ADSORCION EN SISTEMAS BINARIOS: INTERCAMBIO IONICO

ANA MARIA TELLEZ GUALGUAN

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

ESCUELA DE QUÍMICA

OPERACIONES UNITARIAS

TUNJA

2019
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN

El presente documento es una investigación bibliográfica, sobre el fundamento teórico del

intercambio iónico, un proceso de adsorción en sistemas binarios, y especialmente su equilibrio.
En ingeniería química, el concepto de operaciones de separación, se refiere a todas aquellas
operaciones básicas cuyo objetivo es separar total o parcialmente uno o varios compuestos de una
mezcla una de estas operaciones es el intercambio iónico, la cual consiste básicamente en
reacciones químicas de sustitución entre un electrolito en solución y un electrolito insoluble.
El intercambio iónico es entonces, en mayor detalle, una operación unitaria que consiste en la
sustitución de uno o varios iones de una disolución por otros que forman inicialmente parte de la
estructura de un sólido (resina de intercambio iónico). Los poros de una resina contienen iones
positivos y negativos formando una sal. En estado seco los iones mantienen su posición media en
la estructura, pero cuando se sumergen en un líquido polar, uno o varios iones quedan libres para
desplazarse hacia el seno del líquido mientras otros iones de carga equivalente pasan del líquido al
sólido, de modo que la resina permanece eléctricamente neutra. Cuando la resina contiene iones
negativos fijos y sólo puede intercambiar cationes se llama resina catiónica, En caso contrario se
llama resina aniónica.

El intercambio iónico es, por lo tanto, un proceso eficaz para convertir electrolitos no deseados en
otros menos ofensivos, recuperar materiales valiosos de corrientes de procesos y para separar
materiales tóxicos de corrientes residuales antes de su disposición. Esta operación se aplica sobre
todo en procesos de acondicionamiento de agua a nivel industrial, como ablandamiento,
desmineralización, descarbonatación, entre otros.
1. INTERCAMBIO IONICO

El intercambio iónico es una operación unitaria basada en la transferencia de materia fluido-solido,

que ocurre cuando una disolución que tiene sus solutos disociados en iones se pone en contacto
con un sólido activo que puede disociarse y ceder iones. En estas condiciones se produce una
transferencia de uno o más iones desde la fase liquida al solido por intercambio de iones que están
unidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales situados en la superficie del sólido.

El intercambio iónico, por lo tanto, es considerado como un tipo especial de adsorción, donde
ciertos componentes de una fase liquida se separan por adsorción en la superficie de un sólido, es
decir, ocurre una sustitución de uno o varios iones de una disolución por otros que forman
inicialmente parte de la estructura de un sólido, denominado resina de intercambio iónico, la cual
puede intercambiar tanto aniones como cationes, [1]

Interambio ionico binario

Un intercambio de iones binarios involucra cuatro componentes: un solvente líquido, dos

electrolitos disueltos en el solvente líquido y el sólido. El solvente líquido generalmente es agua y
los electrolitos a menudo tienen un coión común. Entonces hay cinco especies: agua, dos
contraiones, un co-ion y la resina. el ion (catión o anión) liberado por el intercambiador de iones a
la solución se denomina contraión, que puede intercambiarse con otros iones de carga similar en la
solución a granel. Los iones de carga opuesta que no se intercambian se llaman coiones. Sin
embargo, estas cinco especies constituyen un sistema de cuatro componentes debido al requisito
de electroneutralidad.

Los principios que rigen el intercambio iónico son los mismos que se aplican a las otras operaciones
de transferencia de masa por difusión, sin embargo, se diferencia de la mayoría de las operaciones,
dado que la principal técnica industrial de empleo, el lecho fijo, es algo más complejo de tratar
matemáticamente que los métodos continuos en los que prevalecen las condiciones de estado
estable, por ello, describir su equilibrio suele ser mas complejo .

Relaciones basicas

El primer principio que debe aplicarse a cualquier operación es el de la conservación de materia,

es decir, la materia no puede crearse ni destruirse, suponiendo la ausencia de procesos nucleares.
Debido a que el intercambio iónico generalmente no es una operación continua, este principio se
considera mejor en la forma general de balance de materiales, es decir, lo que ingresa a un sistema
debe ser igual a lo que sale más lo que queda en el sistema.

