Você está na página 1de 41

Sumário

1. ESTABILIZANTES..................................................................................................................... 1
Digite o título do capítulo (nível 2) ........................................................................................................... 2
Digite o título do capítulo (nível 3) ....................................................................................................... 3

2. ESCOLHA DO ESTABILIZANTE ........................................................................................... 4


3. PROCESSOS DE ESTABILIZAÇÃO..................................................................................... 4
3.1 Estabilizantes de prevenção ................................................................................................. 5
3.1.1 Desativadores de metais ........................................................................................................... 6
3.1.2 Absorvedores de UV................................................................................................................... 5

3.1.2.1.Fotoestabilizantes ................................................................................................................ 6

3.1.3 Antiozonantes ............................................................................................................................ 5


3.2 Estabilizantes de redução da velocidade de iniciação .............................................. 5
3.2.1. Agentes de Suspensão .............................................................................................................. 6
3.2.2. Desativadores de estado excitado ........................................................................................... 5

3.3 ANTIOXIDANTES ........................................................................................................................ 5


3.3.1 Reação com radicais livres: Antioxidantes primários ............................................................... 6
3.3.2 Desativação de hidroperóxidos: Antioxidantes secundários ................................................... 5

4. CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 4
REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 4
1. ESTABILIZANTES

Sempre ocorrerão processos de degradação em polímeros, e, com o intuito de


retardar esse processo são empregados os chamados aditivos/estabilizantes, que
atuarão desativando os produtos reativos da degradação ou consumindo os produtos
da reação de iniciação, impedindo sua propagação, sendo que o mecanismo de ação
da maioria deles envolve desativação de radicais livres ou decomposição de
hidroperóxidos [1]

Como a degradação é um processo específico para cada tipo de polímero, o


estabilizante é selecionado para inibir o processo de degradação desse polímero em
específico, causando um retardo nas mudanças das propriedades do polímero,
aumentando assim o tempo de uso do artefato. [1]

A adição de estabilizantes no polímero (processo de estabilização) deve estar


presente em todas as etapas da vida do material polimérico, desde a armazenagem do
monômero, produção da resina, processamento, produção do artefato final e até o seu
uso final e reciclagem.[1]

Na primeira etapa, estabilizantes são adicionados ao monômero para que no


período em que fique armazenado não esteja apto a ocorrência de uma pré-
polimerização ou oxidação, o que teria como consequência alterações nas
propriedades da matéria prima e no produto final. Os estabilizantes adicionados nessa
etapa cessam os radicais livres que reagiriam com ligações duplas C=C, presentes na
maioria dos monômeros. [1]

Já na segunda etapa ocorre a granulação, em que o estabilizante é adicionado


para que a matéria prima fique estável antes de ser processada pela primeira vez.
Nessa etapa o material é colocado em uma extrusora, em que há degradação termo-
mecânica. Então, o aditivo deve ser adicionado à mistura antes do processamento. [1]

No reprocessamento ou reciclagem do material polimérico, novos estabilizantes


devem ser acrescentados para que o polímero possa passar por novos ciclos de
processamento e uso sem que ocorram significativas mudanças em suas
propriedades.[1]

Entretanto, para que a efetividade dos estabilizantes seja mantida, algumas


características devem ser atendidas tais como garantir que o estabilizante seja incolor
(para que não contribua na descoloração do substrato); que tenha baixa estabilidade
térmica, apresentar estabilidade à hidrólise, estar na fase de pó com fluidez fácil e
ponto de fusão até 250 ºC ou se apresentar na fase líquida com baixa viscosidade, ser
solúvel no polímero, baixa volatilidade (não evaporar facilmente), pouca tendência a
migração, entre outras. [2]
Outra característica muito importante na escolha dos estabilizantes é de que
devem ser preferencialmente solúveis em água ou insolúveis nas duas fases, pois
mudanças na tensão interfacial da fase dispersa podem levar a modificações na
estrutura do polímero produzido. [3]
Os principais tipos de estabilizantes encontrados são: polímeros orgânicos
solúveis em água, sendo bons exemplos o poli álcool vinílico (PVA) e o
polivinilpirrolidona (PVP), Alguns compostos inorgânicos insolúveis tal como o fosfato
tricálcico e por fim algumas misturas de estabilizantes, caracterizadas por misturar
polímeros orgânicos com compostos orgânicos. [3]
O ideal para cada sistema é estabelecer qual a quantidade mínima necessária
de estabilizante para manter a suspensão estável e qual o tipo ideal de estabilizante
para cada sistema, pois, uma alta concentração de estabilizante pode levar a formar
produtos que também atuam como pró-degradantes. Invariavelmente, há uma
concentração limiar, acima da qual o efeito é constante ou será revertido. [1]
Figura 1- Representação esquemática da variação do efeito do estabilizante em função da sua
concentração. Fonte: Paoli, 2008.

2. ESCOLHA DO ESTABILIZANTE
A escolha do composto que terá função estabilizante no sistema polimérico
possui fundamental importância para que o objetivo de evitar ou retardar as reações de
degradação seja alcançado, posto que são esses compostos mesmos que vão
determinar e efetividade do processo. Diante disso, pode-se afirmar que existem alguns
critérios bastante importantes na determinação do estabilizante: solubilidade do aditivo
na matriz polimérica e conhecimento do seu ponto de fusão, seu coeficiente de
difusividade na massa polimérica e sua estabilidade com relação ao produtos de
degradação do polímero em análise. [4]
A solubilidade do material adicionado a mistura no meio polimérico deve ser
atentamente estudada, visto que determina a facilidade da dispersão do estabilizante
ao longo do polímero. Se a temperatura de fusão do estabilizante for inferior à
temperatura de processamento do polímero e houver elevada solubilidade do soluto na
matriz polimérica, obter-se-á uma dispersão totalmente homogênea (pois haverá
dissolução de líquido no polímero fundido). Por outro lado, caso solubilidade do aditivo
seja pequena no meio polimérico, a dispersão obtida somente será uniforme se o
processamento polimérico for bastante eficiente. [1]
No entanto, caso a temperatura de fusão do aditivo seja superior à temperatura
de processamento do polímero, a dispersão do estabilizante no polímero será
dificultada, posto que os aditivos sem encontram na fase sólida. Outro fator que deve
ser levado em consideração está relacionado a tubulações para transporte de fluidos e
de embalagens para armazenamento de pastas oleosas. No primeiro caso, se a
solubilidade do aditivo no fluido for superior a solubilidade do aditivo na tubulação,
existirá uma tendência a difusão das moléculas de aditivo do tubo para o interior do
fluido, prejudicando o polímero. [1]
Por outro lado, em embalagens que armazenam substâncias pastosas podem
perder seus aditivos mediante o aquecimento das mesmas, visto que ocorre uma
alteração no equilíbrio termodinâmico do sistema. Dessa forma, é essencial escolher os
estabilizantes visando não somente o polímero que vai ser processado, mas a sua
também a sua finalidade. [5]
O coeficiente de difusão do estabilizante no meio está diretamente atrelado à
massa molar da molécula estabilizante e entre a interação química entre as moléculas
adicionadas e os polímeros. Desse modo, quanto maiores forem as cadeias
carbônicas do estabilizante, mais apolar o mesmo será, possuindo maior afinidade com
os materiais poliméricos, geralmente bastante apolares.
Por outro lado, quanto maior a quantidade de grupos funcionais existentes na
molécula do estabilizante, maior será o efeito funcional do mesmo com as moléculas
que provocam degradação. Portanto, quanto maior a cadeia carbônica e quanto mais
grupos funcionais estiverem distribuídos nas moléculas estabilizantes, menor será o
coeficiente de difusão do mesmo no meio polimérico, ou seja, mais concentrado na
parte central os estabilizante vai se encontrar. [1]
Diante disso, o efeito do estabilizante no meio polimérico se encontra
diretamente associado ao coeficiente de difusividade do aditivo. Se esse coeficiente
possuir um valor muito alto, as moléculas de estabilizantes podem se difundir muito
rapidamente para a superfície do material e evaporar-se antes mesmo do processo de
estabilização iniciar. Por outro lado, se esse valor for muito baixo não ocorrerá difusão
das moléculas de estabilizantes para as partes superiores do polímero, impossibilitando
o impedimento do processo de degradação. Logo, é essencial que um valor ideal para
o coeficiente de difusividade seja acertado para que o processo se aplique de forma
eficiente. [6]
Considerando esses conceitos e as características de cada polímero, os
processos de estabilização podem ser divididos como sendo de prevenção, de
desativadores da velocidade de iniciação, de reações com radicais livres e de
desativação de hidroperóxidos. Cada categoria com suas subdivisões. [2]

