𝐶
𝐾𝑝 =
𝐾𝐵
La constante de equilibrio puede determinarse a partir de datos termodinámicos y
se relaciona con el cambio en la energía libre, por la ecuación:
𝛥𝐺° = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
Ahora es posible eliminar la concentración de sitios vacíos, 𝐶𝑣 , empelando el balance
de sitios, para obtener la concentración de sitios totales que se asume que es
constante:
𝑆𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑠 + 𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠
Como el cumeno y el benceno se adsorben sobre la superficie, la concentración de
sitios ocupados es (𝐶𝐶∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑆 ), por lo que la concentración total de sitios es:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑆 (Ec. 1.40)
Sustituyendo las ecuaciones 1.37 y 1.38 en la ecuación 1.40, tenemos
𝑃𝑃 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣
𝐾𝑆

24
Despejando 𝐶𝑣 , tenemos
𝐶𝑡
𝐶𝑣 = 𝐾𝐵 𝑃𝑃 𝐾𝐵 (Ec. 1.41)
1+ ⁄𝐾 +𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝑆
Sustituyendo la ecuación 1.41 en la ecuación 1.39, encontramos que la ley de

rapidez para la descomposición catalítica del cumeno, asumiendo que la adsorción
de cumeno es la etapa que limita la rapidez, es:
𝑃 𝑃
𝐶𝑡 𝑘𝐴 (𝑃𝐶 − 𝑃 𝐵 )
𝐾𝑝
𝑟𝐴𝐷 = 𝐾𝐵 𝑃𝑃 𝑃𝐵 (Ec. 1.42)
1+ +𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝐾𝑠
A continuación, construiremos una gráfica de la rapidez inicial en función de la

presión parcial de cumeno, 𝑃𝐶0 . Inicialmente no hay producto, en consecuencia, 𝑃𝑃 =
𝑃𝐵 = 0. La rapidez inicial está dada por
𝑟𝐶0 = 𝐶𝑡 𝑘𝐴 𝑃𝐶0 (Ec. 1.43)
Si la descomposición de cumeno está limitada por la rapidez de adsorción, entonces

la rapidez inicial será lineal a la presión parcial de cumeno, como se muestra en la
siguiente figura.
Figura 1.11 Reacción delimitada por adsorción de cumeno.
Antes de ver si la figura 1.11 es congruente con las observaciones experimentales,

derivaremos las leyes de rapidez correspondientes y construiremos la gráfica de
rapidez de reacción cuando la reacción superficial limita la rapidez y cuando la
desorción de benceno es la etapa limitante.
1.3.2 ¿LIMITA LA RAPIDEZ LA REACCIÓN SUPERFICIAL?
La rapidez de reacción superficial es
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐶∗𝑆 − ) (Ec. 1.43)
𝐾𝑠

25
Dado que es imposible medir con facilidad las concentraciones de especies

adsorbidas, debemos utilizar los pasos de adsorción y desorción para eliminar 𝐶𝐶∗𝑆
y 𝐶𝐵∗𝑆 de esta ecuación.
En el supuesto que la reacción superficial sea la etapa controlante, las constantes
de adsorción y desorción (𝑘𝐴 y 𝑘𝐷 ) son muy grandes en comparación con 𝑘𝑠 .
Entonces es posible hacer la igualación
𝑟𝐴
=0
𝑘𝐴
Y se procede a aplicar esta igualdad a la ecuación de adsorción de cumeno (Ec.
1.28)
𝐶𝐶∗𝑆
𝑃𝐶 𝐶𝑣 − =0
𝐾𝐶
Y se procede despejar la concentración de cumeno adsorbido
𝐶𝐶∗𝑆 = 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑣 (Ec. 1.44)
𝑟𝐷
De similar manera, se aplica la igualdad = 0 a la ecuación de desorción de
𝑘𝐷
benceno (Ec. 1.31) teniendo:
𝐶𝐵∗𝑆 − 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 = 0 (Ec. 1.45)
Entonces se despeja la concentración de benceno adsorbido
Sustituyendo 𝐶𝐶∗𝑆 y 𝐶𝐵∗𝑆 en la ecuación 1.43 se tiene:
𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝑃𝑃 𝑃𝐵 𝑃𝑃
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝑃𝐶 𝐾𝐶 − ) 𝐶𝑣 = 𝑘𝑠 𝐾𝐶 (𝑃𝐶 − ) 𝐶𝑣 (Ec. 1.47)
𝐾𝑆 𝐾𝑃
La única variable a eliminar es 𝐶𝑣 , para ello se realiza el balance de sitios

𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑆
Sustituyendo las concentraciones de las especies adsorbidas 𝐶𝐵∗𝑆 y 𝐶𝐶∗𝑆 , la
concentración de sitios vacíos resulta:
𝐶𝑡
𝐶𝑣 = 1+𝐾 (Ec. 1.48)
𝐵 𝑃𝐵 +𝐾𝐶 𝑃𝐶
Sustituyendo la ecuación 1.48 en la 1.47 se llega a la ley de rapidez si la reacción

fuera la etapa lenta
𝑃𝑝 𝑃𝐵
𝑘𝑠 𝐶𝑡 𝐾𝐶 (𝑃𝐶 − )
𝐾𝑃
𝑟𝑠 = (Ec. 1.49)
1+𝐾𝐵 𝑃𝐵 +𝐾𝐶 𝑃𝐶

26
La rapidez inicial es
𝑘𝑠 𝐶𝑡 𝐾𝐶 𝑃𝐶0 𝑘𝑃𝐶0
𝑟𝐶0 = = 1+𝐾 (Ec. 1.50)
1+𝐾𝐶 𝑃𝐶0 𝐶 𝑃𝐶0
A presiones bajas de cumeno

1 ≫ 𝐾𝐶 𝑃𝐶0
Se observa que la rapidez inicial aumenta de manera lineal con la presión de

cumeno:
𝑟𝐶0 ≈ 𝑘𝑃𝐶0
Mientras que a presiones elevadas de cumeno

1 ≪ 𝐾𝐶 𝑃𝐶0
La ecuación 50 se transforma en:

𝑘𝑃𝐶0 𝑘
𝑟𝐶0 = =
𝐾𝐶 𝑃𝐶0 𝐾𝐶
Y la rapidez es independiente de la presión parcial inicial de cumeno, en la figura

1.12 se muestra la rapidez inicial de reacción como función de la presión parcial de
cumeno para el caso cuando la reacción superficial es la etapa controlante de la
rapidez.
Figura 1.12 Rapidez inicial limitada por la reacción superficial.
1.3.3 ¿LIMITA LA RAPIDEZ LA DEDORCIÓN DE BENCENO?

Una expresión de rapidez para la desorción de benceno es:
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐵∗𝑆 − 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 ) (Ec. 1.51)

27
Para el caso cuando la desorción sea la etapa lenta, asumiremos que las constantes
𝑘𝐴 y 𝑘𝑠 son rápidas en comparación con 𝑘𝐷 , por lo tanto, se pueden hacer las
𝑟 𝑟
aproximaciones 𝑘𝐴 = 0 y 𝑘𝑠 = 0 para obtener:
𝐴 𝑠
𝐶
𝐶𝐵∗𝑆 = 𝐾𝑆 ( 𝑃𝐶∗𝑆 ) (Ec. 1.52)
𝑃
𝐶𝐶∗𝑆 = 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑣 (Ec. 1.53)

Sustituimos la ecuación 1.53 en la 1.52
𝐾𝐶 𝐾𝑆 𝑃𝐶 𝐶𝑣
𝐶𝐵∗𝑆 = (Ec. 1.54)
𝑃𝑃
Al combinar las ecuaciones 1.51 y 1.54 se obtiene:

𝑃 𝑃
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 𝐾𝐶 𝐾𝑆 (𝑃𝐶 − 𝐾𝐵 ) 𝐶𝑣 (Ec. 1.55)
𝑃 𝑃
En donde 𝐾𝐶 es la constante de adsorción de cumeno, 𝐾𝑆 es la constante de equilibrio

de la reacción superficial y 𝐾𝑃 es la constante de equilibrio en fase gaseosa para la
reacción. Para obtener una expresión de 𝐶𝑣 , de nuevo se realizará un balance de
sitios:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐶∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑆
Después de sustituir las concentraciones superficiales de cumeno y benceno
respectivas, despejamos 𝐶𝑣 del balance de sitios:
𝐶𝑡
𝐶𝑣 = 𝐾 𝐾 𝑃 (Ec. 1.56)
1+ 𝐶 𝑆 𝐶 +𝐾𝐶 𝑃𝐶
𝑃𝑃
Reemplazando la ecuación 1.56 en la 1.55 y multiplicando el numerador y el

denominador por 𝑃𝑃 , obtenemos una expresión de rapidez cuando sea el caso para
la desorción como etapa limitante
𝑃 𝑃
𝑘𝐷 𝐶𝑡 𝐾𝑆 𝐾𝐶 (𝑃𝐶 − 𝐵 𝑃 )
𝐾𝑃
𝑟𝐷 = 𝑃 (Ec. 1.57)
𝑃 +𝑃𝐶 𝐾𝐶 𝐾𝑆 +𝐾𝐶 𝑃𝑃 𝑃𝐶
Para determinar cómo depende la rapidez inicial de la presión parcial de cumeno,

igualamos de nuevo 𝑃𝑃 = 𝑃𝐵 = 0 y la ley de rapidez se reduce a
𝑟𝐶0 = 𝑘𝐷 𝐶𝑡
Si la desorción fuera la etapa limitante, veríamos que la rapidez inicial sería

independiente de la presión parcial de cumeno, como se muestra en la siguiente
figura.

28
Figura 1.13 Reacción controlada por la desorción de productos.
1.4 RESUMEN DE LA DESCOMPOSICÓN DE CUMENO

Las observaciones experimentales de la rapidez inicial 𝑟𝐶0 , en función de la presión
parcial inicial de cumeno coinciden con el modelo de reacción controlante, se puede
observar que la adsorción y desorción limitan la rapidez.
Figura 1.14 Rapidez inicial como una función de la presión parcial de cumeno.
Para la reacción y el mecanismo dato por

𝐶+𝑆 ⇌𝐶∗𝑆
𝐶∗𝑆 ⇌𝐵∗𝑆+𝑃
𝐵∗𝑆 ⇌𝐵+𝑆
La ley de rapidez desarrollada suponiendo que la etapa controlante es la reacción
superficial:
𝑃𝐵 𝑃𝑃
𝑘 (𝑃𝐶 − 𝐾 )
𝑃
𝑟𝑆 =
1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶
Concuerda con los datos experimentales.

