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PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II 2009

9. Equilíbrio de fases: cálculos

Assuntos
1. Equilíbrio líquido-vapor (ELV)
2. Equilíbrio líquido-líquido (ELL)
3. Equilíbrio sólido-líquido (ESL)
4. Exercícios

9.1. Estudo do equilíbrio líquido-vapor (ELV)1


Para estudar um determinado sistema em equilíbrio, é sempre útil e necessário
identificar inicialmente qual o número de graus de liberdade o sistema – ou seja, o
número de variáveis que podem ser manipuladas. Assim, um sistema em que c
componentes estejam em equilíbrio líquido-vapor tem c graus de liberdade, pela regra
de fases de Gibbs. Entretanto, isso não significa, é claro, que se possa especificar o
valor de quaisquer c variáveis – pode ser que conjuntos de especificações não
correspondam a um sistema real, ou correspondam a mais de um sistema. Existem
alguns tipos de cálculo que são mais importantes e usuais em Engenharia Química,
recebendo por isso denominação específica.
Composição e pressão de bolha. Nesse caso, para uma determinada fase líquida
a uma determinada temperatura do sistema, calculam-se (com as equações pertinentes) a
pressão em que ocorre o ELV e a composição da fase vapor em equilíbrio.
Composição e temperatura de bolha. Semelhante ao cálculo da pressão de bolha,
mas especifica-se a pressão em que o sistema se encontra, e calcula-se a temperatura em
que se estabelece o ELV.
Composição e pressão de orvalho. Nesse caso, especificam-se a composição da
fase vapor e a temperatura do sistema, e calculam-se a composição da fase líquida e a
pressão.
Composição e temperatura de orvalho. Semelhante ao cálculo da pressão de
orvalho, mas especifica-se nesse caso a pressão em que o sistema se encontra, e calcula-
se a temperatura em que se estabelece o ELV.

1
Ver também Sandler, capítulo 8, seções 8.1 e 8.2.
9.2 Equilíbrio de fases: cálculos

Os nomes de bolha e orvalho são dados por analogia aos fenômenos que
ocorreriam se o sistema atingisse aquela condição a partir de uma condição em que só
houvesse uma fase – a formação de uma bolha, por exemplo, por elevação de
temperatura ou abaixamento da pressão.
De maneira geral, estes cálculos são iterativos, e devem envolver dois laços.
Para pressões baixas, em que a fase vapor pode ser considerada ideal e a fase líquida
independente da pressão, o cálculo é bastante simplificado. Como regra, cálculos de
condição de bolha são mais simples que de orvalho, e cálculos de pressão são mais
simples que de temperatura – em situações extremas, são necessários algoritmos
específicos robustos.
Como exemplo, apresentemos um algoritmo geral para cálculo da pressão e
composição de bolha:

a. Especificam-se a temperatura (T) e a composição da fase líquida (x).


b. Estima-se a pressão (P).
c. Estima-se a composição da fase vapor (y).
d. Calcula-se a fugacidade de todos os componentes em fase líquida.
e. Calcula-se a fugacidade de todos os componentes em fase vapor.
f. Verifica-se se a igualdade de fugacidades é satisfeita, ou seja, se f̂ iV = f̂ i L para todos
os componentes. Caso positivo, siga ao item g, caso negativo, altere a composição da
fase vapor usando a equação:
f̂ i L
y i′ = y i ( 9-1 )
f̂ iV
e, usando a composição assim calculada, retorne ao passo e.
g. Verifica-se se a soma da fração de todos os componentes na fase vapor é igual a 1,0.
Caso positivo, o cálculo está terminado, a pressão em questão é a pressão de bolha, e a
composição da fase vapor é a composição de bolha. Caso negativo, altere a estimativa
da pressão para:
c
P ′ = P( ∑ y i ) ( 9-2 )
i =1

e, usando a pressão assim calculada, retorne ao passo c.


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Algumas simplificações podem ser introduzidas no cálculo apresentado. Caso a


pressão seja suficientemente baixa, de modo a que se possa considerar que a fase líquida
seja insensível à pressão, pode-se antecipar o cálculo da fugacidade dos componentes
nessa fase. Caso a pressão seja baixa o suficiente para que se possa considerar a fase
vapor ideal, o cálculo fica ainda mais simplificado. Nesse caso específico, para cada
composto vale a relação:
f̂ i L = f̂ iV ⇒ xi γ i f̂ i ref = yi P ( 9-3 )
que, somando por todos os compostos presentes, fornece a relação:
c
P = ∑ x j γ j f̂ jref ( 9-4 )
j =1

e a fração de cada composto na fase vapor é dada por:

