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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

TERMODINÂMICA II

MODELO NON - RANDOM TWO LIQUIDS (NRTL)

Beatriz Mayumi Lima RA: 167342


Camila Peixoto Farjani RA: 165604
Guilherme Milhoratti Lopes RA: 173849
Luíza Fernandes Moraes RA: 183120

CAMPINAS
2018
1. Modelo Non - Random Two Liquids (NRTL)
A teoria da composição local abrange modelos que assumem que a composição
de uma região vicinal a uma molécula central difere da composição da mistura. Tal
aproximação não é verdadeira, mas é razoável para a modelagem de uma mistura
constituída por dois líquidos. Dentre esses modelos, inclui-se o modelo Non-Random
Two Liquids (NRTL).
O modelo NRTL, desenvolvido por Renon e Prausnitz (1968), é frequentemente
aplicado na engenharia química para o cálculo de propriedades de sistemas em
equilíbrio de fases. O modelo relaciona o coeficiente de atividade de uma substância
em mistura 𝛾𝑖 e sua fração molar 𝑥𝑖 , baseado na ideia de que a concentração local ao
redor de uma partícula difere da concentração da mistura. Isso se deve à diferença na
interação entre a partícula central e as suas vizinhas, que podem ser iguais a ela ou
não, cuja diferença de energia de interação é responsável pela não aleatoriedade.
Além disso, é importante ressaltar que no modelo NRTL é feita a aproximação
de que a interação local entre as moléculas é independente da região ao redor destas,
justificando a divergência de alguns resultados (Chen, 1982).
No caso de uma mistura binária contendo os componentes 1 e 2 (Figura 1), a
equação do modelo NRTL que descreve a energia de Gibbs em excesso 𝑔𝐸 é dada por
𝑔𝐸 = 𝑥1 𝑥21 (𝑔21 − 𝑔11 ) + 𝑥2 𝑥12 (𝑔12 − 𝑔22 ) (1)
𝑥2 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12(𝑔21−𝑔11)/𝑅𝑇)
𝑥21 =𝑥 (2)
1 + 𝑥2 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12(𝑔21−𝑔11)/𝑅𝑇)
𝑥1 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12 (𝑔12−𝑔22)/𝑅𝑇)
𝑥12 =𝑥 (3)
2 + 𝑥1 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12 (𝑔12−𝑔22)/𝑅𝑇)
em que 𝑥12 e 𝑥21 correspondem às frações molares locais das moléculas 1 e 2,
respectivamente; 𝑔21 e 𝑔11 , as energias de interação entre os pares de moléculas 1-2 e
1-1 (𝑔12 = 𝑔21 ); 𝑔22 , as energias de interação entre 2-2; e 𝛼12 , uma constante
característica dessa não aleatoriedade (Renon e Prausnitz, 1968).

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Figura 1. Dois tipos de células de acordo com a teoria de misturas binárias de dois
líquidos (Scott, 1956), nos casos em que (a) a molécula 1 está no centro e (b) a
molécula 2 está no centro (Renon e Prausnitz, 1968).
O parâmetro de não aleatoriedade 𝛼12 torna esse modelo aplicável a uma
grande variedade de misturas, enquanto outras equações de composição local são
limitadas a tipos específicos. Este parâmetro independe da temperatura e pode ser
estimado a partir da natureza dos componentes envolvidos na mistura (Renon e
Prausnitz, 1968).
Os parâmetros gij, por outro lado, são dependentes da temperatura e
determinados a partir de dados experimentais, através da adequação de parâmetros
pelo método dos mínimos quadrados, de dados sobre o coeficiente de atividade ou,
para sistemas parcialmente miscíveis, das solubilidades dos componentes (Renon e
Prausnitz, 1969).
Ademais, sabendo que
𝑔̅𝑖 𝐸 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑖 (4)
os coeficientes de atividade para a equação do modelo NRTL são encontrados pela
diferenciação da Equação (1), obtendo-se
𝑒𝑥𝑝(−2𝛼12 𝜏21 ) 𝑒𝑥𝑝(−𝛼12 𝜏12 )
𝑙𝑛 𝛾1 = 𝑥22 (𝜏21 2 + 𝜏12 2 ) (5)
[𝑥1 + 𝑥2 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12𝜏21)] [𝑥2 + 𝑥1 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12 𝜏12 )]
𝑒𝑥𝑝(−2𝛼12 𝜏12 ) 𝑒𝑥𝑝(−𝛼12𝜏21 )
𝑙𝑛 𝛾2 = 𝑥21 (𝜏12 2 + 𝜏21 2 ) (6)
[𝑥2 + 𝑥1 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12 𝜏12 )] [𝑥1 + 𝑥2 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼12 𝜏21)]

em que
𝜏12 = (𝑔12 − 𝑔22 )/𝑅𝑇 (7)
𝜏21 = (𝑔21 − 𝑔11 )/𝑅𝑇 (8)
com 𝑔12 = 𝑔21 .

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As equações apresentadas acima, para soluções binárias, podem ser
generalizadas para sistemas multicomponentes, sem a necessidade de novas
hipóteses. Este fato ocorre pois tais equações de composição local levam em
consideração apenas interações entre dois corpos (Renon e Prausnitz, 1968).
Sendo uma solução multicomponente, em que 𝑥𝑗𝑖 corresponde à fração molar
local da molécula j e 𝑥𝑘𝑖 , à fração molar local da molécula k imediatamente na
vizinhança da molécula i, a energia de Gibbs em excesso é dada por
𝑔𝐸 𝑁 ∑𝑁 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗
= ∑𝑖=1 𝑥𝑖 𝑗=1
𝑁 (9)
𝑅𝑇 ∑𝑘=1 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘

em que N é o número de componentes no sistema e


𝜏𝑗𝑖 = (𝑔𝑗𝑖 − 𝑔𝑖𝑖 )/𝑅𝑇 (10)
𝐺𝑗𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 (−𝛼𝑗𝑖 𝜏𝑗𝑖 ) (11)
O coeficiente de atividade é obtido por diferenciação da Equação (9):
∑𝑁
𝑗=1 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗 𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗 ∑𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖 𝜏𝑖𝑗 𝐺𝑖𝑗
𝑙𝑛 𝛾𝑖 = ∑𝑁
+ ∑𝑁
𝑗=1 ∑𝑁 (𝜏𝑖𝑗 − ∑𝑁
) (12)
𝑘=1 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘 𝑘=1 𝐺𝑘𝑗 𝑥𝑘 𝑘=1 𝐺𝑘𝑗 𝑥𝑘

Os parâmetros 𝜏𝑖𝑗 e 𝐺𝑖𝑗 são determinados experimentalmente, com base em


dados de sistemas de equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio líquido-líquido, que se
originam de valores de equilíbrio de fases (Behera, 2010).
Da equação de NRTL obtêm-se resultados similares às equações de van Laar,
Wilson e Heil pra misturas moderadamente não ideais, sendo recomendado então,
nesse caso, o uso dessas últimas por apresentarem maior simplicidade nos cálculos.
Porém esses métodos diferem consideravelmente para sistemas fortemente não ideais,
principalmente aqueles com miscibilidade parcial, para os quais a utilização da NRTL é
mais recomendada (Renon e Prausnitz, 1968).
O modelo NRTL se adequa para sistemas simples e também complexos, porém
requer grande precisão dos dados experimentais utilizados no ajuste dos parâmetros,
considerando que são três os parâmetros ajustáveis (Martins et al., 2010).
Como exemplos de sua aplicação, pode-se citar a descrição da cinética
adsorção de gases (Nieszporek et al., 2014) e predição do comportamento do equilíbrio
líquido-líquido de um sistema óleo/salmoura/surfactante (Dadfar e Biria, 2015).

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2. Referências Bibliográficas
1. Behera, M. Vapour liquid equilibrium modeling using UNIFAC group contribution
methods and its application in distillation column design and steady state
simulation, 2010. 15-16 p. Chemical Engineering- National Institute of
Technology,Rourkela,Disponível em:<http://ethesis.nitrkl.ac.in/1975/1/unifac.pdf>
2. Chen C.-C. ,Britt H.I. ,Boston J.F. ,and Evans L.B. "Local Compositions Model
for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems: Part I: Single Solvent,
Single,Thermodynamic Property Models Completely Dissociated Electrolyte
Systems:,AIChE J., Vol. 28, No. 4, 1982, p. 588-596.
3. Dadfar, B., Biria, D. Application of Group Contribution−NRTL Model with Closure
to Predict LLE Behavior of an Oil/Brine/Surfactant System. J. Chem. Eng. Data,
v. 60, p. 2575–2584, 2015
4. Martins, P. E. S., Pupo, M. M. S., Santos, N. L., Silva, E. R., Lemos Filho, M. A.
F. Avaliação dos modelos de NRTL e Raoult utilizando dados experimentais de
equilíbrio líquido-vapor de composto binário álcool alílico e acetonitrila sob
diferentes temperaturas. Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias da
Universidade Estadual Paulista/UNESP, Jaboticabal, São Paulo, Brasil, 2010.
5. Nieszporek, K., Banach, T., Podkościelny, P. Application of NRTL activity
coefficient model to describe the kinetics of gas adsorption. Central European
Journal of Chemistry, v. 12, p. 185-193, 2014.
6. Renon, H.; Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess
functions for liquid mixtures. AIChE Journal, v. 14, p. 135−144, 1968.
7. Renon, H.; Prausnitz, J. M. Equation of parameters for the NRTL equation for
excess Gibbs energies of strongly nonideal liquid mixtures. Industrial &
Engineering Chemistry Process Design and Development, v. 8, p. 413−419,
1969.
8. Scott, R. L., The Journal of Chemical Physics., v. 25, p. 193, 1956.