29
1.4 ANÁLISIS DE DATOS EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA

En el análisis de datos obtenidos en una reacción catalítica heterogénea es necesario
en primera instancia formular una ley de rapidez suponiendo la etapa limitante
(adsorción, reacción superficial o desorción), después será necesario evaluar las
constantes catalíticas y cinéticas que aparecen en el modelo matemático y como
último paso se puede calcular la masa del catalizar necesaria para cumplir con las
especificaciones del porcentaje de la reacción de acuerdo a la necesidad. Además,
es factible dimensionar un reactor catalítico una vez determinado el modelo de
rapidez del sistema y el valor de las constantes.
A continuación, se utilizará como ejemplo la reacción de deshidrometilación de
tolueno sobre un catalizador mineral de clinoptilolita (un catalizador de sílice –
alúmina cristalina) para producir metano y benceno:
CH3
Catalizador
+ H2
+ CH4
En la tabla 1.1 se observa la rapidez de reacción de tolueno como función de las

presiones parciales de hidrógeno (H), tolueno (T), benceno (B) y metano (M). En las
dos primeras determinaciones se introduce metano a la alimentación, junto con los
reactantes tolueno e hidrógeno, mientras que el producto benceno se alimenta al
reactor con los reactantes sólo en las determinaciones 3, 4 y 6. En las
determinaciones 5 y 16 se introduce metano y benceno en la alimentación. En las
determinaciones restantes, ninguno de los productos estuvo presente en la corriente
de alimentación. Como la conversión fue de menos del 1 % en el reactor diferencial,
las presiones parciales de los productos, metano y benceno, en dichas
determinaciones fueron prácticamente igual A cero, en tanto que los valores de
rapidez de reacción fueron equivalentes a las rapideces iniciales de la reacción.
Tabla 1.0-1 Datos de un reactor diferencial.
Determinación Rapidez X1010 Presión parcial (atm)

(mol Tolueno Hidrógeno Metano Benceno
tolueno/gcat*s) (PT) (PH) (PM) (PB)
Grupo A
1 71 1 1 1 0
2 71.3 1 1 4 0
Grupo B
3 41.6 1 1 0 1
4 19.7 1 1 0 4
5 42 1 1 1 1

30
6 17.1 1 1 0 5
Grupo C
7 71.8 1 1 0 0
8 142 1 2 0 0
9 284 1 4 0 0
Grupo D
10 47 0.5 1 0 0
11 71.3 1 1 0 0
12 117 5 1 0 0
13 127 10 1 0 0
14 131 15 1 0 0
15 133 20 1 0 0
16 41.8 1 1 1 1
1.4.1 DEDUCCIÓN DE LA LEY DE RAPIDEZ A PARTIR DE LOS DATOS DE

LABORATORIO
Asumiendo que la reacción es irreversible (lo cual es razonable observando los datos
de las determinaciones 3 y 5).
1. Dependencia del producto metano
Si el metano se adsorbiera sobre la superficie del catalizador, la presión
parcial de metano, aparecería en el denominador de la expresión de rapidez,
y la ley de rapidez variaría inversamente proporcional a la presión parcial de
metano:
[.]
𝑟~ 1+𝐾 (Ec. 1.58)
𝑀 𝑃𝑀 +⋯
Sin embargo, en las determinaciones 1 y 2 se observa que un incremento
cuádruple en la presión de metano produce poco efecto sobre la rapidez. En
consecuencia, se asume que el metano se adsorbe muy débilmente, o bien
pasa a la fase gaseosa de manera similar al propileno en la descomposición
de cumeno discutida.
2. Dependencia del producto benceno
En las determinaciones 3 y 4 se puede observar que para presiones parciales
fijas (concentraciones) de hidrógeno y tolueno la rapidez disminuye cuando
aumenta la presión parcial de benceno. Una expresión de rapidez en la cual
la presión parcial de benceno aparece en el denominador podría explicar dicha
dependencia:
1
𝑟~ 1+𝐾 (Ec. 1.59)
𝐵 𝑃𝐵 +⋯
El tipo de dependencia de la rapidez respecto a 𝑃𝐵 dado por la ecuación 59,
sugiere que el benceno se adsorbe sobre la superficie del catalizador
(clinoptilolita).

31
3. Dependencia del tolueno

A bajas presiones de tolueno (determinaciones 10 y 11), la rapidez aumenta
al aumentar la presión de tolueno, mientras que a presiones elevadas de
tolueno (determinaciones 14 y 15), la rapidez es prácticamente independiente
de la presión parcial de tolueno. Una forma de la expresión de rapidez que
describiría este comportamiento es la siguiente
𝑃
𝑟~ 1+𝐾 𝑃𝑇 +⋯ (Ec. 1.60)
𝑇 𝑇
Al combinar las ecuaciones 1.59 y 1.60, sugiere que la ley de rapidez
pudiera tener la siguiente forma
𝑃𝑇
𝑟~ 1+𝐾 𝑃 +𝐾 (Ec. 1.61)
𝑇 𝑇 𝑃 +⋯
𝐵 𝐵
4. Dependencia del hidrógeno
Al realizar el análisis para las determinaciones 7, 8 y 9, en la tabla 1 se observa
que la rapidez aumenta de manera lineal al incrementar la presión parcial de
hidrógeno; por lo tanto, se llega a la conclusión que la rapidez es de primer
orden respecto al hidrógeno. Teniendo en cuenta que el hidrógeno no se
adsorbe, o bien, se adsorbe muy poco o débilmente. Para la dependencia de
primer orden respecto de hidrógeno
𝑟~𝑃𝐻2 (Ec. 1.62)
Combinando las ecuaciones 59 a la 62, se encuentra que la ley de rapidez
es:
𝑘𝑃𝐻2 𝑃𝑇
𝑟=
1 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝑇 𝑃𝑇
La cual concuerda cualitativamente con los datos de la tabla 1.1.
1.4.2 FORMULACIÓN DE UN MECANISMO CONGRUENTE CON LOS DATOS
EXPERIMENTALES
A continuación, se propondrá un mecanismo para la deshidrometilación de tolueno.
Se considerará que todo el tolueno se adsorbe sobre la superficie catalítica y después
reacciona con el hidrógeno en la fase gaseosa para producir benceno adsorbido
sobre la superficie y metano en la fase gaseosa. Posteriormente el benceno se
desorbe de la superficie. Dado que el 75 % de todos los mecanismos de reacción
heterogéneos están limitados por la reacción superficial, más que por la adsorción
de reactantes o por la desorción de productos, se postulará que la reacción
superficial es la etapa limitante. De manera simbólica, este mecanismo y las leyes
de rapidez asociadas para cada paso elemental son:

32
Adsorción: 𝑇(𝑔) + 𝑆 ⇌ 𝑇 ∗ 𝑆
𝐶𝑇∗𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝑇 𝐶𝑣 − ) (Ec. 1.63)
𝐾𝑇
Reacción superficial: 𝐻2(𝑔) + 𝑇 ∗ 𝑆 ⇌ 𝐵 ∗ 𝑆 + 𝑀(𝑔)

𝐶𝐵∗𝑆 𝑃𝑀
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝑃𝐻2 𝐶𝑇∗𝑆 − ) (Ec. 1.64)
𝐾𝑆
Desorción: 𝐵 ∗ 𝑆 ⇌ 𝐵(𝑔) + 𝑆
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐵∗𝑆 − 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣 ) (Ec. 1.65)
Dado que la reacción superficial es la etapa controlante de la rapidez, las constantes

de adsorción y de desorción, 𝑘𝐴 y 𝑘𝐷 , son muy grandes, se pueden hacer las
aproximaciones:
𝑟𝐴 𝑟𝐷
=0y =0
𝑘𝐴 𝑘𝐷
Aplicando estas aproximaciones a las ecuaciones 1.63 y 1.65 se tiene:

𝐶𝑇∗𝑆 = 𝐾𝑇 𝑃𝑇 𝐶𝑣 (Ec. 1.66)
Se sustituyen las expresiones para las especies adsorbidas (Ec. 1.66 y Ec. 1.67) en
la ecuación 1.64:
𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝑃𝑀
𝑟𝑠 = 𝑘𝑠 (𝑃𝐻2 𝐾𝑇 𝑃𝑇 − ) 𝐶𝑣 (Ec. 1.68)
𝐾𝑆
Para eliminar la concentración de sitios vacíos, 𝐶𝑣 , se realiza el balance de sitios por

las especies que de adsorben:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝑇∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑆
Como ya se definieron expresiones para 𝐶𝑇∗𝑆 y 𝐶𝐵∗𝑆 , se sustituyen en la ecuación de
balance de sitios
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐾𝑇 𝑃𝑇 𝐶𝑣 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑣
Y se despeja la concentración de sitios vacíos 𝐶𝑣
𝐶𝑡
𝐶𝑣 = 1+𝐾 (Ec. 1.69)
𝑇 𝑃𝑇 +𝐾𝐵 𝑃𝐵
Por último, se sustituye la ecuación 1.69 en la ecuación 1.68 para obtener la ley de
rapidez cuando ésta es controlada por la reacción superficial

33
𝑃 𝑃
𝐶𝑡 𝑘𝑠 𝐾𝑇 (𝑃𝐻2 𝑃𝑇 − 𝐵 𝑀 )
𝐾𝑃
𝑟𝑠 = (Ec. 1.70)
1+𝐾𝑇 𝑃𝑇 +𝐾𝐵 𝑃𝐵
Se puede agrupar el producto la de las constantes 𝐶𝑡 𝑘𝑠 𝐾𝑇 , por una única constante

𝑘, despreciando la reacción inversa, se llega a la expresión:
𝑘𝑃𝐻2 𝑃𝑇
𝑟𝑠 = 1+𝐾 (Ec. 1.71)
𝑇 𝑃𝑇 +𝐾𝐵 𝑃𝐵
Esta es la ley de rapidez para el mecanismo propuesto, en donde la rapidez está

controlada por la reacción superficial.
1.4.3 EVALUACIÓN DE LAS CONSTANTES DE LA LEY DE RAPIDEZ
Ahora procederemos a evaluar los valores de las constantes que aparecen en la
ecuación 1.71 a partir de las mediciones experimentales de la tabla 1.
Se procederá a aplicar el inverso a la ecuación 1.71, resultando:
1 1 + 𝐾𝑇 𝑃𝑇 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵
=
𝑟𝑠 𝑘𝑃𝐻2 𝑃𝑇
Multiplicando los dos miembros de la igualdad por 𝑃𝐻2 𝑃𝑇 , se tiene:

𝑃𝐻2 𝑃𝑇 1 𝐾𝑇 𝐾𝐵
=𝑘+ 𝑃𝑇 + 𝑃𝐵 (Ec. 1.72)
𝑟𝑆 𝑘 𝑘
Y así se obtiene una linealización multivariable 𝑦 = 𝑎0 + 𝑎1 𝑥1 + 𝑎2 𝑥2 , por lo tanto,

los datos se pueden ajustar al modelo lineal y los parámetros de regresión contienen
los valores de las constantes del modelo cinético.
𝑃𝐻2 𝑃𝑇
Para realizar el ajuste lineal, el eje 𝑦 es el cociente , el eje 𝑥1 es la presión
𝑟𝑆
parcial de tolueno y el eje 𝑥2 es la presión parcial de benceno:
Eje y x1 x2
Determinación PH*PT/r Tolueno Benceno
1 140845070.4 1 0
2 140252454.4 1 0
3 240384615.4 1 1
4 507614213.2 1 4
5 238095238.1 1 1
6 584795321.6 1 5
7 139275766 1 0
8 140845070.4 1 0
9 140845070.4 1 0
10 106382978.7 0.5 0
11 140252454.4 1 0
12 427350427.4 5 0
13 787401574.8 10 0
14 1145038168 15 0
15 1503759398 20 0
16 239234449.8 1 1

34
Y haciendo la regresión lineal múltiple en Excel se pueden obtener los valores de las
constantes, los valores de la regresión obtenidos son:
Figura 1.15 Resultados de la regresión lineal múltiple en Excel.
Como se muestra en la ecuación 1.72, a partir de los resultados de la regresión se

pueden obtener los valores de las constantes de modelo cinético:
1
= 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 = 71190094.73 ∴ 𝑘 = 1.405𝑥10−8
𝑘
𝐾𝑇
= 71605056.1 ∴ 𝐾𝑇 = 1.00583
𝑘
𝐾𝐵
= 89968317.14 ∴ 𝐾𝐵 = 1.2637
𝑘
Por lo que la ley de rapidez particular es:

1.405𝑥10−8 𝑃𝐻2 𝑃𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜
𝑟= [=]
1 + 1.00583𝑃𝑇 + 1.2637𝑃𝐵 𝑔𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ∗ 𝑠
Transformando la ley de rapidez a kilogramos de catalizador y minutos:
1.405𝑥10−8 𝑃𝐻2 𝑃𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝑇 1000 𝑔 60 𝑠
𝑟= 𝑥 𝑥
1 + 1.00583𝑃𝑇 + 1.2637𝑃𝐵 𝑔𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑠 1 𝐾𝑔 1 𝑚𝑖𝑛
Tenemos:
8.43𝑥10−4 𝑃𝐻2 𝑃𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝑇

𝑟= [=]
1 + 1.00583𝑃𝑇 + 1.2637𝑃𝐵 𝐾𝑔 𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑚𝑖𝑛
Esta última expresión es la ley de rapidez particular de la deshidrometilación del

tolueno siendo la reacción superficial la etapa controlante.

35
1.5 EJERCICIOS PROPUESTOS

1) Un catalizador que se emplea comúnmente para la reformación es platino
sobre alúmina. El pentano tiene un octanaje de 62, mientras que el iso–
pentano tiene octanaje de 90. Por ello el n – pentano se isomeriza a iso –
pentano utilizando un catalizador de platino sobre alúmina. El mecanismo es
el siguiente
Isomerización de n – penteno (N) a i – penteno (I)
𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛: 𝑁 + 𝑆 ⇌ 𝑁 ∗ 𝑆
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙: 𝑁 ∗ 𝑆 + 𝑆 ⇌ 𝐼 ∗ 𝑆 + 𝑆
𝐷𝑒𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛: 𝐼 ∗ 𝑆 ⇌ 𝐼 ∗ 𝑆
Desarrolle una ley de rapidez asumiendo que la reacción es la etapa
controlante del mecanismo.
2) El alcohol tert—butílico (ATB) es un mejorador importante del octanaje que
se emplea para reemplazar aditivos de plomo en la gasolina. El alcohol tert—
butílico se produjo por hidratación en fase líquida (W) de isobuteno (I) sobre
catalizador Amberlyst—15. El sistema normalmente es una mezcla multifásica
de hidrocarburos, agua y catalizadores sólidos. Sin embargo, con el uso de
cosolventes o exceso de ATB se logra una miscibilidad razonable. Se cree que
el mecanismo de reacción es el siguiente:
𝐼∗𝑆⇌𝐼∗𝑆
𝑊∗𝑆⇌𝑊∗𝑆
𝐼 ∗ 𝑆 + 𝑊 ∗ 𝑆 ⇌ 𝐴𝑇𝐵 ∗ 𝑆 + 𝑆
𝐴𝑇𝐵 ∗ 𝑆 ⇌ 𝐴𝑇𝐵 + 𝑆
Encuentre una ley de rapidez suponiendo:
a) Reacción superficial es la etapa controlante.
b) La adsorción del isobuteno es la etapa controlante de la rapidez.
c) La reacción sigue una cinética de Eley—Rideal.
𝐼 ∗ 𝑆 + 𝑊 ⇌ 𝐴𝑇𝐵 ∗ 𝑆
Y que la reacción superficial es la etapa lenta.
d) El isobuteno (I) y el agua (W) se adsorben en sitios distintos.
𝐼 + 𝑆1 ⇌ 𝐼 ∗ 𝑆1
𝑊 + 𝑆2 ⇌ 𝑊 ∗ 𝑆2
El ATB no se encuentra sobre la superficie, en tanto que la reacción
sea la etapa limitante de la rapidez.
3) La ley de rapidez para hidrogenación (H) de etileno (E) para formar etano (A)
sobre catalizador de cobalto—molibdeno, es:
𝑘𝑃𝐸 𝑃𝐻
𝑟=
1 + 𝐾𝐸 𝑃𝐸

36
a) Sugiera un mecanismo y un paso lento de la rapidez congruente con

la ley de rapidez.
4) Se cree que la formación de propenol en la superficie de un catalizador
procede del siguiente mecanismo:
𝑂2 + 2𝑆 ⇌ 2𝑂 ∗ 𝑆
2𝐶3 𝐻6 + 2𝑂 ∗ 𝑆 ⇌ 2𝐶3 𝐻5 𝑂𝐻 ∗ 𝑆
2𝐶3 𝐻5 𝑂𝐻 ∗ 𝑆 ⇌ 2𝐶3 𝐻5 𝑂𝐻 + 2𝑆
a) Sugiera un paso limitante y exprese una ley de rapidez.
5) Los siguientes datos para la hidrogenación de i—octeno para formar i—octano
se obtuvieron en un reactor diferencial operado a 200 °C.
Determinación Rapidez Presión parcial (atm)
(mol/g*h) Hidrógeno i-Octeno i-Octano
1 0.0362 1 1 0
2 0.0239 1 1 1
3 0.039 3 1 1
4 0.0351 1 3 1
5 0.0114 1 1 3
6 0.0534 10 1 0
7 0.028 1 10 0
8 0.0033 1 1 10
9 0.038 2 2 2
10 0.009 1 1 4
11 0.0127 0.6 0.6 0.6
12 0.0566 5 5 5
a) Sugiera un mecanismo congruente con los datos experimentales.
b) Desarrolle una ley de rapidez y evalúe todos sus parámetros.
6) La deshidrogenación de metilciclohexano (M) para producir tolueno (T) se
efectúa sobre catalizador Pt/Al2O3 al 0.3 % en un reactor catalítico diferencial.
La reacción va a efectuarse en presencia de hidrógeno (H) para evitar
coquificación
a) Determine los parámetros del modelo para cada una de las siguientes leyes
de rapidez:
𝛽
𝑖) 𝑟 = 𝑘𝑃𝑀𝛼 𝑃𝐻
𝑘𝑃𝑀
𝑖𝑖) 𝑟 =
1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀
𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻
𝑖𝑖𝑖) 𝑟 =
(1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀 )2
𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻
𝑖𝑣) 𝑟 =
1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀 + 𝐾𝐻 𝑃𝐻
b) ¿Qué ley de rapidez describe mejor los datos?

37
CAPÍTULO 2 INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

HOMOGÉNEOS

38
2.1 CONVERSIÓN Y TAMAÑO DEL REACTOR

Un reactor químico se define como cualquier recipiente en el cual se efectúa una
reacción. Una clasificación de los reactores es de acuerdo a las fases de los
componentes que ingresan en el (reactivos y catalizadores).
Pero también es factible clasificarlos de acuerdo a su operación, reactores por lotes

(Batch) o reactores de flujo continuo
Reactores por lotes (Batch)
Son recipientes en los cuales se ingresan los reactivos, se permite la reacción por
un tiempo y finalmente se retira el producto. El ejemplo más sencillo de un reactor
por lotes puede ser un matraz, un vaso de precipitados incluso un tubo de ensayo.
Industrialmente los reactores por lotes son de gran tamaño, y constan de una
propela que mantiene en agitación los reactivos, además pueden están
enchaquetados para enfriar o calentar la mezcla reactante de acuerdo a las
necedades de la reacción, a esta acción se le llama punto de operación.
Figura 2. 1 Reactor por lotes
Como se muestra en la figura 2.1 un reactor Batch contiene boquillas para la

alimentación de los reactivos y para su drene cuando la reacción ha alcanzado la
conversión deseada en determinado tiempo.
En los rectores de flujo continuo, existen caudales de entrada y de salida, es decir
se suministran continuamente los reactivos y salen los productos también de manera

39
continua. Existen dos tipos de reactores de flujo continuo ideales, el reactor de

mezcla perfecta (CSTR) también conocido como reactor de tanque agitado, y el
reactor de flujo pistón (PFR).
Reactor de mezcla perfecta (CSTR)
Consta de un tanque en el cuál se ingresan los reactivos de manera continua e
igualmente sale un caudal con los productos, posee una propela que agita
completamente la mezcla reactiva, por lo tanto, de asume que la composición de la
mezcla reactiva es la misma en cada punto del reactor, así como en la corriente de
salida.
Figura 2. 2 Reactor CSRT
Reactor de flujo pistón (PFR)

Es prácticamente un tubo que horizontal o vertical que puede tener cambios de
dirección, debido a su longitud se puede encontrar enrollado simulando una bobina.
En este reactor los reactivos entran y conforme avanzan en la longitud del reactor
la conversión aumenta, hasta recorrer el completo volumen del reactor. En este
reactor la composición de la mezcla reactante no es uniforme en cada punto del
reactor, ya que al recorrer una mayor longitud incrementa la conversión de la
reacción.
Figura 2. 3 Reactor PFR