3. PROCESSOS DE ESTABILIZAÇÃO

3.1 Estabilizantes de prevenção

3.1.1 Desativadores de metais

Os desativadores de metais, que têm grande importância nos processos termo-


oxidativos. Isto ocorre porque os desativadores de metais exercem funções preventivas
similares aos antioxidantes secundários, pois neutralizam o efeito degradante de
metais que promoveriam principalmente a decomposição de hidroperóxidos em radicais
livres ativos. [7]

São compostos derivados da hidrazina e da hidrazona, como por exemplo, a


bis-hidrazona, que através da formação de quelatos metálicos deve neutralizar metais
que seriam catalisadores para a criação de radicais livres em processo de degradação.
[7]

A atuação de metais de transição na degradação de poliolefinas ocorre


favorecendo uma oxidação acelerada das cadeias do polímero com formação de
hidroperóxidos, pela reação do polímero com o oxigênio molecular, ou seja, os íons
metálicos catalisam as reações de degradação. Na presença do metal, os peróxidos
são decompostos e formam intermediários reativos esse processo também fica
condicionado ao potencial de redução do metal e pressupõe a existência de diferentes
níveis de energia compatível com o metal. [8]
Os metais que possuem diferentes estados de oxidação com relativa
estabilidade são catalisadores muito ativos para a reação de decomposição de
peróxidos, acelerando o processo degradativo, de acordo com as reações abaixo: [1]

Mn+ + ROOH → M(n+1) + RO• + HO-

M(n+1) + ROOH → Mn+ + ROO• + H+

Dentre desses cátions metálicos, os mais comuns são íons de ferro, cobre,
cobalto, níquel, titânio e manganês. Esses íons devem ser neutralizações por
componentes que formem complexos de alta estabilidade. [1]

Os desativadores de metais são de interesse especial para o polietileno (PE) e


o polipropileno (PP) obtidos com catalisadores metálicos e que, por isso, podem
apresentar resíduos dessa natureza. Quando na formulação, os desativadores de
metais são capazes de formar um complexo com o metal, tornando-o inativo. [8]

Um exemplo bastante utilizado na neutralização de cátions de cobre consiste


no seguinte composto:

Figura 2 – Derivado de fenol impedido, que possui grande capacidade eletrônica de neutralização de
cátions de Cu.

Na maioria dos casos, as moléculas contém um átomo de nitrogênio próximo a


um grupo carbonila, caracterizando-a como um núcleo fortemente carregado
negativamente. Esse núcleo é o responsável pela formação do complexo, desativando
o metal na solução. [1]
A característica do desativador de metais é a presença do fenol impedido, ou
um anel aromático, e sítios básicos de Lewis para a coordenação do metal, na figura 3
são mostradas as estruturas de outros desativadores de metais existentes no mercado.

Figura 3- Estrutura de alguns desativadores de metais existentes no mercado.

As principais aplicações dos desativadores de metais se encontram em


polímeros que são produzidos para o revestimento de fios (de cobre e de alumínio) e
para polímeros obtidos através de catalizadores Zigler- Natta, devido ao resíduo
desses catalizadores no polímero (titânio). Analogamente aos antioxidantes, o
conhecimento do coeficiente de difusão e da dispersão dos desativadores metálicos no
polímero é de fundamental importância para o bom funcionamento do processo. [1]

3.1.2 Absorvedores de UV

3.1.2.1.Fotoestabilizantes
A maioria dos polímeros não absorve luz na região espectral do visível, no
entanto todos eles sofrem processos de degradação iniciados pela luz. Para tornar os
polímeros resistentes a exposições prolongadas à radiação luminosa em comprimentos
de onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiação Solar), é necessário
usar aditivos fotoestabilizantes. Os absorvedores de UV é um fotoestabilizante, sua
principal função consiste na absorção energia luminosa na região Ultravioleta e na
conversão da mesma em energia térmica, a partir de transformações químicas. A
molécula base para esse tipo de processo é a 2-hidroxibenzofenona, sendo que o
mecanismo de atuação da mesma está disposto a seguir[1]:

Figura 4 – Mecanismo de ação da molécula 2-hidroxibenzofenona para a formação de um enol.

Como se pode observar no mecanismo acima, a absorção de radiação


ultravioleta proporciona a formação de um estado de tripleto na carbonila, com um alto
conteúdo energético. A molécula de com grupo funcional enol possui menor
estabilidade termodinâmica que a molécula com grupo funcional cetona, tendendo a
retornar a molécula inicial. O grupo R possui a função de controlar o coeficiente de
difusividade do aditivo no polímero, de acordo com o tamanho da cadeia, como já foi
explicado anteriormente. [1]
Outra molécula que atua com um mecanismo semelhante ao mecanismo da 2-
hidroxibenzofenona é o hidroxifenilbenzotriazol, que está denotado a seguir:

Figura 5 – molécula de hidroxifenilbenzotriazol, também utilizada para a estabilização de


radiação UV.
O mecanismo de estabilização proposto para esse tipo de molécula consiste
também na formação de um estado excitado e, por conseguinte, na eliminação de
energia térmica e no retorno a molécula inicial. A faixa de absorção desses dois
componentes é definida entre 230-330 nm, sendo que as moléculas de
hidroxifenilbenzotriazol são as mais eficientes, devido a um coeficiente de extinção
superior.[1]
Para os filtros, outro fotoestabilizante, a forma de atuação consiste no
impedimento do contato entre a radiação e polímero, evitando a formação de radicais
livres. O filtro que possui maior aplicação é o dióxido de titânio na forma cristalina de
rutilo, com tamanho de partícula inferior a 100 nm. Esse composto possui coloração
branca, então precisa possuir dimensões bastante pequenas para que não proporcione
refração da luz em todos os comprimentos de onda (proporcionando
embranquecimento do polímero). [9]
Outro aditivo bastante utilizado para impedir a passagem de radiação luminosa
em materiais poliméricos consiste no filtro negro de fumo, também com dimensões
inferiores a 100nm. Como esse corpo é negro, impede a passagem de radiação
luminosa para o polímero, impedindo o início do processo de degradação. [9]
Já os Supressores de Extados Excitados (quencher) possuem estados excitados
com menor conteúdo energético dos estados excitados dos compostos que
proporcionam a degeneração dos polímeros. Dessa forma, as moléculas quencher
absorvem energia das moléculas degradantes, evitando a degeneração da massa
polimérica. O esquema a seguir representa o processo envolvido, em que P representa
a molécula no estado fundamental, P* representa a molécula no estado excitado e Q é
o quencher no estado fundamental e Q* é o quencher no estado excitado[10]:

Figura 6 – Etapas do Processo


A principal vantagem desses tipos de componentes é relacionada a
independência de sua eficiência com a espessura do polímero, podendo ser utilizado
em filmes de vidro e fibras.