Esto se aplica más convenientemente a una única especie de ion, generalmente el ion de
intercambio. La acumulación incluye el cambio en la concentración del ión de soluto en el líquido
en los huecos del lecho, así como el cambio en la concentración de un ión en las propias partículas
del intercambiador.
El segundo principio que debe aplicarse en el análisis de una operación de intercambio iónico es el
equilibrio. Si bien los tipos de cambio finitos pueden evitar un acercamiento a las condiciones de
equilibrio, es importante reconocer las limitaciones finales.

Las consideraciones de equilibrio son importantes también con respecto a la separación de mezclas
por intercambio iónico. Las separaciones se pueden lograr solo cuando el intercambiador exhibe
diferentes afinidades de equilibrio para los diferentes componentes.

4.2 SISTEMAS BINARIOS DE Equilibrio

a. Equilibrios favorables y desfavorables. Los procesos de intercambio de iones pueden

considerarse como reacciones químicas entre el compuesto disuelto y el compuesto que comprende
el intercambiador resinoso y el ion que contiene. La resina, debe tener un ion insoluble de polaridad
opuesta a la que intercambia. Las ecuaciones estequiométricas para el intercambio de cationes se
pueden escribir de la siguiente manera:

M+ + XR  X+ + MR

donde M y X son los iones intercambiador e intercambiado, respectivamente, y R es el anión de la

resina. Para el intercambio de aniones esta ecuación es:

A- + RB  B- + RA

donde A- y B- son los aniones involucrados.

Si las valencias de los iones involucrados no son iguales, las cantidades en la ecuación pueden ser
balanceadas, como en el caso del intercambio de calcio-hidrógeno:

Ca++ + 2HR  2H+ + CaR2

Estas reacciones, al igual que otras reacciones químicas, están todas regidas por la acción de masas.
De hecho, la viabilidad del intercambio iónico se basa en el hecho mismo de que estos intercambios
pueden invertirse, es decir, el proceso es reversible.

Existen grandes diferencias en el grado en que las reacciones de intercambio para diferentes
sistemas iónicos tienden a revertirse. Si en el equilibrio el intercambio es predominantemente en la
dirección escrita, se designaría un equilibrio favorable, si es predominantemente en la dirección
inversa, sería desfavorable. El caso en el que la tendencia de la reacción directa es exactamente
igual a la de la reacción inversa se denomina equilibrio lineal.

Las curvas de equilibrio típicas se muestran en la figura 4.3, en la que la concentración del ión de
intercambio en el intercambiador se representa frente a la concentración fraccional del ión de
intercambio en el líquido. Las líneas son para una normalidad total constante
Figura N° : Diferentes tipos de equilibrios de intercambio iónico: a. favorable, b. lineal, c.
desfavorable, d. Sigmoidal, característica del intercambiador difuncional.

Teoría del equilibrio. Considere la siguiente reacción con un fuerte intercambiador de ácido

M+A- + HR ↔ H+A- + MR

Una constante de equilibrio de acción de masa puede escribirse en términos de coeficientes de

actividad de la siguiente manera:
+
𝑎𝐻 ∗ 𝑎𝑀𝑅
𝐾= +
𝑎𝑀 ∗ 𝑎𝐻𝑅

El producto de las concentraciones y los coeficientes de actividad pueden sustituirse por las
actividades. Términos necesarios para convertir el grado de saturación de la resina a molalidad
cancelada. La concentración del anión, y de hecho la normalidad total de la solución, permanece
constante en el valor designado Co. Se puede considerar que el intercambiador tiene capacidad o
concentración total de sitios activos como Q.

El intercambio de iones de diferente valencia está representado por:

M++ + 2A- + 2HR ↔ MR2 + 2H + + 2-

Nuevamente, la constante de equilibrio se puede definir en términos de concentraciones y

coeficientes de actividad, excepto que los términos de concentración total no se cancelan.
Figura N° : Gráfico general de equilibrio de: a) intercambio de iones de igual valencia
(monovalentes o divalentes), b) intercambio de iones divalentes por monovalentes.

El efecto de la concentración en las isotermas de equilibrio de intercambio ionico se discutirá en

las siguientes secciones.

