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QUÍMICA APLICADA

AO MEIO AMBIENTE
Aula 1 - Química no saneamento básico

1.1 Introdução

A Politica Nacional de Saneamento Básico, Lei n◦ 11.445 de 2007, define


saneamento básico como o conjunto de serviços, infraestruturas e instalações
operacionais de abastecimento de água potável, esgotamento sanitário, limpeza
urbana, manejo de resíduos sólidos, drenagem e manejo das águas pluviais
urbanas.

Para preservar ou modificar as condições do ambiente, com o objetivo de


prevenir doenças e promover a saúde da população, é necessário que a água
seja tratada quimicamente.

Água tratada é aquela que foi submetida a processos físicos, químicos ou à


combinação destes, visando atender ao padrão de potabilidade, de acordo com
a Portaria 2914 de 2011 do Ministério da Saúde.

A qualidade da água pode ser representada através de parâmetros físicos,


químicos e biológicos. Dentre os parâmetros químicos mais expressivos, temos o
cálculo de oxigênio dissolvido (OD) e da matéria orgânica (DBO e DQO).

1.2 Oxigênio na água

A presença de oxigênio na água é essencial para os organismos aquáticos e nos


processos metabólicos de microrganismos responsáveis pela degradação de
poluentes, que utilizam o oxigênio como aceptor de elétrons.

A vida é movida por reações de oxirredução (ou simplesmente redox), e a


concentração de oxigênio dissolvido em água é pequena e estabelece o limite
entre a vida aeróbia e a anaeróbia.
O agente oxidante mais importante em águas naturais é o oxigênio molecular
dissolvido (O2). O oxigênio entra na água via difusão na superfície e por processos
fotossintéticos, devido principalmente à presença de algas e à produção de
oxigênio.

A constante apropriada para a dissolução de O2 gasoso em água é a da Lei de


Henry, KH, para o oxigênio a 25ºC tem o valor de 1,3 x 10-3 mol L-1 atm-1:
KH = [O2(aq)]/PO₂ = 1,3 x 10-3 mol L-1 atm-1 a 25ºC

Dessa forma, a solubilidade do oxigênio na água é estimada em 9 mg L-1, ao nível


do mar e à temperatura de 25◦ C.

Alguns fatores controlam a quantidade de oxigênio dissolvido na água, como por


exemplo, a pressão, a temperatura e a salinidade. Em relação à pressão, a
solubilidade de O2 diminui com a diminuição da pressão atmosférica.

Quanto à temperatura, quanto maior for a temperatura da água, menor será a


quantidade de O2 dissolvido. Por exemplo: a quantidade de O2 que dissolve a 0ºC
é 14,7 mg/L, e a que dissolve a 35ºC é de 7,0 mg/L.

A salinidade também pode influenciar. O aumento da salinidade diminui a


solubilidade de oxigênio na água.

Com o oxigênio dissolvido (OD) em torno de 4-5mg/L, os peixes mais exigentes


não sobrevivem; com OD igual a 2 mg/L, praticamente todos os peixes não
sobrevivem; com OD igual a 0 mg/L, tem-se condições de anaerobiose.

Nas redes de abastecimento de água, para evitar corrosões, a quantidade


máxima de O2 dissolvido deve ser de 4 mg L-1.
1.3 Demanda bioquímica de oxigênio

Em meio aeróbio, a respiração é o processo redox mais importante. Durante a


estabilização da matéria orgânica, as bactérias fazem uso do oxigênio em seu
processo respiratório, podendo causar uma redução da sua concentração no
meio.

Dependendo da intensidade, esse fenômeno pode causar um desequilíbrio,


gerando a morte de outros seres aquáticos, como os peixes por exemplo, e em
casos extremos, a anaerobiose.

Quando a água é desprovida de oxigênio, as bactérias anaeróbias, que utilizam


oxidantes em vez de O2, passam a dominar, caracterizando a poluição orgânica
da água, que é o decréscimo dos teores de oxigênio dissolvido causado pela
respiração dos microrganismos que se alimentam da matéria orgânica.

A demanda bioquímica de oxigênio - DBO é definida como a quantidade de


oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica degradada pela ação de
bactérias.

A oxidação é um processo de simplificação da matéria orgânica, por meio de


microrganismos, em substâncias mais simples como NH3, CO2, H2O e sais
minerais.

Esse parâmetro é muito utilizado para avaliar o potencial poluidor dos efluentes
domésticos e fornecendo a fração dos compostos biodegradáveis presentes no
efluente.

A determinação da DBO em águas que contêm metais pesados, por exemplo,


levará sempre a resultados não condizentes com a realidade, devido às possíveis
interferências na ação bacteriana.
Os maiores aumentos em termos de DBO num corpo d’água são provocados por
despejos de origem orgânica, principalmente esgotos domésticos.

1.4 Metodologia para determinação da concentração inicial de oxigênio

O oxigênio dissolvido é um dos parâmetros mais importantes de que se dispõe


no campo da poluição das águas. Pode ser determinado por titulação – método
de Winkler ou por eletrodo sensível ao O2 dissolvido. Os resultados são expressos
em mg L-1 ou em % de saturação.

Para a determinação do oxigênio dissolvido pelo Método de Winkler, utiliza-se o


métodomodificado pela azida sódica.

Esse método é aplicado para a determinação de concentrações de OD superiores


a 0,1 mg/L, em amostras de corpos de água em geral, águas de abastecimento,
águas residuárias e águas do mar.

A coleta da amostra é efetuada em frasco de vidro Winkler. Primeiro deve-se fixar


o oxigênio no momento da coleta, para evitar perdas de O2 durante o transporte
ao laboratório, através da adição de 2 mL sulfato de manganês, MnSO4, ao frasco
coletor.

Em seguida, colocar 2 mL de reagente alcali-iodeto-azida, fechar sem deixar


bolhas de ar no interior e agitar bem. O iodeto (I−) é necessário para reagir com
o manganês formado e liberar iodo elementar (I2), que será titulado
posteriormente com solução padronizada de tiossulfato de sódio (Na2S2O3).

A azida (NaN3) serve para evitar interferências de íons nitrito (NO2−), os quais
também podem estar presentes e oxidar o íon iodeto até iodo elementar.

O sulfato de manganês reage com o hidróxido de sódio para produzir um


precipitado flocoso branco de hidróxido de manganês.
MnSO4 + 2 KOH → Mn(OH)2 + K2SO4

O hidróxido de manganês precipitado é oxidado pelo OD a hidróxido básico com


estado de oxidação mais alto, de coloração marrom (fixação do O2).
2 Mn(OH)2 + O2 → 2 MnO(OH)2

No laboratório, a solução é acidificada, o precipitado se dissolve e forma o sulfato


de manganês.
MnO(OH)2 + 2 H2SO4 → Mn(SO4) 2 + 3 H2O

O sulfato de manganês reage com o iodeto de potássio, liberando iodo elementar


em quantidade equivalente à quantidade original de oxigênio dissolvido na
amostra.
Mn(SO4) 2 + 2 KI → MnSO4 + K2SO4 + I2

O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio.


2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2 NaI

A concentração do oxigênio dissolvido é dada por:


Mg/L OD = V1 x M x 8000 , onde:
V2
V1 = mL de solução de tiossulfato de sódio usados na titulação (± 0,05 mL)
M = molaridade do tiossulfato de sódio
V2 = mL de amostra titulados

A concentração de oxigênio dissolvido também pode ser expressa em %


saturação a tºC e 760 mm Hg ou em tºC e P mm Hg.
% de saturação de O2 = 100x/ST,P
onde:
x= concentração de O2 na amostra;
ST,P = solubilidade do O2 à temperatura e pressão da amostra (tabela 1).
Tabela 1 - Solubilidade do oxigênio na água em equilíbrio com o ar, a uma pressão de 760 mm
Hg (nível do mar, altitude 0 m) e % de umidade relativa. Unidades em mg/L.

Esse método não se aplica a amostras que contenham sulfito, tiossulfato,


politionato, cloro livre e hipoclorito. Nestes casos, empregam-se outras
modificações do método de Winkler ou o método eletrométrico.