E o HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes contra luz tipo


minas com impedimento estérico) consistem em moléculas específicas de grande
massa molecular, ou seja, com baixo coeficiente de difusividade no material polimérico.
Essas moléculas consistem na tecnologia mais avançada na área de estabilização da
radiação UV, sendo que o impedimento do grupo amina é exercido pelas quatros
grupos metila adjacentes ao mesmo [1]:

Figura 7 – Moléculas de HALS mais utilizadas como estabilizantes contra radiação UV.

Ainda existem várias controvérsias sobre o mecanismo de ação desses


componentes no meio polimérico. O mecanismo mais aceitado consiste no que os
mesmos atuam através da supressão de radicais livres através da ação da luz, sendo
regenerado em cada ciclo de reação.[1]
Figura 8 - Mecanismo proposto para a ativação HALS

A utilização de Fotoestabilizantes depende de vários fatores, sendo eles: difusão


do estabilizante na matriz, formação de coloração, compatibilidade com o polímero,
fotodecomposição ou fotoestabilidade do estabilizante. Nesse processo, o
conhecimento preciso do coeficiente de difusão é bastante necessário, posto que a
fotoestabilização é um processo que deve ocorrer na superfície para que seja efetivo,
contudo sem a evaporação ou a lixiviação do estabilizante.[1]

3.1.3 Antiozonantes

Um antiozonante ou anti-ozonante é um composto químico que previne ou


atrasa a degradação dos materiais causada pelo gás do ozônio presente na atmosfera.
Os antiozonantes usados como aditivos em plásticos ou borracha se destacam,
sobretudo no fabrico de pneus.

Normalmente trabalham em conjunto com antioxidantes. São um tipo de


antioxidante especialmente utilizado com elastômeros, pois as ligações duplas são
muito susceptíveis ao ataque por ozônio, mesmo nas baixas concentrações do ar. O
ataque é ainda mais severo quando a borracha é tensionada. Exposição à UV pode
causar quebra de ligações na cadeia e reticulação. [11]
Os agentes antiozonantes podem atuar por três diferentes mecanismos:

Criação de uma barreira física: isto é o que acontece com a adição de ceras
microcristalinas em dose adequada, que dê origem a uma migração para a superfície
do artefato, de forma a formar-se uma película que protege da ação do ozônio. Este
tipo de proteção resulta bem em aplicações do tipo estático; em aplicações dinâmicas a
película formada quebra-se e o ataque do ozônio faz-se de forma mais intensa e
localizada, conduzindo à destruição do artefato. Alguns tipos de antiozonantes
apresentam também tendência para migrar para a superfície dos vulcanizados; a
película formada de antiozonante confere também uma boa proteção ao ataque do
ozônio. Contudo, é uma manifestação de blooming, e este nem sempre é aceitável pelo
cliente. [52]

Reação química do antiozonante com o ozônio: alguns tipos de antiozonantes


reagem quimicamente com o ozônio, mas para que isso aconteça, têm de migrar para
a superfície do artefato. O produto de reação formado tem, em geral, um elevado peso
molecular e forma uma película de proteção na superfície do artefato, protegendo-o da
ação do ozônio. [52]

Alteração da chamada tensão crítica: alguns tipos de antiozonantes elevam o


valor mínimo da tensão acima da qual se inicia o gretamento, melhorando em certa
extensão a resistência do vulcanizado à ação do ozono. [52]

Entre os antiozonantes mais comuns destacam-se:

 Ceras de parafina que formam uma barreira à superfície;


 P-fenilenodiaminas como a 6PPP (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-
phenylenediamine) ou a IPPD (N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine);
 Diureia de etileno (EDU).

3.2 Estabilizantes de redução da velocidade de iniciação

3.2.1. Agentes de Suspensão


A polimerização em suspensão geralmente necessita de uma adição de
diminutas quantidades de um estabilizante para impedir a aglutinação (coalescência) e
a quebra de gotas durante a polimerização. O estabilizante afeta o tamanho e a forma
das partículas, além da cristalinidade e transparência finais das pérolas. [12].
O estabilizante comum é composto por uma mistura de polímeros polares, com
caráter simultaneamente hidrofílico e hidrofóbico, embora estabilizantes inorgânicos
insolúveis em ambas as fases também possam ser usados. O estabilizante polimérico,
quando dissolvido na fase aquosa, pode atuar de duas formas. Em primeiro lugar, ele
diminui a tensão interfacial entre as gotas de monômero e a água, promovendo a
dispersão das gotas. Em segundo lugar, as moléculas estabilizantes são adsorvidas
sobre a superfície das gotas de monômero, produzindo uma fina camada que evita a
coalescência das gotas quando ocorre a colisão entre elas[13]. A tensão interfacial
entre dois líquidos imiscíveis depende da temperatura, da concentração e da natureza
química (por exemplo, grupamento hidroxila) dos agentes estabilizadores presentes na
superfície da gota[14], de maneira que a eficiência dos agentes de suspensão depende
das condições de operação.
Um dos mais importantes fenômenos que governam a estabilidade da
suspensão é a adsorção do estabilizante sobre a superfície da fase dispersa. Lazrak et
al.[15] observaram que, quando a velocidade de agitação é aumentada, o diâmetro
médio das gotas diminui sob a ação da tensão de cisalhamento. Então, para uma
mesma quantidade de monômero, a área interfacial é aumentada, havendo
consequentemente a necessidade de uma quantidade maior de estabilizante para
cobrir toda a superfície da gota. Quando a agitação é muito alta, pode ocorrer também
a dessorção do agente de suspensão, resultando na redução da espessura da camada
de proteção e alterando a eficiência do estabilizante. Dessa forma, uma agitação
excessiva pode acabar contribuindo com ocorrência de aglomeração das partículas.
O poli(álcool vinílico) (PVA) é um dos estabilizantes mais utilizados em
polimerizações em suspensão; entretanto, muitos outros estabilizantes podem também
ser empregados na polimerização em suspensão, como, por exemplo, o poliestireno
sulfonado (PES)[16-18], o trifosfato de cálcio (TCP)[19,20], o hidroxietilcelulose
(HEC)[21],o poli(metacrilato de amônio) (APMA)[22], o 2-etil hexil sulfato de sódio[23],
o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS)[24] e a gelatina[25], dentre outros. O
PVA é comercialmente caracterizado por duas propriedades: a viscosidade da solução
aquosa, que está diretamente ligada a sua massa molar; e o grau de hidrólise, que se
refere à percentagem de radicais acetil que foram substituídos por radicais hidroxila
durante a reação de hidrólise do poli(acetato de vinila).
A variação dessas duas propriedades permite obter uma ampla variedade de
resinas de PVA com propriedades específicas. Sabe-se que o aumento da massa
molar e do grau de hidrólise gera um produto com melhores propriedades mecânicas,
porém menos solúvel em água. Quando o PVA é utilizado como colóide protetor, a sua
eficiência na estabilização do sistema depende da sua massa molar, do grau de
hidrólise, da freqüência de ramificações de cadeias longas e curtas e da distribuição
dos grupos acetil na cadeia[26].
A maioria dos estabilizantes utilizados em polimerizações em suspensão é
pouco ou totalmente solúvel em água. Usualmente são também utilizadas partículas
inorgânicas como estabilizantes, que adsorvem na interface água/óleo. Surfactantes às
vezes são também adicionados em baixas concentrações, com a finalidade de ajudar o
processo de dispersão inicial. Ao contrário de estabilizantes poliméricos, muitos tipos
de estabilizantes inorgânicos podem ser removidos após a reação de polimerização por
lavagem com um ácido, uma base ou por meio de abrasão mecânica da superfície.
Além disso, partículas inorgânicas são geralmente mais baratas que estabilizantes
poliméricos[27].
Eletrólitos também são usados como complementos dos surfactantes. Tampões
e outros eletrólitos usualmente aumentam a tensão superficial entre as fases aquosa e
monomérica. Eles também reduzem a solubilidade dos monômeros na fase aquosa e
frequentemente resultam na diminuição da partícula. Aditivos podem ser utilizados para
aumentar a viscosidade da fase aquosa e, consequentemente, reduzir o número de
colisões entre as gotas, responsáveis pela coalescência ou aglomeração[28].