xi γ i f̂ i ref
yi = c
( 9-5 )
∑x γ
j =1
j j f̂ j
ref

Quando a convenção simétrica é adotada, a fugacidade de referência é a pressão


de saturação do composto; quando a convenção assimétrica é adotada, a fugacidade de
referência é a constante de Henry para aqueles compostos cuja referência não seja o
composto puro.
O algoritmo apresentado também pode ser adaptado para outros tipos de cálculo,
como temperatura de bolha e condições de orvalho, fazendo modificações adequadas.
Outro tipo de cálculo muito comum é a separação flash. Nesse tipo de cálculo,
conhece-se a composição geral de uma mistura, a temperatura e a pressão do sistema, e
deseja-se saber qual a composição das fases em equilíbrio em que aquele sistema se
separará2.
O cálculo flash é ligeiramente mais complicado que os cálculos de condição de
bolha e orvalho. Um algoritmo geral para esse tipo de cálculo é apresentado a seguir.

2
Na verdade, este tipo de cálculo é chamado de flash isotérmico. Existem outros tipos de separação flash,
como o flash adiabático, em que a temperatura final não é conhecida, mas sabe-se que a entalpia do
sistema após a separação de fases deve ser a mesma que antes da separação de fases.
9.4 Equilíbrio de fases: cálculos

a. Especificam-se a temperatura (T), a pressão (P) e a composição inicial da mistura,


chamada de alimentação (z).
b. Estimam-se a composição da fase líquida (x) e a composição da fase vapor (y).
c. Para cada composto presente, calcula-se o valor de Ki, dado por:
γ i f̂ i ref
Ki = ( 9-6 )
ˆφ P
i

d. Obtém-se o valor da fração de vaporização ψ (isto é, quanto da alimentação vai à fase


vapor) resolvendo-se a equação:
c
zi ( 1 − K i )
∑ 1 − ψ( 1 − K
i =1 )
=0 ( 9-7 )
i

e. Recalcula-se a composição da fase líquida por meio de:


zi
xi′ = ( 9-8 )
1 − ψ( 1 − K i )
f. Recalcula-se a composição da fase vapor por meio de:
y i′ = K i xi′ ( 9-9 )
g. Comparam-se os valores calculados com os valores anteriores de composição nas
fases líquida e vapor. Se forem diferentes, retorna-se ao passo c; se forem iguais,
verifica-se o valor de ψ; caso 0 < ψ < 1 , o cálculo está terminado, as composições
calculadas são as composições em equilíbrio. Se ψ = 0 , a mistura está em seu ponto de
bolha, se ψ < 0 , a mistura está abaixo do ponto de bolha, e em ambos os casos não
haverá formação de fase vapor; se ψ = 1 , a mistura está em seu ponto de orvalho, se
ψ > 1 , a mistura está acima do ponto de orvalho, e nesses casos não haverá formação de
fase líquida.

Na situação de equilíbrio, o valor de Ki, calculado pela equação (9-6), seria


simplesmente igual à razão entre a fração do composto i nas fases vapor e líquida. A
equação (9-7) constitui simplesmente um balanço de massa calculado em conjunto com
a separação dada pelo valor de Ki.
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9.1.1. Particularidades – formação de azeótropos


O comportamento ideal não é regra, mas exceção. Muitos sistemas apresentam
um grande desvio da idealidade, tanto no que diz respeito à fase líquida (devido a
diferentes interações moleculares) quanto à fase vapor. Nesse caso, o diagrama de fases
à temperatura constante tem forma distinta daquela fornecida pela lei de Raoult.
Quando a curva de pressão de bolha encontra-se acima da reta que une os
valores de pressão de saturação dos componentes puros (que é suposta pela lei de
Raoult), têm-se os chamados desvios positivos da idealidade. Esses desvios usualmente
se relacionam à ocorrência de interações mais fracas na mistura que aquelas que existem
entre os componentes puros. Também pode ocorrer o contrário: pela formação de
ligações mais fortes ocorrem os desvios negativos da idealidade.
Em casos extremos, pode haver a formação de azeótropos, estados em que
coexistem fase líquida e vapor de mesma composição3. Um ponto de azeótropo
corresponde também a um ponto máximo ou mínimo nas curvas de pressão e
temperatura de saturação anteriormente apresentadas.
O caso mais comum são os chamados azeótropos de mínima temperatura. Nesse
caso, a pressão de equilíbrio atinge valores superiores à pressão de saturação do líquido
mais volátil. Esses sistemas são caracterizados por um ponto de máximo na curva de
equilíbrio à temperatura constante, e um equivalente ponto de mínimo na curva de
equilíbrio à pressão constante.
Nas Figuras a seguir apresenta-se o diagrama de equilíbrio da mistura etanol – n-
hexano, um exemplo típico desse tipo de sistema.