O método do eletrodo de membrana é baseado na taxa de difusão do oxigênio


através da membrana. Este método serve para determinar OD em amostras de
água doce e salina, efluentes domésticos e industriais.

Eletrodos de membrana oxigênio-sensitivos podem ser do tipo polarográfico ou


galvânico. Ambos são compostos por dois eletrodos de metal sólido, em contato
com um suporte de eletrólito, separado da solução teste por membrana seletiva.

Membranas de polietileno e flúor-carbono são comumente usadas por serem


impermeáveis ao oxigênio molecular e relativamente rugosas.
A diferença básica entre eles é que, no galvânico, a reação é espontânea,
enquanto no polarográfico é necessária uma fonte externa de voltagem aplicada
para polarizar o eletrodo indicador, reação não espontânea.

A corrente de difusão em ambos é linearmente proporcional à concentração de


oxigênio molecular. A concentração de oxigênio dissolvido é expresso em mg/L,
lida diretamente do aparelho.

Nos esgotos brutos, os teores de oxigênio dissolvido são nulos ou próximos a


zero. Isto se deve à grande quantidade de matéria orgânica presente, implicando
em um elevado consumo de oxigênio pelos microrganismos decompositores.

1.5 Cálculo da dbo; demanda química de oxigênio

A DBO retrata a quantidade de oxigênio requerida para estabilizar, através de


processos bioquímicos, a matéria orgânica carbonácea. É uma indicação indireta,
portanto, do carbono orgânico biodegradável.

Esse parâmetro fornece informações sobre a fração dos compostos


biodegradáveis presentes em efluentes e é muito utilizado para avaliar o potencial
poluidor de efluentes domésticos e industriais em termos de consumo de
oxigênio.

A oxidação da matéria orgânica presente nos esgotos pode ser representado pela
reação: COHNS + O2 → CO2 + H2O + NO3− + SO42−.

No caso de substratos simples, como a glicose na equação da respiração, essa


quantificação pode ser obtida através de cálculos estequiométricos baseados nas
reações de oxidação da matéria orgânica, constituindo o princípio da demanda
teórica de oxigênio (DTeO).
A demanda bioquímica de oxigênio - DBO é um teste padrão realizado sob
condições aeróbicas controladas. A estabilização completa demora, em termos
práticos, vários dias (cerca de 20 dias ou mais para esgotos domésticos),
correspondendo à demanda última de oxigênio (DBOu).

Entretanto, para agilizar o teste de laboratório, convencionou-se proceder à


análise no período de cinco dias à temperatura de 20ºC. Desta forma, temos a
DBO padrão, expressa por DBO520.

Para o teste da DBO, no dia da coleta determina-se a concentração de OD da


amostra. Cinco dias depois, com a amostra mantida em um frasco fechado e
incubada a 20ºC, determina-se a nova concentração, já reduzida, devido ao
consumo de oxigênio durante o período.

A diferença entre o teor de OD no dia zero e no dia 5 representa o oxigênio


consumido para oxidação da matéria orgânica, sendo portanto, a DBO5.
DBO = [O2]0 - [O2]5

Por exemplo: se a amostra de um curso d’água apresentou 7 mg/L de OD ao ser


coletada e depois de cinco dias de incubação a 20ºC, 3 mg/L, a DBO da amostra
será de 4 mg/L ou seja, o valor da DBO520.

Valores altos de DBO520 num corpo d’água causa uma diminuição dos valores de
oxigênio dissolvido na água, o que pode provocar mortandade de peixes e
eliminação de outros organismos aquáticos.

Os esgotos domésticos possuem DBO da ordem de 300 mg/L, ou seja, um litro


de esgoto consome aproximadamente 300 mg de oxigênio, em cinco dias, no
processo de estabilização da matéria carbonácea.

Para os esgotos domésticos, considera-se, em termos práticos, que aos 20 dias


de teste a estabilização esteja praticamente completa.
Pode-se determinar a DBOu, portanto, aos 20 dias. No teste a 20 dias, é
importante inibir a nitrificação na amostra, que interferiria nos resultados da
demanda carbonácea.

De maneira geral, para a relação DBOu/ DBO5, adota-se o fator de conversão de


1,46. Desta forma, para uma DBO5 de 300 mg/L, a DBOu será igual a 438 mg/L,
valor obtido multiplicando 300 por 1,46.

O quadro 1 mostra as faixas típicas do fator de conversão de DBO5 para DBOu


de esgotos domésticos:

Origem DBOu/ DBO5


Esgoto concentrado 1,1 – 1,5
Esgoto de baixa 1,2 – 1,6
concentração 1,2 – 1,6
Efluente primário 1,5 – 3,0
Efluente secundário
Quadro 1 - Faixas típicas da razão DBOu/ DBO5.

Essa conversão é importante, pois diversos processos de tratamento de esgotos


são dimensionados com base na DBOu. Para calcular a conversão de DBO5 para
DBOu, utiliza-se a fórmula:
KT = DBOu = 1 1
DBO5 1 – e -5.k¹

Onde k1 corresponde ao coeficiente de desoxigenação.

O teste da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) relaciona-se a uma oxidação


bioquímica da matéria orgânica, realizada exclusivamente por microrganismos.
Já o teste da demanda química de oxigênio (DQO) mede o consumo de oxigênio
ocorrido em função da reação de oxidação química da matéria orgânica, obtida
através de um forte oxidante, como o dicromato de potássio (K2Cr2O7), em meio
ácido.

A reação principal da oxidação química da matéria orgânica (MO) pode ser


representada como:
MO + Cr2O7 2− + H+ ⇌ 2 Cr3+ + CO2 ↑ + H2O

O parâmetro DQO tem sido empregado para avaliar a carga orgânica em águas
superficiais e residuárias passíveis de serem consumidas em oxidações aeróbicas.

1.6 Cálculo da DQO a partir de uma curva de calibração típica; aplicação


dos conceitos de DBO e DQO

A determinação da DQO pode ser feita por dois métodos: o titulométrico e o


colorimétrico.

Ambos os métodos apresentam como princípio a digestão do dicromato, que


consiste em oxidar a amostra com excesso de solução padrão de K2Cr2O7 sob
aquecimento a 150ºC, em meio de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e sulfato
de prata (Ag2SO4) como catalisador.

Após duas horas sob refluxo, titula-se o dicromato residual com solução
padronizada de sulfato ferroso Amoniacal –SFA– (Fe(SO4)2(NH4)2), utilizando-se
ferroína (C36H24FeN62+) como indicador.

Para evitar a interferência principalmente de cloretos, adiciona-se sulfato de


mercúrio (HgSO4) ao dicromato de potássio. Após a oxidação da matéria orgânica
presente, as amostras são resfriadas e analisadas.
No método titulométrico, a quantidade de dicromato utilizada será menor do que
no método colorimétrico, para evitar o consumo excessivo do agente titulante.

A DQO é obtida diretamente (mg O2/L) no espectrofotômetro, através de uma


curva padrão. Para fazer a curva de calibração, utiliza-se como padrão o
hidrogenoftalato de potássio – KHP, (C8H5O4K). A figura 2 apresenta um exemplo
de curva de calibração da DQO.

O método titulométrico avalia a quantidade de íon dicromato (Cr2O72−) absorvido


no comprimento de onda de 400 nm. Já o método colorimétrico avalia a
quantidade de cromo reduzido do estado hexavalente (Cr6+) para o estado de
cromo trivalente (Cr+3), absorvido no comprimento de onda de 600 nm.

Figura 2 - Exemplo de curva de calibração para análise colorimétrica de DQO.

A matéria orgânica é responsável pelo consumo do oxigênio dissolvido na água


pelos microrganismos decompositores.

A demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e a demanda química de oxigênio


(DQO) retratam, de uma forma indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos
ou no corpo d’água, sendo, portanto uma indicação do oxigênio dissolvido e são
parâmetros de maior importância na caracterização do grau de poluição.
São utilizados para a caracterização de águas residuárias brutas e tratadas. O
aumento de DQO em um corpo d’água decorre principalmente de despejos de
origem industrial. Constitui-se um teste valioso na medida de matéria orgânica
em efluentes que contenham substâncias tóxicas.