Iniciadores

Os iniciadores utilizados em polimerizações em suspensão são solúveis na fase


orgânica, já que a polimerização ocorre nas gotas do monômero. Tipicamente a
composição do iniciador fica na faixa de 0.1 a 0.5% em peso do monômero. A
alimentação frequentemente é feita antes da suspensão alcançar a temperatura de
reação, na forma de uma solução de monômero. Como a transferência de massa pode
constituir um problema relevante para essa tecnologia, a carga de iniciador é
normalmente alimentada no início do processo.
Durante a escolha do iniciador, o critério de solubilidade em monômero é
determinante. Usualmente em polimerizações em suspensão são utilizados como
iniciadores os peróxidos orgânicos e azocompostos, pois estes quase sempre são
solúveis na fase monomérica orgânica.

Iniciação
Consiste na etapa responsável pela formação de radicais livres numa reação de
polimerização em cadeia. Os iniciadores usualmente sofrem homólise, gerando os
radicais livres por decomposição térmica ou fotoquímica (luz ultravioleta). Nessa classe
de iniciadores, os mais comuns são o peróxido de benzoíla (BPO) e o
azobis(isobutironitrila) (AIBN). Embora os peróxidos sejam mais utilizados como
iniciadores por causa dos preços mais vantajosos, os azocompostos são preferidos
quando o objetivo é a obtenção de materiais com baixo grau de ramificação[29].
A etapa de iniciação é composta por duas reações elementares:

1) geração do radical primário de iniciador via decomposição térmica; e


2) combinação do radical primário com uma molécula de monômero, resultando na
formação da cadeia polimérica composta de uma unidade monomérica.

A velocidade de decomposição do iniciador geralmente segue uma cinética de


primeira ordem, na forma:
A forma com que a Equação 1 está escrita indica que todos os radicais gerados
pela decomposição térmica das moléculas de iniciador são usados para formar o
primeiro radical polimérico P1. Entretanto, isso não acontece na prática, pois apenas
parte dos radicais é aproveitada de forma efetiva.
Para corrigir este problema, é preciso incluir na equação da taxa de formação de
radicais poliméricos o parâmetro f, que quantifica a eficiência do iniciador, informando
que fração dos radicais primários de iniciador gerados realmente será utilizada para
formação dos radicais poliméricos. A taxa de geração dos radicais poliméricos pode ser
escrita como:

O desperdício dos radicais poliméricos ocorre devido ao efeito gaiola (cage


effect), que resulta do confinamento dos radicais pelas moléculas do solvente, do
monômero ou do polímero.
Assim, quanto maior a resistência que o meio oferece à difusão dos radicais
formados, maior a probabilidade de que estes venham a se recombinar ou participar de
reações paralelas que não resultem na polimerização.
A eficiência e o tempo de meia vida do iniciador dependem da natureza física do
meio em que o iniciador se decompõe, da concentração de polímero no meio reacional,
da temperatura, da mobilidade do radical primário, da massa molar das espécies e da
composição do meio[30,31]. A Tabela 1 ilustra o tempo de meia-vida de peróxidos
orgânicos comuns, como função da temperatura de decomposição[32,33].
Wolff e René Bos[34] descreveram detalhadamente o efeito gaiola. As várias
espécies moleculares presentes no meio reacional tendem a formar uma célula que
inibe a difusão dos radicais para fora dela. Como resultado desse fenômeno, apenas
uma fração dos radicais gerados consegue escapar para iniciar novas cadeias
poliméricas, com velocidade que depende do seu coeficiente de difusão (DI).
A difusão do radical primário aprisionado pode ser compreendida com um
modelo geométrico formado por duas esferas concêntricas de raios r1 e r2. Admite-se
que os radicais primários são gerados unicamente na esfera de reação de iniciador de
raio r1, localizada dentro de uma grande esfera de difusão de raio r2. Apenas os
radicais que escapam da esfera de raio r2 podem reagir com o monômero para formar
novas cadeia poliméricas. Este mecanismo pode ser descrito pela seguinte equação.

onde kio é a constante cinética para a reação de iniciação; f é a eficiência do


iniciador; f0 é a eficiência do iniciador na ausência de impedimentos difusionais; e [M] é
a concentração de monômero.
Frequentemente, a eficiência do iniciador é considerada constante. Entretanto,
no regime de alta viscosidade do meio reacional, a eficiência do iniciador pode diminuir
de forma significativa.
Dubé et al.[35] propuseram uma equação semi-empírica que descreve a
mudança na eficiência de iniciador para polimerizações conduzidas em massa ou
solução, quando o volume livre da mistura reacional torna-se menor que um certo
volume livre crítico do sistema reacional

onde f0 é a eficiência do iniciador na ausência de impedimentos difusionais, C é um


parâmetro ajustável que modifica a variação de mudança da eficiência; vf é o volume
livre do meio reacional, e vfcrift é o volume livre crítico do meio reacional, que depende
da temperatura e do tipo de iniciador.

3.2.2. Desativadores de estado excitado

Supressores de estado excitado ou "quencher", Q, têm um modo de ação


passivo, pois não sofrem reações químicas. A estabilização neste caso é um processo
fotofísico e não fotoquímico. O mecanismo é exemplificado no esquema abaixo (P
representa a macromolécula no estado fundamental, P* a mesma no estado excitado,
Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado):

(1) P + hν → P∗
(2) P∗→ R●1 + R●2→ processo de oxidação
(3) P∗+ Q → P + Q∗
(4) Q∗→ Q + ΔE (dissipação de energia na forma de calor)
(5) Q∗→ Q + hν ‘ (dissipação de energia na forma de luz)

A luz é absorvida pelo cromóforo do polímero (etapa 1), levando-o a um estado


eletrônico excitado que pode reagir gerando radicais livres (etapa 2) e posterior
oxidação. No processo de estabilização, a energia do estado excitado do polímero, de
certa multiplicidade de spin (singleto ou tripleto), é transferida para um estado excitado
do quencher, com a mesma multiplicidade de spin (etapa 3), desativando o estado
excitado localizado no cromóforo do polímero. O estado excitado do quencher decai
sem gerar produtos secundários (etapa 4 ou 5). Assim, a desativação do estado
excitado pelo quencher compete com as reações de quebra de ligação que geram
radicais livres. A vantagem dos quenchers é que a sua ação independe da espessura
da amostra. Assim, eles podem ser usados em filmes finos e fibras. Dessa forma, a
efetividade do quencher depende da energia relativa dos níveis eletrônicos do polímero
(doador) e do quencher (aceptor).
A energia do estado excitado do quencher tem que ser mais baixa do que a
energia do estado excitado do cromóforo do polímero para que haja transferência de
energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do primeiro
estado excitado singleto e tripleto de cromóforos carbonílicos, encontrados em
poliestireno e polipropileno, e de um composto de níquel (2,2'-tio-bis(4-tert-
octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado como quencher, Tabela 1, Figura 1.