3
A existência de azeótropos liga-se à não-idealidade da fase líquida e à diferença entre as pressões (ou
temperaturas) de saturação das substâncias puras. Eventualmente, um pequeno desvio da idealidade em
conjunto com uma pequena diferença entre as condições de saturação também pode levar à formação de
um azeótropo.
9.6 Equilíbrio de fases: cálculos

0.8

0.6

P / atm
0.4

0.2

Curva de bolha
Curva de orvalho
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1

Figura 9-1. Dados de equilíbrio do sistema etanol (1) – n-hexano a 333,15K.

355.0

Curva de bolha
Curva de orvalho
350.0

345.0
T/K

340.0

335.0

330.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1

Figura 9-2. Dados de equilíbrio do sistema etanol (1) / n-hexano a 1,0 atm.

Casos mais raros, mas nem por isso pouco importantes, são os chamados
azeótropos de máxima temperatura. Nesse caso, os desvios negativos da idealidade
levam a valores de pressão de equilíbrio inferiores à pressão de saturação do
componente menos volátil. Esses sistemas são caracterizados por um ponto de mínimo
na curva de equilíbrio à temperatura constante, e um equivalente ponto de máximo na
curva de equilíbrio à pressão constante.
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9.2. Equilíbrio líquido-líquido (ELL)4


Em algumas circunstâncias, o desvio positivo da idealidade em uma mistura
líquida pode ser tão grande que duas fases líquidas se separam – as interações na
mistura são muito desfavoráveis comparadas àquelas que ocorrem nos líquidos puros.
Consideremos, como um exemplo (embora haja outros mecanismos envolvidos),
a (clássica) mistura óleo e água. De um lado, no óleo puro, há moléculas apolares que
interagem muito fracamente entre si; de outro, na água pura, há moléculas fortemente
unidas por meio de ligações de hidrogênio. Ao misturá-los, notamos tendências opostas:
entropicamente, a mistura completa seria favorecida, pois o número de estados
microscópicos compatíveis com esse estado macroscópico é maior; entretanto, o custo
energético dessa mistura completa seria muito grande – muitas ligações de hidrogênio
deveriam se romper, sem que houvesse a correspondente formação de novas ligações.
Por essa razão, a quantidade de moléculas do óleo que se dissolvem na água é muito
pequena, bem como é pequena a quantidade de moléculas da água que se dissolvem no
óleo: tem-se um equilíbrio de duas fases líquidas.
A descrição do equilíbrio líquido-líquido envolve algumas sutilezas que não
estão presentes no equilíbrio líquido-vapor.

9.2.1. Graus de liberdade


Consideremos como exemplo de estudo um sistema binário. Como temos dois
compostos em duas fases, o número de graus de liberdade do sistema seria igual a 2. A
pressão não tem grande influência no cálculo do ELL em condições ordinárias –
experimentos (e operações industriais) em que ocorra este tipo de equilíbrio são
normalmente conduzidos em pressão atmosférica. Resta, portanto apenas uma variável a
determinar: há efetivamente apenas um grau de liberdade. Dessa maneira, a uma dada
temperatura, a composição das fases em equilíbrio em um sistema binário já estará
determinada com a própria definição da temperatura.

9.2.2. Apresentação dos sistemas


Dados de ELL em sistemas binários são apresentados como curvas de
temperatura em função da composição. Na região interna do gráfico ocorre a separação

4
Ver também Sandler, capítulo 8, seção 8.4.
9.8 Equilíbrio de fases: cálculos

de fases, e a composição das fases em equilíbrio é dada pelos pontos sobre a curva na
temperatura em questão. Como um exemplo, na Figura seguinte temos o
comportamento do sistema metanol / n-hexano.

320.0
Uma fase liquida

310.0
T/K

300.0

Duas fases liquidas


290.0

280.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1

Figura 9-3. Comportamento do sistema metanol (1) / n-hexano.

O valor extremo em que ocorre a separação de fases é chamado de temperatura


crítica de solução. Existem três tipos de comportamento:
Sistemas com temperatura crítica máxima de solução. Trata-se do tipo de
sistema mais comum, e corresponde ao gráfico da Figura 9-3. Nesse caso, a separação
de fases ocorre em virtude da presença de ligações intermoleculares muito fortes entre
as moléculas de um dos compostos e da ausência de interações específicas entre as
diferentes moléculas. Com um aumento na temperatura, essas ligações se enfraquecem,
diminuindo de importância até que ocorra a miscibilidade total.
Sistemas com temperatura crítica mínima de solução. Ocorrem mais raramente,e
estão ligadas à formação de ligações intermoleculares entre as diferentes moléculas que
se quebram com o aumento da temperatura – como, por exemplo, algumas soluções
aquosas de aminas. À medida que a temperatura aumenta, enfraquecem as interações
entre moléculas de água e amina, e ocorre a separação de fases.
Sistemas com temperaturas críticas máxima e mínima de solução. Ocorrem em
soluções aquosas de alguns polímeros – como exemplo, soluções de poli(etileno glicol).
Nesse caso, ocorre uma mistura dos efeitos notados anteriormente: em baixas
temperaturas a miscibilidade total ocorre em virtude de fatores energéticos (interações
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intermoleculares); em altas temperaturas, em virtude de fatores entrópicos. Também é


possível um comportamento oposto, em que a temperatura crítica superior é menor que
a inferior.