Os compostos que são oxidados somente por via química são denominados não
biodegradáveis ou recalcitrantes.

Em contrapartida, os maiores aumentos em termos de DBO são provocados por


despejos de origem predominantemente orgânica. Essas informações são de
grande importância para o controle da qualidade da água de abastecimento para
o consumo humano.

A DBO é empregada na determinação da quantidade aproximada de oxigênio que


será necessária para oxidar biologicamente a matéria orgânica presente na água.
As águas muito poluídas apresentam DBO maior que 10 mg L-1.

A DBO dos esgotos domésticos está em torno de 300 mg/L e a DQO em torno de
600 mg/L. A DBO e a DQO dos esgotos industriais variam amplamente, com o
tipo de processo industrial.

Dependendo da magnitude da relação, podem-se tirar conclusões sobre a


biodegradabilidade dos despejos e do método de tratamento a ser empregado
(quadro 2).

Relação DQO/DBO5 Biodegradabilidade


< cerca de 2,5 Fração biodegradável elevada.
Indicação para tratamento biológico.
entre cerca de 2,5 e Fração biodegradável não elevada.
4,0 Estudos de tratabilidade para verificar viabilidade do
tratamento biológico.
˃ cerca de 4,0 Fração inerte (não biodegradável) é elevada.
Possível indicação para tratamento físico-químico.
Quadro 2 - Biodegradabilidade e método de tratamento para esgotos industriais.

1.7 Nitrogênio (a importância do nitrogênio em ecossistemas


aquáticos, papel dos microrganismos no ciclo do nitrogênio, nitrogênio
como indicador de qualidade sanitária, nitrogênio orgânico)

Dentro do ciclo do nitrogênio na biosfera, este se alterna entre várias formas e


estados de oxidação.

A maior parte do nitrogênio fixo global está no oceano, onde se divide quase
igualmente entre as formas orgânicas e inorgânicas.

No meio aquático, o nitrogênio pode ser encontrado nas seguintes formas:


nitrogênio molecular (N2), escapando para a atmosfera; nitrogênio orgânico
dissolvido e em suspensão; amônia livre (NH3) e ionizada (NH4+); nitrito (NO2−)
e nitrato (NO3−).

Pelo processo de desnitrificação, o nitrogênio fixado retorna à atmosfera como


N2 gasoso, representado pela equação química:
4 NO3− + 5{CH2O} + 4 H+ → 2 N2↑ + 3 CO2↑ + 7 H2O

Entretanto a transferência de nitrogênio para a atmosfera pode também ocorrer


mediante a formação de N2O e NO a partir de nitratos e nitritos por ação de
bactérias anaeróbicas denominadas desnitrificantes.

Esse processo é comum e ocorre em regiões anaeróbicas do planeta, como fundo


de lagos, oceanos e solos.
Os íons inorgânicos, NH4+ e NO3−, não se acumulam nos solos; por serem
solúveis, são rapidamente absorvidos por plantas e bactérias ou lavados do solo
e conduzidos para os oceanos.

O nitrogênio terrestre fixo está principalmente na matéria orgânica. Das formas


bioquimicamente interconversíveis do ciclo do nitrogênio, as que têm maior
interesse no estudo das águas e de águas residuárias são o nitrato, o nitrito, a
amônia e o nitrogênio orgânico.

A amônia (NH3) ocorre naturalmente nas águas e nas águas residuárias,


provenientes da transformação de compostos orgânicos nitrogenados e da
redução de nitratos em condições anaeróbicas.

Os processos bioquímicos de conversão da amônia a nitrito e deste a nitrato


implica no consumo de oxigênio dissolvido, podendo afetar a vida aquática. O
nitrogênio na forma de amônia livre é tóxico aos peixes.

A amônia também pode ser encontrada no tratamento das águas de


abastecimento, quando se adiciona amônia na forma de sulfato de amônia
((NH4)2SO4) ou gás amoníaco (NH3) antes da cloração para evitar a formação do
clorofenol (C6H5ClO). Este processo denomina-se cloraminação.

O clorofenol é proveniente da combinação do cloro com a matéria orgânica,


composto capaz de produzir mau cheiro e ainda um mau gosto na água. A amônia
reage com o cloro, formando as cloraminas (NH2Cl), que são agentes oxidantes
mais estáveis.

O nitrogênio é indispensável para o crescimento de algas e dos microrganismos


responsáveis pelo tratamento de esgotos.

Em um corpo d’água, a determinação da forma do nitrogênio pode fornecer


informações sobre o estágio da poluição: uma poluição recente está associada
ao nitrogênio na forma orgânica ou de amônia, enquanto uma poluição mais
remota está associada ao nitrogênio na forma de nitrato.

O nitrogênio orgânico é definido como aquele nitrogênio organicamente ligado e


no estado de oxidação 3−. Inclui materiais naturais tais como proteínas,
peptídeos, ácidos nucleicos, ureia e substâncias orgânicas sintéticas.

Ocorrem em águas naturais em concentrações de 10µ g/L ou menos, e em águas


residuárias em concentrações superiores a 10 mg/L.

Nos processos de tratamento de águas residuárias, as determinações de


nitrogênio orgânico são feitas para verificar se a quantidade de nitrogênio
presente é suficiente para o bom desenvolvimento dos microrganismos e para
controlar os processos de aeração.

O método de determinação do nitrogênio orgânico é o da determinação desse


nitrogênio em forma de amônia (nitrogênio orgânico e nitrogênio Total Kjeldahl).

1.8 Fósforo (principais fontes, fósforo nos ecossistemas aquáticos,


limites de concentração de fósforo, fósforo e eutrofização, fósforo nos
sistemas de tratamento de águas residuárias, principais formas de
fósforo)

O fósforo pode ser de origem natural, cujas principais fontes são a dissolução de
compostos no solo, a decomposição de matéria orgânica e o fósforo de
composição celular de microrganismos ou de origem antropogênica, como por
exemplo, os despejos domésticos e industriais, os detergentes, os excrementos
de animais e os fertilizantes.
Os maiores reservatórios de fósforo são as rochas fosfáticas sedimentares, e sua
decomposição por erosão gradativa liberam fosfatos que entram nos
ecossistemas e são ciclados.

Grande parte desse fósforo mineral é levada por lixiviação aos oceanos. Contudo,
a maioria deste fósforo fica praticamente indisponível em sedimentos profundos
e somente uma pequena parte é aproveitada por seres marinhos.

O fósforo é indispensável para o crescimento de algas e, quando em elevadas


concentrações em corpos d’água, principalmente lagos e represas, pode haver
um crescimento exagerado desses organismos, causando um fenômeno
denominado eutrofização.

Valores de fósforo total nos corpos d’água podem ser utilizados como indicativos
do estado de eutrofização, como mostra a tabela 2.

Valores de fósforo total Estado de


eutrofização
P < 0,01 – 0,02 mg/L não eutrófico
P entre 0,01 – 0,02 mg/L e 0,05 estágio intermediário
mg/L eutrófico
P ˃ 0,05 mg/L
Tabela 2 - Valores de fósforo (P) total indicativos de eutrofização.

A eutrofização consiste em um tipo de poluição causada pelo excesso de


nutrientes, principalmente compostos ricos em fósforo e nitrogênio, ocasionando
o crescimento exagerado de algas.

Quando essas algas morrem e começam a se decompor por oxidação, a água


torna-se deficiente de oxigênio, de aspecto verde e limosa e sabor desagradável,
causando mortandade de peixes.
Em águas residuárias, é necessário um balanço entre o carbono, nitrogênio e o
fósforo para o desenvolvimento de microrganismos. Em relação à eutrofização
em lançamentos de efluentes a montante de represas, o fósforo total se limita a
1,0 a 2,0 mg/L.

O fósforo na água apresenta-se em três formas: ortofosfato, polifosfato e fósforo


orgânico.

Os ortofasfatos são diretamente disponíveis para o metabolismo biológico, sem


necessidade de conversões a formas mais simples.

As formas em que os ortofosfatos se apresentam na água (PO43−, HPO42−,


H2PO4−, H3PO4) dependem do pH, sendo a mais comum na faixa usual de pH o
HPO42-. O polifosfatos são moléculas mais complexas com dois ou mais átomos
de fósforo.