Tabela 2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromóforos carbonílicos em
poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de níquel.

Figura 9 - Estrutura do níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel).

Conforme a Tabela 2, a transferência de energia do estado excitado triplete,


localizado na ligação >C=O do PP, para o composto de níquel é possível, pois as
diferenças de energias são compatíveis com o processo.
Já no caso do poliestireno isto não ocorre pois as energias dos seus estados
excitados são mais baixas que as dos estados excitados do composto de níquel. Este
composto é um eficiente quencher para o PP e não tem efeito para o PS. Os
absorvedores de UV derivados do hidroxifenilbenzotriazol e alguns fenóis impedidos
com ésteres aromáticos na posição para do anel, também tem estados eletrônicos
tripletos excitados de energia mais baixa do que os estados tripletos das carbonilas
formadas em polipropileno e poliestireno[36].
Portanto, esses compostos também podem atuar como quenchers de estados
excitados. Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou
estabilizantes contra luz tipo aminas com impedimento estérico) representam o maior
avanço na área de estabilização de polímeros contra os efeitos da irradiação UV. Estes
estabilizantes começaram a ser estudados por volta de 1985 e passaram a ser
largamente usados.
A estrutura de alguns HALS mais conhecidos e usados é mostrada na Figura 2.
Praticamente todos os HALS disponíveis no mercado de estabilizantes são moléculas
de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difusão na massa polimérica. O
impedimento estérico sobre a função amina é exercido pelos quatro grupos metila nos
carbonos adjacentes a ela.

Figura10 – Estrutura de lguns HALS mais usados.

Na verdade esses foto-estabilizantes agem por supressão de radicais livres


como os anti-oxidantes. No entanto, a espécie ativa é gerada pela ação da luz e é
regenerada em cada ciclo de reação.
Uma das propostas para o seu mecanismo de ação é mostrada na Figura 3.
Nesta proposta de mecanismo a nitroxila se forma pela ação da luz na presença de
oxigênio e esta nitroxila
é regenerada pela reação do produto final com radicais peroxila.[37].
Da mesma forma que nos fenóis, é o impedimento estérico exercido pelos
grupos metila que proporciona a estabilidade ao radical nitroxila formado durante o
ciclo de desativação dos macroradicais alquila ou peroxila. No entanto, ainda há muita
controvérsia sobre o mecanismo de atuação destes foto-estabilizantes.

Figura 11 - Mecanismo sugerido para a ação estabilizante dos HALS [37]

Existem vários trabalhos na literatura a respeito da instabilidade dos HALS em


relação a agentes químicos, como por exemplo agro-tóxicos, pesticidas ou ácidos. Os
ácidos, por exemplo, atacam o sítio básico da molécula de HALS e impedem a reação
para a formação do radical nitroxila, figura 4.

Figura 12 - Reação de desativação do HALS por ataque ácido.


Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de
polímeros e nas mais diversas aplicações. De um modo geral, essas moléculas de
HALS de alta massa molar são mais indicadas para peças de baixa espessura. Os
HALS são especialmente indicados para usos em aplicações onde há exposição
continua à luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV.
Praticamente em todas as aplicações os HALS, e os outros foto-estabilizantes,
são usados em conjunto com os anti-oxidantes primários e secundários. Outro modo de
degradação fotoquímica envolve um estado excitado do oxigênio, que é o 1O2 (oxigênio
singleto). No estado fundamental a molécula do oxigênio apresenta dois elétrons
desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental
tripleto que corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa
energia, é um estado singleto com os elétrons emparelhados. Este estado excitado
pode ser formado pelas seguintes reações, onde S* representa um sensibilizador:
3
O2 + hν → 1O2
3
O2 + S* → 1O2 + S

Como a energia do 1O2 é relativamente baixa, qualquer sensibilizador presente


na atmosfera poderá, em princípio, gerá-lo. Muitos compostos presentes na atmosfera
como poluentes são eficientes sensibilizadores para a formação do oxigênio singleto. O
1
O2 é reativo com compostos insaturados e inerte com compostos saturados.
Durante certo tempo se atribuiu a maioria dos processos foto-oxidativos a
1
reações com O2. Por exemplo, para verificar se o processo degradativo do
polibutadieno era causado por 1O2, utilizou-se diversos supressores eficientes de 1O2
em ensaios de envelhecimento fotoquímico de
polibutadieno. Neste caso, demonstrou-se que, em polímeros insaturados (como o
polibutadieno, por exemplo), a reação com 1O2 é desprezível, do ponto de vista de
degradação fotoquímica [38].
Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poderá de certo modo, contribuir para a
iniciação do processo foto-oxidativo por ruptura da ligação 0-0 no hidroperóxido (POOH
→ PO + OH).
No entanto, a constante de velocidade das reações é muito baixa. A
estabilização com relação ao oxigênio singleto é obtida com um quencher específico
para este estado excitado do oxigênio, como o beta-caroteno, por exemplo. Muitos foto-
estabilizantes são multifuncionais com relação ao seu modo de operação e sua
utilização depende de: compatibilidade com o polímero, formação de cor, difusão do
estabilizante na matriz, fotodecomposição ou fotoestabilidade do estabilizante e
absorção ou não do estabilizante pelas cargas contidas no polímero.
No caso dos fotoestabilizantes a questão do coeficiente de difusão ainda é mais
crítica do que nos anti-oxidantes. A fotodegradação é um fenômeno superficial e o foto-
estabilizante tem que se localizar próximo à superfície da peça para ter eficiência,
porém não deve ser perdido por evaporação ou lixiviação.

3.3 ANTIOXIDANTES

Um antioxidante é qualquer substância capaz de retardar ou impedir danos


devidos à oxidação, estando presente em pequenas concentrações, quando em
comparação com o agente oxidante. As substâncias antioxidantes podem apresentar
diferentes propriedades protetivas e agir em diversas etapas do processo oxidativo,
funcionando por diferentes mecanismos e são, portanto, classificadas em duas
categorias principais: antioxidantes primários e secundários.1 [39]

3.3.1 Reação com radicais livres: Antioxidantes primários

Antioxidantes primários também são chamados de inibidores de reação, pois


são aceptores de radicais livres e agem atrasando ou até mesmo inibindo a iniciação
sendo que também podem interromper a propagação da autoxidação. [40]

1
MAISUTHISAKUL, P.; SUTTAJIT, M.; PONGSAWATMANIT, R. Assessment of phenolic content and free radical-
scavenging capacity of some Thai indigenous plants. Food Chemistry, London, v. 100, p. 1409-1418, 2007.
Figura 13- Mecanismo de ação para os antioxidantes primários, onde ROO· e R· representam os radicais
livres; AH representa o antioxidante com um átomo de hidrogênio ativo e A· representa o radical inerte.
[40] Fonte: FRANKEL, 19802.