Sistemas ternários têm uma descrição mais complexa. Nesse caso, na situação de
equilíbrio há 3 graus de liberdade, incluindo a pressão. Dados de sistemas ternários são
apresentados usualmente na condição de temperatura constante, e a definição da
quantidade de um composto em uma das fases define inequivocamente o sistema. Não é
possível visualizar graficamente dados de equilíbrio para sistemas com mais de três
componentes.

9.2.3. Descrição termodinâmica – equilíbrio e estabilidade


A condição de estabilidade para uma mistura diz que:
 ∂µˆ 
 i  >0 ( 9-10 )
 ∂n i  T ,P ,n j ≠ i

Em outros termos, relacionando o potencial químico à energia de Gibbs de


mistura:
 ∂ 2 ∆ mis G 
 2
 >0 ( 9-11 )
 ∂ni  T ,P ,n j ≠i

Uma mistura ocorre sempre com uma diminuição da energia de Gibbs – do


contrário, ela não aconteceria. Uma separação de fases estará ligada, portanto, a uma
mudança de concavidade na curva de ∆misG.
Deve-se lembrar que os limites de estabilidade não correspondem às
composições das fases em equilíbrio – da mesma forma que ocorria no caso do
equilíbrio líquido-vapor.
Consideremos a figura seguinte, em que se apresenta um sistema binário com
miscibilidade parcial. Entre os pontos a e b, a curva da variação da energia de Gibbs
devida à mistura é maior que a reta que une os dois pontos. Isso significa que um
sistema formado por duas fases com composições x1 e x2 tem energia de Gibbs menor
que um sistema formado por uma única fase com composição x1<x3< x2. Por essa razão,
ocorre a separação de fases nessa faixa de composições, e a composição das fases em
equilíbrio é sempre a mesma – o que muda é a proporção entre as diversas fases.
9.10 Equilíbrio de fases: cálculos

0.00

-0.01
a

-0.02

∆misG / RT -0.03

-0.04

-0.05 b

x1 x2
-0.06
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x

Figura 9-4. Variação da energia de Gibbs devida à mistura para um sistema com
separação de fases líquidas.

9.2.4. Condições de equilíbrio líquido-líquido


Como em qualquer outro sistema, a condição de equilíbrio líquido-líquido é a
igualdade de pressão, temperatura e potencial químico de todos os componentes em
ambas as fases. Como visto anteriormente, também, a pressão não é uma variável
importante, e usualmente não é levada em conta em sistemas a baixas pressões.
A condição de igualdade de fugacidades de todos os compostos em todas as
fases pode ser escrita:
f̂ i L1 = f̂ i L 2 , i=1,...,c ( 9-12 )
Adotando-se o mesmo estado de referência para ambas as fases (e não haveria
razão para não o fazer), tem-se:
aiL1 = aiL 2 , i=1,...,c ( 9-13 )

Dessa maneira, conhecendo-se o modelo de ∆misG, é possível calcular o ELL.

9.2.5. Cálculo do equilíbrio líquido-líquido


Como a maioria dos cálculos em Termodinâmica, o cálculo do equilíbrio
líquido-líquido tem de ser feito de maneira iterativa. Pela própria estrutura do cálculo –
considerando a pouca influência da pressão na atividade dos componentes – um
problema do tipo “qual a composição de uma fase líquida em equilíbrio com uma fase
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líquida de composição determinada a uma certa temperatura” simplesmente não tem


sentido.
Duas questões devem ser respondidas em um cálculo de ELL. Inicialmente, dada
uma mistura com uma certa composição a uma temperatura determinada, deve-se
verificar se haverá separação de fases; caso a resposta seja positiva, deve-se determinar
qual será sua composição. Isso corresponde a uma variante do problema do cálculo flash
isotérmico de ELV. Um algoritmo possível para esse cálculo é apresentado a seguir, e
constitui uma variação do algoritmo apresentado anteriormente.

a. Especificam-se a temperatura (T), a pressão (P) e a composição da alimentação (z).


b. Estimam-se a composição das fases líquidas em equilíbrio (xL1 e xL2).
c. Para cada composto presente, calcula-se o valor de Ki, dado por:
γ iL 2
Ki = ( 9-14 )
γ iL1

d. Obtém-se o valor da fração da fase L1, ψ, resolvendo-se a equação:


c
zi ( 1 − K i )
∑ 1 − ψ( 1 − K
i =1 )
=0 ( 9-15 )
i

e. Recalcula-se a composição da fase L2 por meio de:


zi
xi′ L 2 = ( 9-16 )
1 − ψ( 1 − K i )
f. Recalcula-se a composição da fase I por meio de:
xi′ L1 = K i xi′ L 2 ( 9-17 )
g. Comparam-se os valores calculados com os valores anteriores de composição nas
fases líquida e vapor. Se forem diferentes, retorna-se ao passo c; se forem iguais,
verifica-se o valor de ψ; caso 0 < ψ < 1 , o cálculo está terminado e as composições
calculadas são as composições em equilíbrio, caso contrário, haverá apenas uma fase
líquida.