1.9 Conclusão

O oxigênio dissolvido é o parâmetro de caracterização dos efeitos da poluição


das águas por despejos orgânicos. A DBO e a DQO retratam, de uma forma
indireta, o teor de matéria orgânica nos esgotos ou no corpo d’água, sendo,
portanto, uma indicação do potencial do consumo do oxigênio dissolvido.

O nitrogênio em forma de nitrato está associado a doenças como a


metemoglobinemia (síndrome do bebê azul). O nitrogênio na forma de amônia
livre é diretamente tóxico aos peixes. O nitrogênio orgânico e a amônia
compreendem o denominado nitrogênio total Kjeldahl (NTK).

O nitrogênio e o fósforo são elementos indispensáveis para o crescimento de


algas, e um crescimento exagerado pode conduzir a um fenômeno chamado
eutrofização.

O fósforo não apresenta problemas de ordem sanitária nas águas de


abastecimento.

Aula 2 - Determinação dos sólidos (significado ambiental)

2.1 Introdução

Todos os contaminantes da água, com exceção dos gases dissolvidos, contribuem


para a carga de sólidos. A determinação da quantidade total de sólidos presentes
em uma amostra é chamada de sólidos totais.

As partículas sólidas de menores dimensões (10-6 a 10-3 µm), capazes de passar


por um papel de filtro, de tamanho padronizado (entre 0,45 a 2,0 µm),
correspondem aos sólidos dissolvidos (SD), enquanto as maiores dimensões (100
a 103 µm), retiradas pelo filtro são consideradas sólidos em suspensão (SS).

Os sólidos em suspensão conferem turbidez à água, prejudicando a captação da


luz pelos organismos aquáticos fotossintetizantes. A presença de sólidos
sedimentáveis no efluente pode provocar assoreamento e impactos para as
populações bentônicas, quando lançados nos cursos receptores.
Populações bentônicas são as que vivem no fundo dos corpos receptores
2.2 Fracionamento das formas de sólidos (sólidos totais,
determinação dos sólidos totais, cálculo da concentração de sólidos
totais, determinação de sólidos totais dissolvidos, determinação de
sólidos totais voláteis em lodos, determinação de sólidos
sedimentáveis)

Os sólidos totais (ST) dividem-se em sólidos em suspensão (SS) e em sólidos


dissolvidos (SD), voláteis (matéria orgânica) ou sólidos fixos (matéria inorgânica),
expressos em mg/L.

Os sólidos totais correspondem à massa sólida obtida com a evaporação da parte


líquida da amostra. Este material é calcinado à temperatura de 500ºC. Os
resíduos sólidos obtidos são chamados de sólidos fixos, e a parte dos sólidos
totais volatilizada no processo, de sólidos voláteis.

Os sólidos em suspensão equivalem à quantidade de sólidos determinada com a


secagem do material, retirado por filtração (micromalha de 0,45 mícron) da
amostra, e os sólidos dissolvidos, à fração dos sólidos medida após a evaporação
da parte líquida da amostra filtrada.

Os sólidos sedimentáveis correspondem às partículas sedimentadas por


decantação em uma hora, no cone de Imhoff, dado em ml/L.

Para calcular os sólidos totais, utilizamos a seguinte equação:


ST = (MS – MR) x 1000
VA

Onde: ST = Sólidos Totais, em mg/L


MS = Massa da Amostra Seca a 105 ºC, em mg
MR = Massa do Recipiente, em mg
VA = Volume da amostra. mL

O lodo é composto por sólidos e líquidos. O lodo decantado que será removido
para o digestor apresenta cerca de 70 a 80% de sólidos voláteis.
As características do lodo armazenado nas lagoas de estabilização são em função
do tempo de sua retenção na lagoa, refletindo nos elevados teores de sólidos
totais (ST) e na baixa relação de sólidos voláteis/ sólidos totais (SV/ST).

Lodos retirados de lagoas primárias usualmente apresentam teores de sólidos


totais superiores a 15%.

Para calcular os sólidos voláteis, utilizamos a seguinte equação:


SV = (ST – SF) x 1000
VA
Onde: SV= sólidos voláteis, em mg/L
ST= sólidos totais, em mg/L
SF= sólidos fixos, em mg/L

2.3 Aplicação do conceito e determinação das várias frações de


sólidos em Engenharia Ambiental; cloro residual e demanda de cloro;
uso dos derivados clorados; processo de cloração; mecanismos do
processo de cloração ao break-point

O cloro é o desinfetante, relativamente barato e de comprovada eficácia, mais


utilizado para águas e esgotos. Aplicado, principalmente, nas formas de cloro
gasoso (Cl2) e hipoclorito de sódio, NaClO, ou de cálcio, Ca(ClO)2.

Quando adicionados à água, reagem formando ácido hiplocloroso (HOCl), que se


dissocia em OCl− e H+. A quantidade de HOCl e OCl− em solução depende do pH
e é chamada de cloro residual livre disponível.

O cloro também reage com a matéria orgânica, formando organoclorados e


cloraminas (NH2Cl), conhecidos como cloro residual combinado. O cloro residual
total (CRT) é a soma das concentrações do cloro residual livre (CRL) com o cloro
residual combinado (CRC).
A Portaria nº 2.914 de 12 de dezembro de 2011 do Ministério da Saúde
estabelece, em seu art. 34, a obrigatoriedade da manutenção de, no mínimo,
0,2 mg/L de cloro residual livre (CRL) ou 2 mg/L de cloro residual combinado
(CRC) ou de 0,2 mg/L de dióxido de cloro em toda a extensão do sistema de
distribuição.

No processo de cloração, nas estações de tratamento de água (ETA), quando um


derivado clorado é adicionado à água, ocorre primeiramente a oxidação da
matéria orgânica, que recebe o nome de demanda de cloro.

O cloro livre reage com as substâncias diluídas ou suspensas na água por três
processos: oxidação, adição e substituição. Existem três métodos de aplicação
de cloro: a cloração simples; a amônia cloração e a cloração ao break-point ou
ponto de quebra.

A cloração simples é aplicável em águas de qualidade relativamente boa e onde


não existe a preocupação de satisfazer a demanda de cloro, bastando somente
que ao final do processo o cloro residual esteja entre 0,1 e 0,2 mg/L-1.

Normalmente é feita como última (podendo ser a única) etapa do tratamento.


Esse método não é aplicável em águas muito poluídas.

A amônia-cloração corresponde à desinfecção com cloraminas, obtida através da


adição simultânea de amônia e do derivado clorado, gerando cloros residuais
combinados mais estáveis do que os residuais de cloro livre.

A cloração ao break-point corresponde à adição de cloro em condições


controladas, até que a demanda de cloro seja satisfeita e que as cloroaminas
também sejam oxidadas. Aplicável em águas muito poluídas.

2.4 Conclusão
Todos os contaminantes da água contribuem para a carga de sólidos. As águas
naturais, em maior ou menor escala, contêm íons resultantes da dissolução de
minerais.

Os sólidos secos são equivalentes a sólidos totais (ST). Os sólidos totais


correspondem à soma dos sólidos em suspensão e os sólidos dissolvidos. Os
resíduos sólidos obtidos após a calcinação são chamados de sólidos fixos e a
parte dos sólidos volatilizada no processo de sólidos voláteis.

O cloro é largamente o desinfetante mais utilizado para águas e esgotos. A ação


desinfetante do cloro deve-se principalmente ao mecanismo de oxidação do
material celular. A cloração ao break-point é o método mais utilizado em águas
muito poluídas.

Aula 3 - Química do processo de cloração

3.1 Introdução

Para livrar as águas potáveis de organismos patogênicos ou indesejáveis e vírus,


principalmente aqueles provenientes de matéria fecal de animais e humanos, a
partir de compostos químicos, é necessário um agente oxidante.

O cloro é o agente mais utilizado de desinfecção da água, e seu uso foi iniciado
com a aplicação do hipoclorito de sódio (NaOCl), obtido pela decomposição
eletrolítica do sal.

O processo de desinfecção através da cloração tem como objetivo a destruição


ou inativação de organismos capazes de produzir doenças.

