ABSORCIÓN ATÓMICA

Técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos del

sistema periódico.

Consiste en la medición de especies atómicas por su absorción a una longitud de onda

específica o particular. La especie atómica se logra por atomización de la muestra (vaporizar).
La técnica de atomización más conocida es la de absorción atómica con flama o llama, que
nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire
acetileno u óxido nitroso-acetileno. Ya siendo un elemento en estado fundamental absorben
energía radiante a una longitud de onda específica.

ETAPAS DEL PROCESO DE ATOMIZACION

Transporte de la muestra. El transporte de la muestra, que debe estar en disolución, hasta la

cámara de nebulización suele hacerse a través de un pequeño tubo de plástico. El movimiento
de la disolución se produce generalmente por aspiración debido al efecto Venturi, si bien,
pueden utilizarse bombas peristálticas, o incluso jeringas que inyecten la muestra en el
nebulizador. En cualquier caso, es necesario trabajar en condiciones de velocidad idénticas en
la muestra y en los patrones.
Cuando el transporte se realiza aspirando la muestra, la reproducibilidad se consigue
controlando rigurosamente el flujo de oxidante. Asimismo, las características físicas de las
muestra y de los patrones, tales como viscosidad, tensión superficial, etc. deben ser idénticas,
por lo cual en ambos hay que utilizar el mismo disolvente. Por otra parte, partículas de polvo y
disoluciones turbias dificultan la reproducibilidad en el transporte.

Nebulización. Consiste en la conversión de la disolución en una niebla muy fina o aerosol. Un

tipo muy común de nebulizador se muestra en la figura 5.5.a., donde la muestra se aspira a
través de un tubo capilar por efecto Venturi. Debido a la gran velocidad del gas en el extremo
del capilar, el líquido se dispersa en gotitas muy finas. Casi siempre, el gas que se utiliza para
este proceso es el oxidante, y a continuación el aerosol formado se mezcla con el combustible
Este tipo de nebulizadores neumáticos produce un aerosol constituido por gotitas cuyo
diámetro oscila entre 1 y 25 mm. Sin embargo, únicamente resultan adecuadas para ser
introducidas en la llama las gotitas de diámetro inferior a 10 mm, que constituyen solo un 10 %
del total de muestra nebulizada. (Las gotitas mayores no son adecuadas porque se vaporizan
de forma incompleta, reducen la temperatura de la llama e incrementan el ruido de fondo). La
relativamente baja eficacia de los nebulizadores es la mayor limitación de los sistemas de
absorción atómica que utilizan llama, ya que solo se utiliza del orden del 10 % de la muestra *.
Este ha sido uno de los motivos que han impulsado el desarrollo de métodos electrotérmicos
para la atomización, que se comentarán más adelante.

Transporte del aerosol. Esta etapa tiene como finalidad asegurar que solamente lleguen hasta
la llama las gotitas de tamaño adecuado. Esto se consigue mediante bolas de impacto,
tabiques deflectores, etc, con los que se pretende eliminar las gotitas de mayor tamaño
producidas en la nebulización (figura 5.5.B.) Antes de pasar a describir los procesos que tienen
lugar en el interior de la llama, es necesario considerar algunas de sus propiedades más
importantes.

Características de las llamas Una llama es el resultado de una reacción exotérmica entre un gas
combustible y un agente oxidante gaseoso. En la figura 5.6. se representa una llama típica,
donde pueden distinguirse tres partes: una zona interna, una región intermedia y un cono
externo.
En la zona interna la combustión es incompleta; suele presentar color azul, como consecuencia
de la emisión producida por C2, CH y otros radicales, y casi nunca se utiliza en trabajos
analíticos. La zona intermedia, o región interconal, es la parte más caliente de la llama; en ella
tiene lugar la combustión completa y prácticamente se alcanza un equilibrio termodinámico.
Es la parte de la llama más utilizada en espectroscopia analítica. El cono externo es una zona
en la que productos parcialmente oxidados en las regiones más internas pueden completar su
combustión. Esta zona se enfría por el aire circundante y no se utiliza demasiado. El parámetro
que se utiliza normalmente para caracterizar una llama es la temperatura de la región
intermedia, si bien es difícil de medir exactamente, por depender de las velocidades relativas
de combustible y oxidante. En la tabla 5.1. se indican las temperaturas de algunas llamas
utilizadas en análisis.

