ALDEHIDOS Y CETONAS

Formación de hidratos
Formación de hidratos
El agua ataca al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso es catalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados
hidratos del carbonilo.

En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólica que se estudia posteriormente.

Mecanismo:
Etapa 1. Protonación del carbonilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua

Etapa 3. Desprotonación

Desplazamiento de los equilibrios

Las hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los aldehídos y
hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividad ya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas,
debido a la cesión de carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad.
Formación de hemicetales

Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productos formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios
desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal.

Mecanismo:
Etapa 1. Protonación de la propanona

Etapa 2. Ataque nucleófilo del alcohol

Etapa 3. Desprotonación del alcohol

Hemiacetales cíclicos
También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de
5 o 6 miembros.

Mecanismo:
Etapa 1. Protonación del carbonilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo

Etapa 3. Desprotonación

Formación de cetales

La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del
hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales.

El mecanismo de la reacción transcurre con formación de un hemiacetal que se transforma en acetal por reacción con un segundo equivalente
de alcohol.

Mecanismo:
Etapa 1. Protonación del grupo hidroxilo del hemiacetal

Etapa 2. Pérdida de agua

Etapa 3. Ataque nucleófilo del metanol

Etapa 4. Desprotonación del metanol

Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido.
Acetales cíclicos
Formación de acetales cíclicos
Tanto el 1,2-etanodiol como otros dioles reaccionan en presencia de agua con aldehídos y cetonas generando acetales cíclicos, esta reacción
se cataliza en presencia de ácido.

Mecanismo de la síntesis de acetales cíclicos

La reacción transcurre con formación de un hemiacetal que cicla intramolecularmente para dar el acetal cíclico.

Etapa 1. Protonación del carbonilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo del 1,2-etanodiol

Etapa 3. Equilibrio ácido-base

Etapa 4. Pérdida de agua con formación de un carbocatión estabilizado por resonancia

Etapa 5. Ciclación intramolecular por ataque del grupo hidroxilo al carbocatión

Etapa 6. Desprotonación
Hidrólisis del acetal cíclico
Los acetales cíclicos se hidrolizan fácilmente en presencia de agua pero son muy inertes en medios básicos, lo cual los convierte en muy
buenos grupos protectores de aldehídos y cetonas.

Reducción de clemmensen

Reducción de Clemmensen
La reacción de la amalgama zinc-mercurio en medio ácido con aldehídos y cetonas, produce la reducción de los mismos a alcanos. Es una
reacción equivalente a Wolff-Kishner.

En el mecanismo de Clemmensen es radicalario, los electrones aportados por el metal entran en el carbono carbonilo, generando un
carbanión que se protona en el medio ácido de modo similar a Wolff-Kishner.
Reacción de witting
Formación de alquenos a partir de carbonilos e iluros
Otro nucleófilo importante en el ataque a carbonilos es un carbanión estabilizado por un grupo fósforo adyacente, cargado positivamente. En
los iluros que estudiamos este curso, los sustituyentes del fósforo son fenilos.
La reacción entre un iluro y un aldehído o cetona produce un alqueno, por unión del carbono del iluro con el del carbonilo mediante un enlace
doble .

Mecanismo de Wittig
El mecanismo de Wittig consiste en el ataque del carbono polarizado negativamente del iluro al grupo carbonilo. El resultado del ataque es una
betaína fosforada que se cicla dando un oxafosfaciclobutano, que se descompone para dar el alqueno y óxido de trifenilfosfina.

Etapa 1. Ataque nucleófilo del iluro al carbono carbonilo

Etapa 2. Formación de la betaína

Etapa 3. Apertura de la betaína

Preparación del iluro de fósforo

La preparación del iluro de fosforo se hace a partir de haloalcanos en dos etapas: la primera consiste en una sustitución nucleófila con
trifenilfosfina, la segunda consiste en la desprotonación del carbono contiguo al fosforo mediante bases como butillitio.

Etapa 1. Sustitución nucleófila bimolecular

Etapa 2. Desprotonación con bases fuertes