40
2.1.1 DEFINICIÓN DE CONVERSIÓN

Para definir la conversión, debemos elegir uno de los materiales reactantes como
base de cálculo, y después relacionaremos las otras especies que participan en la
reacción con esta base. Prácticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo
limitante como base de cálculo. Desarrollaremos las relaciones estequiométricas y
las ecuaciones de diseño considerando la reacción general.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⟶ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Las letras mayúsculas representan a las entidades químicas, mientras que las
minúsculas representan a los coeficientes estequiométricos. Si se toma a la especie
A como base de cálculo, se divide la expresión de la reacción entre el coeficiente
estequiométrico de la especie A, para expresarla como sigue:
𝑎 𝑐 𝑑
𝐴+ 𝐵 ⟶ 𝐶+ 𝐷
𝑏 𝑎 𝑎
Con la finalidad de tener todas las cantidades “por mol de A”, el cual es el reactivo
limitante.
La conversión (𝑋𝐴 ) es el cociente del número de moles de A que reaccionan por mol
de A alimentada al sistema:
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛
𝑋𝐴 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑎𝑠
2.2 ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES DE FLUJO
CONTINUO DE MEZCLA PERFECTA (REACTOR CSRT)
Consideremos un reactor en donde se lleva a cabo la reacción química:
𝐴 ⟶𝐵
Realizando un balance de materia para la reacción
Figura 2. 4 Balance de materia para la reacción A → B
A ⟶ B
Inicio 𝐶𝐴𝑜
Reacciona 𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜
A la salida del 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴) 𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜
reactor

41
𝑆𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜:
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴𝑜 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝐴 [=]
𝐿
𝑋𝐴 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 A 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎 [=] 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
Del balance de materia de la reacción, la concentración de A (𝐶𝐴 ) en 𝐿
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴)
Realizando el balance de materia en estado estacionario:

𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑒
+ 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎
− 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑒
Como el análisis de hace en estado estacionario la acumulación vale cero.
𝑚𝑜𝑙
𝐹𝐴𝑜 = 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 [=]
𝑠𝑒𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝐹𝐴 = 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 [=]
𝑠𝑒𝑔
Dado que “A” sólo se consume en la reacción y no se genera, el flujo molar de
generación vale cero. El flujo molar de la desaparición de “A” está controlado por la
𝑚𝑜𝑙
rapidez de la reacción 𝑅𝑎 [=] 𝐿∗𝑠𝑒𝑔, para que las unidades del balance sean
consistentes es preciso multiplicar a la rapidez por el volumen, el cual corresponde
al volumen del reactor (𝑉). Quedando así la ecuación de balance de materia:
0 = 𝐹𝐴𝑜 − 𝐹𝐴 − 𝑅𝑎𝑉 (Ec. 2.1)
El flujo molar se relaciona con la concentración del reactante “A” por las siguientes
ecuaciones:
𝐹𝐴𝑜 = 𝐶𝐴 𝑜 𝑄𝑜 (Ec. 2.2)
𝐹𝐴 = 𝐶𝐴 𝑄𝑜 (Ec. 2.3)

42
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒:
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 A [=]
𝐿
𝐿
𝑄𝑜 = 𝑐𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 𝑜 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑎𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 [=]
𝑠𝑒𝑔
Sustituyendo las ecuaciones 2.2 y 2.3 en la 2.1 resulta
0 = 𝐶𝐴𝑜 𝑄𝑜 − 𝐶𝐴 𝑄𝑜 − 𝑅𝑎 𝑉 (Ec. 2.4)
Sustituyendo la definición de 𝐶𝐴 obtenida del balance de materia de la reacción en

la ecuación 2.4 se obtiene
𝐶𝐴𝑜 𝑄𝑜 − 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )𝑄𝑜 − 𝑅𝑎 𝑉 = 0 (Ec. 2.5)
Reordenados términos en la ecuación 2.5

𝑉 𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜
= (Ec. 2.6)
𝑄𝑜 𝑅𝐴
𝑉
Definimos el cociente 𝑄 como el tiempo de residencia del reactor (𝜏) como el tiempo
𝑜
en el que se trata un volumen de corriente de reactante igual al volumen del reactor,
así mismo como el tiempo en que un caudal de reactante recorre todo el volumen
del reactor
𝑉
𝜏 = 𝑄 (Ec. 2.7)
𝑜
Sustituyendo la ecuación 2.7 en la 2.6 resulta

𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜
𝜏= (Ec. 2.8)
𝑅𝐴
La ecuación 2.8 se conoce como ecuación de diseño del reactor CSRT. Para
obtener el tiempo de residencia del reactor conociendo la rapidez a las diferentes
conversiones se puede preparar el gráfico del inverso de la rapidez en fusión de la
conversión como se muestra en la siguiente figura:
Figura 2. 5 Representación gráfica de la ecuación de diseño del reactor CSRT

43
Como se puede observar en la figura 2.1, es posible conocer el tiempo de residencia

a partir de la curva del inverso de la rapidez en función de la conversión y el área
del rectángulo representa el cociente entre el tiempo de residencia y la concentración
inicial del reactante A.
2.2.1 ECUACIONES CINÉTICAS PARA EL REACTOR CSRT
Cuando no se conoce la rapidez y las conversiones, es posible dimensionar o calcular
un reactor CSRT a partir de datos cinéticos, como lo son las concentraciones del
reactivo limitante en función del tiempo, para este caso, debemos conocer el orden
de la reacción y la constante cinética que son obtenidas por algún método, ya sea
integral o diferencial.
2.2.2 ECUACIÓN CINÉTICA DEL REACTOR CSTR PARA CINÉTICAS DE
ORDEN CERO
El modelo cinético de las reacciones de orden cero es
𝑅𝐴 = 𝑘 (Ec. 2.9)
𝐸𝑛 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒:
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑎 = 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 [=]
𝐿 ∗ 𝑠𝑒𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑐𝑒𝑟𝑜 [=]
𝐿 ∗ 𝑠𝑒𝑔
Utilizando la ecuación de diseño del reactor CSRT ya deducida
𝜏=
𝑅𝐴
Se sustituye el valor de la rapidez de orden cero (Ec. 2.9), resultando
𝜏= (Ec. 2.10)
𝑘
Reagrupando términos en la ecuación 2.10 se obtiene

𝑘𝜏
= 𝑋𝐴 (Ec. 2.11)
𝐶𝐴𝑜
Esta es la ecuación de diseño para el reactor CSRT cuya reacción sigue una cinética
de orden cero.
Como se puede observar la ecuación 2.11 es adimensional en ambos miembros de
la igualdad, a 𝑋𝐴 se le determina como el número de Damköhler, el cual es
diferente para cada orden de reacción y siempre es adimensional.

44
2.2.3 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR CSTR PARA CINÉTICAS DE

ORDEN UNO
Para reacciones que siguen cinéticas de orden uno, la ecuación de rapidez es:
𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 (Ec. 2.12)
𝑆𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜:
1
𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑜 [=]
𝑠𝑒𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 A [=]
𝐿
Sustituyendo la ecuación 2.12 en la ecuación de diseño del reactor CSRT se tiene
𝜏= (Ec. 2.13)
𝑘𝐶𝐴
Como ya se había definido 𝐶𝐴 del balance de materia de la reacción, se sustituye en

la ecuación 2.13
𝜏=
𝑘𝐶𝐴 𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
Reagrupando términos la ecuación se transforma en:

𝑋𝐴
𝑘𝜏 = (Ec. 2.14)
1−𝑋𝐴
La ecuación 2.14 es la ecuación de diseño del reactor CSRT de orden uno. Al igual
que el análisis anterior se aprecia que ambos lados de la igualdad son
𝑋
adimensionales, 1−𝑋𝐴 es el número de Damköhler para orden uno. Se hace énfasis
𝐴
que el número de Damköhler es adimensional y es particular para cada orden
cinético.
ORDEN DOS
Las reacciones químicas que siguen cinéticas de segundo orden tienen la ley de
rapidez
𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 (Ec. 2.15)
Haciendo la sustitución de la ecuación 2.15 en la ecuación de diseño del reactor
CSRT se obtiene
𝜏=
𝑘𝐶𝐴2
Sustituyendo la definición de 𝐶𝐴
45
𝜏 = 𝑘𝐶 2 2
(Ec. 2.16)
𝐴𝑜 (1−𝑋𝐴 )
Simplificando resulta la ecuación

𝑋
𝑘𝜏𝐶𝐴𝑜 = (1−𝑋𝐴 2 (Ec. 2.17)
𝐴)
Esta última ecuación es la de diseño del CSRT para orden dos, cuyo número de
Damköhler es:
𝑋𝐴
𝐷𝑎 =
(1 − 𝑋𝐴 )2
ORDEN “n”
En una cinética de orden “n” la ecuación de rapidez queda representada como
𝑅𝑎 = 𝑘𝐶𝐴𝑛 (Ec. 2.18)
Al sustituir la ecuación 2.18 en la de diseño del reactor CSRT se obtiene
𝜏=
𝑘𝐶𝐴𝑛
Aplicando la definición de 𝐶𝐴
𝜏= 𝑛
𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
Finalmente arreglando se obtiene la ecuación de diseño para el reactor CSRT de

orden “n”
𝑋
𝑘𝜏𝐶𝐴𝑛−1
𝑜
= (1−𝑋𝐴 )𝑛 (Ec. 2.19)
𝐴
El número de Damköhler para orden “n” es

𝑋𝐴
𝐷𝑎 =
(1 − 𝑋𝐴 )𝑛
2.3 ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES DE FLUJO PISTÓN

(REACTOR PFR)
Consideremos una tubería que represente al reactor PFR, como la composición de
la mezcla reactante no es constante en cada punto del reactor, se hace un balance
en un elemento diferencial de volumen como se muestra en la siguiente figura:

46
Figura 2. 6 Balance de materia en un reactor PFR
El balance de materia de materia en estado estacionario es:

𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑒
+ 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎
− 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑒
El análisis se realiza en estado estacionario, por lo tanto, la acumulación es cero,
dado que “A” sólo se consume y no se genera, el flujo molar de A que se genera es
cero, quedando así el balance de materia en el elemento diferencial de volumen:
𝑚𝑜𝑙
𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 𝐹𝐴 [=]
𝑠𝑒𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 𝐹𝐴 + 𝑑𝐹𝐴 [=]
𝑠𝑒𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 A 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 𝑅𝐴 𝑑𝑉 [=]
𝑆𝑒𝑔
0 = 𝐹𝐴 − (𝐹𝐴 + 𝑑𝐹𝐴 ) − 𝑅𝐴 𝑑𝑉 (Ec. 2.20)

Eliminado paréntesis, queda:
0 = −𝑑𝐹𝐴 − 𝑅𝐴 𝑑𝑉
Como los flujos molares pueden escribirse en términos de la concentración y del
caudal, resulta
0 = −𝑑𝐶𝐴 𝑄𝑜 − 𝑅𝐴 𝑑𝑉
Sustituyendo la definición de 𝐶𝐴 que de obtuvo del balance de materia para la
reacción
−𝑑𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )𝑄𝑜 − 𝑅𝐴 𝑑𝑉 = 0
Resolviendo la diferencial
𝑄𝑜 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 − 𝑅𝐴 𝑑𝑉 = 0
Ordenando términos
𝑑𝑉 𝑑𝑋𝐴
𝑄𝑜
= 𝐶𝐴𝑜 𝑅𝐴
(Ec. 2.21)
Integrando ambos lados de la ecuación 2.21

47
𝑉 𝑋𝐴
𝑑𝑉 𝑑𝑋𝐴
∫ = 𝐶𝐴𝑜 ∫
𝑄𝑜 𝑅𝐴
0 0
La evaluación de la integral se hace cuando el volumen del reactor es cero no hay

conversión por eso 𝑋𝐴 es cero hasta un volumen del reactor 𝑉 la conversión es 𝑋𝐴 .
Resolviendo la integral:
𝑋𝐴
𝑉 𝑑𝑋𝐴
= 𝐶𝐴𝑜 ∫
𝑄𝑜 𝑅𝐴
0
Y aplicando la definición de tiempo de residencia

𝑋 𝑑𝑋𝐴
𝜏 = 𝐶𝐴𝑜 ∫0 𝐴 (Ec 2.22)
𝑅𝐴
Llegando así a la ecuación de diseño del reactor PFR.