. Efecto de la concentración.

en los casos en que los intercambios de iones no son de igual valencia, el parámetro de equilibrio
es una función de la concentración total. Así, en el intercambio de iones univalentes por iones
divalentes, el parámetro de equilibrio se desplaza para favorecer la captación de los iones
univalentes por un aumento en la concentración. Esta dependencia del equilibrio en la
concentración tiene importantes ramificaciones en la aplicación industrial del intercambio iónico.
Los iones más comúnmente utilizados para la regeneración son univalentes, por ejemplo, sodio,
hidrógeno, hidroxilo y cloruro. Si se intentara la regeneración con soluciones muy diluidas de estos
iones, la elución de iones tales como calcio, magnesio o sulfato sería ineficaz. Con regenerantes
más concentrados, los equilibrios son más favorables en la dirección deseada. Esto se puede ver en
la figura 4.6. De manera similar, se ha demostrado que para el intercambio de sodio-calcio con
Dowex-50, el equilibrio para una concentración equivalente a 0.02% de NaCl está representado
por la curva en la Fig. 4.5 con un valor de parámetro de 1000, pero con un 30% de NaCl es
esencialmente lineal.
Figura N° Efecto de la concentración: intercambio de cobre-hidrógeno, Amberlite IR-120.

re. Efecto de los diferentes grupos de intercambio. Dado que la mayoría de los iones en
la fase de resina pueden considerarse químicamente asociados con el ion insoluble
constituido por la resina, las características químicas de la resina tienen una profunda
influencia en el equilibrio. La diferencia entre los diversos tipos de resinas se observa con
mayor intensidad en relación con la afinidad relativa por el hidrógeno o los iones hidroxilo.

Las propiedades importantes de los materiales de intercambio iónico se detallan a

continuación:

1. Para preservar la electroneutralidad, (a) el intercambio iónico es estequiométrico y (b)

la capacidad es independiente de la naturaleza del contraión.

2. El intercambio iónico es casi siempre un proceso reversible;

3. El intercambio iónico es un proceso controlado por la frecuencia, generalmente

gobernado por la difusión en la cuenta o la película líquida estancada circundante.

SISTEMAS BINARIOS SIMPLES

El método más ampliamente empleado para la expresión de los equilibrios de intercambio

iónico se ha desarrollado a partir de la ley de acción de masas o la teoría de la membrana
de Donnan.1 * 2 Considere el intercambio de cationes A y B entre una resina de
intercambio catiónico y una solución que no contiene otra. cationes Supongamos que el
intercambiador de iones está inicialmente en B desde y que la solución contiene iones A.
La expresión de acción de masa para el intercambio de cationes se puede escribir
Aquí, las barras de refuerzo denotan las especies iónicas en la fase de resina, zX y z £
indican la valencia y la carga de los contraiones A y B. Podemos definir la constante de
equilibrio termodinámica Ka de la siguiente manera:

La dificultad en la evaluación de los coeficientes de actividad y, por lo tanto, las

actividades en la fase de resina es grande. Para la mayoría de las aplicaciones prácticas,
generalmente es satisfactorio suponer que los coeficientes de actividad de la fase de
solución son casi de unidad, lo que es particularmente válido en soluciones diluidas. Por
lo tanto, los coeficientes de actividad de la fase de resina

por lo general, se combinan en la constante de equilibrio Kay para proporcionar un nuevo

pseudoconstante, es decir, el coeficiente de selectividad Ke. Por lo tanto, a menudo es
deseable usar fracciones iónicas equivalentes para representar concentraciones en las
fases de solución y resina. Así, en un sistema binario,

El coeficiente de distribución mA se define como

El factor de separación a se define como

Intercambio Vnivalente. Si consideramos el intercambio de iones univalentes, es decir,

zA = zB - 1> entonces el coeficiente de selectividad se convierte en

En la figura 13.1-1 se presenta una gráfica típica de Kc para el intercambio univalente.

Los datos de equilibrio se representan con respecto a la especie A y muestran que si Kc>
1, la especie A es preferida por el intercambiador; la atracción preferencial se hace más
pronunciada a medida que aumenta Kc. Si Kc <1, entonces la especie A es menos
preferida y el intercambio iónico sorbe preferentemente a la especie B. La selectividad de
una resina de intercambio iónico se ve afectada en gran medida por el grado de
reticulación. Las resinas ligeramente reticuladas y altamente hinchadas exhiben una
selectividad reducida para un ion pequeño sobre otro. Con el aumento de la reticulación,
aumenta la selectividad.
Intercambio divalente-univalente. En el caso industrialmente importante del intercambio
divalente-univalente, es decir, ZA = 2, zB - 1, la expresión del coeficiente de selectividad
se hace aquí. La relación entre yA y xA se vuelve muy dependiente del valor de C, la
concentración de la fase de solución. . En la Fig. 13.1-2 se muestra una gráfica de
equilibrio típica y es obvio que la preferencia por A aumenta mucho a medida que
disminuye la concentración de la solución. Al aumentar la concentración, se reduce la
selectividad del ión divalente sobre el ión univalente.