3.2 Hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, cloraminas


inorgânicas, derivados clorados orgânicos, reações químicas laterais
O ácido hiplocloroso - HOCl não é estável na forma concentrada, tanto que não
pode ser estocado. Para instalações em grandes escalas plantas de tratamento
de água, por exemplo, ele é gerado pelo cloro molecular dissolvido em água -
Cl2.

Em valor de pH moderado, o equilíbrio na reação de cloro com água encontra-


se deslocado para a direita, sendo atingido em poucos segundos:
Cl2(g) + H2O(aq) ⇌ HOCl(aq) + H+ + Cl−

O ácido hipocloroso (HOCl) formado, dependendo do pH da água, se dissocia


formando íon hipoclorito (OCl–), conforme a reação:
HOCl(aq) ⇌ H+ + OCl−

A extensão dessa dissociação está ligada ao valor do pH. Em pH ácido, há maior


formação de ácido hipocloroso e em pH alcalino acima de 7,5 há maior formação
de íon hipoclorito. O cloro presente na água na forma de ácido hipocloroso e de
íon hipoclorito é denominado de cloro residual livre.

Assim, uma solução aquosa de cloro contém pouco Cl2. Se o pH da água se


apresentar muito alto, o resultado é a ionização do ácido fraco HOCl para o íon
hiploclorito - OCl−, o qual é menos apto a penetrar na bactéria por causa de sua
carga elétrica.

Uma vez que a cloração está completa, o pH é ajustado para um valor acima, se
necessário, pela adição de soda cáustica - CaO.

O ácido hipocloroso (HOCl), formado na reação do cloro com a água, é um


desinfetante mais potente do que o íon hipoclorito (OCl–), sob as mesmas
condições de tempo de contato e dosagem.

Dessa forma, é recomendado que a desinfecção com cloro livre seja realizada em
valores de pH mais baixos, preferencialmente menores que 7.
O cloro também pode ser aplicado sob as formas de hipoclorito de cálcio e
hipoclorito de sódio, os quais, em contato com a água, se ionizam conforme as
reações:
Ca(OCl)2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2 OCl− + H2O
NaOCl + H2O ⇌ Na+ + OCl− + H2O

Em água, uma reação ácido-base ocorre para converter a maior parte do OCl−
nessas substâncias para HOCl, segundo a equação:
OCl− + H2O ⇌ HOCl + OH−

O cloro livre reage com amônia e certos compostos nitrogenados, formando o


chamado cloro combinado, constituído por monocloroaminas, dicloroaminas e
tricloreto de nitrogênio.

A presença e a concentração dessas espécies é função direta da condição de


temperatura, do pH do meio e da relação inicial de cloronitrogênio.

Com a aplicação de dosagens crescentes de cloro em águas contendo amônia, a


monocloramina decompõe-se na presença de excesso de cloro, segundo a
reação:
2NH2Cl + HOCl ⇌ N2 + 3HCl + H2O

Quando existe apenas dicloramina (NHCl2), esta tende a se decompor, formando


HOCl, conforme:
2NHCl2 ⇌ N2 + 2HCl + Cl2
Cl2 + H2O ⇌ HOCl + HCl

No entanto, quando existem monocloroaminas (NH2Cl) e dicloraminas (NHCl2),


ocorre também decomposição, havendo tendência de desaparecimento da forma
que estiver presente inicialmente em menor quantidade:
NH2Cl + NHCl2 ⇌ N2 + 3HCl
Em solução com quantidades apreciáveis de monocloramina, o tricloreto de
nitrogênio, NCl3, se decompõe:
NCl3 + H2O ⇌ NHCl2 + HCl

A cloração pode produzir efeitos indesejáveis, como o aparecimento de


subprodutos na forma de THM (trihalometanos) — com alto potencial
carcinogênico, ou da liberação de gosto e odor, sobretudo, quando da presença
de compostos fenólicos, devido à formação do cloro-fenol (cheiro de peixe
podre).

Os THM aparecem principalmente na água potável, como subprodutos


resultantes da reação entre substâncias químicas utilizadas no tratamento
oxidativo com cloro livre e matéria orgânica, tais como os ácidos húmicos e
fúlvicos, naturalmente presentes em mananciais de superfície utilizados para o
abastecimento.

Sua fórmula geral é CHX3, onde os três átomos X podem ser cloro, bromo ou a
combinação dos dois. O THM de principal preocupação é o clorofórmio - CHCl3,
o qual é produzido quando o ácido hiplocloroso reage com a matéria orgânica.

Outra importante desvantagem do uso da cloração para a desinfecção de águas


é a produção concomitante de substâncias orgânicas cloradas, algumas das quais
tóxicas, considerando que o HOCl não somente é um agente oxidante, mas
também um agente de cloração.

Um exemplo desse importante subproduto é o grupo do ácido acético halogenado


(ácido haloacético), como CH2Cl−COOH, e as haloacetonitrilas, tais como
CH2Cl−CN. O ácido dicloroacético - CHCl2− COOH, um carcinogênico mais
potente que o clorofórmio.
Se a água que vai ser desinfetada contiver fenol, C6H5OH, ou um dos seus
derivados, o cloro substitui alguns átomos de hidrogênio para dar origem aos
fenóis clorados.

Esses compostos são tóxicos, com odor e sabor ofensivos. Algumas estações de
tratamento trocam cloro por dióxido de cloro (ClO2) quando sua fonte de água
bruta está temporariamente contaminada com fenóis, para evitar a formação de
fenóis clorados.

3.3 Determinação analítica do cloro residual

Como vimos, o cloro aplicado, quer na sua forma elementar, quer na forma de
hipoclorito (OCl−), reage com água, sofrendo hidrólise, com produção de cloro
livre (Cl2), ácido hipocloroso (HOCl) e íon hipoclorito (OCl−).

A produção dessas diversas formas de cloro depende exclusivamente do pH. O


cloro presente na água, na forma de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito, é
denominado cloro residual livre.

A medição regular do teor de cloro residual livre permite controlar o


funcionamento do equipamento e a ausência de contaminação na rede de
distribuição de água. Por isso, esta medição é imprescindível.

Muitos métodos analíticos têm sido introduzidos para a determinação do cloro


livre, como titulações volumétricas, espectrofotometria e métodos
quimiluminescentes.

Apesar de existirem vários métodos para medir o cloro residual na água, os mais
conhecidos são o método iodométrico e o método N,N – dietil-p-fenilenodiamina
– DPD.
No método iodométrico, o cloro reduz o iodeto de potássio (KI), a iodo (I2) livre
em um pH em torno de 8 ou menor.

O I2 livre é titulado com solução padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) e, como


indicador do ponto final da reação, usa-se o amido.

A titulação é realizada em um pH entre 3 e 4 porque a reação não é


estequiométrica numa faixa de pH neutro, no que diz respeito à oxidação do
tiossulfato a sulfato.
Cálculo:
mgCl2/L = NNa2S2O3 . V1 Na2S2O3gastos . 35450
vol. amostra

O princípio do método: o N,N – dietil-p-fenilenodiamina (DPD) é usado como


indicador de um processo titulométrico com o sulfato ferroso amoniacal.

É possível, com esse método, identificar as formas livres e combinadas do Cloro.


Contudo, há, nesse método a limitação de ser empregado apenas em amostras
com baixos teores de cloro.

3.4 Demanda de cloro

A demanda de cloro (ClD) corresponde à concentração de cloro ativo que é


consumido, através de reações de oxidação e substituição, pelas espécies
orgânicas e inorgânicas presentes na água.

Essas reações ocorrem com substâncias tais como: proteínas, aminoácidos e


carboidratos (presentes nos microrganismos), poluentes orgânicos (fenol), H2O,
NH3, Fe2+, Mn2+, em um tempo total nunca inferior a 15 minutos. Pode ser
definida a partir da seguinte equação:
ClD = ClA - ClR
onde: ClD = demanda de cloro ou cloro demandado ou consumido;
ClA = cloro ativo adicionado;
ClR = cloro residual (livre e/ou combinado).