9.3. Equilíbrio sólido-líquido (ESL)5


Outro equilíbrio importante em Engenharia Química é o equilíbrio sólido-

5
Ver também Sandler, capítulo 8, seção 8.7.
9.12 Equilíbrio de fases: cálculos

líquido. Por facilidade de explanação, consideremos inicialmente a situação em que


somente um composto – um soluto (1) – pode ser encontrado na forma sólida.
Mais ainda do que ocorre com soluções líquidas, em condições ordinárias a
pressão não é uma variável importante na descrição de fases sólidas, razão por que é de
praxe ignorá-la no estudo desse equilíbrio.
Como o sólido é puro, sua fugacidade será dependente somente da temperatura.
A condição de equilíbrio, nesse caso, se escreverá:
f 1S ( T ) = f̂ 1L ( T , x ) ( 9-18 )
Não se impõem restrições ao potencial químico (ou à fugacidade) dos outros
compostos em solução, pois eles estarão em somente uma fase. A equação acima
introduz o conceito de solubilidade: uma vez que o equilíbrio tenha sido estabelecido, a
adição de um excesso de soluto não leva a um acréscimo em sua concentração, mas
aumenta simplesmente a quantidade precipitada – atingiu-se a solubilidade do soluto.
É possível relacionar a fugacidade do sólido a outras grandezas mais diretamente
mensuráveis, como a entalpia de fusão. Algumas considerações devem ser feitas para
isso. Inicialmente, a temperatura do sistema deve ser inferior à temperatura de fusão do
sólido. Essa é uma hipótese bastante óbvia: caso contrário, não teríamos ESL, pois o
sólido seria líquido. Para o estado de referência da fase líquida, escolhe-se o composto
no estado de líquido puro sub-resfriado, na temperatura do sistema. Nesse caso, pode-se
escrever a fugacidade do composto em solução como:
f̂ 1L ( T , x ) = a1 f 1L ( T ) ( 9-19 )

em que f 1L ( T ) representa a fugacidade do composto puro nesse estado hipotético. A


relação de equilíbrio, então, se escreve:
f 1S ( T )
f 1S ( T ) = a1 f 1L ( T ) ⇒ a1 = ( 9-20 )
f 1L ( T )
A razão das fugacidades pode ser obtida a partir de sua definição. Extraindo
logaritmos de ambos os membros:
f1S ( T ) µ iS ( T ) − µ iL ( T ) ∆ fus G( T )
ln a1 = ln L
= =− ( 9-21 )
f1 ( T ) RT RT

Como calcular o valor de ∆fusG(T)? Para fazê-lo, calcularemos separadamente as


contribuições entálpica e entrópica. Consideraremos também o seguinte caminho de
integração: inicialmente, aquecimento do sólido puro até a temperatura de fusão,
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seguida da fusão em si e do resfriamento do líquido (que se tornará sub-resfriado) até a


temperatura do sistema. A razão de se proceder desse modo é que as propriedades da
transição de fase são bem determinadas no ponto de fusão.
A variação de entalpia total sofrida pelo composto puro nessa transformação é:
Tf
 ∂H S  T
 ∂H L 
∆ fus H ( T ) = ∫   dT + ∆ fus H ( T f ) + ∫   dT
T
∂T P Tf 
∂T P
( 9-22 )
Tf T
= ∫ C dT + ∆ fus H ( T f ) + ∫ C PL dT
S
P
T Tf

T
∆ fus H ( T ) = ∆ fus H ( T f ) + ∫ ( C PL − C PS )dT ( 9-23 )
Tf

em que Tf é a temperatura de fusão do composto. Da mesma forma, para a entropia:


Tf
 ∂S S  T
 ∂S L 
∆ fus S ( T ) = ∫   dT + ∆ fus S ( T f ) + ∫   dT
T
∂T P Tf 
∂T P
( 9-24 )
T
C PL − C PS
= ∆ fus S ( T f ) + ∫T T dT
f

O valor da entropia de fusão pode ser obtido a partir da entalpia de fusão. Na


temperatura de fusão, tem-se:
∆ fus G( T f ) = ∆ fus H ( T f ) − T f ∆ fus S ( T f ) = 0 ( 9-25 )

portanto:
∆ fus H ( T f )
∆ fus S ( T f ) = ( 9-26 )
Tf

de maneira que:
T
∆ fus H ( T f ) C PL − C PS
∆ fus S ( T ) =
Tf
+ ∫ T dT
Tf
( 9-27 )

Substituindo as fórmulas calculadas na expressão da atividade:


∆ fus H ( T f )  1 1  1 T L T
C PL − C PS
 − −
 T T  RT ∫ P ∫
ln a1 = − ( C − C S
P )dT + dT ( 9-28 )
R  f  Tf Tf
RT

A expressão anterior pode ser simplificada por meio de duas hipóteses.