Intercambio de aniones. Bauman y Wheaton, 8 Kunin y McGarvey, 9 y 8 han tabulado los

valores extensivos de los coeficientes de selectividad para las resinas aniónicas de los
tipos de amonio cuaternario.

Gregor et al.10 Gregor y colaboradores han mostrado dos clases de iones: aquellos que
muestran poco cambio en el coeficiente de selectividad con la composición de resina, y
aquellos con coeficientes de selectividad dependientes de la composición. Los últimos
probablemente forman grupos dentro de la fase de resina, mientras que los primeros se
distribuyen al azar en el equilibrio.

por ejemplo, la figura 1 muestra isotermas para el intercambio de Cu2 + / Na + en el

dowex 50-x8 a presión ambiente y para varias normalidades totales (CuCl2 + NaCl) en la
solución a granel. note el efecto de la concentración de solución total sobre el equilibrio.
la resina muestra una fuerte preferencia por el cobre a baja concentración mientras que
a alta concentración el sodio se adsorbe preferentemente. con una normalidad total de
2.0, la resina es neutra y no muestra preferencia por ninguno de los iones.

Figura N° : Isoterma de intercambio Cu2+/Na+ en resina

Dowex 50-xb, para varias normalidades totales en la solución.

Un parámetro más sensible para medir la efectividad del intercambio iónico es el factor
de separación relativo definido por
Esta cantidad también se llama selectividad o coeficiente de selectividad. la figura 2 es el
mismo dato de la figura 1, pero ilustra con mayor claridad cómo varía la efectividad de la
separación con la normalidad o concentración de la solución. El factor de separación
relativa disminuye en más de dos órdenes de magnitud a medida que aumenta la
normalidad de la solución. incluso a una normalidad constante, el factor de separación es
una fuerte composición de contraiones, especialmente en la región de baja fracción iónica
de cobre donde normalmente se llevaría a cabo un proceso de separación.

Figura N° : Factor de seperacion relativo de termodinámica

del intercambio iónico intercambio Cu2+/Na+ en resina Dowex 50-xb

Las isotermas de intercambio iónico pueden reportarse como xa1 vs xa2, Sa, b vs xA. La
función de la termodinámica es proporcionar una red de ecuaciones que relacionen estas
variables. El enfoque típico es tratar el intercambio iónico como una reacción química:

donde el coeficiente estequiométrico va = | zb | y vb = | za |. La constante de equilibrio

químico es

ai en la ecuación anterior es la actividad del ión i. El enfoque químico tiene la ventaja de

que la constante k es independiente de la normalidad y la composición y varía solo con
la temperatura. lo difícil es que las actividades en la fase sólida son inaccesibles por el
experimento.

Isoterma de intercambio de iones

El equilibrio de intercambio iónico puede ser calificado por isotermas de equilibrio de

suitabla. Estas isotermas son una representación gráfica de la correlación entre el
equilibrio y los términos experimentales a temperatura constante. La concentración de un
ion en el sólido expresada en función de su concentración en la solución en condiciones
específicas y a temperatura constante. La isoterma de intercambio iónico más común
representa la solidaridad entre composiciones iónicas de dos fases: el material y la
solución de intercambio iónico [Zagorodni A. A., 2007]

La selectividad es una característica ampliamente utilizada de los sistemas de

intercambio iónico. Muestra la elección del material para un ion en comparación con otro
ion. La selectividad es un valor comparativo. La definición más sencilla de selectividad se
puede hacer comparando las fracciones equivalentes del ion en dos fases. El
intercambiador se considera como selectivo hacia un ion, si (en el estado de equilibrio) la
fracción equivalente de este ion en la fase del intercambiador es más alta que en la
solución circundante. Dicha característica de selección especial generalmente depende
del problema a resolver y de los datos experimentales disponibles [Zagorodni A. A., 2007].

En presencia de procesos de confusión (como quimisorción, degradación microbiana,

precipitación y efectos estéricos), se pueden usar coeficientes de selectividad para
generar isotermas de intercambio utilizando un orden inverso al procedimiento habitual
[Bloom S. A. y Mansell R. S., 2001].

Equilibrios de intercambio iónico

Durante un proceso de intercambio iónico, los iones son esencialmente escalonados

desde la fase de solvente a la superficie sólida. A medida que la unión de un ion tiene
lugar en la superficie sólida, la libertad de rotación y traslación del soluto se reduce. Por
lo tanto, el cambio de entropía (ΔS) durante el intercambio iónico es negativo. Para que
el intercambio iónico sea conveniente, el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) debe ser
negativo, lo que a su vez requiere que el cambio de entalpía sea negativo porque ΔG =
ΔH - TΔS. Tanto los cambios entálpicos (ΔHo) como los entrópicos (ΔSo) ayudan a
decidir la selectividad general del proceso de intercambio iónico [Marcus Y., SenGupta
A. K. 2004]. La termodinámica tiene una gran eficiencia en la impulsión del intercambio
iónico. También establece la distribución de equilibrio de los iones entre la solución y el
sólido. Una discusión sobre el papel de la termodinámica relevante para ambos
fenómenos fue realizada por los investigadores [Araujo R., 2004].

Como regla básica del intercambio iónico, un tipo de ion móvil libre de una solución se
fija en la superficie sólida al liberar un tipo diferente de ion de la superficie sólida. Es un
proceso reversible, lo que significa que no hay un cambio permanente en la superficie
sólida por el proceso. El intercambio de iones tiene muchas aplicaciones en diferentes
campos como el medio ambiente, médico, tecnológico, etc. Para evaluar las propiedades
y la eficiencia del intercambio iónico, se deben determinar las condiciones de equilibrio.
En condiciones de equilibrio, no se producen gradientes de difusión y concentración de
masa a través de la superficie del intercambiador de iones. Los equilibrios de intercambio
iónico pueden explicarse trazando la concentración (CsA +) o la fracción equivalente (xsA
+) de A + en la superficie frente a la concentración (CA +) o la fracción equivalente (x +
A) de este ion en la solución de equilibrio. Para los iones monovalentes, las fracciones
equivalentes están dadas por [1];

xsA + = msA + msA ++ msB + E1

xsB + = msB + msA ++ msB + E2

Donde m denota la concentración de los iones especificados en la superficie. Las

reacciones de intercambio iónico pueden ser descritas por la ley de acción masiva
utilizando las actividades de los iones, en lugar de sus concentraciones [Bergaya et al.,
2006];

K = asB + a + AasA + a + BE3

donde a + A y a + Cubre las actividades de los iones A + o B + en la solución como A +

y asB + las actividades de estos iones en la superficie del intercambiador. K representa
la constante de equilibrio termodinámico. Para explicar los equilibrios de intercambio
iónico se utilizan algunos modelos comunes. El primer tipo de este modelo se basa en la
ley de acción de masas [Gorka et al., 2008; de Lucas et al., 1992; Melis et al., 1995;
Valverde et al., 1999]. En el segundo grupo, el intercambio iónico se trata como un
proceso de adsorción [Gorka et al., 2008] y en el tercero, se considera que la fase sólida
proporciona sitios con cargas fijas para el intercambio iónico, así como sitios en los que
tiene lugar la adsorción molecular [Gorka et al., 2008; Novosad y Myers, 1982; Myers y
Byington, 1986; Ioannidis y Anderko, 2001].
La gráfica de concentración en la fase de resina versus la concentración en la fase de
solución se conoce como isoterma de intercambio iónico. Lo anterior es un ejemplo de
un proceso de equilibrio entre un catión divalente, por ejemplo, Ca2 + y un catión
monovalente Na +. En la Fig. 2.2, la línea azul en 45 no representa ninguna selectividad
para ninguna de las fases. Para soluciones diluidas de iones Na +, se observa que la fase
de resina prefiere el catión divalente con un aumento en la selectividad observado con
una disminución en la concentración de iones Na +. Sin embargo, a mayor concentración,
existe una inversión de selectividad [7]. Este fenómeno es muy útil para la aplicación de
la regeneración de resinas de intercambio iónico usadas que utilizan altas
concentraciones de soluciones salinas.

Figura N° : Isoterma de intercambio ionico de Ca2+ en presencia de varias

concentraciones de Na+

Una isoterma de intercambio iónico caracteriza el equilibrio al representar las

concentraciones de contraiones en el intercambiador en función de sus concentraciones
en solución a temperatura constante.