Antioxidantes primários, devido a sua natureza química, podem quebrar a cadeia


de reação da oxidação quando doam um hidrogênio a um radical livre, assumindo a
forma de radical estável.3 [41]

Os principais antioxidantes primários são os fenóis.

Figura 14- Antioxidantes Primários Fenólicos: a)monofenólico e b)tetrafenólico.


Fonte: Paoli, 2008.

Fenóis geralmente atuam na desativação dos radicais poliméricos alquila (R.) e


peroxila (ROO.) pela doação do hidrogênio do seu grupo O-H e formação do radical
fenoxila. A presença de grupos terc-butila (C(CH3)3) garante a sua estabilidade por
efeito estérico, originando o termo fenol impedido. [40]

As reações para os antioxidantes fenólicos se dão na seguinte ordem:

2
FRANKEL, E.N. Lipid oxidation. Progress in Lipid Research, Kidlington, v.19, n.1, p. 1-22, 1980.

3
WANASUNDARA, P. K. J. P. D. & SHAHIDI, F., 2005 - Antioxidants: Science, Technology, and Applications in Bailey’s
Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set. Edited by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John
Wiley & Sons, Inc.
 Etapa “a” – desativação polimérica dos radicais alquila (R.) e peroxila (ROO.)
pela doação do hidrogênio do seu grupo O-H e formação do radical fenoxila.

 Etapa “b”- formação da quinona com migração do elétron desemparelhado para


a posição para.

 Etapa “c”- desativação de outro radical livre com incorporação do antioxidante na


cadeia polimérica.

 Etapa “d”- caso a etapa “c” não ocorra o radical livre pode se recombinar.

 Etapa “e”- o radical livre encontra outro radical idêntico originando um dímero.

 Etapa “f”- o dímero desativa novamente dois radicais poliméricos R. ou ROO..

 Etapa “g”- formação de dois anéis quinonas, salientando que quinonas


absorvem fortemente na região ultravioleta, sendo responsáveis pelo
amarelamento do polímero.
Figura 15 - Reações dos antioxidantes primários fenólicos.[1]
Fonte: N. Grassie e G. Scott, 19854.

4
N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press,

Cambridge, 1985, p. 1 - 16.


Um exemplo de antioxidante primário fenólico é o para terciário butil fenol.

Figura 16- para terciário butil fenol

Substância antioxidante que é adicionada em pequenas quantidades a


hidrocarbonetos que são suscetíveis à oxidação, tais como borrachas, plásticos,
alimentos, e óleos, visando inibir ou desacelerar processos oxidativos. [42]

No Brasil, uma das empresas que produz esse composto é o Grupo Asac
Pharma, localizado em São Paulo, capital. [43]

Na fabricação do PVC (policloreto de vinila) também são usados antioxidantes.

Um dos mecanismos de degradação do PVC envolve processos de oxidação da


cadeia em hidroperóxidos, os quais contribuem para o processo de catálise da
desidrocloração do PVC. Em aplicações específicas, onde o composto de PVC pode
ser submetido a condições favoráveis de oxidação, tais como em alguns tipos de fios e
cabos elétricos, utilizam-se antioxidantes primários que impedem ou retardam esse
processo. [44]

Exemplos de fenóis espacialmente impedidos utilizados como antioxidantes em


formulações de PVC são o Bisfenol e o BHT.

Figura 17: Bisfenol.


O Bisfenol, também conhecido como BPA, é uma substância química orgânica que
constitui a unidade básica (intermediária) de polímeros e revestimentos de alto desempenho,
principalmente plásticos policarbonatos e resinas epóxi. No PVC atua como antioxidante. [45]

Uma das empresas que fabricam esse composto no Brasil é a indústria química Fischer,
localizada no estado do Rio de Janeiro, com sede na capital.

Figura 18: BHT (butil hidróxi tolueno)

O BHT (butil hidróxi tolueno) é largamente utilizado no mundo todo como


antioxidante, pois preserva certos materiais reduzindo os efeitos de tempo, luz e calor.
É utilizado predominantemente na produção de plásticos e é também um ingrediente
importante da borracha, de elastômeros e da produção de estireno. É usado em óleos
lubrificantes, gasolina, na produtos de alimentação e forragens. Ele funciona como um
estabilizador em plásticos, borrachas, ceras naturais e resinas. Mais de 65% da
aplicação mundial de BHT se destina aos plásticos, como estabilizante desse polímero
durante seu processamento. [46]

BHT também é utilizado na estabilização do polipropileno, e na estabilização do


ABS.

No Brasil, uma das empresas que produz esse composto é a INDUKERN, com
sede em várias cidades do Brasil, entre elas Fortaleza (CE), Recife (PE), Osasco (SP),
Brusque(SC), Londrina(PR) e Novo Hamburgo(RS). [47]

Outro antioxidante primário são as aminas aromáticas secundárias ou p-


fenileno-diaminas. Atuam desativando os radicais livres, sendo, também, obtidas a
partir de diferentes tipos de substituintes nas posições para dos anéis aromáticos. Pelo
fato de alguns dos seus substituintes também serem aminas secundárias poderão,
adicionalmente, atuar como supressores de radicais livres pelo mesmo mecanismo das
aminas aromáticas, porém com menor impedimento esférico e não apresentando o
efeito de estabilização do radical livre causado pelo anel aromático. [1]

Figura 19- Estruturas de aminas aromáticas secundárias.


Fonte: Paoli, 2008.

Aminas aromáticas são até melhores que os antioxidantes fenólicos, porém


interferem na cor do material e não são aprovadas para uso em embalagens plásticas
que envolvam contato direto com alimentos. Por isso têm seu uso restrito a
poliuretanos e produção de fios e cabos, tendo uma aplicação maior em borrachas. [40]

3.3.2 Desativação de hidroperóxidos: Antioxidantes secundários

Os anitioxidantes secundários atuam no sentido de destruir os hidroperóxido.


[48] Estes hidroperóxidos (instáveis) funcionam como combustível para a degradação
oxidativa.

Os antioxidantes secundários reduzem a velocidade de oxidação por diferentes


maneiras, porém não convertem radicais livres em compostos mais estáveis. Esses
antioxidantes são capazes de quelar (sequestrar) metais pró-oxidantes e desativá-los,
doar átomos de hidrogênio a antioxidantes primários, decompor hidroperóxidos à
espécies não radicais, desativar o oxigênio singlete, absorver radiação ultravioleta ou
agir como supressores de oxigênio. Comumente são referidos como agentes
sinérgicos, porque melhoram a atividade dos antioxidantes primários. [49]
São exemplos dessa classe de estabilizantes que atua fornecendo estabilidade
durante o processamento dos produtos os compostos orgânicos contendo fósforo
(fosfitos e fosfonitos, que agem em temperaturas elevadas), e sulfitos (tioésteres e
ésteres do ácido tiodipropiônico). [50]

Figura 20- Mecanismo simplificado de atuação dos antioxidantes secundários.


Fonte: Collantes, 1999.

Fosfitos ou fosfonitos aromáticos (desde que utilizados em conjunto com um


fenol estericamente impedido) atuam como estabilizantes de processamento,
particularmente ativos quando o polímero está no estado fundido, mantendo o índice de
fluidez do polímero aproximadamente constante. [51]

Antioxidantes organofosforados agem no polímero melhorando a estabilidade da


cor, mas possuem tendência higroscópica. A umidade pode iniciar a formação de ácido
fosfórico , que pode corroer o equipamento de processamento. Suas principais
aplicações são as poliolefinas, os estirênicos e os plásticos de engenharia. [40]

Figura 21: Mecanismo de atuação dos fosfitos.