3.5 Processos de corrosão (corrosão eletroquímica, proteção


catódica)

A água pode apresentar impurezas como sais, ácidos, material em suspensão,


gases dissolvidos e microrganismos e, de acordo com o fim a que se destina,
deve-se condicionar a água de maneira a evitar não só problemas de utilização
como também de corrosão, decorrentes destas impurezas.

A corrosão ocorre por meio de um processo eletroquímico no qual se estabelece


uma diferença de potencial elétrico.

As impurezas podem ocasionar deterioração dos equipamentos e tubulações em


que há circulação de água. Entre os fatores que mais influenciam a ação corrosiva
da água, tem-se:

• Sais dissolvidos (cloretos de sódio, de ferro e de magnésio, carbonato


de sódio, bicarbonato de sódio, de magnésio e de ferro);
• Gases dissolvidos (cloro, oxigênio, nitrogênio, gás sulfídrico e amônia);
• Matéria orgânica;
• Sólidos suspensos;
• Bactérias – crescimento biológico.

Na apreciação da ação corrosiva da água, devem ser consideradas variáveis como


pH, temperatura, velocidade e ação mecânica.
Os sais, principalmente de cálcio, de magnésio, quando dissolvidos na água,
caracterizam o tipo de água chamada água dura temporária.

Quando esses sais se apresentam sob a forma de sulfatos e/ou cloretos,


geralmente a dureza da água é chamada de permanente, não sendo suscetível à
fervura.

Os sais dissolvidos podem agir acelerando ou retardando a velocidade do


processo corrosivo. Entre os sais que influenciam com maior frequência os
processos de corrosão estão os cloretos.

O efeito do cloreto de sódio (NaCl) na corrosão deve-se ao fato de este sal ser
um eletrólise forte, ocasionando portanto um aumento de condutividade, que é
fundamental no mecanismo eletroquímico de corrosão.

A presença do cloro, originado do tratamento de água para evitar o


desenvolvimento de microrganismos, ocasiona aumento do teor de cloreto e
diminuição do pH, criando condições para a ocorrência de corrosão, daí a
necessidade de neutralização após a cloração.

O cloro (Cl2) solubilizado na água diminui o valor do pH, pois torna o meio ácido,
devido à formação de ácido clorídrico - HCl, como evidenciado nas reações que
ocorrem quando se faz o tratamento da água potável, para torná-la aceitável
segundo padrões bacteriológicos ou sanitários.
Cl2 + H2O → HOCl + HCl
HOCl → HCl + ½O2

Daí se fazer, após a cloração, a neutralização dessa acidez com hidróxido de


cálcio. O ácido clorídrico ataca o cobre em presença de oxigênio, formando
cloreto de cobre(II) - CuCl2, de cor verde:
Cu + ½O2 + HCl → CuCl2 + H2O
Se existir a camada de óxidos, Cu2O e CuO, a mesma será solubilizada:
CuCl2 + 2 HCl → 2 CuCl + H2O
CuO+ 2 HCl → CuCl2 + H2O

Como o cloreto de cobre - CuCl2 é solúvel, a água fica com coloração esverdeada,
característica deste sal.

O cloreto de cobre (I) - CuCl é menos solúvel e pode ficar aderido na superfície
do metal e, como pode sofrer hidrólise, isto é, decomposição pela água, formaria
ácido clorídrico, HCl, ocasionando corrosão localizada por pite.

A corrosão por pite ocorre em pontos ou em pequenas áreas localizadas na


superfície metálica, formando cavidades.

A proteção catódica é usada com sucesso na proteção de sistemas, e a mais


usual é a com anodos de sacrifício ou galvânicos.

Os agentes anti-incrustantes são produtos químicos utilizados em tratamentos de


água, cuja finalidade é evitar a deposição de sais no sistema. Basicamente são
divididos em agentes complexantes e agentes de superfície.

Os agentes complexantes, também chamados de quelantes ou sequestrantes,


são capazes de reagir com cátions di e tripositivos, mantendo-os em soluções
sob a forma de complexo solúvel em água.

Os segundos têm uma ação de superfície, fazendo com que suas concentrações
subestequiométricas impeçam que cátions di e tripositivos se precipitem,
adsorvendo no núcleo de seus cristais ou distorcendo esses cristais e impedindo
seu crescimento.

São utilizados em sistemas de pequeno tamanho e preferencialmente em


sistemas fechados. Entre os complexantes mais utilizados em tratamento de água
estão o EDTA - ácido etilenodiaminotetracético e o NTA - ácido nitrilotriacético,
cujos complexos são menos estáveis do que os do EDTA.

Os agentes de superfície são chamados de agentes antinucleantes ou agentes


dispersantes. Os polifosfatos, polifosfonatos e ésteres de fosfatos são os
dispersantes utilizados como antiprecipitantes.

3.6 Conclusão

O cloro é o agente oxidante mais utilizado de desinfecção da água. Além de ser


efetiva, a desinfecção pela cloração é relativamente barata.

Contudo, a cloração pode produzir substâncias indesejáveis, como por exemplo,


os trihalometanos, causando danos à saúde humana.

O cloro residual livre é o cloro presente na água na forma de ácido hipocloroso e


de íon hipoclorito.

O cloro combinado é constituído por monocloroaminas, dicloroaminas e tricloreto


de nitrogênio, compostos originados quando o cloro livre reage com amônia e
certos compostos nitrogenados.

As impurezas presentes na água podem conferir à água uma ação corrosiva, que
deve ser considerada e remediada, para evitar danos ao ambiente e à saúde
humana.

A corrosão é um processo eletroquímico, geralmente espontâneo, e pode ser


combatida com mecanismos protetores.

Aula 4- Química ambiental

4.1 Introdução
A química ambiental não se refere apenas à química dos processos naturais que
ocorrem no ar, na água e no solo, mas sobretudo aos aspectos químicos
relacionados aos problemas causados ao meio ambiente, pela interferência
humana no planeta.

O expressivo crescimento populacional e o aumento de riquezas, observados


desde o começo da Revolução Industrial, sobrecarregam nossa atmosfera com
dióxido de carbono.

O lançamento de poluentes tóxicos na água e a contaminação do solo pela


disposição inadequada de resíduos são capazes de gerar desequilíbrios ao
planeta, muitos ainda não mensurados e de consequências desconhecidas.

O conhecimento de química ambiental nos ajuda a entender os diferentes


processos e, através deste entendimento, minimizar a pegada ambiental que
essas atividades deixarão para as gerações futuras.

4.2 Chuvas ácidas

Mesmo na ausência de emissões antropogênicas, a água da chuva é


naturalmente ácida porque está em equilíbrio com o dióxido de carbono. Quando
dissolvido em água, o dióxido de carbono (CO2) forma ácido carbônico (H2CO3),
um ácido fraco:
CO2 + H2O ⇌ H2CO3

Logo a água da chuva é uma solução diluída do ácido carbônico. O ácido se


dissocia parcialmente em íons de hidrogênio e bicabornato:
H2CO3 ⇌ H+ + HCO3−

Ao efeito acidificante do CO2, devem-se acrescentar as contribuições de outros


componentes ácidos da atmosfera, principalmente ácido nítrico - HNO3 e ácido
sulfúrico - H2SO4.

Esses ácidos podem se formar naturalmente: o HNO3 deriva do NO produzido em


relâmpagos e incêndios florestais e o H2SO4 deriva dos vulcões e dos compostos
biogênicos de enxofre. Em concentrações naturais, esses ácidos raramente
influenciam de forma considerável o pH da água da chuva.

Nas áreas poluídas, porém, as concentrações desses ácidos podem ser bem mais
elevadas e reduzir substancialmente o pH da água da chuva sobre extensas
regiões, produzindo o que é conhecido como chuva ácida.

A chuva ácida pode ocorrer bem distante das fontes de poluição, em razão do
transporte atmosférico de longo alcance. Representa um problema, por exemplo,
às áreas na direção do vento das usinas de força movidas a carvão, cujas altas
chaminés minimizam a poluição local, lançando para o alto as emissões de SO2 e
NO.

Apesar de ser um fenômeno da hidrosfera, a chuva ácida depende das condições


atmosféricas — da extensão das emissões ácidas e dos padrões climáticos
predominantes.