Si conociéramos los valores de rapidez en función de la conversión de la reacción,
se podría preparar un gráfico del inverso de la rapidez contra la conversión, y dado
que la ecuación de diseño del reactor es una integral, el área bajo la curva sería el
cociente entre el tiempo de residencia con la concentración inicial del reactante.
Figura 2. 7 Representación gráfica de la ecuación de diseño del reactor PFR
2.3.1 ECUACIONES CINÉTICAS PARA EL REACTOR PFR

Si no se cuentan con los datos de los valores de la rapidez de la reacción en función
de las conversiones, pero se conocen los datos cinéticos se un reactor intermitente,
se puede calcular el orden de la reacción y también el valor de la constante cinética,
ya que una vez conocidos estos parámetros se pueden usar ecuaciones integradas
para los distintos órdenes en un reactor PFR.

48
2.3.2 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR PFR PARA CINÉTICAS DE

ORDEN CERO
Para una reacción que sigue cinética de orden cero, la rapidez queda expresada:
𝑅𝐴 = 𝑘
Se sustituye esta expresión de la rapidez en la ecuación de diseño del reactor PFR
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝜏 = 𝐶𝐴𝑜 ∫
𝑘
0
Y resolviendo la integral
𝑘𝜏
= 𝑋𝐴 (Ec. 2.23)
𝐶𝐴𝑜
Obteniendo la ecuación de diseño para el reactor PFR para una cinética de orden
cero
Y el número de Damköhler
𝐷𝑎 = 𝑋𝐴
PRIMER ORDEN
La expresión de rapidez para reacciones de cinéticas de primer orden
𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
Haciendo la sustitución en la ecuación de diseño
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴
0
Para poder resolver la integral es preciso expresar 𝐶𝐴 en términos de 𝑋𝐴

𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
0
Resolviendo la integral resulta la ecuación de diseño para el PFR con cinética de

primer orden
𝑘𝜏 = −𝐿𝑛(1 − 𝑋𝐴 ) (Ec. 2.24)
Y el Damköhler

49
𝐷𝑎 = −𝐿𝑛(1 − 𝑋𝐴 )
SEGUNDO ORDEN
Sustituyendo la expresión de rapidez para cinéticas de segundo orden en la ecuación
de diseño, se tiene:
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴 2
0
Y dejando 𝐶𝐴 en función de 𝑋𝐴 para poder resolver la integral

𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴2𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )2
0
Finalmente, al resolver la integral se llega a la ecuación de diseño del reactor PFR

para cinéticas de segundo orden
𝑋
𝑘𝜏𝐶𝐴𝑜 = 1−𝑋𝐴 (Ec. 2.25)
𝐴
Siendo el Damköhler
𝑋𝐴
𝐷𝑎 =
1 − 𝑋𝐴
ORDEN “n”
Se sustituye la expresión de rapidez de orden “n” en la ecuación de diseño
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴𝑛𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )𝑛
0
Y resolviendo la integral se obtiene la ecuación de diseño para orden “n”
(𝑛 − 1)𝑘𝜏𝐶𝐴𝑛−1
𝑜
= (1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 − 1 (Ec 2.26)
El Damköhler de orden “n”

𝐷𝑎 = (1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 − 1

50
2.4 EJERCICIOS RESUELTOS

2.4.1 DETERMINACIÓN DEL VOLUMEN DE UN REACTOR CSRT
La hidrólisis del cloruro de ter-butilo transcurre de acuerdo a una cinética de primer
orden cuya ecuación de rapidez es la siguiente:
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝐴 = 7.2105𝑥10−4 𝐶𝐶4 𝐻9 𝐶𝑙 [=]
𝐿 ∗ 𝑚𝑖𝑛
El flujo volumétrico que entra al reactor es de 5 L/min y la concentración del cloruro
de ter-butilo inicial es 0.012 M. Calcule el volumen del reactor necesario para que la
reacción se complete en un 80 %.
Solución
Como lo indica el problema, la reacción sigue cinética de primer orden, y el volumen
del reactor a calcular es de un CSRT, por lo que se utiliza la ecuación de diseño 2.14
𝑋𝐴
𝑘𝜏 =
1 − 𝑋𝐴
Como la conversión deseada es del 80 % 𝑋𝐴 = 0.8
1
La constante cinética se obtiene de la ecuación de rapidez 𝑘 = 7.2105𝑥10−4 𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙
La concentración del cloruro de ter-butilo a la entrada al reactor 𝐶𝐴𝑜 = 0.012 𝐿
𝐿
El caudal o flujo volumétrico 𝑄𝑜 = 5 𝑚𝑖𝑛
De la ecuación de diseño se procede a despejar al tiempo de residencia, dado que,

en el, está implícito el volumen del reactor, despejando:
𝑋𝐴
𝜏=
𝑘(1 − 𝑋𝐴 )
Sustituyendo los valores:
0.80
𝜏= = 5547.465 𝑚𝑖𝑛
−4 1
(7.2105𝑥10 ) (1 − 0.80)
𝑚𝑖𝑛
El volumen del reactor está implícito en el tiempo de residencia por la ecuación 2.7
𝑉
𝜏=
𝑄𝑜
Y de despeja al volumen del reactor
𝑉 = 𝜏𝑄𝑜

51
𝐿
𝑉 = (5547.465 min) (5 ) = 27737.3 𝐿 = 27.73 𝑚3
𝑚𝑖𝑛
Por lo tanto, el volumen del reactor 𝑉 = 27.73 𝑚3
2.4.2 DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE SALIDA DE UN
REACTANTE CONOCIENDO EL VOLUMEN DEL REACTOR
Se ha de llevar la reacción de saponificación alcalina de acetato de metilo a 25 °C
en un reactor CSRT de 500 L al cual ingresa una corriente de acetato de metilo e
hidróxido de sodio 0.1 M con una velocidad de flujo de 20 L/ min. La constante de
rapidez de la reacción a 25 °C 17.5 L/mol*min. Determine la fracción que reacciona
sí como la concentración de salida del reactor del acetato de metilo.
Solución
Como se observa en las unidades de la constante cinética, la reacción es de segundo
orden que se efectúa en un reactor CSRT, por lo cual se usa la ecuación de diseño
2.17
𝑋𝐴
𝑘𝜏𝐶𝐴𝑜 =
(1 − 𝑋𝐴 )2
Y de acuerdo a los datos del problema:
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴𝑜 = 0.1 𝑉 = 500 𝐿
𝐿
𝐿 𝐿
𝑘 = 17.5 𝑚𝑜𝑙∗𝑚𝑖𝑛 𝑄𝑜 = 20 𝑚𝑖𝑛
Se procede a calcular el tiempo de residencia del reactor

𝑉 500 𝐿
𝜏= = = 25 𝑚𝑖𝑛
𝑄𝑜 20 𝐿
𝑚𝑖𝑛
Sustituyendo en la ecuación de diseño
𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝑋𝐴
(17.5 ) (25 𝑚𝑖𝑛) (0.1 )=
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛 𝐿 (1 − 𝑋𝐴 )2
𝑋𝐴
43.75 =
(1 − 𝑋𝐴 )2
Resolviendo la ecuación, se encuentra el valor
𝑋𝐴 = 0.859
Para encontrar la concentración del acetato de metilo a la salida del rector se usa
la ecuación deducida en el balance de materia:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )

52
Sustituyendo
𝐶𝐴 = (0.1 𝑀)(1 − 0.859) = 0.0141 𝑀
Así, la concentración de acetato de metilo a la salida del reactor es 0.0141 M.
2.4.3 DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN Y LA CONSTANTE
CINÉTICA A PARTIR DE DATOS DE UN REACTOR CSRT
En un reactor de tanque agitado se efectúa la reacción de descomposición de cloruro
de benzodiazonio para la obtención de fenol
OH
+ H +
N N + 2 H2O +N N + H
O H
El volumen del reactor es de 20 L, en la corriente de entrada se ingresa cloruro de

benzodiazonio 0.45 M. Se procede a cambiar las velocidades de flujo a la entrada
del reactor y a cada perturbación se determina la concentración de cloruro de
benzodiazonio a la salida del reactor obteniéndose los siguientes resultados:
Determinación velocidad de flujo (L/ min) CA (mol/L)
1 0.1 0.0765
2 1 0.2925
3 2 0.36
4 4 0.396
5 5 0.405
A) Determine la ecuación cinética de la reacción.
B) Calcule la velocidad de flujo en la cual se obtiene una conversión al menos
de 90 % de fenol.
Solución
Inciso A)
La expresión de la rapidez cinética para la reacción es
𝑛
𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜𝑑𝑖𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖𝑜 (Ec. 2.27)
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒:
𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎
𝑛 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
Los cuales se piden determinar a partir de los datos presentados en la tabla.
Como el reactor es un CSRT y no se conoce el orden, se procede a utilizar la
ecuación de diseño general 2.8

53
𝜏=
𝑅𝐴
De esta ecuación despeja el valor de la rapidez
𝑅𝐴 =
𝜏
De esta manera se puede conocer la rapidez de la reacción a cada determinación,
así mismo es necesario calcular la conversión 𝑋𝐴 para cada caso, así como el
tiempo de residencia, ya que este cambia debido a que la velocidad de flujo no
es constante.
Para la primera determinación:
𝐿
𝑄𝑜 = 0.1
𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 0.0765
𝐿
Y como dato del problema, la concentración inicial del reactante es 0.45 M y el
volumen del reactor es 20 L
Entonces se procede a calcular el tiempo de residencia y la conversión en la
primera determinación:
𝑉 20 𝐿
𝜏= = = 200 𝑚𝑖𝑛
𝑄𝑜 0.1 𝐿
𝑚𝑖𝑛
𝐶𝐴 0.0765𝑀
𝑋𝐴 = 1 − =1− = 0.83
𝐶𝐴𝑜 0.45 𝑀
Y se calcula la rapidez de la primera determinación:

𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜 0.83(0.45 𝑀) 𝑀
𝑅𝐴 = = = 1.8675𝑥10−3
𝜏 200 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑖𝑛
Y se repite el cálculo para la segunda determinación
𝐿
𝑄𝑜 = 1
𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 0.2925
𝐿
𝑉 20 𝐿
𝜏= = = 20 𝑚𝑖𝑛
𝑄𝑜 1 𝐿
𝑚𝑖𝑛

54
𝐶𝐴 0.2925𝑀
𝑋𝐴 = 1 − =1− = 0.35
𝐶𝐴𝑜 0.45 𝑀
𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜 0.35(0.45 𝑀) 𝑀
𝑅𝐴 = = = 7.875𝑥10−3
𝜏 20 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑖𝑛
Y así se calcula para cada determinación, quedando así:
Determinación Qo (L/ min) CA (mol/L) τ (min) XA RA (M/min)
1 0.1 0.0765 200 0.83 0.0018675
2 1 0.2925 20 0.35 0.007875
3 2 0.36 10 0.2 0.009
4 4 0.396 5 0.12 0.0108
5 5 0.405 4 0.1 0.01125
Para calcular el orden y el valor de constante, dado que se posee la rapidez, se

usa el método diferencial, partiendo de la ley de rapidez (Ec 2.27):
𝑛
𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜𝑑𝑖𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖𝑜
Para linealizar se aplica logaritmo natural a ambos lados de la igualdad y tomando

en cuenta las propiedades de los logaritmos:
𝐿𝑛𝑅𝐴 = 𝐿𝑛𝑘 + 𝑛 ∗ 𝐿𝑛𝐶𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜𝑑𝑖𝑎𝑧𝑜𝑛𝑖𝑜
Quedando así la ecuación de una línea recta, en donde de grafica el logaritmo
natural de la rapidez contra el logaritmo natural de la concentración de
benzodiazonio de la salida del reactor, y de los parámetros de regresión se puede
obtener la constante cinética (intercepto del modelo lineal) y el orden de la
reacción (pendiente del modelo lineal) como se muestra en la siguiente figura:
Figura 2. 8 Determinación del orden y la constante cinética por el método diferencial
Obteniendo los logaritmos naturales para la rapidez y la concentración de salida

del reactor:

55
Determinación Qo (L/ min) Ca (mol/L) τ (min) Xa Ra (M/min) LnCa LnRa

1 0.1 0.0765 200 0.83 0.0018675 -2.5704 -6.2831
2 1 0.2925 20 0.35 0.007875 -1.2292 -4.8440
3 2 0.36 10 0.2 0.009 -1.0216 -4.7105
4 4 0.396 5 0.12 0.0108 -0.9263 -4.5282
5 5 0.405 4 0.1 0.01125 -0.9038 -4.4873
Gráfico del Modelo Ajustado
Finalmente graficando 𝐿𝑛𝑅𝑎 vs. 𝐿𝑛𝐶𝐴 se obtiene:
-4.3
-4.5 LnRa = -3.56202 + 1.05889*LnCa
-4.7 R2=0.9972
-4.9
-5.1
LnRa
-5.3
-5.5
-5.7
-5.9
-6.1
-6.3
-2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8
LnCa
Figura 2. 9 Regresión lineal para la obtención de los parámetros cinéticos por el método diferencial
Como se muestra en la figura 2.9 la ecuación de la regresión lineal es:

𝐿𝑛𝑅𝐴 = −3.56201 + 1.05998 ∗ 𝐿𝑛𝐶𝐴
La pendiente de la línea recta es el orden de la reacción
𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑔𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
Redondeando el valor de la pendiente a un valor entero, se determina que
𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 1
Y del intercepto de la regresión lineal se obtiene el valor de la constante cinética:
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑔𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙 = 𝐿𝑛𝑘
Por lo tanto
𝐿𝑛𝑘 = −3.56201
Aplicando la exponencial a ambos lados de la igualdad para obtener el valor de la
constante cinética, se obtiene
𝑘 = 0.02381

56
Dado que la reacción es de primer orden las unidades de la constante son 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜−1
considerando las unidades de tiempo de la rapidez, así la constante cinética tiene el
valor:
𝑘 = 0.02381 𝑚𝑖𝑛−1
Sustituyendo los valores del orden y la constante en la ecuación 2.27 se obtiene la
ecuación cinética de la reacción
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝐴 = 0.02381𝐶𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜𝑑𝑖𝑎𝑧𝑜𝑛𝑖𝑜 [=]
Inciso B)
Se pide determinar el valor del flujo volumétrico (𝑄𝑜 ) de entrada al reactor para
obtener una conversión de al menos el 90 % (𝑋𝐴 = 0.90). Del inciso anterior se
conoce el orden de la reacción y el valor de la constate cinética, entonces se procede
a usar la ecuación de diseño del reactor CSTR para orden uno (Ec. 2.14)
𝑋𝐴
𝑘𝜏 =
1 − 𝑋𝐴
Y de despeja al tiempo de residencia:
1 𝑋𝐴 1 0.90
𝜏= ( )= ( ) = 353.232 𝑚𝑖𝑛
𝑘 1 − 𝑋𝐴 1
0.02381 𝑚𝑖𝑛 1 − 0.90
De la ecuación del tiempo de residencia se despeja el flujo volumétrico de entrada

al reactor:
𝑉
𝜏=
𝑄𝑜
𝑉
𝑄𝑜 =
𝜏
Es dato del problema que el volumen del reactor es de 20 L
20 𝐿 𝐿
𝑄𝑜 = = 0.0566
353.232 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑖𝑛
𝐿
Por lo tanto, el caudal de entrada debe ser 𝑄𝑜 = 0.0566 𝑚𝑖𝑛 para obtener una
conversión a la salida del reactor del al menos 90 %.
2.4.4 CALCULO DE LA LONGITUD DE UN REACTOR PFR A PARTIR DE LOS
DATOS DE UN REACTOR POR LOTES
Se desea procesar de manera continua un caudal de 0.5 L/min que contiene etanol
1.5 M para producir etileno de acuerdo a la siguiente reacción

57
H3C H2SO4
H2C CH2 + H2O
OH
Se cuentan con los datos cinéticos de la reacción efectuada en un reactor por lotes.
La concentración de etanol con respecto al tiempo se presenta en la siguiente tabla:
Tiempo (min) CA (mol/L)

12.68 0.7885
28.54 0.7009
38.05 0.6571
48.92 0.6133
61.46 0.5695
76.09 0.5257
82.65 0.5081
93.39 0.4819
Determine la longitud de un reactor PFR de 4 cm de diámetro, para que se lleve a

cabo una conversión del 80 %.
Solución
El problema no proporciona el orden de la reacción ni el valor de la constante
cinética, pero muestra los datos de un reactor por lotes. Para determinar el orden y
la constante se ajustarán los datos a las ecuaciones cinéticas de los diferentes
modelos (órdenes), de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑐𝑒𝑟𝑜: 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 − 𝑘𝑡
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑜: 𝐿𝑛𝐶𝐴 = 𝐿𝑛𝐶𝐴𝑜 − 𝑘𝑡
1 1
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑜𝑠: = + 𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑜
Los datos ajustados se presentan en la siguiente tabla:

Orden
Cero Uno Dos
Tiempo (min) Ca (mol/L) Ln Ca 1/Ca (L/mol)
12.68 0.7885 -0.2376 1.2680
28.54 0.7009 -0.3554 1.4267
38.05 0.6571 -0.4199 1.5218
48.92 0.6133 -0.4889 1.6306
61.46 0.5695 -0.5630 1.7560
76.09 0.5257 -0.6430 1.9023
82.65 0.5081 -0.6770 1.9679

58
93.39 0.4819 -0.7301 2.0753
Graficando:
Modelo de orden cero Modelo de orden uno
0.88 -0.14
Ca (mol/L) = 0.810421 - 0.00370856*Tiempo (min)
LnCa = -0.18066 - 0.00604363*Tiempo (min)
R2=0.9806 -0.24 R2=0.9950
0.78
-0.34
Ca (mol/L)
LnCa
0.68 -0.44
-0.54
0.58
-0.64
0.48 -0.74
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Tiempo (min)
Modelo de orden dos
2.2
1/Ca (L/mol) = 1.1414 + 0.0100005*Tiempo (min)
2 R2=0.9999
1/Ca (L/mol)
1.8
1.6
1.4
1.2
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura 2. 10 Ajuste de los datos a los distintos modelos cinéticos
Como se puede observar en la figura 2.10 el modelo al que mejor se ajustan los
datos, es al de segundo orden dado que el modelo que presenta un mayor
coeficiente de determinación, entonces la ecuación que describe los datos es:
1
= 1.1414 + 0.01 ∗ 𝑡
𝐶𝐴
Del valor de la pendiente se obtiene el valor de la constante cinética:
𝐿
𝑘 = 0.01
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛
Como la reacción es de segundo orden, y se desea dimensionar un reactor PFR, se
utiliza la ecuación de diseño del reactor PFR de segundo orden (Ec. 2.25)
𝑋𝐴
1 − 𝑋𝐴

59
El enunciado del problema proporciona los siguientes datos:

𝑋𝐴 = 0.80
𝐶𝐴𝑜 = 1.5 𝑀
𝐿
𝑄𝑜 = 0.5
𝑚𝑖𝑛
𝐿
El valor de la constante ya se determinó 𝑘 = 0.01 𝑚𝑜𝑙∗𝑚𝑖𝑛
Se despeja el tiempo de residencia

1 𝑋𝐴 1 0.80
𝜏= ( )= ( ) = 26.667 𝑚𝑖𝑛
𝑘𝐶𝐴𝑜 1 − 𝑋𝐴 𝐿 𝑚𝑜𝑙 1 − 0.80
0.01 𝑥1.5
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛 𝐿
De la ecuación del tiempo de despeja el volumen del reactor
𝑉
𝜏=
𝑄𝑜
𝐿
𝑉 = 𝜏𝑄𝑜 = 22.667 𝑚𝑖𝑛 (0.5 ) = 11.3335 𝐿 = 11333.5 𝑐𝑚3
𝑚𝑖𝑛
Como el reactor PFR es un cilindro, el volumen del cilindro es
𝜋
𝑉 = 𝐿 ( 𝐷2 )
4
El volumen del reactor ya se calculó, el diámetro es dato del problema, entonces
despejando la longitud del reactor:
4 𝑉 4 11333.5 𝑐𝑚3
𝐿 = ( 2) = ( ) = 901.89 𝑐𝑚
𝜋 𝐷 𝜋 (4 𝑐𝑚)2
Por lo tanto, la longitud del reactor debe ser:

𝐿 = 901.89 𝑐𝑚 𝑜 9.0189 𝑚
2.4.5 ELABORACIÓN DEL PERFIL DE CONVERSIÓN A LO LARGO DE LA
LONGITUD DE UN REACTOR PFR
A un reactor PFR de 160 m de longitud y 5 cm de diámetro ingresa un caudal de 5
L/min de naranja de metilo; el naranja de metilo es un colorante azoico, el cual es
un compuesto contaminante al ambiente. En el reactor la molécula se degrada
logrando así la remoción de este contaminante. La ecuación cinética es la siguiente:
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝐴 = 0.038376𝐶𝑛𝑎𝑟𝑎𝑛𝑗𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜 [=]
Elabore el perfil de conversión de la degradación a lo largo del reactor, y determine
la conversión final que de obtiene cuando el efluente sale del reactor.