Fonte: Paoli, 2008.

O átomo de fósforo P se oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxigênio e


formando um fosfato. O radical polimérico hidroperóxido (ROOH) é reduzido a álcool.
[1]
Os tioésteres permanecem predominantemente ativos quando o polímero está
no seu estado sólido, sendo bastante eficientes como estabilizantes de longos períodos
em que o polímero pode ficar submetido ao calor (alta estabilidade ao calor até 160°C).
A principal desvantagem é têm um odor característico que pode vir a ser transferido
para o material polimérico ao qual está incorporado. Suas principais aplicações são os
estirênicos (PS, ASA, ABS, etc) e as poliolefinas (PE e PP). [6]

Dois estabilizantes secundários comerciais são o TNPP e o Alkanox P-24.

O TNPP é líquido e tem o menor custo por kg. O maior problema deste
antioxidante é o fato de que ele pode causar o amarelecimento da peça. Este
antioxidante tem as características de não poluente, resistente ao calor, que é aplicado
pela borracha (plástico elastômero de SBS, TPR, IPS, PVE, PE, PP, e ABS), por causa
de sua alta estabilidade de thermaloxidant.

O Alkanox P-24 não causa amarelecimento como o TNPP. Tem custo bem mais
alto e dois grupos fosfito por molécula.

Figura 22 - Molécula de Alkanox P-24

Os antioxidantes secundários podem ser utilizados em conjunto com


antioxidantes primários para melhorar a estabilidade do polímero, como podemos ver
no seguinte gráfico:
Figura 23 - Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice de fluidez do PP
após várias extrusões a 260°C. (Schwarzenbach, 1985).
4. CONCLUSÃO

Diversos materiais poliméricos estão envolvidos no dia a dia da sociedade


mundial, tais como pneus, garrafas plásticas, brinquedos (plásticos e de borracha),
meias, sacolas plásticas, escova de dentes, enfim, já se torna praticamente impossível
imaginar um cotidiano sem tais produtos.

O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solúvel no polímero, ter um


alto coeficiente de difusão, ser quimicamente estável e totalmente resistente a perdas
por evaporação, lixiviação ou solubilização na superfície do polímero. Obviamente que
esse aditivo ideal não existe porque uma molécula com alta mobilidade (alto coeficiente
de difusão) vai ser perdida por evaporação ou lixiviação mais facilmente e etc. A
escolha do aditivo estabilizante correto sempre corresponde a um compromisso de
propriedades. Assim, é necessário usar uma mistura de aditivos que preencham todos
os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polímero.

Naturalmente que uma combinação ideal de aditivos para uma peça de baixa
espessura será muito diferente da combinação a ser usada em uma peça espessa. Ou
seja, os mecanismos de perda de aditivo serão muito dependentes da geometria da
peça; a volatilização será muito mais favorecida em filmes do que em placas. O mesmo
é válido para a espécie química que fica em contato com o polímero; uma tubulação
para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a combinação de
estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de
degradação do polímero que está sendo estabilizado, da sua forma de processamento,
das dimensões da peça e das suas condições de uso.

A escolha do aditivo estabilizante contra a ação da luz ou do desativador de


ácido também tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo
de polímero que está sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele está
sendo submetido. No caso do foto-estabilizante também é muito importante levar em
consideração a presença dos aditivos de cor, pois estes poderão interagir de forma
sinérgica ou antagônica com o estabilizante. O mesmo cuidado tem que ser tomado
com relação aos outros componentes da formulação e, principalmente, com os anti-
oxidantes.

A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de


aplicações dos materiais poliméricos faz com que a melhor formulação de aditivos só
seja alcançada depois de exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural
como acelerado.

A cada dia que passa novos materiais poliméricos são criados visando uma
maior estabilidade química dos mesmos para determinadas aplicações, além de
também haver um grande interesse relacionado às questões ambientais e econômicas
na descoberta e fabricação desses novos materiais, visando diminuir o grau de
poluição (reciclagem facilitada) e diminuir o custo de produção, aumentando o lucro.
Sendo assim, devido a especificidade de cada novo polímero descoberto, novos
estabilizantes também vêm sendo desenvolvidos garantindo uma vasta gama no ramo
de pesquisas relacionadas a polímeros.
REFERÊNCIAS

[1] PAOLI, Marco Aurélio. Degradação e Estabilização de Polímeros. Segunda


versão on-line publicada em 2008. Disponível em: <http://www.chemkeys.com/blog/wp-
content/uploads/2008/09/polimeros.pdf>. Acesso em: 26 ago. 2013.

[2] VIANA, Hamilton Magalhães. Aditivação de Polímeros: Introdução. Disponível em:


<www3.fsa.br/materiais/Aditivacao_para_polimeros_Introducao.pdf>. Acesso em 26
ago. 2013.

[3] ABARCA, Sílvia A. C. Obtenção de poliestireno expansível com retardância à


chama via produção em situ. Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química. UFSC, Florianópolis, 2010. Disponível em:
<https://repositorio.ufsc.br/bitstream/handle/123456789/93694/308280.pdf?sequence=1
>. Acesso em 26 ago. 2013.

[4]<http://www.braskem.com.br/Portal/Principal/Arquivos/Download/Upload/Tecnologia
%20do%20PVC%202a%20edi%C3%A7%C3%A3o_22.pdf>. Acesso em 27 ago. 2013

[5]<http://fatea.br/fatea/5workshop/files/2011/03/anais_5workshop.pdf> Acesso em 27
ago. 2013.

[6]<https://repositorio.ufsc.br/bitstream/handle/123456789/91874/262599.pdf?sequence
=1> . Acesso em 27 de ago. 2013.

[7] OLIVEIRA, Jener. Estudo de aditivação em massa ou por recobrimento de filme


de bopp com compostos orgânicos e nanopartículas anti uv. UNICAMP, Campinas
– SP. 2012.

[8] DALMOLIN, Emilene. Avaliação da degradação de polietilenos contendo aditivo


pró-degradante. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre – 2007.

[9] BLASS, A. Processamento de polímeros. 2ºed. Florianópolis- Editora UFSC. 1988.


[10] CAMILLI, M.C. Princípios de estabilização térmica e à luz de materiais
poliméricos. São Paulo, Ciba-Gleigy Química S.A. Subdivisão Aditivos, 1991.
[11] <http://www.ufrgs.br/lapol/processamento/l_31b.html>. Acesso em 26 de ago. 2013

[12] POLLACO, G.; SEMINO, D. & PALLA, M. Polym. Eng. Sci., 36, p.2088, 1996.

[13] .YUAN, H. G.; KALFAS, G. & Ray, W. R. Macromol. Sci. - Rev. Macromol. Chem.
Phys., C31, p.215 (1991)

[14] CHATZI, E. G. & KIPARISSIDES, C. Chem. Eng. Sci., 49, p.5039, 1994.

[15] LAZRAK, N.; BOLAY, N. L. E. & RICARD, A. Eur. Polym. J. 34, p.1637, 1998.

[16] SANTOS, A. F.; LIMA, E. L. & PINTO, J. C. J. Appl. Polym. Sci., 70, p.1737, 1998.

[17] SANTOS, A. F.; LIMA, E. L. & PINTO, J. C. Polim. Cienc. Tecnol., p.39, 1999.

[18] SANTOS, A. F.; LIMA, E. L. & PINTO, J. C. - J. Appl. Polym. Sci., 77, p.453, 2000.