La llama formada a partir de aire y gas natural fue la primera utilizada en absorción atómica, si
bien, su temperatura es demasiado baja para originar la atomización de muchos elementos. La
llama aire–acetileno resulta apropiada para la atomización efectiva de un grupo numeroso de
elementos. Esta llama es prácticamente transparente en una amplia zona espectral, y puede
operarse en condiciones estequiométricas o débilmente oxidantes. Sin embargo, su
temperatura no es lo suficientemente alta para disociar óxidos metálicos refractarios, para los
cuales se hace necesario utilizar llamas más caloríficas, como oxígeno–acetileno. Esta llama
proporciona unos 1000 ºC más que cuando se utiliza aire como combustible, lo cual se debe,
por una parte a que la combustión es más rápida, y por otra, a que con aire, parte de la energía
calorífica producida en la combustión se utiliza para calentar el nitrógeno presente. Con las
llamas que utilizan oxido nitroso se alcanzan temperaturas intermedias entre las que usan aire
y las que emplean oxígeno, debido a que el N2O se descompone en la llama dando doble
cantidad de nitrógeno que de oxígeno. El empleo de llamas de óxido nitroso–acetileno a partir
del año 1965 representó un gran avance en los trabajos con llama, pues su temperatura
relativamente alta hizo posible la atomización de muchos elementos, incluyendo aquellos que
forman óxidos refractarios. Además, la velocidad de combustión es relativamente baja, con lo
que el peligro de "implosiones" ("flash-bachk")* se minimiza. La llama aire–hidrógeno se ha
utilizado para el análisis de metales alcalinos por fotometría de llama (emisión) debido a su
pequeña emisión de fondo, si bien, presenta problemas relacionados con la velocidad de
combustión y mayor peligro de explosiones. Finalmente, con la mezcla cianógeno–oxígeno se
alcanzan temperaturas muy elevadas, con la ventaja que ello supone en cuanto a la
sensibilidad para la determinación de algunos elementos. Sin embargo, su uso no está
demasiado extendido, debido a la elevada toxicidad del cianógeno y al peligro de explosiones
que representa el trabajar con las mencionadas mezclas. Una vez que el aerosol, conteniendo
la muestra, llega a la llama, tienen lugar los siguientes procesos:

Desolvatación. Lo primero que ocurre cuando el aerosol se pone en contacto con la llama es la
de-solvatación, esto es, la eliminación del agua y otros disolventes para formar pequeñas
partículas de sal seca. La velocidad de evaporación depende de la velocidad de transferencia
de calor desde el ambiente de la llama hasta la gotita de aerosol, y, considerando que esta
transferencia de calor tiene lugar por conducción, puede expresarse por la ecuación:

donde r es el radio de la gotita, l la conductividad térmica media del ambiente gaseoso de la

llama, Cp la capacidad calorífica del vapor del disolvente a presión constante, T la temperatura
de la llama, Tb el punto de ebullición del disolvente y L el calor de vaporización del disolvente.
Es evidente, que la velocidad de evaporación depende del tamaño de las gotitas, de las
características del disolvente y de la temperatura de la llama. Por ello, si las gotas son
demasiado grandes, la de-solvatación se produce de forma incompleta, lo que constituye un
problema. En otro sentido, cuando se trabaja con disolventes orgánicos, la velocidad de
evaporación es más elevada, debido al menor calor de vaporización y a la liberación de calor
por la combustión del propio disolvente. Además, la pequeña tensión superficial y viscosidad
de muchos disolventes orgánicos aumentan la velocidad de flujo y favorecen la nebulización,
incrementando, en consecuencia, la concentración de átomos en la llama. Vaporización. Esta
etapa consiste en la transformación de partículas de sal sólidas o fundidas en vapor. Es una
etapa bastante crítica en los métodos que utilizan llama y depende de la composición química
del analito, del tamaño de las partículas y de la temperatura de la llama. Las sales que son
sublimables o con bajo punto de ebullición se vaporizan fácilmente, mientras que aquellas que
se descomponen en la llama para dar óxidos estables, tales como magnesio, aluminio o calcio,
no se vaporizan completamente a las temperaturas de las llamas ordinarias. La forma de
superar estas dificultades se comentará posteriormente en la sección dedicada a
"interferencias". Por lo que respecta a la temperatura y composición de los gases de la llama,
puede indicarse lo siguiente: la formación de óxidos metálicos no volátiles se favorece al
trabajar con llamas estequiométricas o cuando se opera con exceso de oxidante. Las llamas
reductoras facilitan la reducción de las partículas de óxido hasta átomos libres o especies más
volátiles.

COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA

1) Una fuente de radiación que emita una línea específica correspondiente a la necesaria para
efectuar una transición en los átomos del elemento analizado.

2) Un nebulizador, que por aspiración de la muestra líquida, forme pequeñas gotas para una
atomización más eficiente.