60
Solución
De acuerdo a la ecuación de rapidez de la reacción se observa que la reacción es de
primer orden y además el valor de la constante cinética es:
1
𝑘 = 0.038376
𝑚𝑖𝑛
Y como datos del problema
𝐿 = 16 𝑚
𝐷 = 5 𝑐𝑚
𝐿
𝑄𝑜 = 5
𝑚𝑖𝑛
Para elaborar el perfil de conversión a lo largo del reactor se tiene que evaluar la
conversión a distintas longitudes. Si se toman distintas longitudes del reactor, el
tiempo de residencia es diferente para cada análisis, dado que a distintas porciones
del reactor el volumen cambia, por ello es necesario calcular el tiempo de residencia
para cada porción analizada. Se propone dividir el reactor en 20 porciones, cada una
de ocho metros, y a cada porción le corresponderá un volumen y un tiempo de
residencia, así hasta completar la longitud total del reactor, como se muestra en la
siguiente figura:
Figura 2. 11 Seccionamiento del reactor PFR para la construcción del perfil de conversión
• Primera porción del reactor (L= 8 m)

La primera porción corresponde a una longitud de 8 m, entonces el volumen que le
corresponde es:
𝜋 2 𝜋
𝑉= 𝐷 𝐿 = (5 𝑐𝑚)2 (800 𝑐𝑚) = 15707.96 𝑐𝑚3 = 15.70796 𝐿
4 4
𝑉 15.70796 𝐿
𝜏= = = 3.14159 𝑚𝑖𝑛
𝑄𝑜 𝐿
5 𝑚𝑖𝑛
Usando la ecuación de diseño del reactor PFR para cinéticas de primer orden

61
𝑘𝜏 = −𝐿𝑛(1 − 𝑋𝐴 )
Y despejando 𝑋𝐴
𝑋𝐴 = 1 − 𝑒 −𝑘𝜏
Sustituyendo
−1 (3.14159 min)
𝑋𝐴 = 1 − 𝑒 −0.038376 𝑚𝑖𝑛 = 0.1135
• Segunda porción del reactor (L=16 m)
Calculando el volumen para 2 m de reactor:
𝜋 2 𝜋
𝑉= 𝐷 𝐿 = (5 𝑐𝑚)2 (1600 𝑐𝑚) = 31415.93 𝑐𝑚3 = 31.41593 𝐿
4 4
Y el tiempo de residencia:
𝑉 6.3662 𝐿
𝜏= = = 6.2831 𝑚𝑖𝑛
𝑄𝑜 𝐿
5 𝑚𝑖𝑛
Ahora se calcula 𝑋𝐴
−1 (6.2831
𝑋𝐴 = 1 − 𝑒 −0.038376 𝑚𝑖𝑛 min)
= 0.2142
• Tercera porción del reactor (L=24 m)
Volumen del reactor que corresponde a 24 m
𝜋 2 𝜋
𝑉= 𝐷 𝐿 = (5 𝑐𝑚)2 (2400 𝑐𝑚) = 47123.89 𝑐𝑚3 = 47.123889 𝐿
4 4
Y le corresponde un tiempo de residencia
𝑉 47.123889 𝐿
𝜏= = = 9.2447 𝑚𝑖𝑛
𝑄𝑜 𝐿
5 𝑚𝑖𝑛
Por lo tanto, la conversión es

−1 (9.2447
𝑋𝐴 = 1 − 𝑒 −0.038376 𝑚𝑖𝑛 min)
= 0.2986
El mismo algoritmo de cálculo continua para las porciones siguientes del reactor, así
hasta terminar las 20 porciones las cuales en total son la longitud del reactor (160
m), obteniendo los datos de la siguiente tabla:
Porción Longitud Volumen Tiempo de Conversión
del reactor del reactor del reactor residencia XA
(m) (L) (min)
1 8 15.7080 3.1416 0.1136
2 16 31.4160 6.2832 0.2143

62
3 24 47.1240 9.4248 0.3035

4 32 62.8320 12.5664 0.3826
5 40 78.5400 15.7080 0.4527
6 48 94.2480 18.8496 0.5149
7 56 109.9560 21.9912 0.5700
8 64 125.6640 25.1328 0.6188
9 72 141.3720 28.2744 0.6621
10 80 157.0800 31.4160 0.7005
11 88 172.7880 34.5576 0.7345
12 96 188.4960 37.6992 0.7647
13 104 204.2040 40.8408 0.7914
14 112 219.9120 43.9824 0.8151
15 120 235.6200 47.1240 0.8361
16 128 251.3280 50.2656 0.8547
17 136 267.0360 53.4072 0.8712
18 144 282.7440 56.5488 0.8858
19 152 298.4520 59.6904 0.8988
20 160 314.1600 62.8320 0.9103
Gráfico de Conversión Xa vs Longitud del reactor (m)
Graficando la conversión vs la longitud del reactor
1
0.9
0.8
0.7
Conversión Xa
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
Longitud del reactor (m)
Figura 2. 12 Perfil de conversión a lo largo del reactor PFR
Como se muestra en la figura 2.12 la conversión máxima que se alcanza a la salida

del reactor es del 91.03 %.

63
2.4.6 DETERMINACIÓN DEL VOLUMEN DE UN REACTOR CSRT Y PFR PARA

UNA REACCIÓN
Se ha de llevar la síntesis del alcanfor, el flujo molar de entrada al reactor es de
0.1325 mol/min y se desea una conversión de al menos el 70 % en alcanfor. El
caudal de entrada al reactor es de 250 mL/ min. El precursor del alcanfor es el
canfeno, un terpeno. La reacción transcurre de acuerdo a la siguiente forma:
CH3
HAc
CH3
NaHCO3 CH3
H2SO4
k2Cr2O7
CH3
CH2
O
Y su ley de rapidez a 60 °C
2
𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑎 = 0.01037 ∗ 𝐶𝑐𝑎𝑛𝑓𝑒𝑛𝑜 [=]
A) Calcule el volumen de un reactor CSRT.
B) Calcule el volumen de un reactor PFR.
C) Discuta que reactor es más conveniente para llevar a cabo la reacción.
Solución
Inciso A
Como se observa en la ley de rapidez la reacción es de segundo orden, y la constante
es:
𝐿
𝑘 = 0.01037
Se usa la ecuación de diseño para un CSRT en donde se efectúa una reacción se
segundo orden:
𝑋𝐴
(1 − 𝑋𝐴 )2
𝐶𝐴𝑜 se puede obtener por medio de la ecuación 2.2
𝑚𝑜𝑙
𝐹𝐴𝑜 0.3125 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴𝑜 = = = 1.25
𝑄𝑜 𝐿 𝐿
0.25 𝑚𝑖𝑛
De la ecuación de diseño se despeja el tiempo de residencia y se sustituye, la

conversión indica el enunciado es 0.70

64
1 𝑋𝐴 1 0.70
𝜏= 𝑥 = 𝑥 = 925.74 𝑚𝑖𝑛
𝑘𝐶 𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )2 (0.01037 𝐿 𝑚𝑜𝑙 2
) (1.25 𝐿 ) (1 − 0.70)
Y del tiempo de residencia de despeja el volumen del reactor CSRT
𝐿
𝑉 = 𝜏𝑄𝑜 = 925.74 𝑚𝑖𝑛 (0.25 ) = 231.43 𝐿
𝑚𝑖𝑛
Por lo tanto, el volumen necesario para el reactor CSRT 𝑉 = 231.43 𝐿
Inciso B
Para el reactor PFR se utiliza la ecuación de diseño de segundo orden
𝑋𝐴
𝑘𝜏𝐶 𝐴𝑜 =
1 − 𝑋𝐴
Ya se calculó 𝐶 𝐴𝑜 , despejando 𝜏 y sustituyendo
1 𝑋𝐴 1 0.70
𝜏= ( )= ( ) = 180 𝑚𝑖𝑛
𝑘𝐶𝐴𝑜 1 − 𝑋𝐴 𝐿 𝑚𝑜𝑙 1 − 0.70
0.01037 ∗ 1.25 𝐿
Se procede a calcular el volumen del reactor PFR
𝐿
𝑉 = 𝜏𝑄𝑜 = 180 𝑚𝑖𝑛 (0.25 ) = 45 𝐿
𝑚𝑖𝑛
Entonces el volumen del reactor PFR es 𝑉 = 45 𝐿
Inciso C
El volumen del reactor CSRT es 231.43 L
El volumen del reactor PFR es 45 L
Por lo tanto, es más conveniente el reactor PFR ya que es de menor volumen que el
del reactor CSRT.

65
2.5 EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Una alimentación gaseosa de A puro (2 mol/L, 100 mol/min) se descompone

para dar una variedad de productos en un reactor de flujo pistón. La cinética
de la reacción está dada por:
𝐴 ⟶ 2.5𝑅 𝑅𝐴 = (10 𝑚𝑖𝑛−1 )𝐶𝐴
Calcular la conversión esperada en un reactor de 22 L
2. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (𝐶𝐴𝑜 = 660 𝑚𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿 ) se introduce
en un reactor de flujo pistón con un flujo 𝐹𝐴𝑜 = 540 𝑚𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿 y ahí polimeriza
de la siguiente manera
𝑚𝑚𝑜𝑙
3𝐴 ⟶ 𝑅 𝑅𝐴 = 54 𝐿∗𝑚𝑖𝑛
¿Qué longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concentración

de A a la salida hasta 𝐶𝐴 = 330 𝑚𝑚𝑜𝑙 ⁄𝐿?
3. Una alimentación de A puro (1 mol/L) en fase gaseosa se introduce en un
reactor de tanque agitado de 2 L, donde reacciona según
𝑚𝑜𝑙
2𝐴 ⟶ 𝑅 𝑅𝐴 = 0.05 𝐶𝐴2 𝐿∗𝑚𝑖𝑛
Calcular cuál será la velocidad de alimentación (L/min) que producirá una

𝑚𝑜𝑙
concentración a la salida de 𝐶𝐴 = 0.5 𝐿
4. El gas de salida de un reactor nuclear de agua en ebullición lleva una gran

variedad de basura radiactiva, siendo una de las más problemáticas el Xe-133
(vida media = 5.2 días). Este gas de salida fluye continuamente a través de
un gran tanque con un tiempo medio de residencia de 30 días, y en el que
cabe suponer un patrón de flujo totalmente agitado. Calcular la fracción de
actividad que elimina el tanque.
5. A una temperatura de 650 °C la fosfina según la reacción:

𝑃𝐻3 ⟶ 𝑃4(𝑔) + 6𝐻2 𝑅𝐴 = (10 ℎ−1 )𝐶𝑓𝑜𝑠𝑓𝑖𝑛𝑎
Calcular el tamaño del rector de flujo pistón con características de operación

de 649 °C y 11.4 atm que se necesita para una conversión de 75 % de 10
mol/h de fosfina en una corriente de alimentación que contiene 2/3 de este
compuesto y 1/3 de inerte.
6. A través de un reactor de flujo pistón pasa 1 L/s de una mezcla de aire ozono
(80 % de aire) a 1.5 atm y 93 °C. En estas condiciones, el ozono se
descompone a oxígeno conforme a la siguiente reacción homogénea:
66
2 𝐿
2𝑂3 ⟶ 2𝑂3 𝑅𝐴 = 𝑘𝐶𝑜𝑧𝑜𝑛𝑜 𝑘 = 0.05 𝑚𝑜𝑙∗𝑠𝑒𝑔
Calcular el tamaño el tamaño del reactor necesario para una descomposición

del 50 % de ozono.
7. Una solución acuosa que contiene A (1 mol/L) se alimenta a un reactor de
flujo pistón de 2 L, en donde reacciona
𝑚𝑜𝑙
2𝐴 ⟶ 𝑅 𝑅𝐴 = 0.05𝐶𝐴2 𝐿∗𝑠𝑒𝑔
Calcular la concentración de salida de A para una velocidad de alimentación

de 0.5 L/min.
8. Utilizando varios flujos de alimentación, se alimenta A gaseoso puro a 3 atm
y 30 °C. (120 mmol/L) a un reactor de tanque agitado. En el reactor, el
compuesto A se descompone y se mide su concentración a la salida para cada
flujo de entrada. Usando los siguientes datos encontrar una expresión de
rapidez que represente la descomposición de A.
Qo (L/min) 0.06 0.48 1.5 8.1

CA (mmol/L) 30 60 80 105
𝐴 ⟶ 3𝑅
9. Se está usando un reactor de tanque agitado para determinar la cinética de
una reacción cuya estequiometría es 𝐴 ⟶ 𝑅. Para se alimenta una solución
acuosa de 100 mmol de A/L con varias velocidades de flujo en un reactor de
1 L, y se mide en cada caso la concentración de A a la salida. Deducir una
ecuación de rapidez que represente los siguientes datos.
Qo (L/min) 1 6 24
Ca (mmol/L) 4 20 50
10. En un reactor intermitente se está planeando la conversión se A en R. La

reacción se efectúa en fase líquida; la estequiometría de la reacción es
𝐴 ⟶ 𝑅, la rapidez de la reacción se indica en la siguiente tabla. Calcular el
tiempo que ha de reaccionar cada carga al reactor para que la concentración
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
disminuya desde 𝐶𝐴𝑜 = 1.3 𝐿 hasta 𝐶𝐴 = 0.3 𝐿 .
CA (mol/L) Ra (mol/Lmin)
0.1 0.1
0.2 0.3
0.3 0.5
0.4 0.6
0.5 0.5

67
0.6 0.25
0.7 0.1
0.8 0.06
1 0.05
1.3 0.045
2 0.042
11. En el caso de la reacción del problema anterior, calcular el tamaño del reactor
de flujo pistón necesario para alcanzar una conversión del 80 % de una
𝑚𝑜𝑙
alimentación de 1000 mol A/h con 𝐶𝐴𝑜 = 1.5 𝐿 . También calcular el volumen
del reactor CSRT para las mismas condiciones.
12. Se alimenta continuamente un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular

A a un reactor de tanque agitado que se mantiene a alta temperatura, donde
se craquea térmicamente (reacción homogénea en fase gaseosa)
produciendo materiales de menor peso molecular, llamados en conjunto R,
con una estequiometría aproximada 𝐴 ⟶ 5𝑅. Al cambiar el flujo molar de
alimentación, se obtienen diferentes grados de rompimiento a la salida del
reactor, los cuales de muestran en la siguiente tabla:
FAo (mmol/h) 300 1000 3000 5000

CA (mol/L) 16 30 50 60
El volumen vacío del reactor es de 0.1 L, y a la temperatura del reactor la

𝑚𝑚𝑜𝑙
concentración de la alimentación 𝐶𝐴𝑜 = 100 𝐿 . Encontrar una expresión de
rapidez que represente la reacción de craqueo.
13. La descomposición de A en fase acuosa se está estudiando en un reactor
experimental de tanque agitado. Los resultados de los ensayos en estado
estacionario de muestran en la tabla siguiente. Calcular el tiempo de
residencia necesario de un reactor de flujo pistón para obtener el 75 % de
𝑚𝑜𝑙
conversión del reactivo de una alimentación con 𝐶𝐴𝑜 = 0.8 𝐿 .
Concentración de A (mol/L) Tiempo de

residencia
En la En la salida
(s)
alimentación
2 0.65 300
2 0.92 240
2 1 250
1 0.56 110
1 0.37 360
0.48 0.42 24
0.48 0.28 200

68
0.48 0.2 560
14. Repetir el problema anterior pero esta vez para un reactor de tanque agitado.
15. Se han medido los datos de la descomposición en fase gaseosa el peróxido

de ter-butilo en un reactor intermitente de volumen constante. La reacción
tiene la estequiometría 2𝐴 ⟶ 𝑅 + 𝑆. La presión de A en función del tiempo
es:
Tiempo (s) PA (atm)
0 1
20 0.8
40 0.68
60 0.56
80 0.45
100 0.37
140 0.25
200 0.14
260 0.08
330 0.04
420 0.02
Calcule el tamaño del reactor de flujo pistón (en litros), operando a 100 °C y 1
atm, capaz de tratar 100 moles de A/h de una alimentación que contienen 20 %
de inertes para obtener una conversión de 95 % de A.
16. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.
17. Para estudiar la composición fotoquímica del bromo acuoso expuesto a luz
solar brillante, se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua
contenida en un frasco de vidrio y se colocó bajo la luz solar directa. Se
obtuvieron los siguientes datos a 25 °C:
Tiempo (min) 10 20 30 40 50 60
[Br2] ppm 2.45 1.74 1.23 0.88 0.62 0.44
A) Determine el orden de la reacción, así como la constante de rapidez.

B) Asumiendo condiciones idénticas de exposición, calcule la velocidad de
inyección de 25000 galones con la finalidad de mantener un nivel
esterilizante de bromo de 1 ppm.

69
BIBLIOGRAFÍA
[1] Castellan, W. G. (1998) Fisicoquímica, Adisson-Weslley Iberoamérica, 2 ed. USA.

[2] Espenson, J. H. (1995) Chemical kinetics and reaction mechanisms, McGraw-Hill,
2 ed. México.
[3] Fogler, S. H. (2010) Essentials of chemical reaction engineering, Pearson Prentice
Hall, 5 ed. USA.
[4] Froment. G. F. & Kenneth, B. B. (2010) Chemical reactor analysis and design,
John Wiley & Sons, 3 ed. USA.
[5] Levenspiel, O. (2010) Ingeniería de las reacciones químicas, Limusa Wiley, 3 ed.
México.
[6] Smith, J. M. (1998) Ingeniería de la cinética química, Compañía editorial
continental. México.

Catálisis Heterogenea y Reactores Quimicos Homogeneos Cuaderno de Trabajo

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Catálisis Heterogenea y Reactores Quimicos Homogeneos Cuaderno de Trabajo

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN

Yolanda Marina Vargas Rodríguez

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

2.3 ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTORES DE FLUJO PISTÓN (REACTOR

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

CAPÍTULO 1 CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

1. 1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS HETEROGENEA

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Figura 1.1 Pasos en una reacción catalítica heterogénea.

Pasos en una reacción catalítica

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Figura 1.2 Difusión a través de la capa límite externa.

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

El coeficiente de transferencia de masa es inversamente proporcional al espesor de

A bajas velocidades de flujo sobre la partícula, la capa límite a través de la cual A y

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

1.2.2 GENERALIDADES DEL PASO 2: DIFUSIÓN INTERNA

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Figura 1.4 Sitios vacíos y ocupados.

Para el sistema mostrado, la concentración de sitios totales es

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Postularemos dos modelos para la adsorción de monóxido de carbono sobre

En otro caso, el CO se adsorbe a manera de átomos de oxígeno y carbono, en

Al primer caso se le llama adsorción molecular mientras que al segundo caso

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

La tasa de desprendimiento de moléculas de la superficie puede ser un proceso de

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Despejando 𝐶𝐶𝑂∗𝑠 se tiene:

Por lo tanto, esta ecuación da la concentración de monóxido de carbono adsorbida

Figura 1.5 Isoterma de Langmuir

Un modelo para verificar si un modelo predice el comportamiento de los datos

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Figura 1.6 Linealización de la isoterma de Langmuir.

Ahora consideramos la adsorción disociativa para el CO sobre la superficie de hierro

En la adsorción disociativa, 𝑘𝐴 y 𝑘−𝐴 aumentan exponencialmente al elevarse la

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

√𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 = 𝐶𝑂∗𝑆 (Ec.1.15)

Se realiza el balance de sitio para la adsorción disociativa

𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + √𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 + √𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑣 = 𝐶𝑣 (1 + 2√𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 )

Tomando el inverso en ambos lados de la ecuación, y multiplicando por √𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 , se

Figura 7 Linealización para una isoterma disociativa.

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Al obtener las ecuaciones de la isoterma de Langmuir, se realizaron varias

Después de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de

Figura 8 Reacción superficial en sitio dual.

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

Otro ejemplo de mecanismo de reacción superficial de sitio dual es la reacción

Así la reacción superficial es

Para la reacción genérica

También es factible la reacción de dos especies adsorbidas sobre diferentes tipos

Para una reacción genérica

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

En ocasiones, las reacciones que incluyen un modelo de mecanismo de sitio único

Figura 9 Mecanismo Eley - Rideal.

Para la reacción genérica

Donde 𝐾𝐷𝐶 es la constante de equilibrio de desorción. Se puede observar que el paso

Vargas Rodríguez, Y.M., Obaya Valdivia, A. E., Montaño Osorio, C.

𝐾𝐷𝐶 [=] 𝑎𝑡𝑚

1.3 SÍNTESIS DE LA LEY DE RAPIDEZ, EL MECANISMO Y LA ETAPA

Figura 1.10 Secuencia de pasos en la reacción catalítica del cumeno.