4.3 Química da contaminação de água e ar

As águas de superfície e as subterrâneas podem ser contaminadas pela migração


de substâncias químicas de aterros mal preparados, áreas de resíduos industriais,
derramamentos acidentais e vazamento em tanques de armazenamento,
principalmente os subterrâneos.
Os lixões e derramamentos podem lixiviar íons metálicos para a água. Quando
esses íons penetram em rios e lagos, alguns metais, como cádmio e mercúrio,
bem como a maioria dos compostos orgânicos lipofílicos, se bioacumulam na
cadeia alimentar aquática e podem tornar os peixes impróprios para o consumo.

Os poços de água potável podem ser contaminados por vestígios de frações de


petróleo, solventes clorados ou PCBs (bifenil policlorado — usado antigamente
em transformadores e bombas).

Esses compostos orgânicos ligeiramente solúveis podem escapar do


confinamento e migrar através do solo.

Vazamentos em reservatórios de gasolina também podem contaminar poços com


aditivo solúvel em água, MTBE (éter metil terc-butílico), acarretando sua
eliminação do suprimento de gasolina.

Além disso, a ação de escavar ou dragar pode remexer e transferir quantidades


consideráveis de material contaminado para a água.

Poços podem ser escavados em aquíferos que contêm altos índices de minerais
tóxicos de fontes naturais, como ilustram os casos de contaminação por arsênico
em Paracatu, Minas Gerais, proveniente da mineração do ouro incrustado na
arsenopirita, principal minério de arsênio.

O arsênio também é a causa do maior envenenamento em massa da história da


humanidade: a atual epidemia de arsenicose em Bangladesh e na região de
Bengala Ocidental (Índia), devido à perfuração indiscriminada de cerca de 12
milhões de poços tubulares de água em subsolo contendo depósitos minerais de
arsênio.

Os fertilizantes podem aumentar o nível de íons nitrato nos aquíferos. O principal


risco do nitrato à saúde é a “síndrome do bebê azul”, uma condição de falha
respirátoria em bebês com excesso de nitrato na dieta alimentar. Parte do nitrato
é reduzida pelas bactérias anaeróbicas no estômago para íon nitrito - NO2−.

A atmosfera terrestre pode ser considerada um grande reator químico. Os


oxidantes são compostos de grande importância para a química atmosférica, pois
são modificadores da sua composição química, interferem na qualidade do ar e
alguns compostos podem influir no balanço térmico da atmosfera.

Durante o processo de queima de qualquer material com o ar, o calor gerado faz
com que o nitrogênio se combine com o oxigênio, originando como produto o
gás óxido nítrico (NO).

Quanto maior a temperatura, maior a quantidade formada. Na atmosfera, esse


gás se oxida rapidamente, resultando na formação do gás dióxido de nitrogênio
(NO2).

O NO2 é um gás incolor, emitido principalmente por fontes naturais, por meio de
ação bacteriana e por reação entre N2 e O3 na atmosfera.

Em altas concentrações, o dióxido de nitrogênio é um gás avermelhado, com


odor irritante e um dos principais poluentes secundários presentes na atmosfera
das metrópoles.

Embora seja emitido diretamente (fonte primária), em pequenas quantidades,


tem como principal fonte a rápida oxidação do NO na atmosfera (fonte
secundária).

Como o NO2 é formado pela reação de oxidação do NO, é comum ambos serem
encontrados juntos no ambiente. Denomina-se Nox a soma de NO2 e NO.

Os óxidos de nitrogênio Nox (NO e NO2) desempenham um papel fundamental


na formação de novos compostos na atmosfera, como o ozônio, aldeídos e
compostos orgânicos nitrogenados. A oxidação do NO na atmosfera se dá
principalmente pela reação de decomposição do ozônio:
NO + O3 → NO2 + O2

O NO2 formado nessa etapa, na presença da luz solar (E=hv), sofre reação
oposta, provocando a dissociação do NO2 e regenerando NO e ozônio:
NO2 + hv (λ≤ 430 nm) → NO + O
O + O2 → O3

Com taxas iguais de formação e destruição de NO2, os níveis de ozônio (oxidante)


tendem a permanecer baixos, no estado fotoestacionário, pois são consumidos
na mesma velocidade em que são gerados.

Ocorre o acúmulo de ozônio na troposfera quando outros compostos competem


com a reação de decomposição do O3 e formação do NO2, consumindo o NO ou
favorecendo o acúmulo de NO2, o qual produz ozônio via fotodissociação do
dióxido de nitrogênio e via reação entre oxigênio atômico e oxigênio molecular.

A reação de NO com peróxidos resulta na regeneração de NO2, que cumpre essa


dupla função:
NO + RO2∙ → NO2 + RO∙

A formação e acúmulo de ozônio também dependem da presença de peróxidos


orgânicos na atmosfera. Esses peróxidos são nela formados como produto da
reação entre compostos orgânicos voláteis (COV) e oxidantes.

Diversos oxidantes podem ser encontrados no ar ambiente, sendo os principais


ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2), radical hidroxila (HO∙), H2O∙, radical
nitrato (NO3∙) e nitrato de peroxiacetila (PAN).

Os oxidantes atmosféricos e os compostos de nitrogênio têm uma função


essencial na formação do smog fotoquímico.
Quando as condições meteorológicas são desfavoráveis às dispersões dos
poluentes, surge a ocasião mais favorável para a formação do smog fotoquímico.
Esta condição ideal ocorre durante o fenômeno denominado inversão térmica.

Com exceção do óxido nítrico (NO), os gases formados na combustão dependem


da composição do material queimado.

O conhecimento da composição e do tipo de combustível queimado possibilita


prever possíveis compostos emitidos. A queima de gasolina, óleo diesel, óleo
combustível e carvão mineral emite CO2, H2O, NOX e SO2.

Já a queima de gás natural e álcool combustível emite CO2, H2O e NOX. O uso de
lenha como combustível ou de qualquer massa vegetal emite CO2, H2O, NOX e
SO2.

Durante o dia, em presença da luz solar, o principal mecanismo de reação em


fase gasosa á a oxidação do NO2 pelos radicais HO∙, com formação de ácido
nítrico - HNO3:
NO2 + HO∙ → HNO3

Durante a noite, a transformação do NO2 em HNO3 ocorre via radical nitrato:


NO2 + O3 → NO3∙ + O2
NO2 + NO3∙ → N2O5
N2O5 + H2O → 2 HNO3

Esses mecanismos indicam que o NO2 atuou como catalisador em reações


fotoquímicas, agravando a poluição local e contribuindo para a formação da
chuva ácida em regiões um pouco mais distantes.

De forma semelhante, o dióxido de enxofre (SO2), em fase gasosa, pode reagir


com HO∙ para a produção de ácido sulfúrico - H2SO4, segundo a reação:
SO2 + HO∙ → HSO3
HSO3 + O2 → HO2 + SO3
SO3 + H2O → H2SO4

A presença de gotículas de água na atmosfera pode servir como recipiente de


reação. Inicialmente, o dióxido de enxofre (SO2) se dissolve na água, formando
o ácido sulfuroso - H2SO3:
SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq)

O ácido sulfuroso (H2SO3) reage com oxigênio, produzindo ácido sulfúrico:


2 H2SO3 + O2 → 2 H2SO4

A reação de oxidação do ácido sulfuroso é lenta em atmosfera limpa, mas, na


presença de material particulado contendo íons metálicos, como por exemplo,
ferro (II) - Fe3+ e manganês (II) - Mn2+, que atuam como catalisadores, a
velocidade da reação é aumentada de 10 a 100 vezes.

Outros oxidantes podem fazer a oxidação do ácido sulfuroso dissolvido em uma


gotícula de água:
H2SO3 + O3 → H2SO4 + O2
H2SO3 + NO2 → H2SO4 + NO
2 H2SO3 + 2 H2O2 → 2 H2SO4 + 2 H2O

O tempo médio para a transformação do dióxido de enxofre em ácido sulfúrico é


de cerca de dois dias. Em decorrência disto, este poluente pode ser levado pelo
vento e aportar em regiões distantes da fonte de emissão do dióxido de enxofre.

Em algumas regiões não industrializadas, os ácidos que mais contribuem para a


acidez da chuva são os ácidos fórmico e acético.

Esses ácidos podem ser emitidos diretamente para a atmosfera, pelos vegetais,
ou serem formados por reações de oxidação de compostos orgânicos voláteis
(COVs) também emitidos por vegetais. Um composto importante que modifica a
acidez da água da chuva é o gás amônia (NH3).

Diversas são as fontes de amônia (NH3) para a atmosfera, como a decomposição


de matéria orgânica, as emissões provenientes de fezes animais, a utilização de
fertilizantes e a queima da biomassa.

A amônia atmosférica é fundamental, pois é capaz de neutralizar, em


determinada extensão, a acidez causada por gases ácidos atmosféricos gerados
pela oxidação do SO2 e do NOx.

A neutralização da amônia forma um material particulado muito fino, com alto


tempo de residência na atmosfera, sendo este um dos principais mecanismos de
transporte de tais poluentes gasosos a longas distâncias e está associada a
possíveis riscos à saúde, decorrentes da assimilação de partículas inaláveis pelo
trato respiratório.

São denominados material particulado as partículas sólidas ou líquidas presentes


na atmosfera.

A quantificação da massa de todas as partículas é conhecida como material


particulado total em suspensão (MPTS) e constitui uma medida de massa total
delas por unidade de volume, geralmente expressa em unidade de µg m-3.

Muitas dessas partículas são visíveis, como poeira, cinzas e fumaças. Partículas
inaláveis menores que 10 µm (PM10), no entanto, ficam retidas no trato
respiratório superior.

As partículas menores que 2,5 µm possuem grande potencial para atingir os


pulmões e lá ficar retidas, o que pode provocar danos à saúde.
As fontes emissoras de partículas para a atmosfera podem ter origem natural ou
ser geradas por atividade antrópicas.

Dentre as fontes naturais, temos as atividades vulcânicas, o vento sobre o


continente, que suspende material sólido, e o vento sobre os oceanos, que
transporta gotículas de água (conhecido como spray marinho).

Os vegetais são grandes emissores de material particulado, seja na forma direta


de emissão de pólen ou na forma de precursores, como compostos orgânicos
voláteis, os quais, após reagir na atmosfera, formam partículas. Os vírus e as
bactérias também são considerados material particulado atmosférico.

4.4 Química dos compostos de enxofre e nitrogênio

O nitrogênio é um macroelemento essencial para a vida, por se tratar de um dos


principais componentes dos aminoácidos formadores das proteínas.

Embora seja um dos mais abundantes elementos da Terra, a maior parte está
agregada a rochas ou na forma de nitrogênio molecular (N2), e apenas 0,02% se
encontra disponível para ser utilizado pelas plantas.

A forma de N2 é considerada inerte, porque da maioria dos seres vivos somente


algumas bactérias, como o genêro Rhizobium e cianobactérias, têm a capacidade
de retirar nitrogênio da atmosfera e transformá-lo em espécie reativa.

É considerado reativo o nitrogênio que está disponível e que se encontra ligado


a hidrogênio, carbono ou oxigênio.
Outra forma natural de transformar N2 em uma espécie reativa se dá quando
relâmpagos são formados na atmosfera.

A elevada temperatura produzida na faísca faz com que o nitrogênio e o oxigênio


se combinem e formem óxidos de nitrogênio - Nox na atmosfera, os quais podem
chegar ao solo transportados pela água da chuva.

O ser humano alterou o ciclo do nitrogênio pela introdução de uma grande


quantidade de nitrogênio reativo. Esse nitrogênio é essencial para a agricultura,
porque é um dos principais componentes dos adubos (NPK).

De forma não intencional, o nitrogênio reativo pode ser gerado nas reações de
combustão. Mas atualmente já é possível a produção industrial de nitrogênio
reativo, utilizando nitrogênio atmosférico como material de partida.

O processo é conhecido como Haber-Bosh e produz amônia da reação de


nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2):
N2 + 2 H2 → 2 NH3↑

A amônia apresenta uma vasta aplicação e pode-se destacar seu uso como fonte
de nitrogênio na fabricação de fertilizantes, como agente neutralizador na
indústria do petróleo e como gás de refrigeração em sistemas industriais.

As plantas podem usar a amônia diretamente como fonte de nitrogênio, e os


animais obtém nitrogênio ao ingerir as plantas.

Quando as plantas e os animais morrem, o nitrogênio reduzido em seus tecidos


é convertido em amônia pela decomposição bacteriana e adicionado ao
reservatório de amônia.

A amônia pode ser usada como combustível por outras bactérias (Nitrosomonas),
que convertem NH3 em NO2− (nitrito), usando O2 como oxidante.
Existem ainda outras bactérias (Nitrobacter) que oxidam nitrito (NO2−) a nitrato
(NO3−), processo denominado nitrificação. As plantas também podem utilizar o
nitrato como fonte de nitrogênio. Desta forma, estabelece-se um ciclo contínuo
entre as formas oxidadas e reduzidas de nitrogênio fixado no solo.

No solo, as bactérias desnitrificadoras reduzem nitrato (NO3−) em nitrogênio


molecular (N2). Tanto o processo de nitrificação e como o de desnitrificação
liberam óxido nitroso - N2O.

O óxido nitroso é um gás de efeito estufa e a principal fonte de NO estratosférico,


um agente principal na química da destruição de O3, sendo o N2O, dentre as
substâncias nitrogenadas, a mais importante do ponto de vista climático.

O enxofre é abundante na crosta terrestre em minerais do tipo sulfetos e em


sulfatos de cálcio e magnésio.

A principal forma de emissões terrestres de enxofre é o gás sulfídrico - H2S,


produzido pelas bactérias redutoras de sulfato. Essas bactérias são responsáveis
pelo odor do enxofre e pela coloração preta, em consequência dos sulfetos de
ferro de alguns habitats aquáticos.

No mar aberto, o principal composto biogênico é o dimetilsulfeto (DMS) -


CH3SCH3, que é produzido pelo plâncton por meio da clivagem enzimática de
dimetilsulfonopropionato (DMSP), um composto que pode auxiliar o plâncton a
atingir o equilíbrio osmótico na água salgada do mar.

Estima-se que cerca de 20 Tg de enxofre sejam emitidas para a atmosfera


anualmente sob a forma de compostos voláteis de fontes biogênicas, dos quais
o DMS responde por 16 Tg. O enxofre presente nesses compostos é oxidado na
atmosfera para SO2.
Algumas erupções vulcânicas podem emitir quantidades abundantes de enxofre,
lançados diretamente na estratosfera, na forma de aerossóis de sulfato, que
podem permanecer por muito tempo.

Na troposfera, o ciclo de vida do aerossol de sulfato dura dois dias. Os vulcões


às vezes podem expelir uma grande quantidade de H2S e SO2 na atmosfera.

As principais espécies gasosas que chegam à atmosfera são o dióxido de enxofre


(SO2), sulfeto de hidrogênio ou gás sulfídrico (H2S) e dimetilsulfeto - (CH3)2S.

Na água, geralmente a forma dissolvida do enxofre mais comum é o íon sulfato


(SO42−). Existem grandes quantidades de sulfato agregadas às partículas na
atmosfera, muitas destas provenientes de gotículas de água formadas nas ondas
e levadas pelo vento (spray marinho).

A grande quantidade de SO2 pode ser emitido por fontes antropogênicas, através
da queima de combustíveis fósseis, principalmente carvão, e pela redução
química dos sulfetos minerais.

A emissão de SO2, proveniente da queima de combustível fóssil, pode causar o


resfriamento do albedo, exercendo um efeito sobre o clima da Terra.

4.5 Conclusão

A química ambiental trata das reações, das direções, dos movimentos e das
fontes de substâncias químicas no ar, na água e no solo.

A chuva ácida representa um problema premente e pode ocorrer bem distante


das fontes de poluição, em razão do transporte atmosférico de longo alcance.
A reatividade do oxigênio é o fator de controle na química da atmosfera e da
crosta terrestre. O O2 é também o ator dominante na química e na bioquímica da
hidrosfera.

As atividades humanas interferem na quantidade natural de material particulado


existente na atmosfera. O smog fotoquímico ocorre principalmente em regiões
industrializadas.