3) Un Quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y por la

reacción de combustión misma, se favorezca la formación de átomos a partir de los
componentes en solución.

4) Un sistema óptico que separe la radiación de longitud de onda de interés, de todas las
demás radiaciones que entran ha dicho sistema.

5) Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relación proporcional, las

señales de intensidad de radiación electromagénetica, en señales eléctricas o de intensidad de
corriente.

6) Un amplificador o sistema electrónico, que como su nombre lo indica amplifica la señal

eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas
electrónicos comunes.

7) Por último, se requiere de un sistema de lectura en el cual la señal de intensidad de

corriente, sea convertida a una señal que el operario pueda interpretar (ejemplo:
transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una
escala de dígitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por
una computadora, etc
Características
Aplicaciones principales: Análisis cuantitativo de precisión para un metal dado.

Fenómeno atómico: Absorción de la línea atómica característica

Ventajas en el análisis cualitativo: No es aplicable

Ventajas en el análisis cuantitativo: Análisis rápido y fiable de un elemento dado. En algunos

casos alta sensibilidad

Muestra promedio deseable:100 mg

Limitaciones del método: Los metales se analizan individualmente no simultáneamente. Por lo

general no es aplicable a no metales

Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y sólidas requieren de

digestión antes del análisis

Ventajas Puede analizar hasta 82 elementos de forma directa. Sus límites de detección son
inferiores a la ppm. Tiene una precisión del orden del 1% del coeficiente de variación. La
preparación de la muestra suele ser sencilla. Tiene relativamente pocas interferencias. Su
manejo es sencillo. El precio es razonable. Existe abundante bibliografía.

Deventajas Sólo pueden analizarse las muestras cuando están en disolución Tienen diferentes
tipos de interferencias. Solo pueden analizar elementos de uno en uno. No se pueden analizar
todos los elementos del Sistema Periódico. Por ser una técnica de absorción, sus curvas de
calibrado sólo son lineales en un corto rango de concentración.

Aplicaciones de espectroscopia de absorción atómica.

La espectroscopia de absorción atómica se ha usado para analizar trazas de muestras
geológicas, biológicas, metalúrgicas, vítreas, cementos, aceites para maquinaria, sedimentos
marinos, farmacéuticas y atmosféricas. Las muestras líquidas generalmente presentan pocos
problemas de pretratamiento; entonces todas las muestras sólidas son primero disueltas. Las
muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en
una solución y analizando entonces esa solución, o absorbiendo los analitos en una superficie
sólida y poniéndolo entonces en solución por lixiviación con los reactivos apropiados. El
muestreo directo de sólidos puede efectuarse con un horno electrotérmico. Existen varios
tipos de muestras acuosas que se estudiarán brevemente:

• Aguas naturales: Son las aguas que se encuentran en la naturaleza (aguas potables, de ríos y
lagos, de mar, las aguas subterráneas y las mineromedicinales). En este grupo se analizan con
facilidad los elementos mayoritarios. En el caso del 7. Espectroscopia de emision y absorción
atómica 7.14 agua de mar, para la determinación de los elementos minoritarios será necesaria
la extracción y utilización de la cámara de grafito.

• Aguas residuales: Se trata de los residuos acuosos vertidos por las distintas fábricas, ciudades
y poblaciones. La preparación de la muestra suele reducirse a una simple filtración o
centrifugación.

• Aguas ultrapuras: Son aquellas cuyo grado de pureza es muy elevado. Los niveles de
concentración son tan bajos que prácticamente se necesita la utilización de la cámara de
grafito. En el análisis de las trazas el analista debe estar muy alerta a posibles fuentes de
contaminación de la muestra tales como los recipientes de almacenamiento, impurezas en los
reactivos y solventes utilizados en el pretratamiento. Una atención especial debe darse a
minimizar la contaminación por el polvo del lugar de trabajo, por el roce involuntario con la
piel o la ropa del analista y por el material de vidrio del laboratorio.

Desarrollo experimental
Para llevar a cabo una determinación por absorción atómica es necesario seguir un camino que
consta, normalmente, de las etapas siguientes:

* Preparación y disolución de las muestras. Aunque se han descrito métodos para la

atomización de muestras sólidas o de suspensiones, prácticamente todas las determinaciones
por absorción atómica exigen la muestra en disolución. Para la descomposición y disolución de
muestras sólidas se siguen los procedimientos habituales, que incluyen tratamiento con ácidos
minerales en caliente, oxidación con reactivos líquidos (HNO3, HClO4, etc.), combustión en
bomba de oxígeno, disgregaciones a alta temperatura (Na2CO3, Na2O2, etc) etc. Es necesario
tener en cuenta que a veces, los reactivos utilizados para disolver la muestra pueden originar
algún tipo de interferencia, así como contener el propio analito como impureza, lo cual es
importante en análisis de trazas. En cualquier caso, es necesario que el contenido de sales en
la disolución final no sea superior al 2 %. Cuando se trata de sustancias orgánicas, puede
llevarse a cabo una mineralización, con la posterior disolución del residuo en ácidos minerales.
Asimismo, en ocasiones, es posible la disolución en disolventes orgánicos, si bien, la utilización
de estos disolventes presenta una problemática particular, que se tratará más adelante.