[19] KALFAS, G.; YUAN, H. & RAY, W. H. Ind. Eng. Chem. Res., 32, p.1831,1993.

[20] GEORGIADOU, S. & BROOKS, B. Chem. Eng. Sci., 61, p.6892, 2006.

[21] SHAGHAGHI, S.; MAHDAVIAN, A. R. Polym. Plast. Technol. Eng. 45, p.109, 2006.

[22] JONSSON, M.; NORDIN, O.; MALMSTROM, E. & HAMMER, C. - Polymer, 47,
p.3315, 2006.

[23] NUNES, D. S. S. & COUTINHO, F. M. B. - Eur. Polym. J., 38, p.1159 ,2002.
[24] ARAÚJO, O. Estudo Experimental e Modelagem Matemática do Processo de
Polimerização em Emulsão de Acetato de Vinila, 1992, Escola Politécnica da USP,
SP, Brasil.: São Paulo.

[25] DOWDING, P. J. & VICENT, B. - Coll. SURF. A: Physicochem. Eng. Asp., 161,
p.259, 2000.

[26] MARK, F. G.; BIKALES, N. M.; OVERBERGER, C. G. & MENGES, G.


Encyclopedia of Polymer Science Technology, New York: John Wiley & Sons, 1989.

[27] CAO, K.; Yu, J.; LI, B. G.; LI, B. F. & PAN, Z. R. - Chem. Eng. J., 78, p.211, 2000.

[28] WOLFF, E. H. P.; RENÉ BOS, A. N. - Ind. Eng. Chem. Res., 36, p.1163. 1997

[29] DOTSON, N. A.; Galván, R.; LAURENCE, R. L. & TIRREL, M. Polymerization


Process Modeling, New York: VCH Publishers, 1996.

[30] ODIAN, G. Principles of Polymerization, New York: Wiley-Interscience, 2004.

[31] KRESSER, T. O. J. Polyolefin Plastics, New York: Van Nostrand Reinhold


Company, 1969.

[32] DUBÉ, M. A.; SOARES, J. B. P.; PENDILIS, A.; HAMIELEC, A. E. Ind. Eng. Chem.
Res., 36, p.966, 1997.

[33] MACHADO, F.; LIMA, E. L.; PINTO, J. C. Uma revisão sobre os processos de
polimerização em suspensão. Polímeros v.17 n.2 São Carlos abr./jun. 2007

[34] F. GUGUMUS, in Plastics Additives Handbook, 5a ed., H. Zweifel ed. , Hanser


Publishers, Munich, 2001, p. 219
[35] RABELLO, M. Aditivação de Polímeros, Editora Artliber, São Paulo, 2000, págs.
80 a 85.

[35] KURUMADA, T. OHSAWA, H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.

[37] ROSANTZEV E.G. Free Nytroxil Radicals, Plenum Press, New York, 1970, p.
125.

[38] PAOLI ,M.-A, SCHULZ, G.W. Polym. Bull. 8. 1982, p437.

[39] SILVA, Marília L. C; COSTA, Renata S; SANTANA, Andréa dos S; KOBLITZ, Maria
Gabriela B. Compostos fenólicos, carotenóides e atividade antioxidante em
produtos vegetais. Semina: Ciências Agrárias, Londrina, v. 31, n. 3, p. 669-682,
jul./set. 2010. Disponível em:
<https://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=13&ved=0CH
cQFjAM&url=http%3A%2F%2Fwww.uel.br%2Frevistas%2Fuel%2Findex.php%2Fsema
grarias%2Farticle%2Fdownload%2F6510%2F5926&ei=AHsiUomADI3E9gSusIDIAQ&u
sg=AFQjCNFIZUSKBK1eBr0vl60VAmYZvNsfpw&sig2=RmiUOnr8pxc9gkKoeTySzQ>.
Acesso em 27 ago. 2013.

[40] TIVERON, Ana Paula. Atividade antioxidante e composição fenólica de legumes e


verduras consumidos no Brasil. Dissertação apresentada para obtenção do título de
Mestre em Ciências. Área de concentração: Ciência e Tecnologia de Alimentos.
Universidade de São Paulo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba,
2010. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/11/11141/tde-
20102010-101541/pt-br.php>. Acesso em 27 ago. 2013.

[41] LEONARDO, Rosangela S. Estudo da Estabilidade de Biodiesel com Misturas de


Antioxidantes por um Método de P-DSC de Baixa Pressão. Dissertação para
obtenção do título de Mestre em Ciências. Área de concentração: Processos
químicos e bioquímicos. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2012. Disponível em: <http://tpqb.eq.ufrj.br/download/estabilidade-de-biodiesel-com-
antioxidantes.pdf>. Acesso em 27 ago 2013.

[42] < http://portuguese.alibaba.com/product-free/para-tertiary-butyl-phenol-


126251917.html>. Acesso em 27 ago 2013.

[43] < http://www.ipibrasil.com.br/site/index.php/produtos/ipi-parcerias/ipi-substancias>.


Acesso em 27 ago 2013.

[44] JÚNIOR, Antonio R.; MEI, Lúcia Helena I. Mecanismos de degradação e


estabilização térmica do PVC. Polímeros, vol.17 no.3, São Carlos, Jul/Set. 2007.
Disponível em: < http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0104-
14282007000300018&script=sci_arttext&tlng=.>. Acesso em 27 ago 2013.

[45] < http://www.bisfenol-a.org.br/oque.asp>. Acesso em 27 ago 2013.

[46] < http://www.merisol.com/images/BHTBrochure.pdf>. Acesso em 27 ago 2013.

[47] < http://www.indukern.com.br/default/nav/local_brasil.asp>. Acesso em 27 ago


2013.

[48] OETTERER, Marília; d’ARCE, Marisa Ap. B. R; SPOTO, Marta H. F.


Fundamentos de Ciência e Tecnologia de Alimentos. Vol 1. Barueri, SP: Manole,
2006. Disponível em:
<http://books.google.com.br/books?id=sSdwGdNkfJIC&pg=PA273&lpg=PA273&dq=anti
oxidantes+secund%C3%A1rios&source=bl&ots=5JK2wdUdHR&sig=3lvMotgWwtQ-
pjuG3Db6Q3P3vAc&hl=pt-
BR&sa=X&ei=hdsiUsWbOJDW9ATOroGoDw&ved=0CGgQ6AEwCDgK#v=onepage&q
&f=false>. Acesso em 27 ago 2013.

[49] COLLANTES, HUGO D. C. Desenvolvimento do Processo de Fabricação de Tubos


Hospitalares por RVNRL: Otimização e Protótipo de Extrusão a Baixas Temperaturas.
Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Doutor
em ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Aplicações. Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares. Autarquia Associada à Universidade de São Paulo. São
Paulo, 1999. Disponível em:
<http://pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Hugo%20David%20Chirinos%20Collan
tes_D.pdf>. Acesso em 28 aug 2013.

[50] AGNELLI, J. A. M; CHINELATTO, M. A. Degradação de Polipropileno: Aspectos


Teóricos e Recentes Avanços Em Sua Estabilização. Polímeros: Ciência e
Tecnologia, jul/set, 1992. Disponível em:
<http://www.revistapolimeros.org.br/PDF/v2n3/v2n3a02.pdf>. Acesso em 28 aug 2013.

[51] Rabello, M. S. Aditivação de Polímeros. Artliber Editora, São Paulo, 2000.

[52] <http://www.ctb.com.pt/?page_id=3484> . Acesso em 30 ago. 2013.