Inicialmente, se a solubilidade for baixa, a atividade pode ser aproximada pela fração
9.14 Equilíbrio de fases: cálculos

em quantidade de matéria. Além disso, a diferença ∆ fus C P = C PL − C PS deve variar muito

pouco com a temperatura, e pode ser considerada como igual à do ponto de fusão. Desse
modo, a equação anterior se torna:
∆ fus H ( T f )  1 1  ∆ fus C P ( T f ) Tf Tf 
ln x1 = −  − +  − 1 − ln  ( 9-29 )
R T T  R T T 
 f   
Essa expressão é conhecida usualmente como solubilidade ideal. O segundo
termo do segundo membro é usualmente muito menor que o primeiro, de maneira que
se pode aproximar a solubilidade ideal por:
∆ fus H ( T f )  1 1 
ln x1 ≅ −  −  ( 9-30 )
R T T 
 f 

Essas últimas expressões são aproximadas, e não são válidas de maneira geral
principalmente por não levarem em conta a não-idealidade da fase líquida. Entretanto,
elas fornecem uma boa aproximação para muitos sistemas, além de permitir inferir o
comportamento geral do fenômeno.
Como o valor de ∆fusH é sempre positivo, e o valor de T é menor que Tf, vemos
que a solubilidade deve aumentar na medida que T se aproxima de Tf, e deve ser
crescente com respeito à temperatura até esse limite.
Uma outra observação é que, se invertermos a relação entre soluto e solvente,
podemos obter uma expressão para a solubilidade do solvente no soluto – logicamente,
em outras temperaturas. A junção das duas curvas permite construir o diagrama
completo de equilíbrio sólido-líquido, como mostrado na Figura 9-5, para o sistema
formado por fenol e benzeno. O ponto de mínimo na curva chama-se ponto eutético.
À esquerda da composição do ponto eutético, há somente benzeno no estado
sólido; à sua direita, somente fenol. No ponto eutético, coexistem três fases em
equilíbrio: uma fase líquida e duas fases sólidas.
A precipitação conjunta de dois sólidos não produz usualmente uma “solução
sólida,” mas cada sólido mantém sua individualidade, e pode ser considerado puro para
efeito de cálculo de equilíbrio de fases. São exceções a esta regra as ligas metálicas.
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40.0

20.0

T / oC
0.0

Ponto eutético

-20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1

Figura 9-5. Equilíbrio sólido-líquido do sistema fenol (1) / benzeno. Dados


experimentais de Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999).

9.4. Exercícios
1. A Figura 9-6 apresenta as curvas de bolha e orvalho do sistema etanol (1) – n-
heptano a 60°C. Pede-se:
a. Identifique as regiões de vapor, líquido, de equilíbrio e o ponto de azeótropo.
b. Estime a pressão de equilíbrio em um sistema bifásico para concentrações de etanol
seja x1=0,1, x1=0,2, x1=0,6 e x1=0,8. Estime também a composição da fase vapor nesses
casos.
c. São dois os graus de liberdade desse sistema. Identifique completamente o sistema
que está a 60°C e 0,55 atm. O que você notou? Isso pode ser entendido como uma
violação da regra de fases de Gibbs?
9.16 Equilíbrio de fases: cálculos

0.80 0.80

0.60 0.60

P / atm
0.40 0.40

0.20 0.20

0.00 0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1

Figura 9-6. Diagrama de fases para o sistema etanol (1) – n-heptano a 60°C.

2. Considere um sistema formado por etanol (1) e n-heptano tal que x2=0,8 a 333,15 K.
Essa mistura é expandida isotermicamente da pressão atmosférica até a pressão de 0,1
atm. Descreva qualitativamente os fenômenos envolvidos com auxílio da Figura
anterior.

3. A 298,15K as pressões de saturação do n-hexano (1), ciclo-hexano (2) e 3-metil


pentano (3) são, respectivamente, 0,202 bar, 0,126 bar e 0,253 bar. Qual a composição
da fase vapor e a pressão de equilíbrio com uma fase líquida em que x1=0,30 e x2=0,37?
Nessa mesma temperatura, uma fase vapor tem composição y1=0,45 e y2=0,55.
Qual seria a composição da fase líquida em equilíbrio com esta fase vapor, e qual seria a
pressão de equilíbrio?
Caso uma corrente cujas frações molares de n-hexano e ciclo-hexano sejam 0,40
e 0,60, respectivamente, atinja uma pressão de 0,152 bar a 298,15K, qual será a
proporção entre as fases líquida e vapor formadas?

4. Uma mistura de 2-propanol (1) e heptano (2) a 313,15K está em equilíbrio líquido-
vapor: a fase líquida tem composição x1=0,2164, a fase vapor, y1=0,4209, e a pressão de
equilíbrio é 0,1924 bar. Sabendo que nessa temperatura a pressão de saturação do 2-
propanol é de 0,1256 bar e do n-heptano é de 0,1408 bar, calcule a atividade dos dois
compostos na fase líquida. Seria possível usar a lei de Raoult para prever o equilíbrio
líquido-vapor desse sistema?
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5. A não-idealidade de uma mistura água (1) e acetona (2) pode ser dada pela equação
de van Laar, que pode ser escrita na forma:
G EX αα xx
= 1 2 1 2
RT α1 x1 + α 2 x2
Mostre que a atividade da água é dada por:
 α1α 22 x22 
a1 = x1 exp 
2 
 (α1 x1 + α 2 x2 ) 
A 56,2°C a pressão de saturação da acetona é igual a 1,013 bar, e a pressão de
saturação da água é igual a 0,164 bar. Qual é a composição da fase vapor em equilíbrio
com uma fase líquida cuja composição é de x1=0,32, e em que pressão se estabelece o
equilíbrio? Considere que em temperaturas entre 50°C e 100°C, α1 = 0,6105 α2 =
0,9972.

6. Em algumas situações, dois compostos em fase líquida podem ser considerados


imiscíveis. Demonstre que, considerando a fase vapor ideal, a pressão em equilíbrio
com a mistura será dada por:
P = P1sat ( T ) + P2sat ( T )
independentemente da proporção dos dois compostos.

7. Dados de equilíbrio de fases a baixas pressões fornecem informações sobre a não-


idealidade da fase líquida. Considere o seguinte conjunto de dados experimentais para o
sistema benzeno (1) – 1-propanol a 45°C.

8. Considere a Figura 9-4. Mostre que a energia de Gibbs de uma mistura de


composição x3 tal que x1<x3< x2, que se separa em duas fases, é dada pelo valor sobre a
reta que une os pontos a e b.
9.18 Equilíbrio de fases: cálculos

Tabela 9-1. Dados de equilíbrio do sistema benzeno (1) – 1-propanol a 45°C.

x1 y1 P / bar

0,0000 0,0000 0,094

0,0248 0,2024 0,119

0,0707 0,4231 0,154

0,1571 0,6119 0,205

0,2480 0,7090 0,245

0,3863 0,7664 0,281

0,5358 0,7886 0,302

0,6445 0,8122 0,313

0,7352 0,8254 0,316

0,8134 0,8482 0,318

0,8543 0,8616 0,319

0,8985 0,8787 0,318

0,9524 0,9159 0,313

0,9742 0,9512 0,308

1,0000 1,0000 0,300

Faça um diagrama da fugacidade dos compostos em fase líquida nessa


temperatura, e compare com o comportamento esperado pela lei de Raoult.

9. A não-idealidade de uma mistura líquida é dada pela equação de Margules:


G EX
= 5 x1 x 2
RT
Calcule a composição das fases líquidas em equilíbrio a 298,15 K.

10. Escreva as relações de equilíbrio para o ponto eutético de uma mistura binária. Qual
o número de graus de liberdade no ponto eutético?

11. Os seguintes dados estão disponíveis para os compostos benzeno (1) e naftaleno (2):
T f1 = 278,7 K ∆fusH1 = 9,84 kJ mol-1
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T f 2 = 353,4 K ∆fusH2 = 19,00 kJ mol-1

a. Calcule a solubilidade do naftaleno no benzeno a 25°C.


b. Construa o diagrama completo do equilíbrio sólido-líquido, estimando a composição
e a temperatura do ponto eutético.

12. A não idealidade da solução aquosa formada por um polímero em água pode ser
dada pela equação de Flory-Huggins:

G
EX
φ φ  V 
= n1 ln 1 + n2 ln 2 +  n1 1 + n2 χ12 φ1φ 2
RT x1 x 2  V2 
Considere um polímero de massa 2000 g.mol-1, dissolvido em água. Faça um
gráfico da pressão de bolha do sistema em função da fração mássica de polímero a
293,15 K (obtendo a pressão de saturação da água nessa temperatura em alguma fonte
confiável), para valores de χ12 entre 0,0 e 0,6. O que se pode notar? Nos cálculos, use o
volume do polímero como 1800 cm3.mol-1 e da água 18,0 cm3.mol-1. Sugestão: use uma
planilha de cálculo.

13. Um ponto em que a composição do líquido é igual à do vapor também é um extremo


na curva de pressão de equilíbrio. Embora haja alguma lógica nesse fato, é possível
demonstrá-lo rigorosamente em alguns casos. Para isso, considere um sistema binário a
baixas pressões.
a. Mostre que a equação da pressão de saturação em função da composição é igual a:
P = x1 γ 1 P1sat + x2 γ 2 P2sat
b. Mostre que a equação de Gibbs-Duhem implica que:
 ∂ ln γ 1   ∂ ln γ 2 
x1   + x 2   = 0
 ∂x1  T  ∂x1 T
c. Diferenciando a equação da pressão de saturação, mostre com o auxílio do resultado
do item b que em um ponto de azeótropo:
 ∂P 
  = γ 1 P1sat − γ 2 P2sat = 0
 ∂x1  T
e que esse resultado leva naturalmente a que em um ponto de máximo as composições
sejam iguais.
9.20 Equilíbrio de fases: cálculos

14. [Prova – 2006] Em estudos de secagem é comum a utilização do conceito de


umidade relativa, que pode ser definida como a razão entre fugacidade da água no ar
(em um determinado estado de temperatura e pressão) e a fugacidade da água que
estaria em equilíbrio com água líquida pura na mesma temperatura e pressão.
A umidade relativa pode ser calculada obtendo-se a temperatura de orvalho da
água no ar. Nesse caso específico, como os outros componentes do ar não se
condensam, o equilíbrio se estabelece com a água pura.
Em uma determinada medição, obtiveram-se os valores de pressão (1,011 bar),
temperatura (25,6°C) e temperatura de orvalho (20,6°C). Qual a umidade relativa do ar
nessas condições? Expresse seu resultado em porcentagem.
Para a resolução deste problema, considere que a pressão de saturação da água é
dada pela seguinte expressão, válida para temperaturas inferiores a 30°C:
PHsat2O 5432 ,8
ln = 26 ,3026 −
Pa T/K

15. [Prova – 2006] Uma mistura líquida de benzeno (1) e tolueno (2) em que x1 = 0,5,
inicialmente em temperatura ambiente, é resfriada até o aparecimento de uma fase
sólida. Qual a temperatura em que ocorre a formação dessa fase, e qual a fase sólida
formada?
Dados: ∆ fus H 1 ( T f1 ) = 6 ,61 kJ.mol-1 T f1 = 178,1 K

∆ fus H 2 ( T f 2 ) = 9 ,07 kJ.mol-1 T f2 = 178,2 K

16. [Prova – 2007] A temperatura de fusão do benzeno é 5,53 ºC, e sua entalpia de fusão
é 9953 J.mol-1; a temperatura de fusão do ciclo-hexano é 6,6 ºC, e sua entalpia de fusão,
2630 J.mol-1. A diferença entre a capacidade calorífica em pressão constante na fase
líquida e na fase sólida na temperatura de fusão é negligenciável.
a. Considerando que esses dois compostos formem uma mistura líquida ideal, complete
a seguinte tabela para o equilíbrio sólido-líquido, indicando em que temperatura T
haverá formação de uma fase sólida, e qual composto constituirá essa fase.
PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II Prof. Pedro 9.21

x1 T/K fase sólida

0,2

0,4

0,6

0,8

b. Ainda considerando uma mistura ideal, estime a temperatura e a composição do


ponto eutético.

c. Considerando que os dois compostos não formam uma mistura ideal em fase líquida,
mas uma mistura cuja não-idealidade seja dada pela mesma expressão questão 9, aula 8,
com o mesmo parâmetro A obtido do equilíbrio líquido-vapor (considerado
independente da temperatura), complete a seguinte tabela:

x1 T/K fase sólida

0,2

0,4

0,6

0,8

O que você pode observar?

17. [Prova – 2008] Uma determinada mistura líquida contém 60 % de orto-xileno e 40


% de para-xileno, e está inicialmente em temperatura ambiente (298,2 K). Resfria-se
esta mistura até que se inicie a formação de uma fase sólida.
a. Calcule a temperatura em que forma-se um sólido e diga qual isômero forma-o.

b. Se essa mistura for resfriada 10 K abaixo da temperatura calculada no item anterior,


qual será a composição da fase líquida resultante? Qual será a quantidade de sólido
9.22 Equilíbrio de fases: cálculos

formado, considerando uma base de cálculo de 1,0 mol inicial de mistura?

Na resolução desta questão, considere que a temperatura de fusão é do orto-


xileno é de 248 K, e sua entalpia de fusão, 13,54 kJ.mol-1, que a temperatura de fusão do
para-xileno é de 286,5 K, e sua entalpia de fusão, 17,05 kJ.mol-1. Considere a entalpia
de fusão constante. Observação: o ponto eutético dessa mistura corresponde a uma
fração de orto-xileno de 76,5 %.