* Relación de flujos de combustible y oxidante. Es importante según interese trabajar con

llama oxidante o reductora. El ajuste de la relación de flujos de combustible y oxidante suele
hacerse de manera empírica. Para ello, corrientemente, se regula el flujo de oxidante para
conseguir una nebulización óptima, y, a continuación, se varía el flujo de combustible hasta
obtener una señal óptima. Al hacer esto, se modifica la atomización y, consecuentemente, la
absorción. Hay que considerar que, en ocasiones, el incremento en la sensibilidad que se
obtiene al proceder de esta manera, es ficticio, pues suele aumentar también el ruido de fondo
y, por consiguiente el límite de detección.

* Selección de la longitud de onda adecuada para cada elemento. Dentro de las líneas de
resonancia se selecciona alguna de buena intensidad y libre de interferencias espectrales.
* Calibrado. Es uno de los aspectos más importantes. Los patrones deben tener la misma
matriz que la muestra, lo cual, muchas veces es difícil de conseguir. En estos casos se utiliza
ampliamente el método de adición estándar. Cuando sea necesario añadir alguna especie a la
muestra para eliminar interferencias (por ejemplo, lantano, para determinar calcio en
muestras naturales), esa misma especie, y en idéntica concentración hay que añadirla a los
patrones.

Para el análisis de una muestra, lo primero que habrá que hacer será poner las condiciones
específicas del elemento que vamos a analizar. Estas condiciones vienen especificadas por el
fabricante. Una vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestión habrá que
calibrar el aparato. Parta ello se pueden seguir dos procedimientos, la realización de una curva
de calibrado o bien el método de adición. • Curva de calibrado. Se utilizan soluciones patrones,
que contienen el elemento a determinar de concentraciones conocidas. Se representan la
absorbancia de cada solución patrón frente a la concentración. Se procura trabajar en el
intervalo lineal de la curva. Una vez obtenida la curva patrón, se atomiza la muestra problema
y se mide la absorción de la misma, utilizando idénticas condiciones a las usadas cuando se
preparó la curva patrón. De la medida de la absorbancia del problema se puede determinar su
concentración a partir de la curva de calibrado por extrapolación. • Método de adición. Este
método se emplea cuando existen interferencias. El método consiste en añadir un volumen
conocido de la muestra problema a cuatro matraces aforados (figura7.8). Al primer matraz no
se le añade nada. Al segundo se le añade por ejemplo 1ppm. Al tercer matraz se le añade un
volumen doble del mismo patrón, de forma que contenga una concentración añadida de
2ppm. Y al cuarto matraz se le añade 3ppm.

Una vez hecho esto, se procede a realizar las medidas de absorbancia de cada matraz. El
primer matraz dará una lectura, el segundo matraz dará la misma lectura que el anterior más
la señal propia de 1ppm. Extrapolando sobre el eje negativo de las X se encuentra el valor de la
concentración de la muestra desconocida. Para que este método sea válido se debe obtener
una curva de calibrado perfectamente recta (figura 7.9).
Incremento de la sensibilidad
En ocasiones, las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas, por lo que
debemos recurrir a técnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos
accesorios, los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo. Algunos ejemplos de
ellos son los siguientes:

7.2.2.1. Cámara de grafito. El aporte energético más utilizado es la llama, pero en ocasiones se
necesita mayor sensibilidad. Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los
átomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energía
programadamente por medios electrotérmicos. Es decir, sustituimos la llama por la cámara de
grafito. Con ello aumenta la proporción de átomos en estado fundamental y, por tanto, la
sensibilidad aumenta. Con la cámara de grafito, figura 7.7, se aumenta la sensibilidad unas
1000 veces la de la llama, pudiéndose llegar a detectar niveles de ng/L.

7.2.2.2. Generador de hidruros Utilizando otros reductores y una cámara de cuarzo calentada a
una temperatura de unos 1000ºC, se pueden analizar los elementos capaces de formar
hidruros volátiles como el As, Se y Sb, llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb.